BRPI0921282B1

BRPI0921282B1 - método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição

Info

Publication number: BRPI0921282B1
Authority: BR
Inventors: Wuensche Mathias; Jonat Michael; Hartmann Philip
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2019-12-10
Also published as: WO2010051937A1; TW201027062A; TWI475206B; DE102008056470B3; EP2342553B1; KR20110082545A; BRPI0921282A2; JP5211247B2; ES2409261T3; KR101513333B1; US8894835B2; EP2342553A1; CN102203599B; JP2012507693A; CN102203599A; US20110215003A1; PL2342553T3

Abstract

processo de inspeção de um revestimento metálico, e método para controle analítico de um eletrólito de deposição servindo para depositar o dito revestimento metálico. a presente invenção refere-se a uma determinação rápida e segura da qualidade de um revestimento metálico, bem como de um eletrólito para deposição de um metal, em particular, para a deposição eletrolítica de níquel, tal como de níquel semibrilhante e níquel brilhante, um método de inspeção de um revestimento metálico é proporcionado, que envolve as seguintes etapas do método: a) depositar o revestimento metálico do eletrólito de deposição em um eletrodo de trabalho; b) dissolver eletroliticamente o revestimento metálico por polarização anódica do eletrodo de trabalho, com relação a um contraeletrodo, que é um contato eletrolítico com o eletrodo de trabalho; c) registrar um potencial de dissolução elétrico no eletrodo de trabalho com o tempo, o dito potencial ocorrendo durante a dissolução do revestimento metálico; e d) determinar um valor médio no tempo do potencial de dissolução. para controle analítico do eletrólito de deposição, um método é proporcionado, que compreende as seguintes etapas do método: a) depo- sitar o revestimento metálico do eletrólito de deposição em um eletrodo de trabalho; b) dissolver eletroliticamente o revestimento metálico por polarização anódica do eletrodo de trabalho, com relação a um contraeletrodo, que é um contato eletrolítico com o eletrodo de trabalho; c) registrar um potencial de dissolução elétrico no eletrodo de trabalho com o tempo, o dito potencial ocorrendo durante a dissolução do revestimento metálico; d) determinar um valor médio no tempo do potencial de dissolução; e) determinar uma diferença entre o valor médio no tempo do potencial de dissolução e um valor de referência; e f) alocar a dita diferença a uma diferença entre a concentração de um componente do eletrólito de deposição, determinando o potencial de dissolução e a sua concentração padrão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE CONTROLE ANALÍTICO DA CONCENTRAÇÃO DE UM COMPONENTE ADICIONAL DE UM ELETRÓLITO DE DEPOSIÇÃO".

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a um método de inspeção de um revestimento metálico, que é localizado apenas em um substrato, ou que é uma parte constituinte de um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas, bem como a um processo de controle analítico de um eletrólito de deposição servindo para depositar esse revestimento metálico.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] Para a proteção de metais de corrosão, verificou-se ser vantajoso depositar um sistema de revestimento de níquel múltiplo nas suas superfícies. Partes feitas de cobre, latão ou aço, mas também as partes feitas de material plástico, podem ser revestidas, por exemplo, com o sistema de revestimento. Tipicamente, um revestimento fino de cromo é depositado adicionalmente no dito sistema de revestimento de níquel múltiplo. O revestimento de níquel serve para fins decorativos e também para proteger o material de base de corrosão.

[0003] O sistema de revestimento de níquel múltiplo consiste usualmente de uma camada de base muito espessa, feita de níquel se-mibrilhante. A sua espessura pode ser, por exemplo, de 10 - 20 gm. Aditivos isentos de enxofre são utilizados para depositá-la. Um revestimento de níquel brilhante mais fino, ou um revestimento de níquel fosco, de uma espessura típica de 5 - 15 gm, é depositado nesse revestimento de base, por uso de aditivos contendo enxofre. Alternativamente, um revestimento de níquel brilhante, com um teor de enxofre muito alto, pode ser primeiro depositado no revestimento de níquel semibrilhante, e nele o revestimento de níquel brilhante ou fosco men cionado acima. Um revestimento de níquel semibrilhante mais fino é, por sua vez, depositado no revestimento de níquel brilhante ou fosco, o dito revestimento de níquel semibrilhante mais fino sendo depositado por uso de aditivos orgânicos, e sendo, por exemplo, de uma espessura de 1 - 3 gm. Esse revestimento de níquel pode conter adicionalmente partículas inorgânicas finas, que são incorporadas durante a deposição. Uma camada de cromo muito fina de uma espessura de apenas 0,2 - 0,4 gm é então, geralmente depositada no dito revestimento de níquel semibrilhante fino. Se o revestimento de níquel semibrilhante superior contém partículas, poros se formam no revestimento de cro-mo, uma vez que nenhum cromo pode ser depositado onde há partículas localizadas superficialmente no revestimento de níquel.

[0004] A proteção contra corrosão desse sistema de revestimento se baseia no princípio de que os revestimentos de níquel distintos compreendem diferentes potenciais de dissolução, de modo que possam se comportar de diferentes modos com relação à corrosão: o revestimento de níquel brilhante ou fosco tem um potencial de dissolução que é mais negativo do que aquele dos dois revestimentos se-mibrilhantes. Comparado com o revestimento de níquel brilhante ou fosco, o revestimento rico em enxofre, que pode ser depositado opcionalmente, é ainda menos nobre. O revestimento de níquel semibrilhan-te inferior tem um potencial mais positivo do que aquele da camada de níquel semibrilhante, que contém, possivelmente, partículas. Por conseguinte, obtém-se uma proteção ativa contra corrosão: a corrosão pode passar pelos poros contidos no revestimento de cromo e atingir o revestimento de níquel semibrilhante superior, e nele abaixo do brilhante ou fosco, e possivelmente do menos nobre revestimento de níquel brilhante rico em enxofre. Uma vez que a corrosão ocorre uniformemente pelos poros do revestimento de cromo, no revestimento de níquel abaixo, e não irregularmente, por exemplo, por microfissuração, a superfície das partes componentes protegidas se mantém visualmente intacta, por um longo período de tempo. O revestimento de níquel brilhante ou fosco não nobre, e, possivelmente, também o revestimento de níquel rico em enxofre, podem, desse modo, se sacrificarem (M. Hap et al., "DUR-Ni®4000 - Verbesserfer Korrosionchultz mit verbesserter Prozesssicherheit [Proteção contra corrosão aperfeiçoada com segurança de processo aperfeiçoada]", Galvanotechnik, 4 (2004) 894 - 897).

[0005] Para verificar a qualidade do sistema de revestimento de níquel depositado, o teste CASS (CASS: Aspersão Salina Acelerada de Cobre) pode ser utilizado. Com esse método de teste, as partes a serem avaliadas são colocadas em uma câmara de aspersão salina, na qual uma solução salina aspergida, no caso do teste CASS uma solução de cloreto de cobre e ácido acético, corrói as partes. O teste das partes é muito longo, pois leva um período de tempo considerável antes que se veja se as partes manufaturadas satisfazem os requisitos.

[0006] Por essa razão, outros métodos foram desenvolvidos, nesse caso, por exemplo, o Teste Dubpernell, que permite a determinação do número de poros no revestimento de cromo, como a medida para a resistência à corrosão das superfícies protegidas (M. Hap et al., ibid).

[0007] Outro método para verificar a qualidade do sistema de revestimento de níquel depositado é o teste STEP (STEP: Determinação Simultânea de Potencial de Eletrodo e Espessura; DIN 50022). O método descrito na norma DIN 50022 compreende as seguintes etapas do método: dissolução eletrolítica de um revestimento metálico depositado em uma peça em trabalho, por polarização anódica da peça em trabalho sendo usada como um eletrodo de trabalho, com relação a um contraeletrodo, que fica em contato eletrolítico (por meio de um eletrólito de dissolução) com um contraeletrodo; e registro de um po tencial durante a dissolução do revestimento metálico no eletrodo de trabalho com o tempo. Com o teste STEP, os parâmetros, que são relevantes para a evolução de corrosão, isto é, as espessuras do revestimento dos revestimentos de níquel individuais, bem como as diferenças nos seus potenciais, podem ser medidas em uma única etapa do método. Por uso desse método, pode-se tirar vantagem do fato de que o potencial elétrico, medido contra um eletrodo de referência, durante a extração, varia com dificuldades, após a extração de um revestimento de níquel. Isso ocorre após os respectivos revestimentos de níquel terem sido dissolvidos, os potenciais de dissolução medidos dependendo, entre outras coisas, da natureza do respectivo revestimento de níquel. A diferença de potencial entre o revestimento de níquel brilhante ou fosco e o revestimento de níquel semibrilhante inferior deve variar de 120 a 140 mV, enquanto que a diferença de potencial entre o revestimento de níquel brilhante ou fosco e o revestimento de níquel semibrilhante de topo, que pode conter ainda partículas, deve variar de 20 a 50 mV. A diferença de potencial entre o revestimento de níquel rico em enxofre e o brilhante ou fosco deve variar de 15 a 25 mV. O revestimento de níquel brilhante ou fosco é menos nobre do que o revestimento de base semibrilhante, e também menos nobre do que o revestimento de níquel semibrilhante de topo, que pode conter ainda partículas, enquanto sendo mais nobre do que o revestimento de níquel rico em enxofre. Para conduzir o teste STEP, a combinação de revestimentos a ser inspecionada, que é localizada em uma parte revestida oriunda de produção, é removida anodicamente. Com referência às condições experimentais e à estrutura experimental, o leitor deve se referir à norma DIN 50022.

[0008] Além do mais, um método de inspeção do efeito da proteção contra corrosão de um revestimento, tendo uma alta resistência de proteção, é conhecido do pedido de Patente DE 20 10 750 C2. Esse método compreende as seguintes etapas do método: deposição do revestimento de proteção em uma placa metálica, e localização da placa metálica revestida, eletrodo de referência e contraeletrodo em um meio de corrosão; determinação de um potencial que surge espontaneamente, e eletrólise da placa metálica revestida no dito potencial; polarização da placa metálica por polarização por impulso, etc., para determinar se a placa metálica revestida mostra dano ou não; e determinação de uma variação muito pequena de corrente/voltagem, ou determinação de uma curva de polarização anódica e/ou catódica.

PROBLEMA E OBJETIVO DA INVENÇÃO

[0009] Verificou-se que mesmo o teste STEP não é suficientemente seguro e rápido para que seja possível satisfazer a todas as necessidades para a produção em massa, com requisitos de alta qualidade. A duração de uma inspeção, incluindo a manufatura das amostras necessárias para inspeção, é geralmente de pelo menos 90 min. Dentro desse período de tempo, muitas partes revestidas de qualidade insatisfatória podem ser manufaturadas em uma fábrica de produção em massa, sem qualquer possibilidade de descobrir isso antes. No pior dos casos, essas partes devem ser eliminadas. Isso não é aceitável. Além do mais, verificou-se que os valores da diferença de potencial, determinada com o teste STEP, estão sujeitos à flutuações muito fortes, de modo que o registro relativo à qualidade das partes manufaturas não é suficientemente confiável. Finalmente, não é possível extrair deduções individuais relativas às causas de possíveis diferenças de determinados valores de referência, porque os valores obtidos com o teste STEP são determinados pela respectiva qualidade de dois revestimentos vizinhos.

[00010] Consequentemente, é o objetivo da presente invenção encontrar um método, por meio do qual uma avaliação rápida, segura e, por conseguinte, confiável da qualidade de uma camada depositada de metal é possibilitada, o dito revestimento metálico sendo ou depositado sozinho em um substrato, ou sendo uma parte componente de um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas. Além do mais, tem por objetivo permitir o controle do eletrólito de deposição, usado para depositar o revestimento metálico, de uma maneira tal que os revestimentos metálicos, depositados com ele, tenham a desejada qualidade. Finalmente, objetiva possibilitar chegar diretamente a deduções em relação ao monitoramento e orientação do eletrólito de deposição, para permitir que se mantenha a qualidade dos revestimentos depositados constante mais facilmente.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[00011] O objetivo é atingido pelo método de inspeção de um revestimento metálico, como mostrado na invenção, e pelo método de controle analítico de um eletrólito de deposição, servindo para a deposição do dito revestimento metálico. As concretizações preferidas da invenção são relacionadas nas demais concretizações.

[00012] Os métodos da invenção podem ser usados para monitorar a qualidade de revestimentos depositados de qualquer metal e dos eletrólitos de deposição usados para esse fim. Níquel, cobre, estanho, zinco, chumbo, cádmio, cromo, ferro, cobalto, prata, ouro, platina, paládio, ródio, bem como suas ligas, são mencionados por meio de exemplo. Os métodos se baseiam no princípio de que um revestimento metálico é depositado do eletrólito de deposição, a ser inspecionado e sob as condições de deposição, que são importantes para a deposição, a qualidade do revestimento metálico sendo determinada pelas condições de deposição, bem como pela composição do eletrólito de deposição, e que essa qualidade é determinada por medida do potencial de dissolução do revestimento metálico depositado. Consequentemente, o potencial de dissolução é determinante para as condições de deposição, que vão ser observadas, e para a composição do eletró- lito de deposição. O potencial de dissolução não é, no entanto, afetado por todos os parâmetros das condições de deposição e por todos os componentes do eletrólito de deposição na mesma extensão. O potencial de dissolução é principalmente indicativo da resistência à corrosão do revestimento metálico depositado, e é, por conseguinte, um parâmetro de medida para a determinação desses parâmetros das condições de deposição, bem como daqueles componentes do eletrólito de deposição, que têm uma influência decisiva na resistência à corrosão do revestimento metálico depositado.

[00013] O método da invenção para a inspeção do revestimento metálico envolve as seguintes etapas do método: a) depositar o revestimento metálico do eletrólito de deposição em um eletrodo de trabalho; b) dissolver eletroliticamente o revestimento metálico por polarização anódica do eletrodo de trabalho, com relação a um contra eletrodo, que é um contato eletrolítico com o eletrodo de trabalho; c) registrar um potencial de dissolução elétrico no eletrodo de trabalho com o tempo, o dito potencial ocorrendo durante a dissolução do revestimento metálico; e d) determinar um valor médio no tempo do potencial de dissolução.

[00014] Para que seja possível determinar a qualidade do revestimento metálico depositado, relativo aos outros revestimentos metálicos, o método compreende, opcionalmente, após a etapa do método d), a etapa do método adicional e): e) comparar o valor médio no tempo do potencial de dissolução com um valor de referência.

[00015] O método da invenção para controle analítico do eletrólito de deposição, servindo para deposição do revestimento metálico, envolve as seguintes etapas do método: a) depositar o revestimento metálico do eletrólito de deposição em um eletrodo de trabalho; b) dissolver eletroliticamente o revestimento metálico por polarização anódica do eletrodo de trabalho, com relação a um contra-eletrodo, que é um contato eletrolítico com o eletrodo de trabalho; c) registrar um potencial de dissolução elétrico no eletrodo de trabalho com o tempo, o dito potencial ocorrendo durante a dissolução do revestimento metálico; d) determinar um valor médio no tempo do potencial de dissolução; e) determinar uma diferença entre o valor médio no tempo do potencial de dissolução e um valor de referência; e f) alocar a dita diferença a uma diferença entre a concentração de um componente do eletrólito de deposição, determinando o potencial de dissolução e a sua concentração de referência.

[00016] O revestimento metálico pode ser, em particular, uma parte constituinte de um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas. Por conseguinte, vários revestimentos metálicos podem ser depositados, um após o outro, no eletrodo de trabalho, e serem depois dissolvidos outra vez um depois do outro. Para cada revestimento metálico, o potencial elétrico no eletrodo de trabalho é, desse modo, registrado separadamente com o tempo, e então, um valor médio no tempo do potencial de dissolução é, respectivamente, determinado para cada revestimento metálico no sistema de revestimento metálico.

[00017] De acordo com a etapa a) do método, o revestimento metálico é primeiramente depositado do eletrólito de deposição, em ambos os métodos da invenção. O eletrólito de deposição é a solução, que é usada para manufatura das partes com depósitos metálicos em produção. Além do mais, essas condições de deposição são preferivelmente selecionadas, as quais são usadas para deposição do revestimento metálico nas partes servindo para produção. Prefere-se, desse modo, considerar o fato de que as partes usadas na produção têm, na maior parte dos casos, formas complexas, e que a densidade de corrente pode variar em diferentes locais em uma e na mesma parte, durante a deposição. Uma vez que, consequentemente, a corrosividade também pode variar nos diferentes locais, de preferência, um local corrosível pode ser, por exemplo, examinado, e a densidade de corrente local, correspondente a esse local, pode ser ajustada de acordo com a invenção, durante a deposição, também na etapa a) do método. Alternativamente, valores de parâmetros também podem ser selecionados para condições de deposição, que diferem daquelas ajustadas durante a produção. Neste caso, as condições de deposição, durante a deposição do revestimento metálico no eletrodo de trabalho, devem ser selecionadas e fixadas para obtenção de condições comparáveis para diferentes medidas.

[00018] O eletrodo de trabalho consiste, de preferência, de um metal inerte, no qual o metal pode ser prontamente depositado, mais especificamente, em uma maneira reprodutível e repetível. Essa é uma razão pela qual a platina é o material selecionado preferido para o eletrodo de trabalho. Após a deposição e a dissolução renovada do revestimento metálico, a platina pode ser pré-tratada para uma deposição de metal renovada, com um tratamento adequado, de modo que essa deposição metálica possa ser reproduzida e que ocorra como a anterior. Esse condicionamento pode ser, por exemplo, conduzido por colocação do eletrodo de platina em contato com uma solução diluída de ácido sulfúrico, e por polarização anódica do eletrodo de platina, de acordo com uma relação potencial - tempo imposta. Essa é também uma razão porque a platina vai ser preferida em relação a outros metais para o eletrodo de trabalho. Um eletrodo de disco rotativo, tal como um eletrodo de platina rotativo, é preferido, uma vez que permite o ajuste de condições hidrodinâmicas constantes e reprodutíveis no eletrodo de trabalho. Como o eletrodo de disco rotativo, o eletrodo de platina rotativo é tipicamente utilizado em uma forma na qual um disco de platina de, por exemplo, 3 mm em diâmetro é embutido em um lado de extremidade de um cilindro, feito de um material eletricamente isolan-te, a superfície do disco sendo rente ao lado de extremidade do cilindro. Para rotação, o cilindro é feito girar em torno do seu eixo, por exemplo, com 200 - 2.000 revoluções por minuto (rpm), de preferência, com cerca de 500 rpm.

[00019] O eletrodo de trabalho e o contraeletrodo, como também, se necessário, outros eletrodos, tal como o eletrodo de referência, são, de preferência, acomodados em uma célula de medida, que é separada do tanque, no qual as partes servindo para produção são revestidas com metal. De preferência, o eletrólito de deposição se origina do tanque de revestimento e é transportado continuamente do dito tanque, no sentido do eletrodo de trabalho. Para esse fim, linhas de tubos ou de mangueiras adequadas podem ser proporcionadas para circulação do eletrólito de deposição, entre o tanque de revestimento e a célula de medida. A célula de medida pode ser aquecida, no caso em que o metal precisa ser depositado a uma maior temperatura.

[00020] De acordo com a etapa de medida b), o revestimento metálico, depositado no eletrodo de trabalho, é a seguir redissolvido eletroli-ticamente nos dois métodos da invenção por polarização anódica do eletrodo de trabalho, com relação a um contraeletrodo, que fica em contato eletrolítico com o dito eletrodo de trabalho. Isso significa que o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo são colocados em contato com um eletrólito de deposição. Como o eletrodo de trabalho, o contraele-trodo pode também, em particular, consistir de platina, para ter-se certeza de que possa ser usado repetitivamente. Entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo, uma voltagem é, de preferência, aplicada, de tal maneira que uma corrente constante escoa permanentemente, entre esses dois eletrodos, com a finalidade de dissolução anódica do revestimento metálico depositado neles. Um circuito elétrico é usado para esse fim, por meio do qual uma voltagem elétrica é aplicada entre o eletrólito de deposição e o contraeletrodo, de uma maneira tal que uma corrente constante escoa entre os dois eletrodos. Essa corrente de dissolução pode ser ajustada bem alta, para permitir uma medida rápida. Uma densidade de corrente de 5 a 50 A/dm2, de preferência, de 10 a 30 A/dm2, pode ser selecionada. A densidade de corrente selecionada, durante a dissolução, depende, entre outras coisas, da espessura do revestimento metálico a ser dissolvido, pois um revestimento metálico muito fino deve ser extraído com uma baixa corrente de dissolução, para propiciar que um platô de potencial seja mostrado, que vai ser capaz de ser resolvido em termos de tempo. Além do mais, os revestimentos metálicos a serem dissolvidos também podem formar camadas de passivação, mesmo em densidades variáveis de corrente de dissolução, isto é, potenciais de dissolução variáveis, de modo que a dissolução seja impedida. Por essa razão, pode ser mesmo necessário que a medida seja consecutivamente ajustada a diferentes valores de densidade de corrente, quando revestimentos metálicos, formando camadas de passivação, são extraídos um depois do outro, em um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas. O potencial no eletrodo de trabalho é então, medido com relação a um terceiro eletrodo, que é configurado para ser o eletrodo de referência. A disposição dos três eletrodos é usualmente referida como uma disposição de três eletrodos. O acúmulo de voltagem, entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, é medido, se possível, sem corrente, isto é, a corrente escoando entre esses dois eletrodos é minimizada. O eletrodo de referência é, de preferência, um eletrodo que adota um potencial elétrico constante, e que é configurado para ser o eletrodo me tálico para esse fim, o dito eletrodo metálico estando em equilíbrio com um sal muito pouco solúvel desse metal, tal como um eletrodo de pra-ta/cloreto de prata.

[00021] O revestimento metálico depositado é, de preferência, dissolvido anodicamente em um eletrólito de deposição especial. O ele-trólito de deposição contém, em particular, íons do metal a ser depositado, bem como pelo menos um ácido. De preferência, a composição do eletrólito de deposição difere da composição do eletrólito de deposição. O eletrólito de deposição não deve conter, em particular, qualquer aditivo que afeta a qualidade da deposição, tal como o tamanho de grão. Por conseguinte, o eletrodo de trabalho, dotado com o revestimento metálico, é transferido para uma célula de eletrólise, contendo o eletrólito de deposição e compreendendo o contraeletrodo, antes de conduzir a etapa b) seguinte do método. A vantagem do uso do eletró-lito de deposição é que o potencial de dissolução medido é muito mais constante do que quando do uso do eletrólito de deposição. Se o ele-trólito de deposição ou um eletrólito, também contendo aditivos, que afetam a qualidade da deposição, for usado para dissolver um revestimento metálico, depositado nos eletrólitos de deposição, obtém-se, respectivamente, um potencial de dissolução, que difere consideravelmente do potencial de dissolução obtido com um eletrólito de deposição, que não contem quaisquer desses aditivos. Consequentemente, o potencial de dissolução também depende significativamente da composição do eletrólito de deposição.

[00022] Por meio de polarização anódica do eletrodo de trabalho e da corrente que, desse modo, escoa, de preferência, a um nível constante, o potencial se estabelece entre o eletrodo de trabalho e o con-traeletrodo. Consequentemente, de acordo com a etapa c) do método, registra-se em ambos os métodos da invenção o potencial de dissolução, que ocorre durante a dissolução do revestimento metálico, o dito potencial de dissolução sendo determinado dependendo do tempo. O potencial de dissolução depende tanto da qualidade do revestimento metálico depositado, quanto das condições nas quais ocorre a dissolução. Se condições constantes são estabelecidas, durante a dissolução, e se a qualidade do revestimento metálico é igual em cada camada removida do revestimento, mede-se um potencial de dissolução constante. É apenas após a remoção completa do revestimento metálico que o potencial medido varia, na medida em que a superfície do eletrodo de trabalho, ou outro revestimento metálico, que é localizado abaixo do revestimento metálico e que é feito de outro material, ou do mesmo material que o revestimento metálico extraído, entra em contato com o eletrólito de deposição, em que o dito outro revestimento metálico, feito do mesmo material, foi depositado, embora, sob condições modificadas, e é também extraído depois em consequência disso. No caso de um eletrólito de deposição aquosa ser usado, o potencial então se desloca a um valor que corresponde à formação de oxigênio por decomposição de água, quando o eletrodo de trabalho está localizado abaixo do revestimento metálico extraído. De outro modo, o potencial se desloca para o potencial de dissolução do outro revestimento metálico, disposto descoberto abaixo do revestimento metálico extraído.

[00023] Para avaliar a resistência à corrosão do revestimento metálico depositado, pode-se primeiro determinar, de acordo com a etapa d) do método, em ambos os métodos da invenção, a partir do potencial de dissolução que foi registrado dependendo do tempo, um valor médio no tempo do potencial de dissolução. Para esse fim, os valores do potencial de dissolução no eletrodo de trabalho são medidos dentro de um intervalo de tempo imposto, e esses valores medidos são transformados em uma média. O intervalo de tempo é, de preferência, determinado de modo a incluir um valor de platô (constante) para o potencial de dissolução, de modo que a flutuação do potencial é a menor possível dentro desse intervalo de tempo. O intervalo de tempo pode ser, de preferência, selecionado constante para cada medida, e pode partir após uma fase de partida ter chegado a um fim e pode terminar antes que o processo de dissolução seja completado. Se vários revestimentos metálicos tiverem sido depositados uns acima dos outros no eletrodo de trabalho, o potencial de dissolução acumulado com o tempo para cada camada única é registrado, e então um potencial de dissolução médio no tempo é respectivamente determinado. Os respectivos potenciais de dissolução podem ser, naturalmente, apenas medidos quando o revestimento metálico correspondente, em um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas, for exposto.

[00024] No método para inspeção do revestimento metálico, pode-se então, comparar, de preferência, de acordo com a etapa do método e), o valor médio no tempo do potencial de dissolução com um valor de referência, ou, se o sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas tiver vários revestimentos metálicos, pode-se comparar o valor médio no tempo de cada potencial de dissolução com um valor de referência correspondente ao respectivo metal. Essa comparação permite que se determine a qualidade do revestimento metálico depositado. Se o potencial de dissolução ficar dentro de uma faixa de tolerância admissível em torno do valor de referência, a qualidade corresponde aos requisitos. De outro modo, a qualidade difere dos requisitos. O valor de referência é fixado para um certo tipo de revestimento metálico e é determinado empiricamente.

[00025] No método para controle analítico do eletrólito de deposição, determina-se, como uma alternativa a ele e de acordo com as etapas do método e) e f), uma diferença entre o valor médio no tempo do potencial de dissolução, para um revestimento metálico, e o valor de referência (etapa do método e), e a diferença é então, alocada a uma diferença entre a concentração de um componente do eletrólito de deposição, que determina o potencial de dissolução, e a sua concentração de referência (etapa do método f). Se o valor de referência for observado, não há qualquer necessidade para fazer medidas para ajustar o eletrólito de deposição, em consequência disso, uma vez que, nesse caso, não há qualquer diferença entre a composição do eletrólito de deposição e uma composição imposta. Por comparação, a composição do eletrólito deve ser adaptada, se parecer que o valor de referência não for observado para o potencial de dissolução. Nesse caso, a concentração de um componente do eletrólito de deposição, que determina o potencial de dissolução, deve ser aumentada ou diminuída, para atingir de novo o valor de referência para o potencial de dissolução. Para que seja possível determinar que medidas devem ser tomadas para aumentar ou baixar a concentração desse componente, é, portanto, vantajoso associar com cada possível diferença, entre o valor médio no tempo do potencial de dissolução e o valor de referência, uma diferença de concentração para o componente em questão do eletrólito (e anotá-la em uma tabela de alocação), de modo que as quantidades a serem adicionadas podem ser, por exemplo, fixadas para aumentar a sua concentração. Essa tabela de alocação deve ser determinada empiricamente por adição de um aditivo a um eletrólito de deposição, até que o potencial de dissolução verdadeiramente esperado seja obtido, se não corresponder ao valor de referência. A quantidade adicionada de aditivo corresponde à diferença de concentração. Ainda mais, pode ser também vantajoso determinar a concentração efetiva desse componente no eletrólito de deposição. Para esse fim, pode-se, por exemplo, também elaborar uma tabela de alocação, na qual os valores de concentração são alocados aos valores médios no tempo correspondente do potencial de dissolução.

[00026] Geralmente, os componentes, que determinam o potencial de dissolução de um metal, são os aditivos que afetam a deposição de metal, tais como tamanho de grão e a co-deposição de outros elementos químicos, tal como enxofre. Esse componente pode ser também, por exemplo, uma mistura de diferentes substâncias químicas, que são respectivamente adicionadas todas conjuntamente ao eletrólito de deposição.

[00027] Ainda mais, os valores obtidos, de acordo com a invenção, para o potencial de dissolução também podem ser usados para calcular a diferença nos potenciais de dissolução médios no tempo, por exemplo, entre dois revestimentos metálicos consecutivos em um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas. Por essa subtração, obtêm-se as diferenças de potencial, que devem ser idênticas às diferenças de potencial obtidas com o teste STEP. Em virtude da reprodutibilidade inferior das medidas com o teste STEP, obtêm-se resultados que, todavia, não coincidem completamente.

[00028] Em uma concretização preferida da invenção, o revestimento metálico é um revestimento de níquel depositado eletroliticamente. Como discutido especificamente na parte introdutória deste relatório descritivo e, desse modo, incorporado explicitamente no âmbito da descrição da presente invenção, os revestimentos de níquel depositados eletroliticamente são depositados como revestimentos protetores de corrosão em partes feitas de diferentes materiais, tais como cobre, latão ou aço, ou também material plástico, os revestimentos de níquel sendo depositados em diferentes qualidades e em uma certa sequência, isto é, por exemplo, como um revestimento de níquel semibrilhan-te, um revestimento de níquel brilhante, caso haja necessidade de uma camada intermediária particularmente rica em enxofre, e de novo como um revestimento de níquel semibrilhante, que é, se necessário, depositado conjuntamente com partículas. A composição básica de um eletrólito de deposição de níquel é, tipicamente, aquela referida como um banho de níquel Watts, que contêm íons de níquel, íons cloreto, íons sulfato e ácido bórico, por exemplo, na seguinte composição: 60 g/l de NiCl2 . 6 H2O, 270 g/l de NiSO4 . 6 H2O, 45 g/l de H3BO3. O valor de pH do eletrólito de deposição varia, geralmente, de 2,5 a 6,0, de preferência, de 3 a 4,5, e é, mais especificamente, em torno de 4,0. A deposição ocorre a uma temperatura de 40 - 70°C, de preferência, de 50 - 60°C, e, em particular, a uma temperatura de 55°C. Os respectivos revestimentos são depositados eletroliticamente de eletrólitos de deposição de diferentes composições, em particular, no que diz respeito aos aditivos. O revestimento de base semibrilhante no material de substrato contém, tipicamente, ácido salicílico, derivados de etina tal como hexinadiol ou butinadiol, derivados de álcool propargílico, for-maldeído e/ou hidrato de cloral, ou também misturas desses compostos, como aditivos. A camada intermediária brilhante ou fosca rica em enxofre possivelmente depositada contêm, tipicamente, sacarina, ácidos sulfônicos e/ou derivados de etina, como aditivos. O revestimento de níquel brilhante contém, tipicamente, como aditivos, compostos contendo enxofre, tal como ácido toluenossulfônico ou sulfonatos de propargila, e, adicionalmente, sacarina em vez de ácido salicílico, ou misturas desses compostos. O revestimento de níquel semibrilhante superior contém, tipicamente, sacarina ou um sal de sacarina, hidrato de cloral e/ou formaldeído, ou também misturas desses compostos como aditivos e, possivelmente, adicionalmente, partículas de SiO2, Al2O3, por exemplo. Além do mais, os eletrólitos de deposição podem conter outros aditivos, tais como abrilhantadores e tensoativos.

[00029] Se o revestimento metálico a ser inspecionado for um revestimento de níquel, ou se o eletrólito de deposição a ser inspecionado servir para deposição de um revestimento de níquel, pode-se também usar uma solução contendo íons de níquel como o eletrólito de deposição. Para dissolução anódica de um revestimento de níquel, pode-se usar, de preferência, um eletrólito de deposição que contenha cloreto de níquel, cloreto de sódio e ácido bórico, de preferência, na seguinte composição: 300 g/l de NiCl2 . 6 H2O, 50 g/l de NaCl, 25 g/l de H3BO3. O pH preferido desse eletrólito é 3,0. O processo de dissolução é, de preferência, conduzido à temperatura ambiente.

[00030] Os métodos da invenção podem ser operados tanto como foi referido nos processos na linha, quanto nos denominados métodos em linha. No método na linha, uma amostra do eletrólito de deposição é tirada manualmente de um tanque de produção e colocada em um equipamento de medida em um laboratório. Nele, são feitos os testes necessários. Com o método em linha, o eletrólito de deposição é extraído automaticamente do tanque de produção e transferido para o equipamento de medida. Nesse caso, o eletrólito de deposição pode ser tirado a intervalos curtos, de modo que as respectivas medidas ocorram em uma sucessão curta.

[00031] Para o método em linha, a célula de medida com o eletrodo de platina rotativo, com o contraeletrodo e com o eletrodo de referência, é colocada hidraulicamente em contato com o tanque de deposição para o eletrólito de deposição, no qual partes a serem metalizadas são produzidas. Antes de conduzir os métodos da invenção, o eletrodo de platina é, de preferência, limpo e então, condicionado para prepará-lo para medida. Para esse fim, é preferido jorrar uma solução diluída de ácido sulfúrico na célula de medida. A seguir, o eletrodo de platina é polarizado anodicamente e catodicamente, de acordo com um programa predeterminado. A seguir, o eletrólito de deposição, para condução da etapa do método a), é jorrado do tanque de deposição na célula de medida. Após isso, o metal é depositado no eletrodo de platina. A seguir, o eletrólito de deposição é removido da célula de medida e é substituído, por exemplo, pelo eletrólito de deposição, após en-xaguadura com água. Após isso, executam-se as etapas do método da invenção para determinar o potencial de dissolução do revestimento metálico depositado no eletrodo de platina. Após término das medidas, o eletrólito de deposição é removido de novo da célula de medida. Após a célula de medida ter sido possivelmente enxaguada, o eletrodo de platina é condicionado de novo. Esse método pode ser conduzido repetitivamente para um eletrólito de deposição. Se a linha de produção tiver vários banhos metálicos com diferentes composições para as partes a serem revestidas, pode-se proporcionar vários banhos metálicos com o respectivo eletrólito de deposição, de modo que os resultados obtidos na célula de medida, durante a medida, sejam obtidos al-ternadamente para os diferentes eletrólitos de deposição. Alternativamente, os diferentes revestimentos metálicos podem ser primeiro depositados, um depois do outro, no eletrodo de trabalho, e ser depois exauridos de novo sucessivamente. Determina-se um potencial de dissolução de média no tempo para cada metal revestido, que está sendo extraído.

[00032] Os valores de potencial determinados respectivamente são processados com meios adequados, para calcular dos valores dependentes de tempo medidos do potencial dos valores de média no tempo para o potencial de dissolução, e para fazer uma comparação entre um valor de média no tempo para o potencial de dissolução e um valor de referência. Do mesmo modo, esses meios também servem para determinar a diferença entre o valor de média no tempo do potencial de dissolução e um valor de referência, e para alocar a diferença a uma diferença entre a concentração de um componente do eletrólito de deposição, que determina o potencial de dissolução, e a sua concentração nominal. Em caso de necessidade, pode-se também calcular com esses meios a diferença dos valores de potencial, determinados para revestimentos metálicos consecutivos ou não, em um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas. Esses tipos de meios podem ser, consequentemente, computadores de processa mento programado. Além do mais, esses meios podem servir para documentação e para avaliação estatística. Finalmente, esses meios também podem servir para controlar a célula de medida e o aparelho para suprir a célula de medida com soluções, tal como com o eletrólito de deposição, com o eletrólito de deposição, com jato de água e com uma solução para condicionar o eletrodo de platina, de modo que os métodos da invenção possam ser conduzidos de modo automático, como os métodos em linha.

[00033] Com os métodos da invenção é possível, pela primeira vez, reagir dentro de um tempo bem curto às variações na qualidade de revestimentos metálicos depositados, que são depositados sozinhos em um substrato, ou que são localizados em um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas, com relação à sua resistência à corrosão. Ainda que seja possível obter uma indicação qualificada sobre a resistência à corrosão de revestimentos ou de sistemas de revestimentos em cerca de 90 min com os métodos convencionais, os métodos da invenção permitem então, localizar já depois de 20 - 30 min, se as condições de deposição ou a composição do respectivo ele-trólito de deposição correspondem aos requisitos. Ainda mais, os métodos da invenção possibilitam tirar deduções diretas no que diz respeito à composição de um eletrólito de deposição individual. Isso não é possível com o teste STEP, porque os valores de medida obtidos com ele apenas produzem informações sobre a qualidade de dois revestimentos metálicos vizinhos conjuntamente. Finalmente, verificou-se que os métodos da invenção produzem resultados mais precisos, isto é, mais reprodutíveis do que aqueles do teste STEP. Para uso do teste STEP, tem-se que avaliar com um maior desvio padrão do que com o método da invenção. Isso pode ser devido ao fato de que os valores de diferença de potencial, determinados com esse método, dependem, entre outras coisas, do tipo das partes tiradas da produção e quais re vestimentos metálicos foram depositados, bem como do local em uma parte no qual a medida foi feita.

[00034] Finalmente, o método da invenção, para inspecionar um revestimento metálico, que envolve as etapas do método a) a d), possibilita determinar as diferenças de potencial entre revestimentos metálicos consecutivos em um sistema de camadas múltiplas, tal como um sistema de revestimento de níquel de camadas múltiplas. Alternativamente, uma diferença de potencial para os revestimentos consecutivos, feitos de diferentes metais, tais como de níquel e cromo, pode ser naturalmente também determinada. Para esse fim, os valores de média no tempo dos potenciais de dissolução das camadas consecutivas que foram depositadas individualmente no eletrodo de trabalho, e depois a diferença de potencial que há entre elas é determinada por subtração.

[00035] Além disso, é também possível determinar da dependência de tempo do potencial de dissolução para um revestimento metálico, a espessura de revestimento do mesmo, e, considerando a corrente de deposição, a corrente produzida durante a deposição.

[00036] Os exemplos descritos a seguir servem para ilustrar a invenção. As figuras ilustrando os exemplos mostram mais especificamente: figura 1: uma ilustração esquemática de uma disposição de medida com um célula de medida, para determinar a resposta no tempo do potencial de dissolução; figura 2: curvas típicas de transições de potencial de um revestimento de níquel brilhante e de um revestimento de níquel se-mibrilhante; figura 3: uma ilustração esquemática de uma disposição de medida com uma célula de medida, para monitoramento em linha de banhos de produção de níquel; figura 4: o potencial de dissolução após uma variação na carga do eletrólito, concentração de aditivo e densidade de corrente, durante a deposição de um revestimento de níquel semibri-lhante; e figura 5: a dependência do potencial de dissolução em função da carga de eletrólito, a diferentes densidades de corrente, para um eletrólito de deposição de níquel brilhante.

Nas figuras, números iguais são usados para denotar elementos iguais.

Exemplo 1: [00037] A disposição de medida mostrada esquematicamente na figura 1 compreende uma célula de medida 1, na qual são localizados três eletrodos: um eletrodo de trabalho 2, um contraeletrodo 3 e um eletrodo de referência 4. O eletrodo de trabalho é um eletrodo de platina rotativo. O contraeletrodo 3 é um fio de platina, e o eletrodo de referência 4 é um fio de prata, que é revestido com um revestimento de cloreto de prata. O eletrodo de platina rotativo 2 consiste em um cilindro feito de Teflon® (DuPont de Nemours), no lado de extremidade no qual se embute um disco de platina de área de 0,071 cm2. O cilindro gira em torno do seu eixo a 500 rpm. Por conseguinte, o eletrólito contido na célula de medida é circulado em um fluxo contínuo para a superfície do disco de platina, de modo que condições hidrodinâmicas constantes predominam na superfície da platina. Os eletrodos 2, 3 e 4 são conectados a uma fonte de corrente galvanostática (galvanostato) 5. Devido ao galvanostato 5, a corrente fluindo entre o eletrodo de platina 2 e o contraeletrodo 3 é constante (por exemplo, 26 A/dm2), ou uma corrente selecionável variando, por exemplo, de > 0 a 50 A/dm2). Além do mais, a voltagem entre o eletrodo de platina 2 e o eletrodo de referência 4 é medida a alta impedância. O eletrodo de referência 4 é colocado pró ximo do eletrodo de platina 2, para eliminar bastante as influências da resistência do eletrólito. O galvanostato 5 é, por sua vez, conectado a um computador 6 por meio do qual o potencial do eletrodo de trabalho 2, relativo ao eletrodo de referência 4, e a corrente, entre o eletrodo de trabalho 2 e o contraeletrodo 3, pode ser registrada e armazenada, bem como ajustada.

[00038] Um eletrólito é colocado na célula de medida 1. Na ilustração mostrada na figura 1, o eletrólito pode ser forçado a escoar para a célula de medida 1 por uma primeira tubulação de conexão 7, e para fora da célula de medida 1 por uma segunda tubulação de conexão 8. [00039] Para conduzir a inspeção, o eletrodo de platina 2 é limpo, antes da medida efetiva. A seguir, uma solução diluída de ácido sulfú-rico (H2SO4 0,5 M) é introduzida na célula de medida 1, para condicionar o eletrodo de platina 2. Para esse fim, o potencial do eletrodo de platina 2 é variado ciclicamente, linear com o tempo, relativo ao eletrodo de referência 4, em uma faixa de potencial de -0,2 V a 1,2 V. Esse ciclo pode ser executado várias vezes.

[00040] A seguir, o ácido sulfúrico é removido da célula de medida 1, e a célula de medida 1 é enxaguada com água deionizada.

[00041] Após isso, a medida efetiva é iniciada. Para esse fim, um eletrólito para deposição de níquel brilhante é transferido para a célula de medida 1. O eletrólito de níquel brilhante tem a seguinte composição básica: 60 g/l de NiCl2 . 6 H2O, 270 g/l de NiSO4 . 6 H2O, 45 g/l de H3BO3. Como um aditivo, que determina o comportamento de corrosão do revestimento depositado de níquel brilhante, o eletrólito de deposição contém uma mistura de compostos contendo enxofre. Uma densidade de corrente de 3 A/dm2 é, por exemplo, ajustada para depositar um revestimento de níquel brilhante. A temperatura do eletrólito é de 55°C. Essa é a razão porque a célula de medida foi aquecida durante a deposição. A espessura do revestimento depositado é cerca de 4 pm.

[00042] Após término da deposição, o eletrólito de deposição é removido de novo da célula de medida 1. A seguir, a célula de medida 1 é enxaguada com água deionizada.

[00043] Após isso, um eletrólito de deposição é introduzido na célula de medida 1. O eletrólito de deposição tem a seguinte composição: 300 g/l de NiCl2 . 6 H2O, 50 g/l de NaCl, 25 g/l de H3BO3. O processo de dissolução é conduzido na temperatura ambiente. Por meio de polarização anódica do eletrodo de platina 2 e por ajuste de uma corrente constante entre o eletrodo de platina 2 e o contraeletrodo 3, o revestimento de níquel brilhante depositado é exaurido sucessivamente. O potencial que se estabelece no eletrodo de platina 2, relativo ao eletrodo de referência 4, é registrado em dependência com o tempo (gráfico embutido na figura 1). No início da dissolução, o potencial medido no eletrodo de platina 2 é substancialmente constante. Tão logo todo o revestimento de níquel tenha sido exaurido, o potencial aumenta com dificuldades, uma vez que a água é então, decomposta no eletrodo de platina 2. A decomposição da água ocorre a uma voltagem que é mais positiva do que aquela da dissolução de níquel.

[00044] Após conduzir essas medidas, o eletrólito de deposição é de novo removido da célula de medida 1, e a célula de medida 1 é enxaguada com água deionizada.

[00045] A seguir, outra medida, tal como uma inspeção de um ele-trólito de níquel semibrilhante, pode ser conduzida. Para esse fim, o eletrodo de platina é primeiro condicionado como descrito acima. A seguir, a célula de medida é enxaguada e depois eletrólito de deposição é introduzido nela. Após deposição de um revestimento de níquel semibrilhante, a célula de medida é enxaguada de novo, e o níquel depositado é extraído anodicamente do eletrodo de platina.

[00046] As curvas típicas das transições de potencial de revesti mentos de níquel brilhante e de níquel semibrilhante são mostradas na figura 2. O revestimento de níquel brilhante foi depositado na célula de medida 1, no eletrodo de platina 2, como indicado anteriormente. O revestimento de níquel semibrilhante foi depositado no eletrodo de platina 2 na célula de medida 1, de um eletrólito de deposição tendo a seguinte composição básica: 60 g/l de NiCl2 . 6 H2O, 270 g/l de NiSO4 . 6 H2O, 45 g/l de H3BO3. Como um aditivo, que determina o comportamento de corrosão do revestimento depositado de níquel semibrilhan-te, o eletrólito de deposição continha uma mistura de formaldeído e hidrato de cloral. A deposição foi conduzida a 55°C e a uma densidade de corrente de 3 A/dm2.

[00047] A curva contínua representa a história cronológica da dissolução de um revestimento de níquel brilhante, a uma densidade de corrente de 26 A/dm2, à temperatura ambiente e a 500 rpm. A curva descontínua reproduz a cronologia da dissolução de um revestimento de níquel semibrilhante, sob as mesmas condições.

[00048] Parece que em ambas as curvas, obtém-se primeiro um platô de potencial 10 a uma baixa voltagem contra Ag/AgCl. Após cerca de 40 s, as curvas saltam dos valores de baixo potencial para os valores de alto potencial 20, que correspondem à decomposição de água no eletrodo de platina.

[00049] Para avaliar as duas curvas, uma primeira fica um período de tempo 15, no qual os respectivos valores de potencial foram transformados em média. Esse período de tempo variou de 10 s a 30 s, após a deposição ter começado e foi selecionado para ser igual para ambos os procedimentos de dissolução. Dentro desse período de tempo, os valores de medida para o potencial de dissolução foram registrados e armazenados em curtos intervalos de tempo, por exemplo, em intervalos de 0,1 s. Os valores armazenados foram depois transformados em média, e os valores transformados em média para cada curva foram armazenados separadamente.

[00050] Para o revestimento de níquel brilhante, um potencial de dissolução médio de 214 mv contra Ag/AgCl foi determinado, e para o revestimento de níquel semibrilhante um potencial de dissolução médio de 356 mV contra Ag/AgCl foi determinado. A diferença entre os potenciais de dissolução desses dois revestimentos de cerca de 140 mV contra Ag/AgCl pode ser calculada. Esse valor de diferença corresponde ao resultado que seria obtido com um teste STEP.

Exemplo 2: [00051] Em outro projeto de teste, o revestimento de níquel brilhante e o revestimento de níquel semibrilhante foram depositados sob diferentes condições, e os valores assim obtidos para o potencial de dissolução, após cálculos da diferença entre as combinações correspondentes de revestimentos de níquel brilhante e revestimentos de níquel semibrilhante foram comparados com os valores determinados consequentemente com o teste STEP. As condições para deposição dos revestimentos de níquel brilhante e os revestimentos de níquel semibri-lhante corresponderam àqueles que já tinham sido selecionados no exemplo 1, se nenhuma outra condição for indicada depois dessa. A densidade de corrente durante a deposição dos revestimentos de níquel, bem como a concentração do aditivo que determina o comportamento de corrosão no níquel semibrilhante, foram variadas respectivamente. A tabela 1 compara os resultados desses testes entre si.

[00052] Os valores de diferença obtidos com o método da invenção coincidem aproximadamente com os valores obtidos com o teste STEP. Principalmente, deve-se notar que a diferença de potencial obtida era maior, quanto maior a concentração do aditivo de níquel se-mibrilhante, quanto menor a densidade de corrente durante deposição do revestimento de níquel semibrilhante, e quanto maior a densidade de corrente durante deposição do revestimento de níquel brilhante.

Comparando-se os testes 7 e 9, nos quais os mesmos valores de parâmetros foram respectivamente usados, pode-se ainda notar que a reprodutibilidade dos resultados para a diferença dos valores de potencial é significativamente melhor, por uso do método da invenção, do que quando do uso do teste STEP.

[00053] A figura 3 mostra uma ilustração esquemática de uma disposição de medida, que pode ser utilizada para monitoramento em linha de banhos de produção para deposição de níquel.

[00054] A célula de medida 1 é conectada a um banho de produção de níquel brilhante 210 ou a um banho de produção de níquel semibri-lhante 220 por um tubo de alimentação 110 e um tubo de retorno 120. As partes a serem produzidas são forçadas a passar pelos banhos na direção indicada pela seta 220 e são depositadas com níquel. Esses dois banhos podem ser alternadamente conectados à célula de medida 1. O eletrólito de deposição pode ser forçado a escoar do banho respectivamente desejado para a célula de medida 1 pelas válvulas 310, 320.

[00055] Além do mais, os reservatórios para o eletrólito de deposição 410, o ácido sulfúrico diluído para condicionamento do eletrodo de platina 420 e a água deionizada 430 são conectados à célula de medida 1 por meio de uma válvula de derivação 330. Um recipiente de refugo 400 adicional é conectado à célula de medida 1 pela válvula 320. As respectivas soluções são transferidas, quando necessário, para a célula de medida 1, e são forçadas a escoar para o recipiente de refugo 440, após uso.

Exemplo 3: [00056] Em outro teste, a influência da carga de eletrólito, da concentração do aditivo de níquel semibrilhante e da densidade de corrente durante a deposição de um revestimento de níquel semibrilhante no potencial de dissolução foi examinada. A carga de eletrólito é a carga imposta no eletrólito de deposição no tanque (volume de 15 l), para depositar níquel semibrilhante por unidade de volume, expressa em A.h/l. Para esse fim, folhas de cobre foram revestidas com níquel se-mibrilhante, a diferentes densidades de corrente (consultar a tabela 1). O potencial de dissolução foi medido como nos exemplos 1 e 2, com uma densidade de corrente de 26 A/dm2 em um eletrodo de platina girando a 500 rpm. O potencial foi transformado em média, como mostrado no exemplo 1.

[00057] Para esse fim, um eletrólito de níquel semibrilhante, tendo uma composição similar àquela do exemplo 1, foi preparado em um tanque de banho de capacidade de 15 l. O aditivo era igual ao descrito no exemplo 2. A concentração de aditivo era primeiramente de 0 ml/l. Cada aumento na concentração de aditivo foi adicionado em doses no eletrólito de deposição, de acordo com as quantidades de aditivo necessárias para manter a respectiva concentração em função da respectiva carga de eletrólito.

[00058] Após ter sido trabalhado por um curto tempo no eletrólito de deposição (0,089 A.h/l), um revestimento de níquel semibrilhante foi depositado no eletrodo de platina rotativo, a uma densidade de corrente de 3 A/dm2. O potencial de dissolução foi de 285 mV contra Ag/AgCl. A seguir, um aditivo de níquel semibrilhante foi adicionado de modo que sua concentração fosse 0,1 ml/l. Os outros testes foram conduzidos, depositando níquel semibrilhante no eletrodo de platina a uma densidade de corrente de 2 A/dm2 e 4 A/dm2. Os potenciais de dissolução associados foram 303 mV (0,178 A.h/l) e 298 mV (0,267 A.h/l) (respectivamente, 2 A/dm2) ou 270 mV (0,356 A.h/l) e 267 mV (0,445 A.h/l)) (respectivamente, 4 A/dm2), todos contra Ag/AgCl. A seguir, a concentração de aditivo foi aumentada para 0,3 ml/l. Nessa concentração, o níquel semibrilhante foi depositado a uma densidade de corrente de 3 A/dm2 e 4,7 A/dm2. Os potenciais de dissolução foram 310 mV (0,623 A.h/l)), 301 mV (0,712 A.h/l), 302 mV (0,801 A.h/l), 296 mV (0,89 A.h/l) (respectivamente, 3 A/dm2) ou 270 mV (0,979 A.h/l) (4,7 A/dm2), todos contra Ag/AgCl. A seguir, a concentração de aditivo foi aumentada para 0,5 ml/l.Nessa concentração, níquel semibrilhante foi depositado em uma densidade de corrente de 2 A/dm2 e 4A/dm2 Os potenciais de dissolução foram de 356 mV(1,068 A.h/l), 349 mV(1,157 A.h/l) (respectivamente 2 A/dm2) ou 300 mV(1,246 A.h/l), 299 mV(1,335 A.h/l)(respectivamente 4 A/dm2), todos contra Ag/AgCl. Finalmente, a concentração de aditivo foi aumentando para o valor de 0,64 ml/l). Nessa concentração, o níquel semibrilhante foi depositado a uma densidade de corrente de 3 A/dm2. O potencial de dissolução foi 330 mV contra Ag/AgCl. Nesse momento, a carga de eletrólito era 1,424 A.h/l.

[00059] O que é exposto a seguir pode ser inferido desse teste: como mostrado no exemplo 2, o potencial de dissolução depende significativamente das condições de deposição, em particular, da densidade de corrente durante a deposição. Além do mais, a composição do eletrólito de deposição tem também um grande impacto no potencial de dissolução, em particular o aditivo de níquel semibrilhante: por carga contínua do eletrólito de deposição com as partes que são revestidas no banho, a carga de eletrólito aumenta permanentemente. Uma vez que os aditivos contidos no eletrólito de deposição são consumidos durante a deposição, tal como por incorporação no revestimento de níquel semibrilhante, a sua concentração cai continuamente, devido ao tratamento. Consequentemente, o potencial de dissolução também diminuiu uniformemente, enquanto o método da invenção era conduzido, enquanto que as condições de deposição se mantiveram inalteradas. Quando a concentração de aditivo subiu, o respectivo potencial de dissolução pode ser aumentado. Era tão menor quanto maior a densidade de corrente usada para deposição do revestimento de níquel semibrilhante no eletrodo de platina.

Exemplo 4: [00060] Em outro teste, a dependência do potencial de dissolução na carga de eletrólito e na densidade de corrente foi analisada. Para esse fim, as condições foram selecionadas para serem iguais àquelas descritas no exemplo 3.

[00061] Os gráficos mostrados na figura 5 ilustram claramente a dependência bastante linear do potencial de dissolução na carga de eletrólito. Além do mais, isso também confirma que o potencial de dissolução vai ser mais alto, quanto mais baixa a densidade de corrente usada para deposição de níquel brilhante no eletrodo de platina.

[00062] Consequentemente, parece, e isso é impressionante, que a medida do potencial de dissolução pode ser prontamente utilizada não apenas para determinar a diferença de potencial, entre um revestimento de níquel brilhante e um revestimento de níquel semibrilhante, mas também para verificar a resistência à corrosão desse sistema de revestimento. O mesmo se aplica para monitoramento de um eletrólito de níquel brilhante. A possibilidade de monitoramento dos eletrólitos de deposição, pelo potencial de dissolução, é particularmente significativa, porque não apenas permite determinar a concentração do aditivo usado para deposição no sentido analítico, mas também determina quantitativamente o seu efeito funcional, como o comportamento que determina o comportamento de proteção contra corrosão do revestimento de níquel depositado.

[00063] Deve-se entender que os exemplos e as concretizações descritas no presente relatório descritivo são apenas para fim ilustrativo, e que várias modificações e variações, à luz deles, bem como uma combinação de aspectos descritos neste relatório descritivo, vão ser sugeridas às pessoas versadas na técnica, e devem ser incluídas dentro do espírito e alcance da invenção descrita, e dentro do âmbito das concretizações em anexo. Todas as publicações, patentes e pedidos de patentes citados no presente relatório descritivo são incorporados nele por referência.

Tabela 1: Comparação de valores de diferença de potencial obtido com o método da invenção com os resultados obtidos com o teste STEP

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, tal como um aditivo, que serve para deposição de um revestimento metálico, caracterizado pelo fato de que envolve as etapas de: a) depositar o revestimento metálico do eletrólito de deposição sobre um eletrodo de trabalho (2); b) dissolver eletroliticamente o revestimento metálico por polarização anódica do eletrodo de trabalho (2) com relação a um contra-eletrodo (3), que está em contato eletrolítico com o eletrodo de trabalho (2); c) registrar um potencial de dissolução elétrico no eletrodo de trabalho (2) ao longo do tempo, o dito potencial ocorrendo durante a dissolução do revestimento metálico; d) determinar um valor médio no tempo do potencial de dissolução; e) determinar uma diferença entre o valor médio no tempo do potencial de dissolução e um valor de referência; e f) associar a dita diferença a uma diferença entre a concentração de um componente adicional do eletrólito de deposição, determinando o potencial de dissolução e a concentração de referência do dito componente.

2. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento metálico é uma parte constituinte de um sistema de revestimento metálico de camadas múltiplas.

3. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, antes da condução da etapa de método b), o método compreende ainda: b1) transferir o eletrodo de trabalho (2), dotado com o revestimento metálico, para uma célula eletrolítica contendo um eletró-lito de dissolução e compreendendo o contraeletrodo (3).

4. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o eletrólito de dissolução contém íons do metal a ser depositado, bem como pelo menos um ácido.

5. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dissolução eletrolítica do revestimento metálico ocorre sob condições galvanostáticas.

6. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o eletrodo de trabalho (2) é um eletrodo de platina rotativo.

7. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento metálico é um revestimento de níquel depositado eletroliticamente.

8. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o revestimento metálico é um revestimento de níquel semibri-lhante depositado eletroliticamente ou um revestimento de níquel brilhante depositado eletroliticamente.

9. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que valores do potencial de dissolução no eletrodo de trabalho (2) são determinados dentro de um intervalo de tempo imposto e que os valores obtidos são transformados em média, para determinar o valor médio no tempo do potencial de dissolução.

10. Método de controle analítico da concentração de um componente adicional de um eletrólito de deposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o eletrólito de deposição origina a partir de um tanque de revestimento e é transferido continuamente ao eletrodo de trabalho (2).