KR20140027510A - 소수화 처리된 탄산칼슘 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치를 감소시키는 방법으로서, a) 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 피치를 포함하는 수계 매체를 제공하는 단계; b) 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계; c) 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산으로부터 선택된 소수화제를 제공하는 단계; d) 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 얻기 위하여 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 단계 c)의 소수화제와 접촉시키는 단계; 및 e) 단계 a)에서 제공된 수계 매체를 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법, 수계 매체 중의 피치의 양을 감소시키기 위한 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘의 용도뿐만 아니라, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘, 그리고 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및 피치의 복합체에 관한 것이다.

Description

소수화 처리된 탄산칼슘 입자{HYDROPHOBISED CALCIUM CARBONATE PARTICLES}
본 발명은 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 감소 방법, 수계 매체 중의 피치의 양을 감소시키기 위한 소수화 처리된 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate) 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘(precipiated calcium carbonate)의 용도뿐만 아니라, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘, 그리고 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 피치를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
제지 산업에서, 다양한 공급원 및 품질로부터의 섬유는 예를 들면 분쇄, 열 및 화학적 처리의 조합에 의하여 목재를 섬유로 가공 및 정제에 의하여 얻는다. 이러한 펄프 처리 공정 동안, 목재에 함유된 천연 수지는 미세 액적의 형태로 제조의 수분 회로로 방출된다. 이러한 목재 수지는 종종 "피치"로 지칭되며, 이는 기기의 시간이 많이 걸리는 세정을 야기할 수 있으며, 기기의 고가의 비가동 시간을 초래한다. 게다가, 그러한 부착물은 종종 색상이 황색 내지는 검정색 범위내인 최종 종이 제품에서의 눈에 보이는 점으로 나타나거나 또는 출력 손실 및 종이 품질의 저하를 비롯한 종이 웹의 인열을 초래할 수 있다.
피치의 형성은 개념상으로는 3가지 주요 메카니즘에 의하여 발생되는 것으로 기재할 수 있다. 제1의 메카니즘 경로는 투명 내지는 반투명일 수 있는 소재의 유기 막의 형성이다. 그의 두께는 그의 농도를 따라 변동되며, 필름은 초기 합체를 형성하는 핵을 필요로 한다. 그의 형성 메카니즘이 시사하는 바와 같이 이러한 유형의 피치는 필미(filmy)로 지칭된다. 두번째 유형의 피치는 응집되어 직경이 0.1-1.0 ㎛인 소구체를 형성할 수 있는 것이며, 그래서 이를 소구체 피치로 지칭한다. 제3의 통상적으로 형성된 형태의 피치는 응집된 또는 피치 볼 형태이며, 종종 시스템내에서 피치 부착의 최대 문제점을 갖는 것에 주목된다. 형성된 볼은 직경이 1-120 ㎛이다. 필미 또는 소구체 상태에서, 피치는 일반적으로 문제를 유발하지는 않지만, 일단 응집물이 형성되면 피치 부착이 발생되기 시작한다. 그러한 피치 부착은 또한 접착제, 잉크, 핫 멜트, 라텍스 및 왁스 등의 오염물이 응집되고, 제지 기기에 부착물이 형성되는 재생 또는 2차 섬유 공정에서의 문제점이 될 수 있다.
당업계에서, 제지 공정에서 피치의 부착을 조절하고자 하는 여러 시도가 이루어져 왔었다. 이에 관하여, 한 전략은, 작은 액적의 형태로 피치를 흡수하게 되는, 제지 공정에 탈크, 벤토나이트 또는 규조토 실리카 등의 각종 미네랄의 형태로 흡착 물질의 투입을 포함한다.
예를 들면, JP 2004292998 A는 피치 흡착제로서 사용되는 탈크에 관한 것이다. WO 03/085199 A2는 화이트 피치/점착물을 함유하는 펄프용 무기 또는 유기 응고제 및 미립자 물질, 예컨대 벤토나이트 점토, 가교된 중합체, 콜로이드성 실리카, 폴리실리케이트로 이루어진 부착물 조절 시스템에 관한 것이다. US 2003/0096143 A1은 탈크의 습윤성 및/또는 탈크의 셀룰로스 섬유에 대한 친화성을 개선시키게 될 탈크 입자의 처리 방법을 기재한다. JP 6065892 A는 스멕타이트 점토 미네랄의 표면층을 마그네슘으로 개질시켜 생성된 마그네슘-개질된 스멕타이트 점토 미네랄로 이루어진 피치 흡착제를 지칭한다. FR 2 900 410 및 FR 2 900 411은 피치 조절에 사용되는 양쪽성 중합체를 사용한 미네랄 및/또는 탈크의 처리에 관한 것이다. CA 2,205,277은 효과적인 피치, 잉크 및 점착 조절량의 탈크를 제지기 및 관련 부품과 접촉하는 섬유의 현탁액에 첨가하고, 효과적인 피치, 잉크 및 점착물 조절량의 벤토나이트를 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 섬유에서의 입자의 체류를 야기하여 제지 공정에서의 피치, 잉크 및 점착물 입자 부착을 최소로 하는 방법에 관한 것이다.
이러한 전략은 최종 생성물을 사용하여 피치를 제거하고, 그리하여 제지기의 수분 회로에서 추가로 농축될 수 없다는 잇점을 갖는다. 특히, 탈크는 피치 부착물에 대한 매우 효과적인 조절제로서 널리 인정되어 있다. 그러나, 피치의 조절에서 탈크의 작용은 정확하게 확립되지는 않는다. 제지 기기에서의 응집물 또는 부착물을 형성하고 최종 종이 제품에서의 스팟을 생성하는 경향이 더 적도록 피치-유사 물질 또는 점착물의 점착성을 탈크가 감소시키는 것으로 추정된다. 또한, 탈크의 작용은 이미 부착된 물질의 점착성을 감소시켜 이들 표면에서의 점착성 물질의 추가의 축적을 지연시키는 것이다. 그리하여, 시스템에서의 표면의 전체 점착성을 감소시키도록 충분한 탈크를 첨가하는 것이 중요하다.
그러나, 탈크 사용의 문제점 중 하나는 충분한 탈크를 사용하지 않을 경우, 점착성 물질의 부착물 또는 응집물에 그저 투입되는 경향을 갖게 된다. 게다가, 탈크는 중성 및 알칼리성 제지 공정에서의 콜로이드성 물질에 대한 친화성의 일부를 손실하는 것으로 공지되어 있다.
또다른 전략은 분산제 또는 계면활성제의 사용에 의한 피치의 콜로이드성 안정화를 포함한다. 이러한 전략의 적용은 제지 수분 회로에서의 피치 액적의 농축을 초래한다. 예를 들면, EP 0 740 014는 멜라민 포름알데히드를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체로 입자를 코팅시킨 칸다이트 점토(사문석 군)를 포함할 수 있는 피치 조절제에 관한 것이다. US 5,626,720 A는 수성계에 또는 펄프 제조 또는 제지기에 (a) 에피할로히드린, 디에폭시드 또는, 에피할로히드린 또는 디에폭시드의 전구체, (b) 에피할로히드린에 대한 작용가가 2인 알킬 아민 및 (c) 에피할로히드린에 대한 작용가가 2 초과이며 그리고 임의의 카르보닐 기를 갖지 않는 아민으로부터 유래하는 수용성 중합체를 첨가하는 것을 포함하는 것으로 개시되어 있는, 펄프 제조 또는 제지에 사용되는 수성계에서의 피치의 조절 방법이 기재되어 있다. JP 11043895 A는 알킬렌디아민을 에피할로히드린과 반응시켜 생성된 양이온 화합물을 사용한 피치 억제제에 관한 것이다. WO 98/05819 A1은 (1) 양이온 구아 중합체 및 (2) 이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 수용액을 포함하는 펄프 제조 및 제지에서 피치 부착의 조절을 위한 액체 조성물에 관한 것이다. EP 0 586 755 A1에는 펄프 제조 또는 제지 공정에서 피치의 부착을 조절하는 방법이 기재되어 있으며, 조성물 중의 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 1.0 중량% 이하의 수평균 분자량이 500,000 초과인 폴리(디알릴 디(수소 또는 저급 알킬) 암모늄 염)인 양이온 고분자전해질을 조성물에 투입한다. US 2011/0094695 A1에는 수용성 아미노플라스트 에테르 공중합체를 사용하는 펄프 제조 및 제지 시스템으로부터 유기 오염물의 부착을 조절하는 방법이 기재되어 있다. EP 1 950 342 A1은 디알킬아미드 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 수성 에멀젼에 관한 것이다. US 2004/0231816 A1은 셀룰로스 섬유 슬러리(펄프)에 또는 종이 공정에 또는 제지 시스템에 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로스(HMHEC) 및 양이온 중합체를 첨가하는 단계를 포함하는, 피치 및 점착물의 조절 방법이 기재되어 있으며, 개개의 성분의 억제에 비하여 종이 섬유에서의 피치의 체류 및 유기물 부착을 높은 정도로 억제한다. US 6,153,049는 재생 코팅지로의 처리 중에 제지 기기에서의 화이트 피치의 부착을 감소 또는 억제하기에 효과적인 양으로 사용되는 에틸렌아민 화합물(들) 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다. US 6,051,160 A는 (1) 유도체화된 양이온 구아 및 (2) 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 수용액을 포함하는 펄프 제조 및 제지에서 피치 부착의 조절을 위한 액체 조성물에 관한 것이다. JP 2002212897 A는 활성 성분으로서 무기 알루미늄 화합물 및 분자량이 20,000-200,000인 폴리디알릴디메틸암모늄 염을 포함하는 제지용 피치 트러블 억제제에 관한 것이다.
그러나, 이러한 전략은 종종 온도, pH 또는 전해질 농도에서의 변화가 기기의 표면에서의 피치 액적의 차후의 부착 및/또는 최종 종이 제품에서의 스폿의 외관을 초래할 수 있으므로 문제를 야기할 수 있다.
그러므로, 기존의 흡착 물질보다 더 우수한 성능을 제공하고 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수성 매체 중의 피치를 효과적으로 감소시키는 대안의 물질에 대한 연속적인 수요가 존재한다.
이러한 목적 및 기타의 목적은 본 발명의 보호받고자 하는 사항에 의하여 해소된다. 본 발명의 제1의 구체예에 의하면, 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 감소 방법이 제공되며, 여기서 그러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 피치를 포함하는 수계 매체를 제공하는 단계;
b) 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계;
c) 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산으로부터 선택된 소수화제를 제공하는 단계;
d) 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 얻기 위하여 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 단계 c)의 소수화제와 접촉시키는 단계; 및
e) 단계 a)에서 제공된 수계 매체를 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시키는 단계.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 의한 상기 방법이 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉(단계 e))시키지 않는 것을 제외하고 동일한 공정에 의하여 얻은 해당 수계 매체 중에 함유된 피치의 양보다 더 적은 피치의 양을 함유하는 수계 매체를 생성한다는 것을 발견하였다. 보다 정확하게는, 본 발명자들은 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 양은, 수계 매체를 정의된 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시켜 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명을 위하여, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다:
본 발명의 의미에서 "피치(pitch)"는 펄프 제조 및 제지 공정에서 불용성 부착물을 형성하는 점착성 물질을 지칭한다. 이러한 점착성 물질은 종이를 제조한 목재로부터 유래할 수 있다. 피치 성분은 용해된 콜로이드성인 물질(DCS: dissolved and colloidal substance)을 포함하며, 친유성 성분, 예컨대 i) 지방 및 지방산, ii) 스테릴 에스테르 및 스테롤, iii) 테르페노이드 및 iv) 지방 알콜 및 에스테르로 이루어진 왁스인 4종의 유형을 특징으로 한다. 피치의 화학적 조성은 섬유 공급원, 예컨대 각종 나무 그리고, 샘플이 생성되는 계절적 성장에 기초한다. 이러한 친유성 피치 성분은 리그노-술포네이트 및 다당류의 존재하에서 안정화될 수 있다. 재생지를 제지 공정에 사용할 경우, 그러한 용어는 유기 용매 중에서는 가용성이지만 물 중에 가용성이 아닌 모든 점착성 물질을 비롯한 보다 일반적인 용어로서 종종 사용되며, 예를 들면 재생지에 존재하는 잉크 또는 접착성 물질을 포함한다. 재생 섬유로부터 유래하는 부착 물질은 또한 "점착물(sticky)"로서 지칭된다. 그러나, 본 발명을 위하여, 용어 "피치"는 종이 펄프로부터 유래하는 천연 피치 입자뿐만 아니라, 재생 섬유로부터 유래하며 그리고 제지 공정에서 불용성 부착물을 형성하는 임의의 합성 또는 천연 점착성 물질을 포함하여야만 한다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate)"은 천연 공급원으로부터 얻거나 또는, 처리, 예컨대 습식 및/또는 건식 공정에 의하여, 예를 들면 사이클론 또는 분급기에 의한 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별화를 통하여 가공된 탄산칼슘, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악 또는 백운석이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘(PCC: precipiated calcium carbonate)"은 일반적으로 수성 환경내에서의 이산화탄소 및 석회의 반응후 침전에 의하여 또는 물 중의 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의하여 얻은 합성 물질이다.
본 발명의 의미에서 "수계 매체(aqueous medium)"는 물, 불용성 고체, 예컨대 섬유 및 피치 성분을 포함하는 액체 매체이다.
본 발명의 의미에서 용어 "지방족 카르복실산"은 탄소 및 수소로 이루어진 직쇄형, 분지쇄형, 포화, 불포화 또는 지환족 유기 화합물을 지칭한다. 상기 유기 화합물은 탄소 골격의 단부에 배치된 카르복실 기를 추가로 함유한다.
본 발명의 의미에서 용어 "소수화 처리된(hydrophobised)" 중질 탄산칼슘 및/또는 "소수화 처리된" 경질 탄산칼슘은 탄산칼슘 입자의 표면의 소수성이 더 크도록 하기 위하여 추가의 처리 단계를 통하여 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 지칭한다.
본 발명의 또다른 구체예는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘에 관한 것이다. 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%는 스테아르산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 것이 바람직하다. 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 13% 내지 17%는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅, 바람직하게는 스테아르산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 것이 추가로 바람직하다. 또한, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 바테라이트 및 방해석 광물학적 결정 형태 중 1종 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 침전 방법에 의하여 측정한 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d50 값은 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛인 것이 추가로 바람직하다. 또한, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g인 것이 바람직하다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 및/또는 과립의 형태로 또는 슬러리의 형태로 존재하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예는 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 양을 감소시키기 위한 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 여전히 추가의 구체예는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 피치를 포함하는 복합체(composite)에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 바테라이트 및 방해석 광물학적 결정 형태 중 1종 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 또는 슬러리의 형태로 존재한다.
본 발명에 의한 방법의 여전히 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 침전 방법에 의하여 측정한 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다.
하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g이다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 소수화제는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 소수화제는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 소수화제는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여전히 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 소수화제는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 2종의 혼합물을 포함하고, 단 1종의 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 하나의 지방족 카르복실산은 스테아르산이고, 다른 지방족 카르복실산은 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의한 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 소수화제와 혼합하여 실시된다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)는 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및 단계 c)의 소수화제가 모두 건조 상태로 또는 용매 중의 상태로 제공되도록 실시한다.
본 발명에 의한 방법의 여전히 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)는 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 또는 단계 c)의 소수화제가 용매 중의 상태로 제공되도록 실시한다.
본 발명에 의한 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘과 단계 d)의 소수화제의 접촉은 소수화제가 액체 중에 또는 용융된 상태로 존재하도록 하는 고온에서 실시된다. 바람직하게는, 단계 d)의 접촉은 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 실시된다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 비표면적의 20% 미만은 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다.
본 발명에 의한 방법의 여전히 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%, 바람직하게는 비표면적의 13% 내지 17%는 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다.
본 발명에 의한 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 처리되는 수계 매체는 수계 매체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉된다.
본 발명에 의한 방법의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 및/또는 과립의 형태로 또는 슬러리의 형태로 사용된다.
본 발명에 의한 방법의 여전히 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 첨가 이전에 피치 함유 수계 매체의 pH는 > 6, 보다 바람직하게는 > 6.5 및 더 보다 바람직하게는 > 7의 값으로 조정한다.
본 발명에 의한 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 피치 함유 수계 매체는 제지 공정에 사용된 기계적 펄프, 예를 들면 쇄목 펄프, TMP(열기계적 펄프) 또는 화학열기계적 펄프(CTMP)뿐만 아니라, 화학적 펄프, 예를 들면 크래프트 펄프 또는 술페이트 펄프 또는 재생 펄프를 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기에서 명시한 바와 같이, 본 발명의 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 감소 방법은 단계 a), b), c), d) 및 e)를 포함한다. 하기에서, 본 발명의 추가의 세부사항, 특히 본 발명의 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 감소 방법을 참고한다.
단계 a): 피치를 포함하는 수계 매체의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 의하면, 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 피치를 포함하는 수계 매체가 제공된다.
피치 함유 수계 매체는 제지 또는 펄프화 공정에서 사용된 기계적 펄프, 예를 들면 쇄목 펄프, TMP(열기계적 펄프) 또는 화학열기계적 펄프(CTMP)뿐만 아니라, 화학적 펄프, 예를 들면 크래프트 펄프 또는 술페이트 펄프 또는 재생 펄프인 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 의미에서 "기계적 펄프(mechanical pulp)"는 펄프용재의 로그 및 칩을 기계적 에너지를 사용하여 각각의 섬유 성분으로 분쇄하여 생성된다. 본 발명의 방법으로 처리할 수 있는 피치 함유 펄프는 특히 종이 소재를 생성하는데 사용되는 가장 흔한 물질인 목재 펄프로부터 유래한다. 본원에서 사용한 바와 같이 "쇄목 펄프(ground wood pulp)"는 일반적으로 침엽수, 예컨대 가문비나무, 소나무, 전나무, 낙엽송 및 솔송나무뿐만 아니라, 일부 활엽수, 예컨대 유칼립투스로부터 유래하며, 숫돌을 사용하여 목재를 비교적 짧은 섬유로 분쇄하여 생성된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "열기계적 펄프(thermomechanical pulp)"는 목재 칩 또는 톱밥을 가압 정제기에 투입하기 전 증기로 연화시키는 열기계적 공정으로 생성된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "화학열기계적 펄프(chemithermomechanical pulp)"는 목재 칩을 화학물질, 예컨대 아황산나트륨 및 증기로 처리한 후, 기계적 처리하여 생성된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "화학적 펄프(chemical pulp)"는 목재 칩 또는 톱밥을 화학물질로 처리하여 셀룰로스 섬유를 방출시키고, 결합제, 예컨대 리그닌 수지 및 껌을 제거하여 생성된다. 화학적 펄프 제조의 2가지 유형은 술페이트 또는 크래프트이며, 화학적 펄프 제조에서 주요한 펄프 생성 공정은 크래프트이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "재생 펄프(recylcled pulp)"는 재생지 및 보드지 또는 폐지로부터 유래한다.
본 발명에 의하여 감소될 수 있는 피치는 용해된 콜로이드성인 물질(DCS)로서 기재될 수 있으며, 지방 및 지방산, 스테릴 에스테르 및 스테롤, 테르페노이드 및, 지방 알콜과 에스테르로 이루어진 왁스와 같은 종을 포함한다. 화학적 조성은 섬유 공급원, 예컨대 각종 목재에 의존하며 그리고, 샘플이 생성되는 계절적 성장에 의존한다.
재생 펄프와 관련하여, 용어 피치는 또한 재생지 시스템에서 발견되는 점착성, 소수성 및/또는 표면 하전된, 유연성 유기 물질을 기재하는데 사용된다는 점에 유의하여야 한다. 이들 유기 물질은 각종 상이한 물질, 예컨대 접착제, 스티렌-부타디엔 결합제, 일반적으로 라텍스, 고무, 비닐 아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 핫 멜트 등을 포함한다.
임의로, 첨가제는 처리되는 피치 함유 수계 매체 샘플에 첨가될 수 있다. 이들은 pH 조절을 위한 물질 등을 포함한다.
단계 b): 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 제공
본 발명의 방법의 단계 b)에 의하면, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘이 제공된다.
중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터 또는 대리석 변성암으로부터 채굴된 탄산칼슘의 천연 형태인 것으로 이해하여야 한다. 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트인 3가지 유형의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 가장 흔한 결정 다형체인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 고려된다. 그 다음으로 흔한 것은 불연속 또는 클러스터 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트이다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형체이고, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 삼방정계로 불리우며 그리고 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타내는 거의 독점적인 방해석 다형체이다.
바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘의 공급원은 방해석이다.
본원의 의미에서 용어 탄산칼슘의 "공급원(source)"은 탄산칼슘을 얻는 천연 미네랄 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 천연 성분, 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노실리케이트 등을 더 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안으로, 경질 탄산칼슘(PCC)이 제공된다. PCC 유형의 탄산칼슘 다형체는 종종 방해석 이외에 사방정계, 침상 결정 형상을 갖는 아라고나이트-유형 및, 아라고나이트보다 안정성이 훨씬 더 낮은 육방정계 바테라이트-유형의 덜 안정한 다형체를 포함한다. 상이한 PCC 형태는 그의 특징적인 X선 분말 회절(XRD) 피크에 의하여 확인할 수 있다. 또한 생석회(burnt lime)로서 공지된 산화칼슘의 수성 현탁액 및, 통상적으로 석회유로 공지된 현탁액의 형성시 가장 흔하게 제공되는 수산화칼슘의 용액과 이산화탄소를 접촉시키는 단계를 포함하는 합성 침전 반응에 의하여 PCC 합성이 가장 흔하게 발생한다. 반응 조건에 의존하여, 이러한 PCC는 안정한 그리고 불안정한 다형체 모두를 비롯한 각종 형태로 나타날 수 있다. 사실상, PCC는 종종 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 나타낸다. 본 발명의 문맥을 언급시, PCC는 물 중의 미분 산화칼슘 입자로부터 유도시 석회 또는 석회유의 슬러리로서 당업계에서 통상적으로 지칭되는 수산화칼슘의 슬러리의 탄산화에 의하여 얻은 합성 탄산칼슘 생성물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
바람직한 합성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경질 탄산칼슘이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘이 제공된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공된 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 표면-반응된 중질 탄산칼슘 및/또는 표면-반응된 경질 탄산칼슘이 아니다. 특히, 본 발명의 의미에서 단계 b)에서 제공된 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 본 발명의 방법의 단계 d) 이전에 산 및 이산화탄소로 처리하지 않는다. 게다가, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 침전 방법에 의하여 측정한 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 예를 들면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 1.5 ㎛이다.
중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g이다. 예를 들면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 3.5 ㎡/g 내지 4 ㎡/g이다. 대안으로, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 1.0 ㎡/g 내지 1.5 ㎡/g이다. 대안으로, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 10 ㎡/g 내지 10.5 ㎡/g이다.
바람직한 실시양태에서, 중질 천연 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 0.1 내지 50 ㎛ 범위내이다. 보다 바람직하게는, 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 0.1 내지 25 ㎛ 범위내이다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 비표면적은 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경은 0.1 내지 15 ㎛의 범위내이다. 가장 바람직하게는, 비표면적은 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g의 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 0.5 내지 5 ㎛의 범위내이다. 예를 들면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 3.5 ㎡/g 내지 4 ㎡/g의 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값은 1.5 ㎛이다. 대안으로, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 비표면적이 10 ㎡/g 내지 10.5 ㎡/g의 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 0.6 ㎛이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 비표면적이 3.5 ㎡/g 내지 4 ㎡/g의 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 1.5 ㎛인 중질 탄산칼슘 입자가 제공된다. 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 비표면적이 10 ㎡/g 내지 10.5 ㎡/g의 범위내이며, 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 0.6 ㎛인 중질 탄산칼슘 입자가 제공된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 제공된다.
본 발명에서 사용한 바와 같은 용어 "분말"은 분말의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상의 무기 미네랄 물질의 고체 미네랄 분말을 포함하며, 여기서 분말 입자는 침전 방법에 의하여 측정한 중량 중앙 입자 직경 d50 값이 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛이다.
대안으로 또는 추가로, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 슬러리의 형태로 제공된다.
본 발명의 의미에서 "슬러리"는 불용성 고체 및 물 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 현탁액이다. 슬러리는 일반적으로 다량의 고체를 함유하며, 점성이 더 크며, 일반적으로 형성되는 액체보다 밀도가 더 높다. 당업계에서는 일반적인 용어 "분산액"이 특히 분산액의 특정 형태로서 "현탁액"을 포함하는 것으로 인정한다.
각각의 차원의 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘을 얻기 위하여, 본 발명의 방법의 단계 d)에 의한 소수화제로 처리 이전에 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 분쇄 공정으로 처리할 수 있다. 분쇄 단계는 임의의 통상의 분쇄 장치, 예컨대 당업자에게 공지된 분쇄 밀을 사용하여 실시될 수 있다.
그러한 분쇄 단계는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 건조후 분말 형태의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 얻는 것을 필요로 할 수 있다.
용어 "건조된"은 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 총 표면 수분 함유량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자를 지칭하는 것으로 이해한다.
단계 c): 소수화제의 제공
본 발명의 방법의 단계 c)에 의하면, 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산으로부터 선택된 소수화제가 제공된다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 1종 이상의 직쇄형, 분지쇄형, 포화, 불포화 및/또는 지환족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이고, 즉 지방족 카르복실산은 단일의 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 단부에 배치된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 포화 비분지형 카르복실산로부터 선택되며, 다시 말해서 소수화제는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 소수화제는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 적어도 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 2종의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 2종의 혼합물이 제공되고, 단 하나의 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
훨씬 더욱 바람직한 실시양태에서, 하나의 지방족 카르복실산은 산으로부터 선택되며, 다른 하나는 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의한 소수화제가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 2종의 혼합물을 포함할 경우, 스테아르산 및 제2의 지방족 카르복실산의 몰비는 99:1 내지 1:99, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더 보다 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 스테아르산 및 제2의 지방족 카르복실산의 몰비는 90:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 스테아르산 및 제2의 지방족 카르복실산의 몰비는 1:1이다.
본 발명에 의한 소수화제가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 2종의 혼합물을 포함할 경우, 소수화제는 스테아르산 및 미리스트산의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산 및 팔미트산의 혼합물을 포함한다. 여전히 또다른 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산 및 아라키드산의 혼합물을 포함한다. 여전히 또다른 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산 및 베헨산의 혼합물을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산 및 리그노세르산의 혼합물을 포함한다. 여전히 또다른 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 스테아르산 및 옥탄산의 혼합물을 포함한다.
소수화제는 각각의 지방족 카르복실산의 박편의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 추가로 또는 대안으로, 소수화제는 용매 중에서 제공되며, 즉 소수화제는 용해된 상태로 제공된다. 본 발명의 의미에서 "용해된 상태"는 소수화제 및 용매가 균질한 상을 형성하는 상태로서 정의된다.
바람직하게는, 용매는 알콜, 케톤, 카르복실에스테르, 에테르, 알칸 또는 아릴 화합물의 군으로부터 선택된다. 용매는 융점이 바람직하게는 -90℃ 내지 0℃이다. 예를 들면, 에탄올, 아세톤 또는 톨루엔을 선택할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 소수화제는 각각의 지방족 카르복실산의 액체 또는 용융된 상태로 제공되며, 즉 지방족 카르복실산이 실온에서 고체인 경우, 소수화제는 지방족 카르복실산의 액체 형태를 얻도록 하는 온도로 가열된다. 바람직하게는, 소수화제는 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도로 가열된다. 예를 들면, 소수화제는 80℃의 온도로 가열된다.
단계 d): 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘과 소수화제의 접촉
본 발명의 방법의 단계 d)에 의하면, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘을 얻기 위한 단계 c)의 소수화제와 접촉시킨다.
본 발명의 방법에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘과 소수화제의 접촉은 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 소수화제와 혼합하여 실시된다. 본 발명의 의미에서 "혼합"은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 혼합 공정에 의하여 실시된다. 바람직하게는, 혼합은 단계 b)의 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자를 단계 c)의 소수화제와 고르게 접촉시키기 위하여 연속 진탕하에서 실시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 d)의 접촉은 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 또는 단계 c)의 소수화제가 용매 중에서 제공되어 실시된다. 다시 말해서, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 슬러리의 형태로 제공되거나 또는 단계 c)의 소수화제는 용매 중에 용해된다. 예를 들면, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘이 슬러리의 형태로 제공될 경우, 단계 c)의 소수화제는 박편의 형태로 제공되거나 또는 단계 c)의 소수화제는 액체 또는 용융된 상태로 제공된다. 대안으로, 단계 c)의 소수화제가 용매 중에 제공될 경우, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 제공된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 슬러리의 형태로 제공되며, 단계 c)의 소수화제는 용융된 상태로 제공된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 슬러리를 예열시킨다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 단계 d)의 접촉은 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및 단계 c)의 소수화제 모두를 (i) 건조 상태로 또는 (ii) 용매 중에서 접촉시켜 실시될 수 있다.
예를 들면, 단계 d)의 접촉을 용매 중에서 실시할 경우, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 슬러리의 형태로 제공하면서 단계 c)의 소수화제는 용매 중에서 용해된 상태로 존재하여야만 한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 슬러리를 예열시킨다.
대안으로, 단계 d)의 접촉은 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및 단계 c)의 소수화제를 건조 상태로 접촉시켜 실시된다. 예를 들면, 단계 d)의 접촉은 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 분말 형태로 제공하고, 단계 c)의 소수화제는 박편의 형태로 제공되거나 또는 단계 c)의 소수화제는 액체 또는 용융된 상태로 제공되어 실시된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 분말 형태로 제공되며, 단계 c)의 소수화제는 용융된 상태로 제공된다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘과 소수화제의 접촉은 소수화제가 액체 또는 용융된 상태로 존재하도록 고온에서 실시된다.
본 발명의 의미에서 "액체" 또는 "용융된" 상태는 소수화제가 전적으로 액체인, 환언하면 전적으로 용융되는 상태로서 정의된다. 용융 현상이 에너지 적용시 일정한 온도에서 발생하는 한편, 시차 주사 열량계, DSC (DIN 51005: 1983-11)에 의하여 얻은 온도 대 에너지 입력으로 플롯한 곡선에서 관찰시 온도가 증가하기 시작할 때 용융에 따른 순간으로서 용융을 한정한다.
바람직하게는, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 80℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 일정한 온도에서 소수화제와 접촉시킨다.
예를 들면, 스테아르산을 소수화제로서 사용할 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 70℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 80℃의 온도에서 소수화제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 옥탄산 또는 미리스트산을 소수화제로서 사용할 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 바람직하게는 55℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 65℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 팔미트산을 소수화제로서 사용할 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 바람직하게는 65℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 75℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 아라키드산을 소수화제로서 사용할 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 75℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 85℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 베헨산이 소수화제로서 사용되는 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 90℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다. 리그노세르산을 소수화제로서 사용할 경우, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 바람직하게는 85℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 95℃의 온도에서 소수화제와 접촉시킨다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘을 스테아르산과 80℃의 온도에서 접촉시켜 생성된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘을 스테아르산과 80℃의 온도에서 접촉시켜 생성된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 예열시키며, 즉 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 분말 또는 슬러리를 입자내에서 또는 슬러리 중에서 열의 고른 분포를 보장하기 위하여 고온에서 충분한 시간 동안 교반한다.
바람직하게는, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 예열은 고온에서 연속 교반하에서 실시된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 예열은 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 일정한 온도에서 연속적으로 교반하면서 실시한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 예열은 80℃의 일정한 온도에서 연속적으로 교반하면서 실시한다.
중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 예열시키는 경우, 예열은 바람직하게는 30 초 이상, 보다 바람직하게는 90 초 이상, 가장 바람직하게는 120 초 이상의 시간 동안 실시한다. 바람직한 실시양태에서, 예열은 1 분 내지 5 분, 바람직하게는 1 분 내지 4 분, 가장 바람직하게는 2 분 내지 3 분, 예를 들면 2.5 분의 기간 동안 실시한다. 예를 들면, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 예열은 연속 교반하에서 80℃의 일정한 온도에서 2.5 분의 시간 동안 실시한다.
소수화제를 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘에 첨가한 후, 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물을 바람직하게는 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 표면에서 소수화제의 고른 분포를 보장하기 위하여 고온에서 충분한 시간 동안 혼합하여 접촉시킨다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물을 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 혼합한다. 예를 들면, 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물을 80℃의 온도에서 혼합한다.
고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 2 분 이상, 가장 바람직하게는 4 분 이상의 기간 동안 실시한다.
고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 하나 이상의 간격을 두고 실시한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "하나의 간격"은 소정 기간 동안 고온에서 혼합물을 연속 혼합하는 것을 지칭한다. 용어 "더 많은 간격"은 혼합을 1회 이상 중단된 소정 시간 동안 고온에서 혼합물의 불연속 혼합을 지칭한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 고온에서의 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 하나의 간격으로 실시한다. 예를 들면, 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물을 1 분 내지 10 분, 바람직하게는 2 분 내지 8 분, 가장 바람직하게는 4 분 내지 6 분, 예를 들면 5 분 동안의 기간 동안 연속 혼합한다. 예를 들면, 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 접촉은 80℃의 온도에서 5 분의 기간 동안 연속 혼합하에서 실시한다.
고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합을 1보다 많은 간격으로 실시하는 경우, 혼합은 바람직하게는 2개의 간격으로 실시한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 2개의 동일한 간격으로 실시하며, 즉 간격은 시간이 대략 동일하다. 예를 들면, 고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 각각의 간격이 1 분 내지 5 분, 바람직하게는 1 분 내지 4 분, 가장 바람직하게는 2 분 내지 3 분, 예를 들면 2.5 분의 동일한 길이를 갖도록 실시한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 상이한 간격으로 실시하며, 즉 간격은 시간이 동일하지 않다. 예를 들면, 고온에서 소수화제 및 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 혼합물의 혼합은 각각의 간격이 1 분 내지 5 분, 바람직하게는 1 분 내지 4 분, 가장 바람직하게는 2 분 내지 3 분의 길이를 갖도록 실시한다.
소수화도(X)는 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 이용 가능한 비표면적의 비율로 조절할 수 있다. 소수화도(X)는 하기 수학식 1로 계산할 수 있다:
<수학식 1>
Figure pct00001
상기 수학식에서,
X는 소수화도이고,
δmExp는 150℃ 내지 400℃에서의 TGA에서의 실험 중량 손실이며,
MFA는 카르복실산의 분자량이고,
As는 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 비표면적이고,
nA는 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 1 ㎡을 피복하는데 필요한 카르복실산 분자이다. 일반적으로, 카르복실산의 경우 6 μmol*m-2이다.
바람직하게는, 소수화도는 타당한 진탕도하에서 처리되는 수계 매체 중의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 입자의 현탁액의 형성을 여전히 가능케 하는 값으로 조절된다. 타당한 진탕도하에서조차 물 표면에서의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 부유는 배제되어야만 한다.
본 발명의 의미에서 용어 "반응 생성물"은 통상적으로 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산으로부터 선택된 소수화제와 접촉시켜 얻은 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 표면에 위치하는 분자 및 적용된 소수화제 사이에 형성된다.
특히, 단계 d)에서 얻은 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 비표면적의 20% 미만은 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 d)에서 얻은 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 비표면적의 10% 내지 19%, 바람직하게는 비표면적의 13% 내지 17%는 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다. 예를 들면, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 비표면적의 15%는 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자의 비표면적의 15%는 스테아르산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복된다.
그리하여 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치를 감소시키기 위한 본원의 단계 e)의 공정에서 실시되는 것이 이로울 수 있다.
단계 e): 수계 매체와 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 접촉
본 발명의 방법의 단계 e)에 의하면, 단계 a)에서 제공된 피치 함유 수계 매체는 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시킨다.
본 발명의 방법에서, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 공급 수단에 의하여 피치 함유 수계 매체와 접촉되도록 할 수 있다.
소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 처리되는 수계 매체에 임의의 적절한 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말의 형태로 또는 케이크의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 및/또는 과립의 형태로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 처리되는 수계 매체와 접촉시키기 이전에 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 존재한다. 대안으로, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 정제되는 수계 매체에 수성 현탁액으로서, 예를 들면 슬러리의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "현탁액"은 불용성 고체, 즉 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 물 및 임의로 추가의 첨가제를 포함한다. 현탁액은 일반적으로 다량의 고체를 함유하며, 점성이 더 크며, 일반적으로 형성되는 액체보다 밀도가 더 크다. 당업계에서 일반적인 용어 "분산액"은 특히 분산액의 특정 유형으로서 "현탁액"을 포함하는 것으로 인정된다.
본 발명의 하나의 바람직한 방법에서, 처리되는 수계 매체와 접촉시키기 이전에 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 물에 현탁시킨다. 바람직하게는, 그러한 현탁액은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 함유량이 현탁액의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위내이다.
소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분산제에 의하여 임의로 추가로 안정화되는 현탁액 중에 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
본 발명의 문맥내에서, 수계 매체가 고정상을 통하여 이동하는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 포함하는, 고정상, 예를 들면 케이크 또는 층의 형태로 고정상을 제공할 수 있다. 대안의 실시양태에서, 액체가 중력 및/또는 진공하에서 및/또는 가압하에서 통과됨에 따라 크기 배제에 의하여 불순물을 필터 표면에서 보유할 수 있으며 그리고 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 임의로 탈크를 포함하는 투과성 필터에 정제되는 수계 매체를 통과시킨다. 이러한 공정을 "표면 여과"로 지칭한다.
깊이 여과로 공지된 또다른 바람직한 기법에서, 직경 및 배열 형태가 변경되는 다수의 구불구불한 통로를 포함하는 여과 보조구는 통로내에 존재하는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘에 불순물을 흡착시키는 분자 및/또는 전기 힘에 의하여 및/또는, 입자가 너무 커서 전체 필터층 두께를 통과하지 못할 경우 불순물 입자를 보유하는 크기 배제에 의하여 불순물을 보유한다.
바람직하게는, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 예를 들면 진탕 수단에 의하여 피치 함유 수계 매체 중에 현탁된다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 양은 흡착되는 피치 또는 피치 종의 유형에 의존한다. 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05-25 중량%, 보다 바람직하게는 0.25-10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5-2 중량%의 양을 첨가한다. 대안으로, 수계 매체 처리에 사용되는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 양은 처리되는 수계 매체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 피치 함유 수계 매체의 pH는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 첨가 이전에 6.0 초과, 보다 바람직하게는 6.5 초과, 더 보다 바람직하게는 7.0 초과의 값으로 조절된다.
바람직한 실시양태에서, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 이외에 피치 함유 수계 매체에 탈크를 첨가한다.
본 발명에 유용한 탈크는 임의의 시판중인 탈크, 예컨대 소트카모(Sotkamo)(핀란드), 쓰리 스프링스(Three Springs)(오스트레일리아), 하이쳉(Haicheng)(중국), 알프스(Alpes)(독일), 플로렌스(Florence)(이탈리아). 티롤(Tyrol)(오스트리아), 서틀랜드(Shetland)(스코틀랜드), 트랜스발(Transvaal)(사우스 아프리카), 애팔라치안스, 캘리포니아, 버몬트 앤 텍사스(Appalachians, California, Vermont and Texas)(미국)으로부터의 탈크를 들 수 있다.
거친 탈크의 원산지에 따라서, 그에 함유된 수개의 불순물, 예컨대 녹니석, 백운석 및 마그네사이트, 각섬석, 흑운모, 감람석, 휘석, 석영 및 사문석이 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 것은 > 90 중량%, 예를 들면 > 95 중량% 또는 >97 중량% 및 >100 중량% 이하의 순수한 탈크 함유량을 갖는 탈크이다.
본 발명에 사용되는 탈크 입자는 침전 방법에 의하여 측정한 중량 중앙 입자 직경 d50이 0.1 내지 50 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 20 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛ 범위내, 예를 들면 1, 4 또는 7 ㎛일 수 있다.
탈크는 질소 및 BET를 사용하여 측정한 비표면적이 3 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 내지 60 ㎡/g, 예를 들면 51 ㎡/g, 특히 10 내지 50 ㎡/g, 예를 들면 30 ㎡/g일 수 있다.
탈크는 분말의 형태로 사용될 수 있다. 대안으로서, 임의로 분산제에 의하여 추가로 안정화되는 현탁액 중에 보관될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 음이온 또는 양이온일 수 있다.
바람직하게는, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 탈크는 바람직하게는 처리되는 피치 함유 수계 매체와 접촉 이전에 분말의 형태로 혼합된다. 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단에 의하여 달성될 수 있다.
대안으로, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 탈크는 별도의 단계로 피치 함유 수계 매체에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 탈크는 예를 들면 진탕 수단에 의하여 피치 함유 수계 매체 중의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 함께 현탁시킨다. 탈크의 양은 흡착되는 피치 또는 오염물 종의 유형에 의존한다. 바람직하게는, 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.05-25 중량%, 보다 바람직하게는 0.25-10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5-2 중량%의 양을 첨가한다. 대안으로, 수 처리에 사용되는 탈크의 양은 처리되는 피치 함유 수계 매체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
흡착이 완료된 후, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘, 피치 및 임의로 탈크의 복합체를 당업자에게 공지된 통상의 분리 수단, 예컨대 침강 및 여과에 의하여 수계 매체로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 e)에서 얻은 수계 매체는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시키지 않는 것을 제외한 동일한 공정에 의하여 얻은 해당 수계 매체 중에 함유된 피치의 양보다 적은 양의 피치를 함유한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 e)에서 얻은 수계 매체는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시키지 않는 것을 제외한 동일한 공정에 의하여 얻은 해당 수계 매체 중에 함유된 피치의 양보다 적은 양의 콜로이드성 피치를 함유한다.
바람직하게는, 단계 e)에서 얻은 수계 매체는 단계 a)에서 제공된 피치 함유 수계 매체에 비하여 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상으로 감소된 양의 피치를 함유한다.
본 발명의 추가의 구체예에 의하면, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘, 피치, 및 임의로 탈크를 포함하는 복합체가 제공된다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘, 피치, 탈크 및 그의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여, 공정 단계 a), b), c), d) 및 e)의 논의시 상기 제공된 기재를 참조한다.
본 발명의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 제지 환경에서 피치 종을 쉽게 흡착시키는 것으로 나타났다. 특히, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 수계 매체는 상당하게 감소된 양의 피치 또는 피치 종, 예컨대 콜로이드성 피치를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들 수계 매체로부터 제조된 종이는 최종 제품에서 적은 스폿이 생성되는 것을 특징으로 한다. 또다른 잇점으로서, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 제지기에 부착물이 형성되는 경향을 감소시킨다.
상기 정의된 바와 같은 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치를 감소시키는데 있어서 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 매우 우수한 결과에 비추어, 본 발명의 추가의 구체예는 피치의 양을 감소시키기 위한 수계 매체에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 구체예에 의하면, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 것을 특징으로 하는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘이 제공된다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 정의 및 그의 바람직한 실시양태에 관하여 공정 단계 b), c), d) 및 e)의 논의시 상기 제공된 기재를 참조한다.
하기 도면, 실시예 및 테스트는 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 예시된 실시양태로 한정하는 것을 의미하지는 않는다. 하기 실시예는 본 발명에 의한 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중에서 피치를 감소시키기 위한 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 효과를 나타낸다.
도 1은 TMP 여과액의 미네랄 처리후 정규화된 탁도를 도시한다. 100%는 349 NTU에 해당한다.
도 2는 TMP 여과액의 미네랄 처리후 정규화된 화학적 산소 요구량(COD)을 도시한다. 100%는 3,644 ㎎ O2 /dm3에 해당한다.
도 3은 흡착후 미네랄의 열중량 분석을 도시한다. 손실된 중량 분율은 200 내지 1,000℃ 사이에서 기록하며, 해당 미네랄 분말의 중량 손실과 상관관계를 갖는다.
도 4는 스테아르산을 사용한 미네랄 분말의 표면 피복에 대한 미네랄 분말을 사용한 흡착 실험후 TMP 여과액의 정규화된 화학적 산소 요구량(COD) 값, 중량분석 및 탁도를 도시한다.
도 5는 스테아르산을 사용한 미네랄 분말의 표면 피복에 대한 흡착 실험후 미네랄 상의 열중량 분석을 도시한다. (TMP 여과액의 첨가전) 출발 미네랄 분말의 중량 손실을 뺐다(순 손실).
도 6은 고 표면적(HSA: high surface area) 탈크 샘플을 또한 포함하는 스테아르산 피복율(coverage) XSA 범위와 함께 테스트한 미네랄 분말의 소수화도를 도시한다. 라인의 우측에서의 면적이 클수록 소수화도는 크다. 빗금 친 부분은 탈크에 대한 경우를 반영한다.
도 7은 미처리 OMC-1, 테스트한(15% 표면 피복율) 중질 탄산칼슘(GCC) 및 HSA-탈크에 대한 탁도 데이타에 기초한 흡착 등온선을 도시한다.
도 8은 흡착 전 및 후의 TMP 여과액 4의 석유 에테르 추출물 함유량을 도시한다. 추출물은 지방산, 수지 산, 리그난, 스테롤, 스테릴에스테르, 트리글리세리드 및 미지의 분율의 군으로 나눈다.
도 9는 흡착 전 및 후의 TMP 여과액의 추출물 군의 상대적 조성을 도시한다.
도 10은 흡착 전 및 후의 TMP 여과액 중의 탄수화물, 산 불용물 및 및 산 불용물 함유량을 도시한다.
실시예
A. 물질 및 방법
1. 피치 함유 펄프
70% 가문비나무로 이루어지고, 나머지는 전나무 및 소부분의 소나무로 이루어진 미표백 TMP를 사용하는 4종의 별도의 실험이 제공된다. 이러한 TMP 샘플은 스위스의 제지 공장에서 수집하였다. 제지 공장에서는 그의 TMP 플랜트에서 100% 담수를 사용한다. 표백 단계 이전에 90℃의 온도에서 스크린의 "수락"으로부터 미사용 젖은 펄프를 취하였다. TMP를 밤새 방치하여 실온(rt)으로 냉각되도록 한다. TMP를 2 ㎛ 공극 크기(여과지, 원형 602 EH)의 필터를 통하여 여과하였다. 여과액을 섬유 및 피브릴의 부재에 대하여 광학 현미경(올림푸스(Olympus) AX-70)으로 체크하였다. 여과 직후 흡착 실험을 실시하였다. 여과액의 pH는 일반적으로 6.0 내지 7.0이었다. 0.1 M 수산화나트륨을 사용하여 pH 7.0-7.5로 조절하였다. 전기영동 이동도의 pH 적정을 실시하여 목재 수지 액적의 콜로이드성 안정도를 정량화하였다. 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) NS에서 0.1 M 염산 및 0.1 M 수산화나트륨 용액을 사용하여 실시하였다. 또한, 뮤텍(Muetek)(PDC-03)으로부터의 유동 전류 검출기(SCD)를 사용하여 TMP 여과액을 0.0025 M 폴리-DADMAC[폴리-(알릴디메틸-염화암모늄)으로 적정하여 총 전기화학적 전하를 구하였다. 또한, 이온 함유량은 디오넥스(Dionex) DX 120 이온-크로마토그래프에서 이온 크로마토그래피에 의하여 정량화하였다.
pH의 조절후 TMP 여과액을 각각 200 ㎤의 TMP 여과액을 함유하는 유리 병에 분배하였다. 소정의 양 및 유형의 미네랄을 분말로서 첨가하거나 또는 물에 분산시켰다. 대부분의 경우에서, 미네랄 투입량은 10 g/dm3이었으며, 등온선의 경우 미네랄 투입량은 2.5 내지 50.0 g/dm3 사이에서 변동되었다. 실험 열(row)에서의 모든 샘플의 경우, 동일량의 물(일반적으로 18 ㎤)을 첨가하였다. 병에 자기 교반 바아를 장착하고, 기밀성 뚜껑으로 닫고, 자기 교반기에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 자기 교반 바아를 제거하고, 실험 혼합물을 15 분 동안 2,600 g에서 원심분리하였다(주안(Jouan) C 312, 아이지 인스트루먼츠(IG Instruments)). 상부 액체상 및 하부 침전 미네랄-함유 상인 2상을 수집하였다. 미처리 TMP 여과액의 원심분리는 어떠한 침강도 나타내지 않았다. 그러나, 순수한 미네랄 분산액의 침강은 일부 경우에서 포획된 미네랄 입자와 함께 에어 버블을 나타났다.
상부 액체상은 노바시나(NOVASINA) 155 모델 NTM-S 탁도 프로브에 의하여 탁도에 대하여 분석하였다. 입자 크기는 어떠한 추가의 처리 또는 희석 없이 말번 제타사이저 NS에서의 광자 상관관계 분광학에 의하여 측정하였다. 라사(LASA) 1/플러스(Plus) 큐벳을 사용하여 범위 1,000-10,000 ㎎/dm3에 걸친 레인지(Lange) CSB LCK 014를 사용하여 화학적 산소 요구량(COD)을 측정하였다. 100 ㎤의 액체상을 알루미늄 비이커내에서 90℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 잔류물을 평량하여 중량측정 잔류물에 대한 결과를 제공하였다.
4개의 TMP 샘플의 성질을 하기 표 1에 요약한다. 제시된 범위는 3개의 독립적 실험의 표준 편차를 기준으로 한다.
<표 1>
Figure pct00002
하나의 실험 장치에서, 상부 액체상은 또한 목재 추출물 함유량 및 탄수화물 함유량에 대하여 분석하였다. 목재 추출물 함유량은 TMP 여과액을 석유로 추출하여 구하였다. 문헌[Saltsman et al., 1959, Estimation of tall oil in sulphate black liquor, Tappi, 42(11), 873]. 목재 추출물에서의 군 측정에 대한 GC-FID 분석은 외사(Oesa) 및 홀봄(Holmbom)의 방법에 의하여 실시하였다. 문헌[Oesa et al., 1994, A convenient method for the determination of wood extractives in papermaking process waters and effluents; J. Pulp. Pap. Sci., 20(12), 361]. 121℃에서 오토클레이브내에서 SCAN-CM 71:09에 의하여 황산을 사용하여 샘플을 가수분해하였다. 펄스 전류법 검출기(IC-PAD)에 연결된 이온 크로마토그래프를 사용하여 가용성 단당류를 정량화하였다. 산 불용물 잔류물의 중량 측정을 구하고, UV 분광광도계를 사용하여 205 ㎚에서 산 가용물 잔류물(리그닌)을 측정하고, 110 dm3/(gcm)의 흡수 계수를 사용하여 정량화하였다.
하부 침강된 미네랄-함유 상은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) TGA/STDA 851e에서 열중량 분석(TGA)에 의하여 분석하였다. 20℃로부터 1,000℃로 20℃/min의 가열 속도로 샘플을 가열하였다. 중량 손실은 200℃ 내지 1 000℃ 사이에서 기록하였다.
2. 미네랄
각종 미네랄 분말을 본 실험에서 테스트하였다. 한편으로는 2개의 피니쉬(Finnish) 탈크 그레이드를 기준물질로 사용하였다. 하나는 몬도 미네랄즈(Mondo Minerals)가 시판중인 탈크인 핀탈크(Finntalc) P05이고, 다른 탈크 그레이드는 미세도, 높은 종횡비 및 향상된 비표면적을 생성하기 위한 차후의 분쇄 및 박리 처리한 핀타크 P05로부터 유래한다. 핀탈크 P05는 LSA(낮은 표면적) 탈크로 표시할 것이며, 박리된 품질은 높은 표면적(HSA-탈크) 탈크로서 표시할 것이다. 각종 미네랄 분말의 비표면적 및 입자 크기는 하기 표 2에 보고한다.
<표 2>
Figure pct00003
비표면적, 입자 크기(d50) 및 전기영동 이동도는 조사되는 미네랄의 현탁액에 대한 매체로서 0.01 M NaCl 용액 중에서 구한다.
다른 한편으로, 각종 중질 탄산칼슘 그레이드를 테스트하였다. 하나는 옴야카르브(Omyacarb) 10(OMC-10)로 시판중이며, 다른 하나는 옴야카르브 1(OMC-1)로 시판중이며, 제3의 품질은 표면적이 작은 중질 탄산칼슘인 OMC-1 및 OMC-10에 비하여 표면적이 큰 중질 탄산칼슘(HSA-GCC)을 얻기 위하여 화학적 자유 분쇄에 의하여 OMC-1로부터 생성하였다. 중질 탄산칼슘 샘플은 옴야(Omya)가 공급하며, 원산지는 이탈리아 아벤자이다.
250℃에서 30 분 동안 가열하여 샘플을 상태조절한 후 질소를 사용하여 ISO 9277에 의하여 BET 흡착 모델에 기초하여 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics Tristar)에서 질소 흡착에 의하여 비표면적을 측정하였다. 그러한 측정 전, 뷰흐너(Buechner) 깔때기내에서 샘플을 여과하고, 탈이온수로 헹구고, 밤새 90℃ 내지 100℃에서 오븐내에서 건조시켰다. 그후, 건조 케이크를 막자사발내에서 철저히 분쇄하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 수분 측정 저울에 130℃에서 생성된 분말을 넣었다.
중량 중앙 대응 구체 유체역학 입자 직경(d50)은 마이크로메리틱스 세디그라프(Micromeritics Sedigraph) 5120을 사용하여 침강하에서 측정하였다. 침강 방법은 중량분석 분야에서 침강 양상의 분석이다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 필터 및 안료의 그레인 크기를 구하기 위하여 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 실시한다. 고속 교반기 및 초음속을 사용하여 샘플을 분산시켰다.
3. 스테아르산 처리
스테아르산은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)의 고 순도 등급이다. 80℃로 가열된 MTI 혼합기(타입 M3/1.5)에 GCC 분말을 충전시켰다. 분말을 2.5 분 동안 3,000 rpm에서 교반하였다. 스테아르산을 예열시킨 분말에 첨가하였다. 스테아르산의 양은 상기 정의된 수학식 1에 의하여 계산하여 정의된 피복율을 갖는 생성물을 유도하였다. 혼합물을 2.5 분 동안 3,000 rpm에서 혼합하였다. 혼합기를 개방시키고, 분말을 수동으로 혼합하여 혼합기내에서의 고른 분포를 확인하고, 다시 또다른 2.5 분 혼합 시간 동안 3,000 rpm에서 닫았다. 전체 절차 동안 혼합기의 온도를 80℃에서 유지하였다.
표면 피복율의 계산을 위하여, 하기 수학식 2를 사용하였으며, 여기서 mSA는 스테아르산에 의한 표면 피복 분율 XSA을 갖는 1 g의 방해석을 처리하기 위하여 첨가하여야만 하는 스테아르산(SA)의 중량이다. 이는 질소 흡착에 의하여 얻은 미네랄의 비표면적 σM, 스테아르산의 분자량 MwSA, 아보가드로 상수 NA 및 0.26 ㎚2인 하나의 스테아르산 분자에 의하여 피복되는 표면적 ASA에 의하여 계산한다.
<수학식 2>
Figure pct00004
4. 반-정량적 습윤 테스트
물 및 에탄올의 혼합물은 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90 및 0:100의 부피비로 제조하였다.. 50 ㎤의 각각의 이들 혼합물을 100 ㎤ 비이커에 넣었다. 약 0.5-1.0 g의 문제의 분말을 조심스럽게 액체의 상부에 두었다. 습윤 양상은 하기 판단에 따라 분말을 습윤시키는데 소요되는 시간에 의하여 정량화하였다:
0 → 분말이 즉시 습윤됨(30 초 이내에 가라앉음)
0.25 → 5 분 이내에 모든 분말이 습윤됨
0.5 → 5 분후 분말의 50% 초과가 습윤됨
0.75 → 5 분후 분말의 25% 미만이 습윤됨
1 → 분말이 5 분 이내에 습윤되지 않음
B.결과
1. 스테아르산을 사용한 표면 피복율 및 피치 흡착력
스테아르산을 사용한 표면 피복 정도 및 그의 피치 흡착 능력을 측정하기 위하여, 수개의 샘플, 즉 OMC-10, OMC-1 및 HSA-GCC를 (표면적을 기준으로 하여) 30% 및 60% 스테아르산으로 처리하였으며, 스테아르산 처리 정도 및 표면적의 영향을 스크리닝하기 위하여 실험하였다. 비교를 위하여, 미처리 중질 탄산칼슘 및 LSA 탈크도 또한 테스트하였다.
사용한 TMP 여과액은 상기 표 1에서 기재한 바와 같이 분석한 샘플 1이다(2009년 11월자로 샘플 채취함). TMP 여과액 1 중의 입자의 전기영동 이동도는 -0.5×10-8 ㎡/(Vs)인 것으로 밝혀졌다. EM은 관련 pH 범위 7-8에서 일정하게 유지되었다.
표면의 60%가 스테아르산으로 피복된 중질 탄산칼슘 생성물은 TMP 여과액에 의하여 습윤화되지 않아 원심분리후 발포물 및 정의되지 않은 상을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 이들 생성물에 대하여서는 결과를 얻지 못하였다. 30% 표면 처리된 샘플 습윤조차 문제가 되었다. 흥미롭게도, 습윤은 실험 중에 개선되었으며, 그리하여 이는 TMP 여과액으로부터 표면 활성 화합물의 흡착을 시사한다.
미네랄 첨가의 결과로서 TMP 여과액의 탁도는 명백하게 감소되었다(도 1 참조). 증가된 비표면적(SSA)은 콜로이드성 물질에 대한 제거 효율을 추가로 개선시켰다. 30% 표면 피복된 중질 탄산칼슘의 경우, 탁도는 OMC-10의 경우 초기 349 NTU의 77%로 감소되었으며, OMC-1의 경우 41%로 감소되었으며, HSA-GCC의 경우 21%로 감소되었다. 스테아르산을 사용한 처리는 콜로이드성 피치 흡착의 효율을 증가시켰다. 표면 처리 및 표면 미처리 중질 탄산칼슘 생성물 모두는 50%의 감소만을 산출하는, LSA 탈크보다 훨씬 더 효율적으로 탁도를 감소시켰다. 그러나, 관찰된 효율은 또한 목재 수지 액적의 응집 공정에 의하여 야기될 수 있다. 액체 상에서의 흡착 전 및 후의 입자 크기는 약간 감소되었다.
액체 상에서의 크기 분석은 원심분리 중에 침전되는 응집물을 포함하지 않으므로, 이는 또한 기타 분석을 COD(도 2 참조) 또는 TGA(도 3 참조)와 같이 간주하는 것이 중요하다. COD 분석은 약간 상이한 경향을 나타냈다. 다른 한편으로, OMC-10뿐만 아니라, 지방산 처리한 HSA-GCC 및 미처리 HSA-GCC 모두에 대한 값은 크게 상이한 값을 나타내지는 않았다. 유일한 차이점은, 탁도와는 반대로, 미처리 중질 탄산칼슘이 더 효율적으로 보였던 OMC-1에 대하여 관찰되었다. 이러한 반대의 관찰에 대한 가능한 설명은 상이한 종이 처리 및 미처리 중질 탄산칼슘 분말에 흡착되었다는 것일 수 있다. 처리된 중질 탄산칼슘 분말의 경우 흡착 가능한 화합물은 오히려 탁도에 기여하며, 그리하여 콜로이드성 성질을 갖게 되며, 미처리 중질 탄산칼슘 분말의 경우 흡착 가능한 종은 오히려 용해된 성질을 갖게 되어 탁도보다는 COD에 우선적으로 기여한다. 또한, 탈크 분말은 중질 탄산칼슘 분말과 훨씬 더 동일한 효율을 나타낸다. 흡착 실험후 미네랄 상의 분석은 탁도 분석을 다시 확인하였다. 미네랄 표면에서의 흡착량은 비표면적과 함께 증가되었다. 부분적으로 소수화 처리된 중질 탄산칼슘은 본래의 중질 탄산칼슘, 즉 소수화 처리되지 않고 표면 처리되지 않은 중질 탄산칼슘보다 약간 더 많은 물질을 흡착시켰다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및 본래의 중질 탄산칼슘 모두는 탈크보다 더 많은 물질을 흡착시켰다.
게다가, 중질 탄산칼슘을 사용한 처리는 pH를 7.0로부터 7.8로 명백하게 증가시킨 것으로 밝혀졌다. 또한, 전도율은 926 μS/㎝로부터 980 μS/㎝로 증가되었다. 제지 공장에서 매우 중요한 것은 물 회로가 칼슘 이온 농도이다. 칼슘 이온은 피치 응집에 대한 주요 기여자 중 하나가 될 수 있다. 농도는 1.45 mM로부터 1.90 mM로 증가되었다. 탈크의 첨가는 칼슘 이온 농도에 대하여서는 영향이 없었다.
따라서, 스테아르산을 사용한 중질 탄산칼슘 표면의 처리는 피치 흡착에 대하여서는 이롭지만, 스테아르산을 사용한 너무 지나친 표면 처리는 습윤 문제를 야기할 수 있다.
2. 스테아르산을 사용한 표면 피복도
스테아르산 표면 처리의 양을 0 내지 30% 표면 피복율 XSA로 최적화하고자 하였다. OMC-1을 이러한 최적화에 사용하였다. 다시, TMP 여과액 1을 사용하였다. 초기 TMP 여과액에서의 입자의 전기영동 이동도(EM)는 -0.8×10-8 ㎡/(Vs)이었으며, 이러한 실험에서는 관련 pH 범위(7-8)내에서 EM의 급격한 변화는 관찰되지 않았다.
이미 실험 중에서, 스테아르산을 사용한 더 높은 표면 피복율에서는 TMP 여과액으로의 분말의 침지가 더 어려우며, 따라서 발포층이 형성되었다. 이러한 정의되지 않은 상이 탁도 측정에 명백하게 영향을 미쳤다(도 4 참조). 탁도 감소에서의 최적치는 15% 표면 피복율에서 얻었다. COD 및 중량분석 측정으로부터 상이한 정도의 처리 사이를 구분하지 못할 것이다. 열중량분석 측정(도 5 참조)은 또한 최적의 투입이 약 15%인 것으로 나타났다. 마지막으로, 반정량적 소수화도 테스트(도 6 참조)는 약 15% 표면 피복율의 샘플이 탈크에 필적하는 소수화도를 갖는 것으로 나타났다.
3. 흡착 등온
추가의 실험의 경우, 비표면적이 3.9 ㎡/g이고 스테아르산을 사용한 표면 피복율이 약 15%인 OMC-1 생성물을 사용하였다.
스테아르산 처리의 효과를 정량화하기 위하여, 흡착 등온은 미처리 OMC-1 및, 스테아르산에 의한 표면 피복율이 약 15%인 OMC-1에 대하여 기록하였다. 비교로서, 높은 표면적 탈크(HSA 탈크)도 또한 포함되었다. 등온은 24℃에서 기록하였다. 이러한 작업을 위하여, 입자의 전기영동 이동도 -0.8×10-8 ㎡/(Vs)를 제공하는 TMP 여과액 3을 사용하였다. 관련 pH 범위 7-8 이내에서, EM은 약간만 변경되었다. 흡착 실험 전 TMP 여과액의 분석은 상기 표 1에 나타낸다.
흡착 등온은 탁도에 의하여 측정된 바와 같이 액체상에서의 평형 농도(ceq turb)에 대한 평형 상태에서의 미네랄 상의 로딩(loading)(Γeq turb)을 나타내며, 즉 이러한 경우 탁도는 콜로이드의 평형 농도에 대한 정보를 포함하는 변수이었다. 미네랄에서의 종을 야기하는 "탁도"의 로딩은 하기 수학식 3에 의하여 흡착 전 초기 탁도(c0 turb)로부터 액체상에서의 평형 농도(ceq turb)를 빼어 계산하였다:
<수학식 3>
Figure pct00005
랭뮤어(Langmuir) 흡착 등온은 하기 수학식 4에 의하여 제공한다. Γ는 평형에서의 흡착제(미네랄)에서의 흡착물의 로딩이다. ceq는 평형에서의 흡착물의 벌크 농도이다. 랭뮤어 상수(KL)는 콜로이드성 물질에 대하여 미처리 중질 탄산칼슘 분말이 부분 소수화 처리된 것(0.013 (NTU)-1)보다 친화도가 더 높다(0.025 (NTU)-1)는 것을 나타냈다(표 3 참조). HSA-탈크 그레이드는 최저 KL로 최저의 친화도(0.007 (NTU)-1)를 가졌다. 최대 로딩(Γmax)은 하기 표 3 및 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이 미처리 OMC-1(25 NTU/g)로부터 처리된 OMC-1(37 NTU/g)로 증가된다.
<수학식 4>
Figure pct00006
<표 3>
Figure pct00007
흡착 등온 변수는 테이블커브(TableCurve)® 2D에 의하여 실행한 랭뮤어 방정식(수학식 4)에 대입한 비선형 최소 자승법(NLLS)에 기초한다.
대입한 변수 KL 및 Γmax 사이의 차이는 유의성을 갖는다. HSA 탈크의 높은 비표면적(45 ㎡/g)의 결과로서, 탈크에서의 콜로이드성 입자의 최대 로딩(212 NTU/g)은 단지 약 4 ㎡/g인 OMC-1의 비표면적에 대하여 비례하여 더 높았다.
4. 화학적 분석
화학적 분석 및 응집 테스트의 경우, 초기 pH 7.2에서 입자의 전기영동 이동도가 -0.6×10-8 ㎡/(Vs)인 TMP 여과액 4를 수집하였다. 다시, EM은 관련 pH 범위 7-8에서 안정하였다. TMP 여과액 4의 성질을 상기 표 1에 제시한다.
흡착 등온의 관련 영역을 포함하기 위하여, 상이한 양의 미네랄을 TMP 여과액에 첨가하였다. HSA-탈크의 경우, 용해된 콜로이드성인 물질이 과잉으로 존재하는 영역을 나타내기 위하여 탈크 투입량 0.4 g/dm3을 제공하였으며, 탈크 표면이 과잉으로 이용 가능한 영역을 나타내기 위하여 탈크 투입량 4 g/dm3을 제공하였다. 중질 탄산칼슘 분말의 비표면적은 훤씬 더 낮으므로(상기 표 2 참조), 미네랄 첨가는 8 및 40 g/dm3로 증가되었다.
TMP 여과액 4의 석유 에테르 추출물 함유량은 하기 표 4 및 도 9에 제시한 바와 같이 142 ㎎/dm3이었다. 하기 표 4는 하기에서 추가로 기재한 바와 같이 TMP 여과액 4의 탄수화물 함유량, 산 가용물(리그닌) 함유량 및 산 불용물 함유량을 추가로 요약한다.
<표 4>
Figure pct00008
TMP 여과액 4의 석유 에테르 추출물 함유량은 TMP 여과액 중의 전체 물질의 약 4%이다. 추출물의 주요 성분은 트리글리세리드(44%, 트리아실글리세리드)에 이어서 수지 산(23%) 및 스테릴에스테르(18%)이다. 유리 지방산(6%), 리그난(2%) 및 스테롤(2%)은 오히려 소수의 분획이었다. 나머지 5%는 미지의 물질이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 0.4 g/dm3 HSA-탈크의 첨가는 추출물 함유량을 120 ㎎/dm3로 감소시켰으며, 4 g/dm3의 첨가는 추출물 함유량 32 ㎎/dm3을 초래하였다. 추출물 군의 비는 두 경우 모두에서 영향을 받지 않았다(도 9 참조). 8 g/dm3 OMC-1 투입량은 추출물 함유량을 107 ㎎/dm3로 감소시켰으며, 40 g/dm3은 28 ㎎/dm3로 감소시켰다. 추출물 군의 비는 낮은 미네랄 투입량에 대하여 영향을 받지 않지만, 높은 미네랄 투입량에 대하여서는 강하게 영향을 받는다. 유사한 양상이 소수화 처리된 OMC-1에 대하여 관찰되었다(OMC-1 "처리됨"). 더 낮은 미네랄 투입량은 추출물의 잔류량 73 ㎎/dm3을 초래하였으며, 더 높은 미네랄 투입량은 23 ㎎/dm3을 초래하였다.
또한, TMP 여과액의 수용성 부분을 분석하였다. 이러한 분석은 i) 탄수화물, ii) 산 가용물(리그닌) 및 iii) 산 불용물(목재 수지, 염 등)인 3가지 분획으로 나눈다. 이와 관련하여, 산 가용물 분획 중의 리그닌만이 UV-분광학에서 280 ㎚에서 흡수 최대치를 갖는다는 것을 사용한다. 그래서, UV 스펙트럼을 측정하여 산 가용물 분획 중에 함유된 가용물 리그닌을 측정할 수 있다. 초기 TMP 여과액 4는 1,052 ㎎/dm3의 탄수화물, 527 ㎎/dm3의 산 가용물(리그닌) 및 403 ㎎/dm3의 산 불용물 물질을 함유한다(도 10, 표 4 참조). 탈크 처리 중 탄수화물 함유량은 낮은 탈크 투입량에 대하여서는 약간만 감소되었으나(1,034 ㎎/dm3), 높은 탈크 투입량에 대하여서는 탄수화물 함유량에서의 감소가 큰 것으로 관찰되었다(696 ㎎/dm3). 미처리 OMC-1은 매우 적은 분획의 탄수화물만을 흡착하였다. 낮은 투입량의 경우 1,024 ㎎/dm3 그리고 높은 OMC-1 투입량의 경우 952 ㎎/dm3 각각이 측정되었다. 또한, 소수화 처리된 OMC-1는 매우 소량만을 흡착하였다. 두 미네랄 투입량의 경우, 탄수화물 함유량은 약 980 ㎎/dm3이었다. HSA-탈크가 4 g/dm3인 것을 제외하고, 산 가용물(리그닌) 분획의 경우, 미네랄 처리후 감소는 < 3%이었다. 이러한 경우에서, 나머지 리그닌 함유량은 396 ㎎/dm3이었다. 마지막으로, 산 불용물 분획은 추출물 감소에 따라 비례하여 변경되었다.
샘플의 pH는 미네랄 분말의 알칼리 성질의 결과로서 증가되었다. 더 낮은 미네랄 투입량에 대한 pH는 7.3 내지 7.6이었으며, 더 높은 투입량의 경우에는 7.7 내지 7.8이었다.
흡착 전 및 후 TMP 여과액 4 중의 용해된 콜로이드성인 물질 사이의 계산된 비를 하기 표 5에 제시한다.
<표 5>
Figure pct00009
추출물의 양 및 탄수화물 + 산 가용물 리그닌의 양의 비는 수학식 2와 유사하게 계산한다. 표 5에서는 높은 탈크 투입량(과잉의 탈크 표면)의 경우에서 용해된 대 콜로이드성 물질의 비가 용해된 분획(4.4)쪽으로 이동되었다는 것을 알 수 있다. 가능한 설명은, 피치 액적이 그의 안정화된 탄수화물 층(낮은 미네랄 투입량)과 함께 흡착되어 일정한 비를 생성한다는 것일 수 있다. 대부분의 콜로이드성 분획(높은 미네랄 투입량)을 제거한 후, 탈크는 또한 탄수화물, 리그닌 및 용해된 목재 수지 성분(수지 산 등)과 같은 용해된 물질을 흡착하는 한편, 중질 탄산칼슘은 용해된 분획으로부터 물질을 흡착하지 않는다. 또한, 랭뮤어 상수 KL의 형태로 콜로이드성 물질에 대한 흡착 등온은 이들 상이한 흡착 선호를 나타냈다. 탈크는 콜로이드성 분획에 대하여 가장 낮은 친화도 및 미처리 GCC에 대하여 가장 높은 친화도를 나타냈다. 흥미롭게는, 소수화 처리된 GCC의 친화도는 이들의 사이에 존재하였다.
또다른 관찰은 중질 탄산칼슘의 높은 투입량에서 상당량의 수지 산이 수성상 중에 발견되었다는 점이다. 가능한 설명으로는, 수지 산이 흡착 실험 중에 용해되었다는 것일 수 있다. 약 20-30 ㎎/dm3이 7 내지 8의 pH 범위에서 용해되는 것으로 알려져 있다. 흡착 실험후 pH는 높은 미네랄 투입량의 경우 7.8인 것으로 측정되었다. 추출 절차 전 pH를 산성화하므로, 수지 산은 다시 불용성이 될 것이며, 추출물의 일부로서 측정될 것이다.
그래서, 샘플로부터 콜로이드성 물질, 즉 피치의 효과적인 감소는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘에 의하여 선호되는 반면, 용해된 탄수화물 분획의 픽-업(pick-up)은 탈크에 의하여 선호된다.
결론적으로, 특히 소수화 처리된 중질 탄산칼슘은 제지 환경내에서 피치 종을 쉽게 흡착시키는 것으로 나타났다. 통상의 피치 대조용 탈크는 펄프에 함유된 예상 성분 모두를 대처하기에는 불충분한 면적을 갖는 것으로 보인다. 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 또는, 그의 탈크와의 조합은 TMP 목재 피치에 대하여 상승적 수계 처리에 대한 가능성을 제공한다.

Claims (28)

  1. 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치를 감소시키는 방법으로서,
    a) 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 피치를 포함하는 수계 매체를 제공하는 단계;
    b) 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate) 및/또는 경질 탄산칼슘(precipiated calcium carbonate)을 제공하는 단계;
    c) 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산으로부터 선택된 소수화제를 제공하는 단계;
    d) 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘을 얻기 위하여 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 단계 c)의 소수화제와 접촉시키는 단계; 및
    e) 단계 a)에서 제공된 수계 매체를 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 바테라이트 및 방해석 광물학적 결정 형태 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 또는 슬러리의 형태로 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 침전 방법에 의하여 측정된 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d50 값 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소수화제는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 소수화제는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 소수화제는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소수화제는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 2종의 혼합물을 포함하고, 단 1종의 지방족 카르복실산은 스테아르산인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나의 지방족 카르복실산은 스테아르산이고, 다른 지방족 카르복실산은 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘을 소수화제와 혼합하여 실시하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및 단계 c)의 소수화제가 모두 건조 상태로 또는 용매 중의 상태로 제공되도록 실시하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 단계 b)의 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 또는 단계 c)의 소수화제가 용매 중의 상태로 제공되도록 실시하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 소수화제가 액체 또는 용융된 상태로 존재하도록 고온에서 실시하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 d)는 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 비표면적의 20% 미만은 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%, 바람직하게는 비표면적의 13% 내지 17%는 소수화제 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하고자 하는 수계 매체는 수계 매체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘과 접촉되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 얻은 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 및/또는 과립의 형태로 또는 슬러리의 형태로 사용되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 피치 함유 수계 매체의 pH는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 첨가 이전에 > 6, 보다 바람직하게는 > 6.5, 더 보다 바람직하게는 > 7의 값으로 조정되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 피치 함유 수계 매체는 제지 공정에 사용된 기계적 펄프, 예를 들면 쇄목 펄프, TMP(열기계적 펄프) 또는 화학열 기계적 펄프(CTMP)뿐만 아니라, 화학적 펄프, 예를 들면 크래프트 펄프 또는 술페이트 펄프 또는 재생 펄프를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되어 있는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  21. 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 10% 내지 19%가 스테아르산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되어 있는 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘의 비표면적의 13% 내지 17%가 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로, 바람직하게는 스테아르산 및 그의 반응 생성물로 이루어진 코팅으로 피복되어 있는 것인 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 경질 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 바테라이트 및 방해석 광물학적 결정 형태 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 침전 방법에 의하여 측정된 중량 중앙 입자 직경 d50 값 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛를 갖는 것인 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 경질 탄산칼슘 입자는 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 0.5 ㎡/g 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11 ㎡/g을 갖는 것인 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘은 분말의 형태로 및/또는 과립의 형태로 또는 슬러리의 형태로 존재하는 것인 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘.
  27. 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 수계 매체 중의 피치의 양을 감소시키기 위한, 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘의 용도.
  28. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 소수화 처리된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화 처리된 경질 탄산칼슘 및 피치를 포함하는 복합체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170102176A (ko) * 2015-01-07 2017-09-07 옴야 인터내셔널 아게 높은 광 산란 성질 및 높은 고체 함량을 갖는 초미세 gcc를 수득하는 방법
KR20180127035A (ko) * 2017-05-19 2018-11-28 (주)엘지하우시스 소수성 수산화알루미늄 및 그 제조 방법
KR20220025619A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 최해용 대용량의 통기량을 갖는 투명 마스크

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI2565237T1 (sl) 2011-08-31 2015-06-30 Omya International Ag Postopek za pripravo suspenzij pigmentnih delcev, ki se veĺ˝ejo sami nase
EP2839073A1 (en) * 2012-04-16 2015-02-25 Stora Enso Oyj Method for automatically determining stickies in a recycled fibre process
EP2848654A4 (en) * 2012-05-08 2015-08-26 Maruo Calcium SURFACE TREATED CALCIUM CARBONATE FILLER AND HARDENABLE RESIN COMPOSITION USING THIS FILLER
FR3002539B1 (fr) 2013-02-22 2017-03-10 Coatex Sas Agent d'hydrophobisation et utilisation pour traiter en surface des particules de matiere minerale.
CA2941374C (en) * 2013-04-26 2021-03-16 Pacific Nano Products, Inc. Fibrous structured amorphous silica including precipitated calcium carbonate, compositions of matter made therewith, and methods of use thereof
HUE034940T2 (en) * 2014-02-21 2018-03-28 Omya Int Ag A method for producing a calcium carbonate filler product
EP2933375B1 (en) * 2014-04-16 2018-12-19 Omya International AG Adsorbing and/or reduction of the amount of organic materials in an aqueous medium by using colloidal precipitated calcium carbonate
HUE034500T2 (en) * 2014-05-26 2018-02-28 Omya Int Ag Process for the production of crumbs containing calcium carbonate
US10647143B2 (en) 2014-05-26 2020-05-12 Omya International Ag Calcium carbonate for rotogravure printing medium
CN106189266A (zh) * 2016-08-05 2016-12-07 中玺新材料（安徽）有限公司 一种疏水型复合碳酸钙及其制备方法
EP3615617B1 (en) * 2017-04-24 2023-08-09 Imertech Sas Coated calcium carbonate for pitch and/or stickies control
RU2671227C1 (ru) * 2017-08-04 2018-10-30 Общество с ограниченной ответственностью "Воронежский завод минерального порошка" Активированный минеральный порошок для асфальтобетонных смесей и способ его получения
CN107973365B (zh) * 2017-12-29 2020-01-10 吉林化工学院 一种用于处理含染料废水的吸附剂、其制备方法及其应用
CN110054796B (zh) * 2019-03-22 2021-08-03 深圳九星印刷包装集团有限公司 超疏水层及其制备方法和应用
CN110128851B (zh) * 2019-04-19 2020-11-03 清华大学 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法
CN111302373B (zh) * 2020-02-18 2020-08-25 广西凤山县鑫峰矿业有限责任公司 一种改性重质碳酸钙的制备工艺
AR122640A1 (es) * 2020-06-17 2022-09-28 Suzano Sa Método para tratar un condensado en un proceso de fabricación de pulpa
JP6901032B1 (ja) * 2020-07-02 2021-07-14 栗田工業株式会社 緑液処理剤
CN116161920A (zh) * 2021-11-24 2023-05-26 纳米及先进材料研发院有限公司 一种防水剂及其应用
WO2024054835A2 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Gilliam Ryan J Compositions, methods, and systems related to calcium carbonate blends

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133814C2 (de) 1981-08-25 1983-12-22 Helopharm W. Petrik & Co Kg, 1000 Berlin 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1-dimethylpropylamino)-propoxy]-&beta;-phenylpropiophenon, seine Säureadditionssalze und Arzneimittel
IT1197688B (it) 1983-07-29 1988-12-06 Medosan Ind Biochimi Attivita' antiflogistica,analgesica,antipiretica ed antiaggregante piastrinica di 1-metil-5-metilbenzoilpirrol-2-acetamido acetanilidi
US5626720A (en) 1986-01-09 1997-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for controlling pitch on a papermaking machine
US4950361A (en) * 1988-09-15 1990-08-21 Quaker Chemical Corporation Process for controlling pitch deposits in the pulp and papermaking processes with zirconium (IV) compound
HU213043B (en) * 1990-09-28 1997-01-28 Procter & Gamble Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides
EP0586755B1 (en) 1992-07-02 1997-05-21 Ecc International Limited A process for controlling the deposition of pitch in paper making
JPH0665892A (ja) 1992-08-19 1994-03-08 Mizusawa Ind Chem Ltd ピッチ吸着剤
US5380361A (en) * 1993-03-12 1995-01-10 Minerals Technologies, Inc. Modified filler material for alkaline paper and method of use thereof in alkaline paper making
US5411639A (en) * 1993-10-15 1995-05-02 Westvaco Corporation Process for enhancing sizing efficiency in filled papers
GB9505323D0 (en) 1995-03-16 1995-05-03 Ecc Int Ltd Improved pitch control agent
US5798023A (en) 1996-05-14 1998-08-25 Nalco Chemical Company Combination of talc-bentonite for deposition control in papermaking processes
US5744003A (en) 1996-07-30 1998-04-28 Ashland Inc. Process for controlling the deposition of pitch with a blend of derivatized cationic guar and styrene maleic anhydride copolymer
US7052579B1 (en) 1996-08-05 2006-05-30 Ashland Inc. Pitch control composition
US5936024A (en) * 1997-06-06 1999-08-10 Betzdearborn Inc. Methods and compositions for treating stickies
JP3717279B2 (ja) 1997-07-18 2005-11-16 東邦化学工業株式会社 製紙用ピッチ抑制剤
US6033524A (en) * 1997-11-24 2000-03-07 Nalco Chemical Company Selective retention of filling components and improved control of sheet properties by enhancing additive pretreatment
US6153049A (en) 1998-03-25 2000-11-28 The Dow Chemical Company Method for inhibiting the deposition of white pitch in paper production using ethylene amine compound
ES2219861T3 (es) * 1998-09-22 2004-12-01 Alfred Pohlen Procedimiento para la eliminacion de impurezas pegajosas de pasta de papel obtenida a partir de papel viejo preparado, mediante minerales convertidos en hidrofobos.
JP4143750B2 (ja) 2001-01-10 2008-09-03 株式会社片山化学工業研究所 製紙工程におけるピッチ障害防止方法
GB0325578D0 (en) * 2003-11-03 2003-12-03 Bioregional Minimills Uk Ltd Method for treating black liquor
US20030096143A1 (en) 2001-10-05 2003-05-22 Luzenac America, Inc. Surface modification of talc to improve wettability and increased affinity to cellulosic fibers
CN100379923C (zh) 2002-04-08 2008-04-09 西巴特殊化学水处理有限公司 白树脂沉积物处理方法
JP2004292998A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Paper Industries Co Ltd ピッチ吸着剤及びピッチトラブル防止法
US7166192B2 (en) 2003-05-23 2007-01-23 Hercules Incorporated Method for controlling pitch and stickies deposition
JP3914219B2 (ja) * 2004-05-31 2007-05-16 丸尾カルシウム株式会社 硬化型樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物
FR2871474B1 (fr) * 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
WO2006110814A2 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 Romark Laboratories, L.C. Methods for treating diseases through inhibition the function of molecular chaperones such as protein disulfide isomerases, pharmaceutical compositions comprising them, and screening methods for identifying therapeutic agents
US7862685B2 (en) * 2006-01-09 2011-01-04 Kemira Chemicals, Inc. Method for deinking pulp using premixed hydrophobically modified calcium carbonate particles
FR2900411B1 (fr) 2006-04-27 2008-08-29 Coatex Sas Procede de traitement de matieres minerales par des polymeres amphoteres,matieres minerales obtenues,leur utilisation comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de papier.
FR2900410B1 (fr) 2006-04-27 2008-08-29 Coatex Sas Procede de traitement du talc par des polymeres amphoteres, talc obtenu, utilisation dudit talc comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de systemes aqueux.
EP2044263B1 (en) * 2006-07-26 2016-09-07 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for pitch and stickies control in pulp and papermaking processes, using hydrophobically modified poly(ethylene glycol)
US7964063B2 (en) * 2006-08-11 2011-06-21 Georgia Tech Research Corporation Methods and compositions for papermaking
EP1950342B1 (en) 2007-01-29 2016-05-04 Cognis IP Management GmbH Emulsions
EP1975310B1 (en) * 2007-03-21 2011-12-28 Omya Development Ag Process for the control of pitch
SI2011766T1 (sl) * 2007-06-15 2009-08-31 Omya Development Ag Površinsko reagiran kalcijev karbonat v kombinaciji s hidrofobnim adsorbentom za obdelavo vode
ES2352298T3 (es) * 2007-12-12 2011-02-17 Omya Development Ag Proceso para realizar carbonato cálcico precipitado tratado superficialmente.
JP4725610B2 (ja) * 2008-07-16 2011-07-13 セイコーエプソン株式会社 送電制御装置、送電装置、受電制御装置、受電装置及び電子機器
US8048268B2 (en) 2009-10-27 2011-11-01 Enzymatic Deinking Technologies, Llc Method of controlling organic contaminants in pulp and paper making processes
ES2397818T3 (es) * 2010-07-20 2013-03-11 Omya Development Ag Proceso para la preparación de material de carbonato cálcico tratado en superficie y uso del mismo en el control de material orgánico en un medio acuoso

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170102176A (ko) * 2015-01-07 2017-09-07 옴야 인터내셔널 아게 높은 광 산란 성질 및 높은 고체 함량을 갖는 초미세 gcc를 수득하는 방법
US10619049B2 (en) 2015-01-07 2020-04-14 Omya International Ag Process to obtain an ultrafine GCC with high light scattering properties and high solid content
KR20180127035A (ko) * 2017-05-19 2018-11-28 (주)엘지하우시스 소수성 수산화알루미늄 및 그 제조 방법
KR20220025619A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 최해용 대용량의 통기량을 갖는 투명 마스크
KR20220025620A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 최해용 통기량이 확대되는 투명 마스크 장치

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