TWI475206B - 檢查金屬塗層的方法及用於分析性控制供沉積該金屬塗層之沉積電解液的方法 - Google Patents

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Description

檢查金屬塗層的方法及用於分析性控制供沉積該金屬塗層之沉積電解液的方法 發明領域
本發明有關一種檢查金屬塗層的方法，該塗層可單獨位於一基材上或為一多層金屬塗層系統的一結構部份，以及用於分析性控制沉積該金屬塗層之沉積電解液的方法。
 發明背景
為了保護金屬免於腐蝕，已發現可沉積一多層鎳塗層系統於其之表面為有利。例如，由銅、黃銅或鋼製成的部件及由塑膠材料製成的部件可以此塗層系統塗覆。基本上，再沉積一鉻薄塗層於該多層鎳塗層系統上。此鎳塗層做為裝飾目的且亦保護基材免於腐蝕。
此多層鎳塗層系統通常由半光澤鎳製成之相當厚的基材組成。其厚度可為例10-20μm。利用無硫添加劑沉積。一典型厚度為5-15μm之較薄光亮鎳塗層或一毛面鎳塗層使用無硫添加劑沉積於此基礎塗層上。或者，一具有非常高硫含量的光亮鎳塗層可先沉積半-光澤鎳塗層，及其上為前述的光亮或毛面鎳塗層。一均勻較薄半-光澤鎳塗層依序沉積於光亮或毛面鎳塗層上，該較薄半-光澤塗層使用有機添加劑沉積且為例如1-3μm厚。此鎳塗層可更含有於沉積過程中併入之細粒無機粒子。一僅0.2-0.4μm厚的非薄鉻層接著大致沉積於該薄半-光澤鎳塗層上。若頂半-光澤鎳塗層含有粒子，因為鉻無法沉積在鎳塗層表面上有粒子處，故在鉻塗層形成孔洞。
此塗層系統的腐蝕保護依據的原則為不連續的鎳塗層含有不同的溶解電位，故其對腐蝕之保護有不同方式作用：光亮或毛面鎳塗層之溶解電位比二半-光澤塗層的溶解電位更負向。與光亮或毛面鎳塗層比較，可選擇沉積的富硫塗層較不貴重。較低的半-光澤鎳塗層具有比頂部半-光澤鎳層更正向的電位，其可能含有粒子。因此，獲得抗腐蝕的活性保護層：腐蝕可經由在鉻塗層中的孔洞入侵且達到上部半-光澤鎳塗層及在光亮或毛面與可能更不貴重富含硫之光亮鎳塗層下。因為腐蝕經由在鎳塗層下方的鉻塗層孔洞且非不均勻的一致發生，例如經由蝕點，保護組件的表面保留一長時間的視覺完整。此非-貴重光亮或毛面鎳塗層以及富硫鎳塗層亦可能犧牲其本身(M. Hap等人，DUR-Ni4000-Verbesserter Korrosionsschutz mit verbesserter Prozesssicherheit[Improved Corrosion Protection with Improved Process Safety]"，Galvanotechnik，4(2004)894-897)。
為了查驗沉積之鎳塗層系統的品質，可利用CASS測試(CASS：Copper Accelerated Salt Spray)。以此測試方法，被評估的組件置於一鹽噴霧反應室中，其中噴霧之鹽溶液腐蝕該組件，在CASS測試例子中為氯化銅及醋酸溶。雖然在其可看出該製造的元件是否滿足該要求前需要一相當量的時間，元件測試非常長。
為此理由，已發展其他方法，故例如Dubpernell測試，其允許測定在鉻塗層上的孔洞數做為被保護表面之抗腐蝕性的量測(M. Hap等人，出處同上)。
另一查驗沉積之鎳塗層系統的品質的方法為STEP測試(STEP：Simultaneous Thickness and Potential Determination；DIN50022)。此於DIN50022揭露的方法包含下列方法步驟：沉積在一工件上的金屬塗層藉由陽極極化工件之電解溶解以做為相對反電極的工作電極，其與反電極電解接觸(經一溶解電解液)；並依時間記錄在工作電極的金屬塗層溶解期間的電位。依此STEP測試，有關於腐蝕演變的參數，意即單一鎳塗層的塗層厚度以及其電位差可在單一方法步驟中測量。使用此方法，可達優點為在剝離期間相對參考電極量測的電位於鎳塗層剝離後非常迅速的改變。此在相對鎳塗層溶解後發生，量測的溶解電位依各自鎳塗層的性質消失而定。光亮或毛面鎳塗層與下層半-光澤鎳塗層間的電位差在120至140mV範圍間，同時光亮或毛面鎳塗層與上層半-光澤鎳塗層間的電位差在20至50mV範圍間，此上層可進一步含有粒子。此富含硫與光亮或毛面鎳塗層間的電位差在15至25mV範圍間。此光亮或毛面鎳塗層與半-光澤基礎塗層相比較不貴重，亦比上層半-光澤鎳塗層不貴重，此上層可進一步含有粒子，同時比富含硫之鎳塗層貴重。為了進行STEP測試，此被檢查的塗層組合，其位於得自製造的塗層部件上，係以陽極除去鍍層。有關實驗條件及實驗結構，讀者可參考DIN50022。
再者，一檢查具有高度保護抗性塗層的保護效果之方法已揭露於DE 30 10 750 C2。此方法包含下列方法步驟：沉積一保護塗層於一金屬板上並於一腐蝕介質中放置此塗覆的金屬板、一參考電極及一反電極；測定一電位自動上升且在該電位電解該塗層之金屬板；藉由脈衝極化等極化該金屬板以測定塗覆之金屬板是否顯示受損破壞；並測定一非常小的電流/電壓改變或測定陽極及/或陰極極化曲線。
本發明之問題及目的：已發現即使STEP測試的安全及快速不足以滿足具高品質需求的大量生產的所有需要。包括需要檢查之製造試樣的檢查時間大致為至少90分鐘。在此段時間中，許多不合格之塗層部件在無任何可能性下被發現下而在大量製造中已被製造出。在最壞的例子中，此些部件必需被去除。此為不可接受的。再者，已發現由STEP測試測定的電位差值為相當強的波動，故有關製造之組件的品質說明並不充份可靠。最後，不可能對不同於特定參考值的理由進行各自的去除，因為STEP測試取得的值係由二相鄰塗層的各自品質決定。
因此，本發明的目的為提出一方法，藉該方法以使金屬沉積層之品質的快速、可靠與可信賴評估為可能的，該金屬塗層為單獨沉積於一基材上或為多層金屬塗層系統的構成組件。再者，其目的為允許控制用於沉積該金屬塗層的沉積電解液，以此一方式該沉積的金屬塗層具有預期的品質。最後，其目的為可以直接由沉積電解液的監視及引導而進行去除，以容許更容保持該沉積塗層之品質恒定。
 發明概要
本發明之目的可藉由如述於申請專利範圍第1項之檢查一金屬塗層的方法及藉由如述於申請專利範圍第12項之用於沉積該金屬塗層的沉積電解液之分析性控制方法達成。本發明之較佳實施例為說明明申請專利範圍依附項中。
本發明之方法可用於監視任何金屬之沉積塗層與用於此目的之沉積電解液的品質。鎳、銅、錫、鋅、鉛、鎘、鉻、鐵、鈷、銀、金、鉑、鈀、銠以及其等之合金為範例。本方法為依據一金屬塗層由一被檢查的沉積電解液沉積且在對沉積為重要的沉積條件下，金屬塗層的品質經由沉積條件以及經由沉積電解液的組成物而決定，及此品質經由測量沉積之金屬塗層的溶解電位而決定。因此，此溶解電位對觀察之沉積條件及用於沉積電解液的組成物為可信的。然而，此溶解電位並未受沉積條件的所有參數及沉積電解液的組份影響至相同程度。溶解電位主要為沉積金屬塗層的抗腐蝕性說明且因此為用於決定沉積條件之參數的測量參數以及在沉積金屬塗層的抗腐蝕性上有決定性影響之沉積電解液的組份。
本發明之用於檢查金屬塗層的方法包括下列方法步驟：
(a)由一沉積電解液沉積金屬塗層於一工作電極上；
(b)經由有關一反電極的工作電極的陽極極性化電解溶解該金屬塗層，其與工作電極電解的接觸；
(c)依時間記錄在工作電極的溶解電位，該電位在金屬塗層溶解期間發生；及
(d)測定溶解電位的均時值。
為了能夠測定沉積金屬塗層相對其他金屬塗層的品質，該方法在方法步驟(d)後可選擇地包含一額外方法步驟(e)：
(e)將溶解電位之均時值與參考值比較。
本發明之用於分析性控制做為沉積金屬塗層之沉積電解液之方法，其包括下列方法步驟：
(a)由沉積電解液沉積金屬塗層於一工作電極上；
(b)經由相對一反電極的工作電極的陽極極性化電解溶解該金屬塗層，其與工作電極電解的接觸；
(c)依時間記錄在工作電極的溶解電位，該電位在金屬塗層溶解期間發生；
(d)測定溶解電位的均時值；
(e)測定溶解電位之均時值與參考值間的差異；及
(f)分配該差異至決定該沉積電解液之溶解電位的組份濃度與其參考濃度間的差異。
圖式簡單說明
後文描述的實施例用於說明本發明。更詳盡說明實施例的圖式顯示：第1圖：為示意說明以用於確定溶解電位回應的量測單元的量測配置；第2圖：顯示光亮鎳與半-光澤鎳塗層的電位瞬變典型曲線；第3圖：為示意說明以用於鎳生產浴的線上監視的量測單元的量測配置；第4圖：於半-光澤鎳塗層沉積期間在電解液負載、添加劑濃度及電流密度改變後的溶解電位；第5圖：溶解電位與光亮鎳沉積電解液之不同電流密度的電解液負載的函數關係。
在此些圖式中，相似的標號表示相似的元件。
 較佳實施例之詳細說明
此金屬塗層可特別為一多層金屬塗層系統的構成組件。因此，數個金屬塗層可陸續地沉積於工作電極上並接著陸續地再次溶解。對於每一金屬塗層，在工作電極的電位因而依時間分別記錄，且接著該溶解電位的均時值分別對在該金屬塗層系統的每一金屬塗層測定。
依方法步驟(a)，金屬塗層首先依本發明的二方法由沉積電解液。此沉積電解液為用於製造生產之金屬-電鍍組件的溶液。再者，較佳選擇此些沉積條件，其用於沉積金屬塗層於組件以用於生產。因而，較佳考量用於生產中的組件在大部份的例子中具有複雜的形狀且電流密度於沉積期間可在一及相同組件之不同位置上變化。因此，因為腐蝕性亦在不同位置變化，例如可檢測一較佳的可腐蝕處且在沉積期間對應該處的局部電流可依本發明設定，亦如方法步驟(a)。或者，亦可選擇用於沉積條件的參數值，其不同於在生產中設定者。在最後的例子中，應選擇在金屬塗層沉積於工作電極期間的沉積條件並固定以獲得在不同量測值的可比較條件。
工作電極較佳由一惰性金屬組成，在該工作電極上金屬易於沉積，更尤其是以一重製或可重複的方式。此為鉑為何被選用做為工作電極之較佳材料的理由。在沉積及更新金屬塗層的溶解後，鉑可經適當的處理以預處理而更新金屬沉積，故此金屬沉積可再製造且產生如前一者。此一調節可例如藉由將鉑電極與一稀釋硫酸溶液接觸及依外加電位-時間關係經鉑電極的陽極極性化而進行。此亦為鉑為何優於其他金屬做為工作電極的理由。一轉動碟形電極如一轉動鉑電極為較佳，因為其允許在工作電極設定恒定及可再現之流體動力條件。至於該轉動碟形電極，轉動鉑電極典型地利用的形式為例如直徑3mm的鉑碟包埋於由電絕緣材料製成的的圓筒端側，該碟的表面與該圓筒端側齊平。對於轉動，該圓筒相對其軸轉動，例如每分鐘為200-2000轉(rpm)，較佳為約500rpm。
工作電極與反電極以及若需要的其他電極如一參考電極較佳為容納於一量測單元中，其由槽分離，在其中該做為生產的組件為金屬塗層。較佳地，此沉積電解液源自塗層槽且持續由該槽傳送至工作電極。為此目的，可提供適當的管或軟管以在塗層槽及量測單元循環該沉積電解液。此量測單元在金屬需要在一增温沉積時可加熱。
依量測步驟(b)，沉積在工作電極上的金屬塗層接著再次以本發明的二方法電解溶解，其藉由陽極極化關於反電極的工作電極，其與該工作電極電解接觸。此意指工作電極與反電極被引導一起以與一溶解電解液接觸。相似於工作電極，反電極尤其是由鉑組成以確保其可重複使用。在工作電極與反電極間較佳施用一電壓，其方式可使得一恒定電流持久的流經此二電極而達到沉積在其上之金屬塗層的陽極溶解。此工作電極的極性化亦可視為一電流恒定條件。使用一電路以達此目的，其經由在工作電極與反電極間施用一電壓，以此方式一恒定電流流經二電極間。此溶解電流不能設定相當高以容許快速的量測。可選擇一5至50A/dm2 的電流密度，較佳為10至30A/dm2 。此在溶解期間選定的電流密度未依被溶解之金屬塗層厚度而定，因為一非常薄金屬塗層應以一低溶解電流除去鍍層以允許顯示一能夠在一段時間解決的電位平穩期。再者，被溶解之金屬塗層亦可形成保護層，即使在變動的溶解電流密度，亦即變化溶解電位，故溶解為阻抗的。為此理由，當在一多層金屬塗層系統中於不同電位形成保護層之金屬塗層陸續除去鍍層時，其甚至需要量測連續設定之不同電流密度值。接著在工作電極的電位關於一第三電極量測，其建構為參考電極。此三電極的配置通常稱為三-電極配置。若可能在無電流下測定在工作電極與參考電極間建立的電壓，亦即流經此二電極的電流為最小。例如為此目的，此參考電極較佳為一電極，其採用一恒定電位且建構為一金屬電極，該金屬電極與此金屬的一幾乎不溶的鹽達到平衡如一銀/氯化銀電極。
此沉積之金屬塗層較佳為陽極地溶解於一特定溶解電解液中。此溶解電解液特別含有沉積之金屬的離子以及至少一酸。較佳地，溶解電解液的組成物不同於沉積電解液的組成物。此溶解電解液應特別不含有會影響沉積品質如粒子大小的添加劑。因此，此提供金屬塗層的工作電極在進行接下來的方法步驟(b)前移轉至含有溶解電解液及包含反電極的電解單元。使用溶解電解液的優點為該量測的溶解電位比當使用該沉積電解液時更恒定。若使用亦含有影響沉積品質的添加劑之沉積電解液或電解液溶解沉積在工作電極上金屬塗層，可分別獲得一溶解電位，相當不同於自一不含有此添加劑的溶解電解液得到的溶解電位。因此，溶解電位亦明顯的依溶解電解液組成物而定。
經由工作電極的陽極極性化及電流因此較佳在一恒定量流過，於工作電極與反電極間確定一溶解電位。因此，依方法步驟(c)，在本發明二方中記錄在金屬塗層溶解期間的溶解電位，該溶解電位依時間而決定。溶解電位依沉積之金屬塗層的品質與依溶解發生的條件而定。若恒定條件在溶解期間確定且若金屬塗層的品質為在塗層的每一除去層為相同，測定一恒定溶解電位。此僅有在金屬塗層完全去除後測量電位改變，自此該工作電極表面或另一金屬塗層與溶解電解液接觸，該另一金屬塗層位於金屬塗層下方且由另一材料或相同於除去鍍層層之金屬塗層的材料製成，其中該另一由相同材料製成的金屬塗層已沉積，雖然在修飾過的條件且亦接著因此除去鍍層。在使用水性溶解電解液的例子中，當該工作電極位於除去鍍層之金屬塗層的下方時，電位接著轉換至一符合於經水分解以形成氧的值。否則，電位轉換至另一裸露位於除去鍍層之金屬塗層下方之另一金屬塗層的溶解電位。
為評估沉積之金屬塗層的抗腐蝕性，則依本發明二方法的方法步驟(d)先由已依時間記錄的溶解電位測定溶解電位之均時值。為此目的，在採用的時間間隔內測量工作電極的溶解電位值並平均此些測量值。較佳確定時間間隔以包括一溶解電位的(穩定)平穩值，故電位的波動在時間間隔內為儘可能的小。每一量測的時間間隔較佳可選擇恒定且可在一開始相達到終端後開始且在完成製程前結束。若已陸續沉積數個金屬塗層於工作電極上，記錄在每一單層依時間建立的溶解電位且接著分別測定一均時之溶解電位。當然，當在多層金屬塗層系統中的對應金屬塗層曝露時，可僅量測各別的溶解電位。
在檢查金屬塗層的方法中，依方法步驟(e)接著較佳比較溶解電位之均時值與一參考值，或若一多層金屬塗層系統具有數個金屬塗層，比較每一溶解電位的均時值與對應於各自金屬的對應參考值。此比較允許測定沉積之金屬塗層的品質。若溶解電位落於一大約參考值可接受承受度範圍，則品質相應於該需求。否則，品質不同於該需求。此參考值對於一特定型式的金屬塗層為固定且可經驗的判定。
在沉積電解液之分析控制的方法中，依一其替代者及依方法步驟(e)及(f)，測定一金屬塗層溶解電位之均時值與參考值間的差異(方法步驟(e))且該差異接著分配至決定該沉積電解液之溶解電位的組份濃度與其參考濃度間的差異(方法步驟(f))。若觀察到參考值，因此不需要進行用於調整沉積電解液的測量，因為在此例子中，沉積電解液組成物與一強加的組成物間間無差異。相反地，若呈現未觀察到該溶解電位之參考值，則電解液的組成物必需修飾。在此例子中，決定該沉積電解液之溶解電位的組份濃度可上升或下降以再次達到溶解電位的參考值。為了能夠確定必需採取那些測量以上升或下降此組份的濃度，因此溶解電位之均時值與參考值間的每一可能差協助電解液之考量組份之濃度差為有利的(並在分配表中標註)，故可例如固定被加入的量以提升其濃度。此分配表必需藉由若溶解電位未對應至參考值，則加入一添加劑至一沉積電解液中直至達到實際預期的溶解電位而經驗的決定。此添加劑的加入量相當於濃度差。再者，測定在沉積電解液中此組份的實際濃度亦為有利的。為此目的，亦可例如製作一分配表，其中此組份的濃度值符合溶解電位之均時值分配。
通常，決定金屬的溶解電位之組份為可影響金屬沉積的添加劑，如其他化學元素如硫的粒子大小及共-沉積。此一組份亦可例如為一不同化學物質的混合物，其各自一起加至沉積電解液。
再者，亦可使用依本發明獲得之溶解電位值以計算均時之溶解電位的差，例如在一多層金屬塗層系統中二連續金屬塗層間。經由此一減算，可得到應與在STEP測試中得到之電位差相同的電位差。因為以STEP測試的量測之不良再現性，故得到之結果不能完全一致。
在本發明之一較佳實施例中，該金屬塗層為一電解沉積鎳塗層。如在本發明說明書引言部份特別討論及明白併入本說明揭露範圍之程度，在由不同材料如銅、黃銅或鋼或此外的塑膠材料製成之組件上沉積電解沉積鎳塗層為腐蝕防護塗層，沉積之鎳塗層為不同品質且在特定的順序，意即例如一半-光澤鎳塗層、一光亮鎳塗層，需要時一特別是富含硫之中間層組件，及再一半-光澤鎳塗層，其在需要與粒子沉積。此鎳沉積電解液的基本組成物典型為指一Watts鎳浴，其含有鎳離子、氯離子、硫酸根離子及硼酸，例如下列組成物：60g/l NiCl2 ‧6H2 O、270g/l NiSO4 ‧6H2 O、45g/l H3 BO3 。沉積電解液的pH值通常在2.5至6.0範圍間，較佳介於3至4.5間且更佳為約4.0。沉積在40-70℃温度發生，較佳為50-60℃且特佳在55℃的温度。各別的塗層為自不同組成物的沉積電解液之電解沉積，特別有關於添加劑。在基材材料的半-光澤基層塗層典型地含有柳酸、乙炔衍生物如己炔二醇或丁炔二醇、炔丙醇衍生物、甲醛及/或水合氯醛或此些化合物之混合物做為添加劑。可能沉積之富含硫光亮或毛面中間層典型地含有糖精、磺酸及/或乙炔衍生物做為添加劑。光亮鎳塗層典型地含有如添加劑的含硫化合物如甲苯磺酸或丙炔磺酸及額外的糖精以取代柳酸或此些化合物的混合物。上層的半-光澤鎳塗層典型地含有糖精或一糖精鹽、水合氯醛及/或甲醛或或此些化合物之混合物做為添加劑與可能添加例如SiO2 、Al2 O3 的粒子。再者，沉積電解液可含有其他添加劑如光亮劑及界面活性劑。
若檢查之金屬塗層為一鎳塗層或若檢查之沉積電解液做為沉積鎳塗層，亦可使用一含鎳離子溶液做為溶解電解液。對於一鎳塗層的陽極溶解，較佳使用一含有氯化鎳、氯化鈉及硼酸的溶解電解液，較佳下列組成物：300g/l NiCl2 ‧6H2 O、50g/l NaCl、25g/l H3 BO3 。此電解液的pH較佳為3.0。此溶解製程較佳在一室温進行。
本發明方法可以稱為旁線(At Line)方法或亦稱為線上(online)方法的二者操作。在旁線方法中，一沉積電解液的試樣由生產槽人工的取出並帶至實驗室的測量儀器。在該處完成必要的測試。以線上方法，沉積電解液自動由生產槽取出並傳送至測量儀器。在此例子中，沉積電解液可在短間隔中取出，故發生一連串的各別量測。
對於線上方法，具有旋轉鉑電極、反電極與參考電極的量測單元以液壓引導至與用於沉積電解液的沉積槽接觸，金屬化的組件在該槽中製造。在進行本發明的方法前，較佳清潔鉑電極並接著調節以準備用於量測。為此目的，較佳沖洗一稀釋硫酸溶液入該量測單元。接著，鉑電極依預定的程式陽極及陰極的極化。接著，進行方法步驟(a)的沉積電解液由沉積槽沖至量測單元。在此之後，沉積金屬於鉑電極上。接著，沉積電解液由量測單元中移除並在例如以水沖洗後由溶解電解液取代。在此之後，進行本發明的方法步驟以決定在鉑電極上沉積之金屬塗層的溶解電位。當量測完成，溶解電解液再次由量測單元移除。在量測單元已可能沖洗後，再次調節鉑電極。此方法可對一沉積電解液重複進行。若生產線具有數個塗覆組件之不同組成物的金屬浴，可提供數個此量測單元或交替以各別的沉積電解液充填一量測單元，故在量測期間對不同沉積電解液在量測單元得到的結果為交替得到的。或者，在工作電極上可先陸續沉積不同的金屬塗層，再接著依序除去鍍層。決定被除去鍍層之每一塗覆之金屬的均時溶解電位。
此各自確定的電位值經適當的裝置處理以自量測之時間依賴之電位值計算溶解電位的均時值且以做出在溶解電位之均時值與參考值間的比較。在相同的方式中，此些裝置亦用於確定在溶解電位之均時值與參考值間的差並分配該差異至決定該沉積電解液之溶解電位的組份濃度與其公稱濃度間的差異。需要時，亦可以此些裝置計算在一多層金屬塗層系統中連續或不連續金屬塗層所測定之電位值的差。因此，此型式的手可為一程式化的處理電腦。再者，此些裝置可用於文獻建檔及用於統計評估。最後，此些裝置亦可做為控制量測單元與控制供應量測單元溶液的設備，供應的溶液如沉積電解液、溶解電解液、沖洗水及調節鉑電極的溶液，故本發明的方法可在自動模式如線上方法進行。
以本發明之方法，可能為第一次在一相當短的時間內反應一單獨沉積於一基材上或位於一多層金屬塗層系統中沉積金屬塗層之有關抗腐蝕性的品質改變：雖然可能以傳統方法於約90分鐘內取得一合格的塗層或塗層系統的腐蝕抗性，本發明之方法現允許在20-30分鐘後已查出沉積條件或各別沉積電解液的組成物是否符合要求。再者，本發明之方法在直接引導推論至一個別沉積電解液之組成物為可能的。但此在STEP測試為不可能的，因為以其獲得的量測值僅能產生有關二相鄰金屬塗層一起的品質資訊。最後，已發現本發明之方法效率更為精準，亦即比STEP測試更具重現性結果。對於使用STEP測試，必需比本發明之方法依賴一較大標準偏差。此可能歸因於本發明方法確定的電位差值不依賴生產的組件種類與在其上沉積之金屬塗層以及在一組件上進行量測處。
最後，本發明用於檢查一金屬塗層的方法，其涉及方法步驟(a)至(d)，其使確定在一多層系統如多鎳塗層系統中的連續金屬塗層間的電位差為可能的。或者，當然亦可測定由不同金屬如自鎳及鉻製成的連續塗層的電位差。為此目的，已分別沉積於工作電極上的連續層之溶解電位的均時值及其間接著的電位差可由減算確定之。
再者，亦可由對一金屬塗層的溶解電位之依賴關係決定其之塗層厚度及在考量沉積電流下在沉積期間的電流效率。
實施例1：
示意圖於第1圖的量測配置包含一量測單元1，其中設置三電極：一工作電極2、一反電極3及一參考電極4。工作電極1為一旋轉鉑電極。反電極為鉑線及參考電極4為一塗覆氯化銀塗層的銀線。此旋轉鉑電極2由Teflon(DuPont de Nemours)製成的圓柱組成，在其一終端包埋大小為0.071cm2 i的鉑碟。此圓柱在500rpm依其軸轉動。因此，包含在量測單元的電解液在一連續流循環至鉑碟的表面，故恒定流體動力條件遍及於鉑表面。電極2、3、4連接至電流恒定電源(電流恒定)5。歸因於電流恒定5，流經鉑電極2與反電極3間的電流為恒定(例如26A/dm2 或例如由>0至50A/dm2 範圍的可選擇電流)。再者，鉑電極2與參考電極4間的電壓在高阻抗下測定。參考電極4置於相鄰鉑電極2以大量排除電解抗性的影響。電流恒定5接著連接至電腦6，藉此可記錄相對參考電極4之工作電極2的電位與在工作電極2與反電極3的電流並儲存與設定。
在量測單元1中提供一電解液。在第1圖呈現的圖式，可引起電解液經由第一連接管7流入至量測單元1並經由第二連接管8流出量測單元1。
為了進行檢查，在實際量測前清潔鉑電極2。接著，將一稀釋硫酸溶液(0.5M H2 SO4 )導入至量測單元1以調節條件鉑電極2。為此目的，鉑電極2的電位相對於參考電極4為週期地依時間在一0.2V至1.2V電位範圍線性變化。此週期可進行數次。
接著，硫酸由量測單元1去除且量測單元1以去離子水沖洗。
在此之後，開始實際的量測：為此目的，一用於沉積光亮鎳的電解液傳送至量測單元1。光亮鎳電解液具有下列基本組成物：60g/l NiCl2 ‧6H2 O、270g/l NiSO4 ‧6H2 O、45g/l H3 BO3 。如一決定光亮鎳之沉積塗層之抗腐蝕性的添加劑，此沉積電解液含有含硫化合物之混合物。設定一例如3A/dm2 電流密度以沉積光亮鎳塗層。電解液的温度為55℃。此為量測單元在沉積期間為何要加熱的理由。沉積塗層之厚度約4μm。
當沉積完成，沉積電解液再次由量測單元1去除。接著，量測單元1以去離子水沖洗。
接著，一溶解電解液引入至量測單元1。溶解電解液具有下列組成物：300g/l NiCl2 ‧6H2 O、50g/l NaCl、25g/l H3 BO3 。此溶解製程在室温進行。經由鉑電極2的陽極極化及經由在鉑電極2與反電極3間設定一恒定電流，沉積之光亮鎳塗層連續的除去鍍層。依時間記錄此相對參考電極4在鉑電極2建立的電位(建立在第1圖的圖形)：在溶解開始，在鉑電極2量測的電位為實質恒定。一旦全部的鎳塗層除鍍層，電位大幅的增加，因為水接著在鉑電極2分解。水的分解在比的更正壓下的電壓發生。
在進行此量測之後，溶解電解液再次由量測單元1移除且量測單元1以去離子水沖洗。
接著，可進行另一如半-光澤鎳電解液的檢查之量測。為此目的，鉑電極先如本文前述者調節。接著，沖洗量測單元並接著將沉積電解液導入量測單元1。在半-光澤鎳塗層沉積後，再次沖洗量測單元1並由鉑電極將沉積之鎳陽極地剝除。
光亮鎳與半-光澤鎳塗層的電位瞬變典型曲線為顯示於第2圖。光亮鎳塗層如前述已沉積於量測單元1的鉑電極2上。半-光澤鎳塗層已由一沉積電解液沉積於量測單元1的鉑電極2上，該沉積電解液具有下列基本組成物：60g/l NiCl2 ‧6H2 O、270g/l NiSO4 ‧6H2 O、45g/l H3 BO3 。因添加劑決定沉積之半-光澤鎳塗層之腐蝕性質，該沉積電解液含有甲醛及水合氯醛的混合物。此沉積在55℃及3A/dm2 電流密度進行。
連續曲線表示光亮鎳塗層於室温下在電流密度為26A/dm2 及500rpm的溶解時序進展史。不連續曲線重現在相同條件下半-光澤鎳塗層溶解之發展史。
在二曲線中顯示一在抗Ag/AgCl之低電壓先達到電位平原期10。在約40秒後，曲線由低電位值跳躍至高電位值20，其符合在鉑電極的水分解。
評估此二曲線，先固定時間槽15，其中各別電位值為平均的。此時間槽在沉積開始後在10至30秒範圍內且二溶解步驟選擇相同之時間槽。在此時間槽內，在短時間間隔內記錄溶解電位的量測值並儲存之，例如在0.1秒間隔。此儲存值接著平均且每一曲線的平均值分開儲存。
對於光亮鎳塗層，測定一相對Ag/AgCl之214mV平均溶解電位且對於半-光澤鎳塗層測定一相對Ag/AgCl之356mV平均溶解電位。可計算此二塗層之相對Ag/AgCl之溶解電位的差異為約140mV。此差值待合由STEP測試獲得的結果。
實施例2：
在另一測試設計，在不同條件下沉積光亮鎳塗層及半-光澤鎳塗層且因此在計算光亮鎳塗層與半-光澤鎳塗層之對應組間之差後獲得之溶解電位值與依STEP測試確定的值比較。沉積光亮鎳塗層及半-光澤鎳塗層的條件若無其條件特別在後文中指出則對應於在實施例1中已選擇者。在鎳塗層沉積期間的電流密度與在半-光澤鎳中決定腐蝕性質的添加劑濃度各自變化。表1比較此些測試彼此的結果。
由本發明方法獲得之差值大致與以STEP測試獲得的值一致。原則上，注意到獲得之電位差愈大，半-光澤鎳添加劑的濃度愈高，在半-光澤鎳塗層沉積期間電流密度愈小則在光亮鎳塗層沉積期間電流密度愈高。經由比較測試編號7及9，其分別使用相同的參數值，其可進一步顯示使用本發明方法之電位值差的結果再現性顯著優於當使用STEP測試者。
第3圖為示意說明可用於鎳沉積之線上監視生產浴的量測配置。
量測單元1經由一餵入管110及回流管120連接至一光亮鎳生產浴210或至一半-光澤鎳生產浴220。引導生產之組件依箭頭200指示之方向通過該浴並在其內電鍍鎳。此二浴可交替連接至量測單元1。可引導沉積電解液經由閥310、320分別依預期由浴流入至量測單元1。
再者，溶解電解液貯槽410、用於調節鉑電極的稀釋硫酸貯槽420與去離子水貯槽430的經由歧管閥330連接至量測單元1。一額外的廢棄物容器440經由閥320連接至量測單元1。各別的溶液依需要傳送至量測單元1並在使用後引導流入至之廢棄物容器440。
實施例3：
在另一測試中，測定在半-光澤鎳塗層沉積期間電解液負載、半-光澤鎳添加劑濃度及電流密度在溶解電位的影響。電解液負載為強加於在槽(15L體積)中沉積電解液以沉積半-光澤鎳之每體積單位的電荷，以[A‧h/l]表示。為此目的，銅片在不同電流密度塗覆半-光澤鎳(參閱表1)。溶解電位以在26A/dm2 電流密度在500rpm轉動之鉑電極上依相似於實施例1及2測量。平均的電位顯示於實施例1。
為此目的，一具有相似於實施例1之組成物的半-光澤鎳電解液在一15L的浴槽中製備。添加劑相同於在實施例2中描述的。此添加劑濃度為一開始為0ml/l。添加劑濃度的每一上升為依需要維持各別電解液負載功能之各別濃度的添加劑量之計量加入至沉積電解液中。
在已短暫於沉積電解液(0.089A‧h/l)中操作後，一半-光澤鎳塗層在3A/dm2 電流密度沉積於旋轉之鉑電極。溶解電位相對Ag/AgCl為85mV。接著，加入半-光澤鎳添加劑，故其濃度為0.1ml/l。進行另一測試，在鉑電極上於2A/dm2 及4A/dm2 的電流密度沉積半-光澤鎳。伴隨之溶解電位每一相對Ag/AgCl為303mV(0.178A‧h/l)及298mV(0.267A‧h/l)(分別為2A/dm2 )或270mV(0.356A‧h/l)及267mV(0.445A‧h/l)(分別為4A/dm2 )。接著，添加劑濃度增加至0.3ml/l。在此濃度，半-光澤鎳在電流密度為3A/dm2 及4.7A/dm2 沉積。溶解電位每一相對Ag/AgCl為310mV(0.623V)、301mV(0.712V)、302mV(0.801A‧h/l)、296mV(0.89A‧h/l)(分別為3A/dm2 )或270mV(0.979A‧h/l)(4.7A/dm2 )。接著，添加劑的濃度增加至0.5ml/l。在此濃度，半-光澤鎳在電流密度為2A/dm2 及4A/dm2 下沉積。溶解電位每一相對Ag/AgCl為356mV(1.068A‧h/l)、149mV(1.157A‧h/l)(分別為2A/dm2 )或300mV(1.246A‧h/l)、299mV(1.335A‧h/l)(分別為4A/dm2 )。最後，添加劑濃度增加至0.64ml/l值。在此些條件下，半-光澤鎳在電流密度為3A/dm2 下沉積。溶解電位相對Ag/AgCl為330mV。此刻，電解液負載為1.424A‧h/l。
下列為由此測試推論：如在實施例2顯示，溶解電位明顯依賴沉積條件，尤其是在沉積期間的電流密度。再者，沉積電解液的組成物在溶解電位上亦有主要衝擊，尤其是半-光澤鎳添加劑：藉由持續注入沉積電解液與在浴中塗覆的組件，電解液負載持續增加。因為包含在沉積電解液中的添加劑在沉積期間被消耗，如經由併入半-光澤鎳塗層，其濃度因處理而持續下降。因此，當本發明方法進行時溶解電位亦穩定降低，同時沉積條件維持相同。當添加劑濃度上升時，各別的溶解電位上升。其愈小時，用於沉積半-光澤鎳塗層在鉑電極上的電流密度愈高。
實施例4：
在另一測試中，分析溶解電位對電解液負載及對電流密度的依賴關係。為此目的，選擇的條件為相同於實施例3所描述者。
在第5圖中顯示的圖形清楚說明溶解電位依賴電解液負載的主要線性關係。再者，此亦確定溶解電位愈高，則用於沉積光亮鎳於鉑電極上的電流密度愈低。
因此，其呈現且為令人印象深刻者為該溶解電位的量測不僅已可用於決定光亮鎳塗層與半-光澤鎳塗層間的電位差以驗證此塗層系統的抗腐蝕性，且亦可用於監視用於半-光澤鎳電解液沉積的說明。此可用於監視光亮鎳電解液。經由溶解電位監視沉積電解液的可能性特別顯著，因為其不僅允許確定用於沉積之添加劑濃度的分析意義，且亦定量上確定其功能效用為決定沉積鎳塗層的抗保護性質之性質。
應瞭解本文描述之範例及實施例為僅用於說明的目的，且根據其等之潤飾與改變以及在本發明中描述之特徵的組合為熟於是項技術人士可建議且屬於本發明揭露之範疇及技術思想與後附申請專利範圍的範疇中。在本文中提及之所有的文獻、專利及專利申請案併入本案做為參考。
1．．．量測單元
2．．．工作電極
3．．．反電極
4．．．參考電極
5．．．電流恒定
6．．．電腦
7．．．第一連接管
8．．．第二連接管
110．．．餵入管
120．．．回流管
210．．．光亮鎳生產浴
220．．．半-光澤鎳生產浴
200．．．箭頭
310、320．．．閥
330．．．歧管閥
410．．．溶解電解液貯槽
420．．．稀釋硫酸貯槽
430．．．去離子水貯槽
440．．．廢棄物容器
第1圖：為示意說明以用於確定溶解電位回應的量測單元的量測配置；
第2圖：顯示光亮鎳與半-光澤鎳塗層的電位瞬變典型曲線；
第3圖：為示意說明以用於鎳生產浴的線上監視的量測單元的量測配置；
第4圖：於半-光澤鎳塗層沉積期間在電解液負載、添加劑濃度及電流密度改變後的溶解電位；
第5圖：溶解電位與光亮鎳沉積電解液之不同電流密度的電解液負載的函數關係。

Claims (12)

  1. 一種檢查一金屬塗層的方法，其包含：(a)由一沉積電解液沉積金屬塗層於一工作電極上；(b)經由有關一反電極的工作電極的陽極極性化電解溶解該金屬塗層，其與工作電極電解的接觸；(c)依時間記錄在工作電極的溶解電位，該電位在金屬塗層溶解期間發生；及(d)測定溶解電位的均時值。
  2. 如申請專利範圍第1項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該方法步驟(d)之後包含一額外方法步驟(e)：(e)將溶解電位之均時值與參考值比較。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該金屬塗層為一多層金屬塗層系統的構成部分。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於進行方法步驟(b)前，該方法更包含：(b1)將提供有金屬塗層的工作電極傳送至含有一溶解電解液且包含該反電極的電解單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該溶解電解液含有該被沉積之金屬的離子以及至少一酸。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該金屬塗層的電解溶解在電流恒定條件下發生。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該工作電極為一旋轉鉑電極。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該金屬塗層為一電解沉積之鎳塗層。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該金屬塗層為一電解沉積之半-光澤鎳塗層或為一電解沉積之光亮鎳塗層。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該在工作電極的溶解電位值於一外加之時間間隔測定且獲得的值係平均以測定溶解電位的均時值。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之檢查一金屬塗層的方法，其特徵在於該沉積電解液源自一塗層槽中且持續傳送至該工作電極。
  12. 一種用於分析性控制做為沉積金屬塗層之沉積電解液之方法，其包括下列方法步驟：(a)由沉積電解液沉積金屬塗層於一工作電極上；(b)經由有關一反電極的工作電極的陽極極性化電解溶解該金屬塗層，其與工作電極電解的接觸；(c)依時間記錄在工作電極的溶解電位，該電位在金屬塗層溶解期間發生；(d)測定溶解電位的均時值；(e)測定溶解電位之均時值與參考值間的差異；及(f)分配該差異至決定該溶解電位的沉積電解液之組份濃度與參考濃度間的差異。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008056470B3 (de) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht und Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden der Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten
US9616142B2 (en) * 2009-08-03 2017-04-11 The Research Foundation For The State University Of New York Electrochemical eradication of microbes on surfaces of objects
US20110155582A1 (en) 2009-11-18 2011-06-30 Tremmel Robert A Semi-Bright Nickel Plating Bath and Method of Using Same
CN101949879A (zh) * 2010-09-14 2011-01-19 东南大学 带有搅拌功能的电化学电解池
DE102010055968A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 Coventya Spa Substrat mit korrosionsbeständigem Überzug und Verfahren zu dessen Herstellung
CN103792181A (zh) * 2013-11-08 2014-05-14 燕山大学 评价富锌涂层阴极保护性能的恒电流溶解方法
DE102014207778B3 (de) 2014-04-25 2015-05-21 Kiesow Dr. Brinkmann GmbH & Co. KG Verwendung einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht sowie Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht
DE102015105410A1 (de) * 2015-04-09 2016-10-13 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Vorrichtung zur Überwachung der Auflösung eines Probenmaterials
DE102016013792A1 (de) 2016-11-21 2018-05-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bewertung des Korrosionsverhaltens eines Prüfkörpers
US10898393B2 (en) 2016-12-19 2021-01-26 The Procter & Gamble Company Absorbent article with absorbent core
JP7291911B2 (ja) * 2019-05-30 2023-06-16 長野県 電気ニッケルめっき液中の添加剤濃度推定方法
CN113514528B (zh) * 2021-03-10 2024-05-10 首钢集团有限公司 一种热镀锌板抑制层致密性的测量方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523182A (en) * 1992-11-12 1996-06-04 Ovonic Battery Company, Inc. Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132605A (en) * 1976-12-27 1979-01-02 Rockwell International Corporation Method for evaluating the quality of electroplating baths
JPS55149049A (en) * 1979-05-10 1980-11-20 Nippon Paint Co Ltd Testing method for corrosion evaluation of coated metal material and its apparatus
US4479852A (en) * 1983-01-21 1984-10-30 International Business Machines Corporation Method for determination of concentration of organic additive in plating bath
EP0760473B1 (en) * 1995-08-24 2003-10-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal surface state evaluation method and semiconductor device production method
US6899805B2 (en) * 1998-05-01 2005-05-31 Semitool, Inc. Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method
US6280602B1 (en) 1999-10-20 2001-08-28 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for determination of additives in metal plating baths
US6808611B2 (en) * 2002-06-27 2004-10-26 Applied Materials, Inc. Methods in electroanalytical techniques to analyze organic components in plating baths
US6758955B2 (en) * 2002-12-06 2004-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Methods for determination of additive concentration in metal plating baths
JP2004323971A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された浴分析
DE102008056470B3 (de) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht und Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden der Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523182A (en) * 1992-11-12 1996-06-04 Ovonic Battery Company, Inc. Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells

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