CN102203599B - 用于对沉积电解液进行分析性控制的方法 - Google Patents

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Abstract

为了快速且可靠地确定金属涂层的质量以及用于沉积金属的电解液的质量，特别用于镍电解沉积，例如半-光泽镍及光亮镍的沉积，提供一种检查金属涂层的方法，包括下列方法步骤：(a)将金属涂层从沉积电解液沉积到工作电极上；(b)通过相对于反电极对所述工作电极进行阳极极性化而电解地溶解所述金属涂层，所述反电极与所述工作电极电解地接触；(c)依时间记录所述工作电极上的电溶解电位，所述电位在所述金属涂层溶解期间产生；及(d)确定所述溶解电位的均时值。提供一种用于分析性控制沉积电解液的方法，包括下列方法步骤：(a)将金属涂层从沉积电解液沉积到工作电极上；(b)通过相对于反电极对所述工作电极进行阳极极性化而电解地溶解所述金属涂层，所述反电极与所述工作电极电解地接触；(c)依时间记录所述工作电极上的电溶解电位，所述电位在所述金属涂层溶解期间产生；及(d)确定所述溶解电位的均时值；(e)确定所述溶解电位的均时值与参考值间的差异；及(f)将所述差异分配至决定所述溶解电位的所述沉积电解液的组分浓度与其参考浓度间的差异。

Description

用于对沉积电解液进行分析性控制的方法
技术领域
本发明涉及一种检查金属涂层的方法，该涂层可单独位于一衬底上或为一多层金属涂层系统的一构成部分，并涉及一种用于分析性控制供沉积该金属涂层的沉积电解液的方法。 
背景技术
为了保护金属免于腐蚀，已发现沉积一多层镍涂层系统于其表面上是有利的。例如，由铜、黄铜或钢制成的部件及由塑料材料制成的部件可由此涂层系统涂覆。典型地，再沉积一铬薄涂层于所述多层镍涂层系统上。此镍涂层用作装饰目的且亦用于保护基底材料免于腐蚀。 
多层镍涂层系统通常由半光泽镍制成的相当厚的基底层构成。其厚度可为例如10-20μm。利用无硫添加剂对其进行沉积。一典型厚度为5-15μm的较薄光亮镍涂层或一无光镍涂层使用含硫添加剂沉积于此基底涂层上。或者，一具有非常高硫含量的光亮镍涂层可先沉积到半-光泽镍涂层上，而其上沉积前述的光亮或无光镍涂层。一均匀较薄半-光泽镍涂层依序沉积于光亮或无光镍涂层上，所述较薄半-光泽涂层使用有机添加剂沉积且为例如1-3μm厚。此镍涂层还可更含有于沉积过程中并入的细粒无机颗粒。一仅0.2-0.4μm厚的非常薄铬层接着大致沉积于所述薄半-光泽镍涂层上。若顶半-光泽镍涂层含有颗粒，因为铬无法沉积在镍涂层表面上有颗粒处，故在铬涂层中形成孔洞。 
此涂层系统的腐蚀保护依据的原则为不连续的镍涂层含有不同的溶解电位，故其对腐蚀的保护有不同的作用方式：光亮或无光镍涂层的溶解电位比两个半-光泽涂层的溶解电位更负向。与光亮或无光镍涂层比较，可选择沉积的富硫涂层较不贵重。较低的半-光泽镍涂层具有比顶部半-光泽镍层更正向的电位，其可能含有颗粒。因此，获得抗腐蚀的活性保护：腐蚀 可经由包含在铬涂层中的孔洞入侵且达到上部半-光泽镍涂层，在光亮或无光且可能更不贵重的富含硫的光亮镍涂层下。因为腐蚀通过在下方的镍涂层中的铬涂层的孔洞非常不均匀地发生，例如通过蚀点，保护组件的表面保留一长时间的视觉上的完整。此非-贵重光亮或无光镍涂层以及富硫镍涂层亦可能牺牲其本身(M. 
Figure BPA00001358184600021
et al.DUR-Ni
Figure BPA00001358184600022
4000-Verbesserter Korrosionsschutz mit verbesserter Prozesssicherheit[Improved Corrosion Protection with Improved Process Safety]″，Galvanotechnik，4(2004)894-897)。 
为了查验沉积的镍涂层系统的质量，可利用CASS测试(CASS：铜加速盐喷雾(Copper Accelerated Salt Spray))。以此测试方法，待评估的组件被置于一盐喷雾室中，其中喷雾的盐溶液(在CASS测试例子中为氯化铜及醋酸溶液)腐蚀该组件。组件测试非常长，尽管因此在可看出该制造的组件是否满足该要求前需要一相当量的时间。 
为此理由，已发展其它方法，故例如Dubpernell测试，其允许确定在铬涂层中的孔洞数作为被保护表面的抗腐蚀性的衡量标准(M. 
Figure BPA00001358184600023
等人，出处同上)。 
另一查验沉积的镍涂层系统的质量的方法为STEP测试(STEP：同步厚度及电极电位确定(Simultaneous Thickness and Electrode Potential  Determination)；DIN 50022)。DIN 50022揭露的方法包含下列方法步骤：通过阳极极化工件对沉积在一工件上的金属涂层进行电解溶解，其中工件用作相对于反电极的工作电极，其与反电极电解接触(经一溶解电解液)；以及依时间记录在工作电极的金属涂层溶解期间的电位。依此STEP测试，有关于腐蚀演变的参数，即单一镍涂层的涂层厚度以及其电位差可在单一方法步骤中测量。使用此方法，利用了如下事实：在剥离期间相对于参考电极测量的电位于镍涂层剥离后非常迅速地改变。这在对应镍涂层溶解后发生，测量的溶解电位依对应的镍涂层的性质消失而定。光亮或无光镍涂层与下层半-光泽镍涂层间的电位差应当在120至140mV范围间，同时光亮或无光镍涂层与上层半-光泽镍涂层间的电位差应当在20至50mV范围间，此上层半-光泽镍涂层可进一步含有颗粒。此富含硫且光亮或无光镍涂层间的电位差在15至25mV范围间。所述光亮或无光镍涂层与半-光泽基 底涂层相比较不贵重，亦比上层半-光泽镍涂层不贵重，此上层半-光泽镍涂层可进一步含有颗粒，同时比富含硫的镍涂层贵重。为了进行STEP测试，位于得自制造的涂层部件上的待检查的涂层组合以阳极方式除去镀层(deplated)。有关实验条件及实验结构，读者可参考DIN 50022。 
此外，一检查具有高度保护抗性的涂层的腐蚀保护效果的方法已揭露于DE 30 10 750 C2。此方法包含下列方法步骤：沉积一保护涂层于一金属板上并于一腐蚀介质中放置此涂覆的金属板、一参考电极及一反电极；确定一电位自动上升且在该电位电解该涂覆的金属板；通过脉冲极化等极化该金属板以确定涂覆的金属板是否显示受损破坏；并确定一非常小的电流/电压改变或确定阳极及/或阴极极化曲线。 
发明内容
本发明的问题及目的： 
已发现即使是STEP测试其安全及快速也不足以满足具高质量需求的大量生产的所有需要。包括需要检查的制造样本的检查时间大致为至少90分钟。在此段时间中，可能在量产工厂中制造出许多不合格的涂层部件，而不可能提前发现。在最坏的例子中，此些部件必需被去除。此为不可接受的。再者，已发现由STEP测试确定的电位差值有相当强的波动，故有关制造的组件的质量的说明并不充分可靠。最后，不可能对不同于特定参考值的原因进行各自的消除，因为STEP测试取得的值是由两相邻涂层的各自质量决定的。 
因此，本发明的目的是找到一种方法，通过该方法以使金属沉积层的质量的快速、可靠以及从而可信赖的评估成为可能，所述金属涂层为单独沉积于一衬底上或为多层金属涂层系统的构成组件。再者，其目的为允许以这种方式控制用于沉积该金属涂层的沉积电解液，使得该沉积的金属涂层具有预期的质量。最后，其目的为使得直接消除对沉积电解液的监测及引导，以容许更容易地保持该沉积涂层的质量。 
对本发明的描述： 
本发明的目的可通过如权利要求1所述的检查金属涂层的方法及如权利要求12所述的用于沉积所述金属涂层的沉积电解液的分析性控制方法实 现。本发明的优选实施例记载于从属权利要求中。 
本发明的方法可用于监测任何金属的沉积涂层以及用于此目的的沉积电解液的质量。提及镍、铜、锡、锌、铅、镉、铬、铁、钴、银、金、铂、钯、铑及其合金作为范例。本方法依赖于如下原则：金属涂层由待检查的沉积电解液沉积且在对沉积而言重要的沉积条件下，金属涂层的质量由沉积条件以及沉积电解液的组成物决定，此质量由测量沉积的金属涂层的溶解电位而确定。因此，此溶解电位对观察的沉积条件及沉积电解液的组成物而言是可信的。然而，此溶解电位受沉积条件的所有参数及沉积电解液的成分的影响程度并不相同。溶解电位主要表明沉积金属涂层的抗腐蚀性，且因此是用于确定沉积条件的那些参数以及在沉积金属涂层的抗腐蚀性上有决定性影响的沉积电解液的那些成分的测量参数。 
本发明的用于检查金属涂层的方法包括下列方法步骤： 
(a)由一沉积电解液在一工作电极上沉积金属涂层； 
(b)通过相对于一反电极的工作电极的阳极极性化电解溶解该金属涂层，该反电极与工作电极电解地接触； 
(c)依时间记录工作电极上的电溶解电位，所述电位在金属涂层溶解期间产生；及 
(d)确定溶解电位的均时值(time-aVeraged Value)。 
为了能够确定沉积金属涂层相对于其他金属涂层的质量，该方法在方法步骤(d)后可选择地包含一额外的方法步骤(e)： 
(e)将溶解电位的均时值与参考值比较。 
本发明的用于分析性控制供沉积金属涂层的沉积电解液的方法，其涉及下列方法步骤： 
(a)由沉积电解液在一工作电极上沉积金属涂层； 
(b)通过相对于一反电极的工作电极的阳极极性化电解地溶解该金属涂层，其与工作电极电解地接触； 
(c)依时间记录工作电极上的电溶解电位，所述电位在金属涂层的溶解期间发生； 
(d)确定溶解电位的均时值； 
(e)确定溶解电位的均时值与参考值间的差异；及 
(f)将所述差异分配给确定该沉积电解液的溶解电位的组分浓度与其参考浓度间的差异。 
此金属涂层可特别为一多层金属涂层系统的构成组件。因此，数个金属涂层可陆续地沉积于工作电极上并接着陆续地再次溶解。对于每一金属涂层，工作电极上的电位因而依时间分别记录，且接着分别对该金属涂层系统中的每一金属涂层确定溶解电位的均时值。 
根据方法步骤(a)，在本发明的两方法中金属涂层首先由沉积电解液沉积。此沉积电解液为用于制造生产中的金属-电镀组件的溶液。再者，优先选择这些沉积条件，其用于在用于生产的组件上沉积金属涂层。因而，优先考虑如下事实：用于生产中的组件在大部分的例子中具有复杂的形状且电流密度在沉积期间可在同一组件的不同位置上变化。因此，由于腐蚀性亦在不同位置上有变化，在沉积期间以及方法步骤(a)中，例如可检测一优选的可腐蚀处且可依本发明设定对应该处的局部电流密度。或者，亦可选择用于沉积条件的参数值，其不同于在生产中设定的那些。在最后的例子中，应选择在金属涂层沉积于工作电极上期间的沉积条件并将其固定以获得针对不同测量值的可比较条件。 
工作电极优选由一惰性金属构成，在该工作电极上金属可以容易地沉积，更优选以一可复制或可重复的方式。这是铂为何被选择作为用于工作电极的优选材料的理由。在沉积及金属涂层的更新溶解后，可针对更新的金属沉积经适当的处理对铂进行预处理，使得该金属沉积可复制且如前一者一样进行。此一调节可例如通过将铂电极与一稀释硫酸溶液接触及依外加电位-时间关系经铂电极的阳极极性化而进行。此亦为铂作为工作电极为何优于其它金属的理由。优选一转动碟形电极例如一转动铂电极，因为其允许在工作电极上设定恒定且可再现的流体动力条件。至于该转动碟形电极，转动铂电极典型地利用的形式为例如直径3mm的铂碟包埋于由电绝缘材料制成的圆筒的端侧，该碟的表面与该圆筒的端侧齐平。对于转动，该圆筒相对其轴转动，例如每分钟为200-2000转(rpm)，优选为约500rpm。 
工作电极与反电极以及如一参考电极的其它电极(若需要的话)优选容纳于一测量单元中，其由槽分离，在其中用于生产的组件被涂覆以金属。优选地，此沉积电解液源自涂覆槽且持续由该槽传送至工作电极。为此目 的，可提供适当的管或软管以在涂覆槽及测量单元间循环该沉积电解液。此测量单元在金属需要在增大的温度下沉积时可加热。 
依测量步骤(b)，沉积在工作电极上的金属涂层接着再次根据本发明的两个方法电解地溶解，方式为相对于与工作电极电解接触的反电极阳极极化所述工作电极。这意味着使工作电极与反电极一起与一溶解电解液接触。与工作电极类似，反电极具体而言也可以由铂构成以确保其可重复使用。在工作电极与反电极间优选施用一电压，其施加方式为：使得一恒定电流在这两个电极之间持久地流动，以达到沉积在其上的金属涂层的阳极溶解的目的。这种工作电极的极性化也称为电流恒定条件。使用一电路以达此目的，通过该电路在工作电极与反电极间施用一电压，使得恒定电流在两电极间流动。此溶解电流可以设定得相当高以容许快速的测量。可选择一5至50A/dm2的电流密度，优选为10至30A/dm2。此在溶解期间选定的电流密度未依待溶解的金属涂层厚度而定，因为一非常薄的金属涂层应以一低溶解电流除去镀层，以允许显示一能够在一段时间溶解的电位平稳期。再者，被溶解的金属涂层亦可形成钝化层，即使溶解电流密度是变化的，亦即溶解电位是变化的，从而阻碍溶解。为此理由，当在一多层金属涂层系统中于不同电位形成无源层的金属涂层被陆续除去镀层时，可能甚至有必要进行测量以连续设定不同的电流密度值。接着测量工作电极相对于第三电极的电位，该第三电极被配置为参考电极。此三电极的配置通常称为三-电极配置。若可能，则在无电流的情况下(亦即流经此二电极间的电流被最小化)测定工作电极与参考电极间建立的电压。例如为此目的，此参考电极优选为一电极，其采用一恒定电位且配置为一金属电极，所述金属电极与此金属的一几乎不溶的盐达到平衡，例如一银/氯化银电极。 
此沉积的金属涂层优选阳极地溶解于一特定溶解电解液中。具体地，此溶解电解液含有待沉积的金属的离子以及至少一种酸。优选地，溶解电解液的组成物不同于沉积电解液的组成物。此溶解电解液应特别不含有会影响沉积质量如颗粒大小的添加剂。因此，此设有金属涂层的工作电极在进行接下来的方法步骤(b)前转变成含有溶解电解液且包含反电极的电解单元。使用溶解电解液的优点为所测量的溶解电位比使用该沉积电解液时更为恒定。若使用亦含有影响沉积质量的添加剂的沉积电解液或电解液来 溶解沉积在工作电极上的金属涂层，则可相应地获得一溶解电位，该溶解电位相当不同于利用一不含有此添加剂的溶解电解液得到的溶解电位。因此，溶解电位亦明显地依溶解电解液的组成物而定。 
通过对工作电极的阳极极性化以及电流因此优选以一恒定量流动，在工作电极与反电极间确定一溶解电位。因此，依方法步骤(c)，在本发明二方中记录在金属涂层溶解期间的溶解电位，该溶解电位依时间而确定。溶解电位依赖于沉积的金属涂层的质量以及溶解发生的条件。若恒定条件在溶解期间确定且若金属涂层的质量在涂层的每一去除层中相同时，确定一恒定的溶解电位。仅有在金属涂层完全去除后测量电位才改变，自此该工作电极的表面或另一金属涂层与溶解电解液接触，该另一金属涂层位于金属涂层下方且由另一材料或与除去镀层的金属涂层相同的材料制成，其中所述另一由相同材料制成的金属涂层已沉积，虽然处于修改的条件下且亦接着因此而被除去镀层。在使用水溶解电解液的情况下，当该工作电极位于除去镀层的金属涂层的下方时，电位接着转换至一对应于经水分解以形成氧的值。否则，电位转换至另一暴露于除去镀层的金属涂层下方的另一金属涂层的溶解电位。 
为评估沉积的金属涂层的抗腐蚀性，则依本发明二方法的方法步骤(d)先由已依时间记录的溶解电位确定溶解电位的均时值。为此目的，在采用的时间间隔内测量工作电极上的溶解电位值并计算这些测量值的平均值。优选确定时间间隔以包括一溶解电位的(稳定)平稳值，使得电位的波动在该时间间隔内尽可能的小。每一测量的时间间隔可优先选择为恒定的且可在开始阶段达到终点后开始且可在完成溶解过程前结束。若已陆续沉积数个金属涂层于工作电极上，记录为每一单层依时间建立的溶解电位且接着分别确定均时的溶解电位。当然，当在多层金属涂层系统中的对应金属涂层被暴露出来时，可仅测量相应的溶解电位。 
在检查金属涂层的方法中，依方法步骤(e)接着优选比较溶解电位的均时值与一参考值，或者，若一多层金属涂层系统具有数个金属涂层，比较每一溶解电位的均时值与对应于相应金属的对应参考值。该比较允许确定沉积的金属涂层的质量。若溶解电位处于参考值周围的可接受的容许范围内，则质量对应于需求。否则，质量不同于该需求。此参考值对于一特定类型 的金属涂层而言为固定的且可根据经验确定。 
在沉积电解液的分析控制方法中，作为替代且依方法步骤(e)及(f)，确定一金属涂层的溶解电位的均时值与参考值间的差异(方法步骤(e))且该差异接着被分配至该沉积电解液的确定溶解电位的组分的浓度与其参考浓度间的差异(方法步骤(f))。若观察到参考值，则因此不需要采取调整沉积电解液的措施，因为在这种情况下，沉积电解液的组成物与指定的(imposed)组成物间无差异。相反地，若呈现为未观察到该溶解电位的参考值，则电解液的组成物必须修改。在这种情况下，决定溶解电位的该沉积电解液的组分浓度必须升高或降低，以再次达到溶解电位的参考值。因此，为了能够确定必须采取哪些措施以升高或降低此组分的浓度，使溶解电位的均时值与参考值间的每一可能的差异与电解液的所关心的组分的浓度差异相关联(并在分配表中标注)为有利的，使得可例如固定待加入的量以提升其浓度。此分配表必需通过在溶解电位与参考值不对应时，向一沉积电解液中加入一添加剂直至达到实际预期的溶解电位而经验地确定。添加剂的加入量对应于浓度差异。再者，确定在沉积电解液中此组分的实际浓度也可以是有利的。为此目的，亦可例如制作一分配表，其中此组分的浓度值分配给溶解电位的均时值。 
通常，决定金属的溶解电位的组分为可影响金属沉积，诸如颗粒大小及其它化学元素(例如硫)的共-沉积的添加剂。这种组分亦可例如为一不同化学物质的混合物，其各自一起加至沉积电解液。 
再者，亦可使用依本发明获得的溶解电位的值，以计算例如一多层金属涂层系统中的两个连续金属涂层间的均时的溶解电位差异。通过该减法运算，可得到应与在STEP测试中得到的电位差异相同的电位差异。因为利用STEP测试的测量的较差的可重复性，所以得到的结果不能完全一致。 
在本发明的一优选实施例中，该金属涂层为一电解沉积的镍涂层。如在本发明说明书引言部分中具体讨论且明确并入本发明公开范围中的那样，在由不同材料(如铜、黄铜或钢或此外的塑料材料)制成的组件上沉积电解沉积的镍涂层，作为腐蚀防护涂层，以不同质量且以特定的顺序沉积镍涂层，即例如半-光泽镍涂层、光亮镍涂层、(需要时)特别是富含硫的中间层以及再一次半-光泽镍涂层，其在需要时与颗粒一起沉积。此镍沉 积电解液的基本组成物的典型例子被称为Watts镍浴，其含有镍离子、氯离子、硫酸盐离子及硼酸，例如以下列组成物的形式：60g/l NiCl2·6H2O、270g/l NiSO4·6H2O、45g/l H3BO3。沉积电解液的pH值通常在2.5至6.0的范围内，优选介于3至4.5间且更具体地约为4.0。沉积在40-70℃温度发生，优选为50-60℃且尤其为55℃的温度。由不同组成物的沉积电解液(尤其是针对添加剂)电解沉积相应的涂层。基底材料上的半-光泽基层涂层典型地含有水杨酸、乙炔衍生物(诸如己炔二醇或丁炔二醇)、炔丙醇衍生物、甲醛及/或水合氯醛或这些化合物的混合物，作为添加剂。可能沉积的富含硫的光亮或无光中间层典型地含有糖精、磺酸及/或乙炔衍生物，作为添加剂。光亮镍涂层典型地含有含硫化合物如甲苯磺酸或丙炔磺酸及额外的糖精以取代水杨酸或这些化合物的混合物，作为添加剂。上层的半-光泽镍涂层典型地含有糖精或一糖精盐、水合氯醛及/或甲醛或这些化合物的混合物，作为添加剂，并可能含有例如SiO2、Al2O3的额外的颗粒。再者，沉积电解液可含有其它添加剂，例如光亮剂及表面活性剂。 
当待检查的金属涂层为一镍涂层时或当待检查的沉积电解液用于沉积镍涂层时，亦可使用一含镍离子的溶液作为溶解电解液。对于一镍涂层的阳极溶解，优选使用一含有氯化镍、氯化钠及硼酸的溶解电解液，优选以下列组成物的形式：300g/l NiCl2·6H2O、50g/l NaCl、25g/l H3BO3。此电解液的pH优选为3.0。此溶解过程优选在室温下进行。 
本发明的方法可以以称为旁线(At Line)方法和所谓在线(online)方法二者的方式操作。在旁线方法中，沉积电解液的样本从生产槽人工地取出并带至实验室的测量仪器。在该处进行必要的测试。利用在线方法，沉积电解液自动由生产槽取出并传送至测量仪器。在此例子中，沉积电解液可在短间隔中取出，从而发生一连串的相应的测量。 
对于在线方法，以液压方式使具有旋转铂电极、反电极与参考电极的测量单元与用于沉积电解液的沉积槽接触，其中待金属化的组件在该槽中制造。在进行本发明的方法前，优选清洁铂电极并接着对其进行调节以准备用于测量。为此目的，优选将稀释硫酸溶液冲入该测量单元中。接着，铂电极依预定的程序阳极地及阴极地极化。接着，用于进行方法步骤(a)的沉积电解液由沉积槽冲至测量单元中。在此之后，沉积金属于铂电极上。 接着，沉积电解液由测量单元中移除并在例如以水冲洗后由溶解电解液取代。在此之后，进行本发明的方法步骤，以确定铂电极上沉积的金属涂层的溶解电位。当测量完成时，溶解电解液再次从测量单元移除。在测量单元已可能被冲洗后，再次调节铂电极。此方法可对一沉积电解液重复进行。若生产线具有数个待涂覆组件的不同组成物的金属浴，可提供数个此测量单元或交替以相应的沉积电解液填充一个测量单元，故在测量期间对不同沉积电解液在测量单元中得到的结果为交替得到的。或者，在工作电极上可先陆续沉积不同的金属涂层，再接着依序除去镀层。确定被除去镀层的每一涂覆的金属的均时溶解电位。 
分别确定的电位值经适当的装置处理，以便自测量的时间依赖的电位值计算溶解电位的均时值，并且以便在溶解电位的均时值与参考值间进行比较。以相同的方式，此些装置亦用于确定溶解电位的均时值与参考值间的差异并分配该差异至确定该沉积电解液的溶解电位的组分浓度与其标称浓度间的差异。需要时，亦可利用这些装置计算为多层金属涂层系统中的连续或不连续的金属涂层所确定的电位值的差异。因此，这种类型的装置可为程序化的处理计算机。再者，这些装置可用于文献建档及用于统计评估。最后，这些装置亦可用于控制测量单元以及向测量单元供应溶液的设备，供应的溶液如沉积电解液、溶解电解液、冲洗水及调节铂电极的溶液，故本发明的方法可在自动模式中作为在线方法执行。 
利用本发明的方法，首次实现了在一相当短的时间内对单独沉积于一衬底上或位于一多层金属涂层系统中的沉积金属涂层的有关抗腐蚀性的质量改变作出反应：虽然可能以传统方法于约90分钟内取得有关涂层或涂层系统的腐蚀抗性的合格的分析说明(statement)，本发明的方法现在允许在20-30分钟后查出沉积条件或相应的沉积电解液的组成物是否符合要求。再者，本发明的方法使得对一个个别的沉积电解液的组成物作出直接推论成为可能。这对于STEP测试而言是不可能的，因为由其获得的测量值仅能产生有关两相邻金属涂层整体的质量信息。最后，已发现本发明的方法能生产更为精准，亦即比STEP测试更具可重复性的结果。对于使用STEP测试的情况而言，必须处理比本发明的方法更大的标准偏差。这可能归因于本发明的方法确定的电位差值不依赖于来自于生产的组件的种类以及在其上 沉积的金属涂层以及在一组件上进行测量的位置。 
最后，涉及方法步骤(a)至(d)的本发明的用于检查金属涂层的方法使确定多层系统(例如多镍涂层系统)中的连续金属涂层间的电位差成为可能。或者，当然亦可确定由不同金属(例如镍及铬)制成的连续涂层的电位差。为此目的，通过减法运算确定已分别沉积于工作电极上的连续层的溶解电位的均时值及其间的电位差。 
再者，亦可由金属涂层的溶解电位的时间依赖关系确定其涂层厚度并在考虑到沉积电流的情况下确定沉积期间的电流产率。 
附图说明
后文描述的实例用于说明本发明。更详尽说明所述实例的附图示出： 
图1：具有用于确定溶解电位的时间响应的测量单元的测量配置的示意图； 
图2：光亮镍涂层和半-光泽镍涂层的电位瞬变的典型曲线； 
图3：具有用于在线监测镍生产浴的测量单元的测量配置的示意图； 
图4：半-光泽镍涂层沉积期间在电解液负载、添加剂浓度及电流密度改变后的溶解电位； 
图5：溶解电位与光亮镍沉积电解液的不同电流密度的电解液负载的函数关系。 
在这些图式中，相似的标号用于表示相似的组件。 
具体实施方式
实例1： 
图1中示意性示出了测量配置，其包含一测量单元1，该测量单元1中设有三个电极：工作电极2、反电极3及参考电极4。工作电极1为一旋转铂电极。反电极3为铂线，参考电极4为涂覆氯化银涂层的银线。此旋转铂电极2由Teflon(DuPont de Nemours)制成的圆柱构成，在其端侧嵌有大小为0.071cm2i的铂碟。此圆柱以500rpm绕其轴转动。因此，包含在测量单元中的电解液以一连续流的方式循环至铂碟的表面，故恒定流体动力条件遍及于铂表面。电极2、3、4连接至电流恒定的电流源(恒电流仪)5。归因于 恒电流仪5，铂电极2与反电极3之间的电流是恒定的(例如26A/dm2或例如在＞0至50A/dm2的范围内可选择的电流)。再者，铂电极2与参考电极4间的电压在高阻抗下测量。设置参考电极4，使其邻近铂电极2，以大量排除电解抗性的影响。恒电流仪5接着连接至计算机6，藉此可记录并储存和设定工作电极2相对参考电极4的电位以及工作电极2与反电极3之间的电流。 
在测量单元1中提供一电解液。在图1所示的示意图中，可使电解液通过第一连接管7流入测量单元1并通过第二连接管8流出测量单元1。 
为了进行检查，在实际测量前清洁铂电极2。接着，将一稀释硫酸溶液(0.5M H2SO4)导入至测量单元1以调节铂电极2的条件。为此目的，铂电极2的电位相对于参考电极4为周期地相对于时间成线性地在-0.2V至1.2V电位范围变化。此周期可进行数次。 
接着，将硫酸从测量单元1去除且用去离子水冲洗测量单元1。 
在此之后，开始实际的测量：为此目的，用于沉积光亮镍的电解液被传送至测量单元1中。光亮镍电解液具有如下基本组成物：60g/l NiCl2·6H2O、270g/l NiSO4·6H2O、45g/l H3BO3。如决定光亮镍的沉积涂层的腐蚀特性的添加剂，此沉积电解液含有含硫化合物的混合物。设定一例如电流密度3A/dm2以沉积光亮镍涂层。电解液的温度为55℃。此为测量单元在沉积期间为何要加热的原因。沉积涂层的厚度约为4μm。 
当沉积完成时，沉积电解液再次从测量单元1去除。接着，以去离子水冲洗测量单元1。 
此后，将溶解电解液引入测量单元1。溶解电解液具有下列组成物：300g/l NiCl2·6H2O、50g/l NaCl、25g/l H3BO3。此溶解过程在环境温度下进行。通过铂电极2的阳极极化且通过在铂电极2与反电极3间设定一恒定电流，沉积的光亮镍涂层被连续地除去镀层。依时间记录在铂电极2上建立的相对于参考电极4的电位(嵌在图1中的曲线图)：在溶解开始时，铂电极2上测量的电位实质为恒定的。一旦全部的镍涂层均被除去镀层，电位大幅增加，因为水接着在铂电极2上分解。水的分解在比镍溶解更正的电压下发生。 
在进行此测量之后，溶解电解液再次从测量单元1移除且以去离子水冲洗测量单元1。 
接着，可进行另一如对半-光泽镍电解液的检查的测量。为此目的，先 如本文所描述的那样调节铂电极。接着，冲洗测量单元并接着将沉积电解液导入测量单元1中。在沉积半-光泽镍涂层后，再次冲洗测量单元1并由铂电极将沉积的镍阳极地剥除。 
图2示出光亮镍与半-光泽镍涂层的电位瞬变的典型曲线。光亮镍涂层如前述已沉积于测量单元1的铂电极2上。半-光泽镍涂层已由一沉积电解液沉积于测量单元1中的铂电极2上，该沉积电解液具有下列基本组成物：60g/l NiCl2·6H2O、270g/l NiSO4·6H2O、45g/l H3BO3。因添加剂决定沉积的半-光泽镍涂层的腐蚀特性，该沉积电解液含有甲醛及水合氯醛的混合物。此沉积在55℃及3A/dm2电流密度下进行。 
连续曲线表示光亮镍涂层在室温、电流密度26A/dm2及500rpm下的溶解时序过程。不连续曲线重现在相同条件下半-光泽镍涂层溶解的时序过程。 
在两个曲线中均示出在相对于Ag/AgCl的低电压下先获得电位台阶10。在约40秒后，曲线由低电位值跳跃至高电位值20，其对应于铂电极处的水分解。 
为了评估此二曲线，先固定时间槽15，其中相应的电位值是平均的。此时间槽在沉积开始后10至30秒范围内且两溶解步骤选择相同的时间槽。在此时间槽内，在短时间间隔(例如在0.1秒间隔)内记录溶解电位的测量值并储存。此储存值接着被平均且每一曲线的平均值分开储存。 
对于光亮镍涂层，确定相对于Ag/AgCl的214mV的平均溶解电位；对于半-光泽镍涂层，确定相对于Ag/AgCl的356mV的平均溶解电位。可计算这两个涂层的相对于Ag/AgCl的溶解电位之间的差异为约140mV。此差值对应于利用STEP测试将获得的结果。 
实例2： 
在另一测试设计中，在不同条件下沉积光亮镍涂层及半-光泽镍涂层且因此将在计算光亮镍涂层与半-光泽镍涂层的对应组合间的差后获得的溶解电位值与利用STEP测试确定的值相比较。沉积光亮镍涂层及半-光泽镍涂层的条件(若无其它条件在后文中指出)对应于在实例1中已选择的那些条件。分别改变在镍涂层沉积期间的电流密度以及在半-光泽镍中决定腐蚀特 性的添加剂浓度。表1对这些测试的结果进行了相互比较。 
由本发明方法获得的差值大致与利用STEP测试获得的值一致。原则上，注意到所获得的电位差愈大，半-光泽镍添加剂的浓度愈高，在半-光泽镍涂层沉积期间电流密度愈小则在光亮镍涂层沉积期间电流密度愈高。通过比较编号为7及9的分别使用相同的参数值的测试，可进一步显示使用本发明方法的电位值的差异的结果的可重复性显著优于使用STEP测试。 
图3示出可用于镍沉积的在线监测生产浴的测量配置的示意图。 
测量单元1通过一进料管110及回流管120连接至光亮镍生产浴210或至半-光泽镍生产浴220。使待生产的组件依箭头200指示的方向穿过该浴并在其内电镀镍。这两个浴可交替连接至测量单元1。可使得沉积电解液通过阀310、320从各自期望的浴流入测量单元1。 
再者，溶解电解液的贮槽410、用于调节铂电极的稀释硫酸的贮槽420与去离子水的贮槽430通过歧管阀330连接至测量单元1。一额外的废弃物容器440通过阀320连接至测量单元1。相应的溶液依需要传送至测量单元1中并在使用后使其流入废弃物容器440。 
实例3： 
在另一测试中，确定在半-光泽镍涂层沉积期间电解液负载、半-光泽镍添加剂的浓度及电流密度对溶解电位的影响。电解液负载为强加于槽(15L体积)中的沉积电解液以沉积每体积单位的半-光泽镍的电荷，以[A·h/l]表示。为此目的，铜片在不同电流密度下涂覆半-光泽镍(参阅表1)。以26A/dm2电流密度在500rpm转动的铂电极上类似实例1及2那样测量溶解电位。如实例1中所说明的那样对电位求平均值。 
为此目的，具有与实例1类似的组成物的半-光泽镍电解液在15L的浴槽中制备。添加剂与实例2中描述的相同。此添加剂的浓度一开始为0ml/l。添加剂浓度的每一次上升是根据维持作为相应的电解液负载的函数的相应浓度所需的添加剂量的计量添加到沉积电解液中的。 
在已于沉积电解液(0.089A·h/l)中进行短暂操作后，半-光泽镍涂层以3A/dm2的电流密度沉积于旋转的铂电极上。溶解电位相对于Ag/AgCl为285mV。接着，添加半-光泽镍添加剂，故其浓度为0.1ml/l。进行另一测试，在铂电极上以2A/dm2及4A/dm2的电流密度沉积半-光泽镍。相关的溶解电位(均相对与Ag/AgCl)为303mV(0.178A·h/l)及298mV(0.267A·h/l)(分别为2A/dm2)或270mV(0.356A·h/l)及267mV(0.445A·h/l)(分别为4A/dm2)。接着，添加剂浓度增加至0.3ml/l。在此浓度，半-光泽镍在电流密度3A/dm2及4.7A/dm2下沉积。溶解电位(均相对于Ag/AgCl)为310mV(0.623A·h/l)、301mV(0.712A·h/l)、302mV(0.801A·h/l)、296mV(0.89A·h/l)(分别为3A/dm2)或270mV(0.979A·h/l)(4.7A/dm2)。接着，添加剂的浓度增加至0.5ml/l。在此浓度下，半-光泽镍在电流密度2A/dm2及4A/dm2下沉积。溶解电位(均相对于Ag/AgCl)为356mV(1.068A·h/l)、149mV(1.157A·h/l)(分别为2A/dm2)或300mV(1.246A·h/l)、299mV(1.335A·h/l)(分别为4A/dm2)。最后，添加剂浓度增加至0.64ml/l值。在这些条件下，半-光泽镍在电流密度3A/dm2下沉积。溶解电位相对于Ag/AgCl为330mV。此刻，电解液负载为1.424A·h/l。
可以由该测试推论出以下：如在实例2中显示的，溶解电位明显依赖于沉积条件，尤其是沉积期间的电流密度。再者，沉积电解液的组成物对溶解电位也有主要的影响，尤其是半-光泽镍添加剂：通过对沉积电解液持续注入以在浴中涂覆的组件，电解液负载持续增加。因为包含在沉积电解液中的添加剂在沉积期间被消耗(如通过并入半-光泽镍涂层)，其浓度因处理而持续下降。因此，当本发明方法正在进行时溶解电位亦稳定降低，同时沉积条件维持相同。当添加剂浓度上升时，相应的溶解电位可能被升高。其愈小时，用于在铂电极上沉积半-光泽镍涂层的电流密度愈高。 
实例4： 
在另一测试中，分析溶解电位对电解液负载及对电流密度的依赖关系。为此目的，所选择的条件与实例3所描述的那些相同。 
图5中所示的图形清楚说明了溶解电位对电解液负载的主要成线性的依赖关系。再者，这也确定了溶解电位愈高，则用于将光亮镍沉积于铂电极上的电流密度愈低。 
因此，可以看出且令人印象深刻的是：该溶解电位的测量不仅可容易地用于确定光亮镍涂层与半-光泽镍涂层间的电位差以验证此涂层系统的抗腐蚀性，且亦可用于指示对用于沉积的半-光泽镍电解液的监测。监测光亮镍电解液同样适用。通过溶解电位监测沉积电解液的可能性特别显著，因为其不仅允许从分析的意义上确定用于沉积的添加剂浓度，且亦允许定量地确定其功能效用作为确定沉积镍涂层的腐蚀保护特性的特性。 
应了解本文描述的范例及实施例为仅用于说明的目的，对于本领域技术人员而言，在本文的启示下将会想到各种变形和修改以及特征的组合，这些变形、修改以及组合将包括在本发明的精神和范围内且将落入所附权利要求的保护范围。在本文中提及的所有的文献、专利及专利申请并入本文作为参考。 
表1：根据本发明方法获得的电位差值与利用STEP-测试获得的结果的比较 
Figure BPA00001358184600171

Claims (10)

1.一种用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其中所述沉积电解液用于沉积金属涂层，所述方法包括：
(a)将金属涂层从沉积电解液沉积到工作电极上；
(b)通过相对于反电极对所述工作电极进行阳极极性化而电解地溶解所述金属涂层，所述反电极与所述工作电极电解地接触；
(c)依时间记录所述工作电极上的电溶解电位，所述电位在所述金属涂层溶解期间产生；及
(d)确定所述溶解电位的均时值；
(e)确定所述溶解电位的均时值与参考值间的差异；及
(f)将所述差异分配给决定所述溶解电位的所述沉积电解液的组分浓度与参考浓度间的差异。
2.如权利要求1所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述金属涂层是多层金属涂层系统的构成部分。
3.如前述权利要求中任一项所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于在执行方法步骤(b)前，该方法还包括：
(b1)将设置有所述金属涂层的所述工作电极传送至电解单元中，所述电解单元含有溶解电解液且包括所述反电极。
4.如权利要求3所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述溶解电解液含有待沉积的金属的离子以及至少一种酸。
5.如权利要求1或2所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述金属涂层的电解溶解在电流恒定条件下发生。
6.如权利要求1或2所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述工作电极是旋转的铂电极。
7.如权利要求1或2所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述金属涂层是电解地沉积的镍涂层。
8.如权利要求1或2所述的对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述金属涂层是电解地沉积的半-光泽镍涂层或电解地沉积的光亮镍涂层。
9.如权利要求1或2所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于在指定的时间间隔内确定所述工作电极上的溶解电位的值，且对所获得的值进行平均以确定所述溶解电位的均时值。
10.如权利要求1或2所述的用于对沉积电解液进行分析性控制的方法，其特征在于所述沉积电解液源自涂覆槽且被持续地传送至所述工作电极。
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PCT/EP2009/007741 WO2010051937A1 (en) 2008-11-05 2009-10-26 A method of inspecting a metal coating and a method for analytical control of a deposition electrolyte serving to deposit said metal coating

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008056470B3 (de) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht und Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden der Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten
US9616142B2 (en) * 2009-08-03 2017-04-11 The Research Foundation For The State University Of New York Electrochemical eradication of microbes on surfaces of objects
US20110155582A1 (en) 2009-11-18 2011-06-30 Tremmel Robert A Semi-Bright Nickel Plating Bath and Method of Using Same
CN101949879A (zh) * 2010-09-14 2011-01-19 东南大学 带有搅拌功能的电化学电解池
DE102010055968A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 Coventya Spa Substrat mit korrosionsbeständigem Überzug und Verfahren zu dessen Herstellung
CN103792181A (zh) * 2013-11-08 2014-05-14 燕山大学 评价富锌涂层阴极保护性能的恒电流溶解方法
DE102014207778B3 (de) * 2014-04-25 2015-05-21 Kiesow Dr. Brinkmann GmbH & Co. KG Verwendung einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht sowie Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht
DE102015105410A1 (de) * 2015-04-09 2016-10-13 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Vorrichtung zur Überwachung der Auflösung eines Probenmaterials
DE102016013792A1 (de) 2016-11-21 2018-05-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bewertung des Korrosionsverhaltens eines Prüfkörpers
EP3554439B1 (en) 2016-12-19 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Absorbent article with absorbent core
JP7291911B2 (ja) * 2019-05-30 2023-06-16 長野県 電気ニッケルめっき液中の添加剤濃度推定方法
CN113514528B (zh) * 2021-03-10 2024-05-10 首钢集团有限公司 一种热镀锌板抑制层致密性的测量方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4479852A (en) * 1983-01-21 1984-10-30 International Business Machines Corporation Method for determination of concentration of organic additive in plating bath
EP0760473A1 (en) * 1995-08-24 1997-03-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal surface state evaluation method and semiconductor device production method
US6592737B1 (en) * 1999-10-20 2003-07-15 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for determination of additives in metal plating baths

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132605A (en) * 1976-12-27 1979-01-02 Rockwell International Corporation Method for evaluating the quality of electroplating baths
JPS55149049A (en) * 1979-05-10 1980-11-20 Nippon Paint Co Ltd Testing method for corrosion evaluation of coated metal material and its apparatus
US5523182A (en) * 1992-11-12 1996-06-04 Ovonic Battery Company, Inc. Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells
US6899805B2 (en) * 1998-05-01 2005-05-31 Semitool, Inc. Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method
US6808611B2 (en) * 2002-06-27 2004-10-26 Applied Materials, Inc. Methods in electroanalytical techniques to analyze organic components in plating baths
US6758955B2 (en) * 2002-12-06 2004-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Methods for determination of additive concentration in metal plating baths
JP2004323971A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された浴分析
DE102008056470B3 (de) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht und Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden der Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4479852A (en) * 1983-01-21 1984-10-30 International Business Machines Corporation Method for determination of concentration of organic additive in plating bath
EP0760473A1 (en) * 1995-08-24 1997-03-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal surface state evaluation method and semiconductor device production method
US6592737B1 (en) * 1999-10-20 2003-07-15 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for determination of additives in metal plating baths

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A STUDY OF GALVANIC CORROSION DURING COULOMETRIC DISSOLUTION OF GALVANNEALED STEEL;A.BESSEYRIAS等;《CORROSION SCIENCE》;19951231;第37卷(第4期);第587-595页 *
A.BESSEYRIAS等.A STUDY OF GALVANIC CORROSION DURING COULOMETRIC DISSOLUTION OF GALVANNEALED STEEL.《CORROSION SCIENCE》.1995,第37卷(第4期),第587-595页. *
ASTM international.Standard Test Method for Simultaneous Thickness and Electrode Potential Determination of Individual Layers in Multilayer Nickel Deposit (STEP Test).《ASTM STANDARD B764》.2004,第1-6页. *
Edward P.Harbulak.simultaneous thickness and electrochemical potential determination of individual layers in multilayer nickel deposits.《plating and surface finishing》.1980,第67卷(第2期),第49-54页. *
ELECTRODEPOSITION OF ZINC + NICKEL ALLOY PHASES AND ELECTROCHEMICAL STRIPPING STUDIES OF THE ANOMALOUS CODEPOSITION OF ZINC;S.SWATHIRAJAN;《J. Electroanal. Chem》;19871231;第221卷(第1-2期);第211-228页 *
S.SWATHIRAJAN.ELECTRODEPOSITION OF ZINC + NICKEL ALLOY PHASES AND ELECTROCHEMICAL STRIPPING STUDIES OF THE ANOMALOUS CODEPOSITION OF ZINC.《J. Electroanal. Chem》.1987,第221卷(第1-2期),第211-228页. *
simultaneous thickness and electrochemical potential determination of individual layers in multilayer nickel deposits;Edward P.Harbulak;《plating and surface finishing》;19800229;第67卷(第2期);第49-54页 *

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