PT87648B

PT87648B - Processo para medir a concentracao activa de inibidor durante a deposicao de metal a partir de electrolitos aquosos

Info

Publication number: PT87648B
Application number: PT87648A
Authority: PT
Inventors: Bernd Langner; Peter Stantke; Ernst-Friederich Reinking; Gunther Kunst
Original assignee: Norddeutsche Affinerie
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1992-10-30
Also published as: ES2058235T3; FI882298A; EP0294001A1; FI94378C; US4834842A; DK300988D0; AU607370B2; DK300988A; DE3718584A1; FI882298A0; DE3851261D1; AU1699088A; EP0294001B1; ATE110798T1; FI94378B; PT87648A; CA1277370C

Description

NORDDEUTSCHE AFFINERIE AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA MEDIR A CONCENTRAÇÃO ACTIVA DE INIBIDOR DURANTE

A DEPOSIÇÃO DE METAL A PARTIR DE ELECTRÓLITOS AQUOSOS

A presente invenção refere-se a um processo para medir a efi cácia de aditivos orgânicos que actuam como inibidores durante a d£ posição electrolítica de metais a partir de electrólitos aquosos, que contém aditivos orgânicos para melhorar a deposição do metal, mediante a medição da concentração por meios eléctricos.

Na electro-recuperação e electro-refinação de metais e na ga_l vanização, é sabido que se podem adicionar os assim chamados inibido res ao electrólito, a fim de garantir uma deposição mais uniforme do metal de modo que a qualidade dos depósitos metálicos seja muito melhorada porque evitam a formação de superfícies não uniformes e rugo sas que promovem a formação de inclusões.

A concentração dos inibidores é geralmente menor do que 10 mg/ /litro. Os aditivos inibidores em electrólitos utilizados na electro-refinação do cobre podem consistir, por exemplo, em tio-ureia e em substâncias de elevado peso molecular, tais como cola animal, lignino -sulfonato ou extracto de aloés. Particularmente no revestimento elec trolítico, têm-se usado agentes inibidores sintéticos e agentes abrilhantadores. Nos electrólitos usados para a electro-refinação do cobre, usam-se muitas vezes tio-ureia e cola animal como inibidores, numa concentração inferior a 10 mg/litro.

-2Um problema técnico importante reside no facto de a concen tração efectiva dos aditivos diminuir durante a realização do proces. so porque os aditivos são consumidos ou decompostos ou ficam incluí_ dos nos depósitos do metal, ou porque as substâncias, que muitas ve zes têm um elevado peso molecular, se degradam com obtenção de subs tâncias que têm um peso molecular menor e uma pequena actividade. Por este motivo, é de grande interesse técnico detectar os aditivos efi. cazes que se encontram ainda presentes e fornecer aditivos de compen sação ao electrólito na quantidade necessária, antes de a qualidade da deposição do metal ser afectada nitidamente.

conhecimento da velocidade com que um aditivo para melhorar a deposição do metal se decompõe é também muito significativo para a concepção de uma instalação industrial, porque em unidades para o pro cessamento contínuo o inibidor que for inicialmente adicionado pode ter-se decomposto antes da saída da unidade, de modo que o tamanho da unidade de processamento contínuo tem de ser escolhido em função da velocidade de decomposição.

Por esse motivo, têm-se realizado esforços na técnica para determinar objectivamente a concentração dos aditivos na recuperação e refinação de metais e na electrodeposição, de modo que a usual ins. pecção meramente visual dos revestimentos de metais deixe de ser necessária. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana Numero 4 474 649 descreve um método polarográfico para determinar a tio-urei; presente em electrólitos que contêm cobre em concentrações inferiores a 1 mg/litro.

-3*Enquanto o referido método é usado para uma determinação ana lítica directa da concentração dos aditivos, pretendeu-se na determinação da concentração de substâncias de elevado peso molecular principalmente medir o efeito das referidas substâncias. A esse res peito, desempenham um papel importante medições do potencial. Verificou-se que o potencial do cátodo pode ser nitidamente aumentado p£ los aditivos macromoleculares. A publicação de I. H. Warren (Ed.) Application of Polarization Measurements in the Control of Metal De. position, Elsevier (Amesterdão), 1984, página 84, descreve uma célu la de medição para utilização na electro-recuperação de zinco. Naque la célula, mede-se continuamente o potencial numa superfície fresca de alumínio que é representada por um fio de alumínio em movimento, em relação a um eléctrodo de calomelanos a uma densidade de corrente muito baixa (0,5 mA/cm ). A solução de electrolito deve ser filtrada previamente a fim de evitar o entupimento do diafragma.

No entanto a medição de apenas o potencial estacionário do cá_ todo tem o inconveniente de que não se mede definitivamente a concen tração do inibidor no caso de uma composição complexa do electrolito tal como é usado na prática industrial.

Os valores das medições são influenciadas por vários factores, tais como a concentração de ácido, a concentração de iões metálicos e a presença de impurezas. Por este motivo, a medição do potencial estacionário do cátodo pode realizar-se apenas depois de uma calibr^ ção cuidadosa e se a composição do electrolito for substancialmente constante. Além disso, é necessário um eléctrodo de referência, tal como por exemplo um eléctrodo de calomelanos, nos métodos conhecidos

-4e o seu diafragma provavelmente será facilmente entupido no seio de electrólitos do tipo usado na prática industrial, particularmente se se espera uma precipitação durante uma electrólise.

Constitui um objectivo da presente invenção evitar os inconve nientes dos métodos de medição previamente conhecidos e proporcionar um método simples e digno de confiança para a medição da concentração efectiva de inibidores em electrólitos para a electrodeposição de me tais. Além disso, tem de garantir-se uma qualidade elevada e uniforme do depósito de metal.

Para se atingir aquele objectivo, a presente invenção baseia-se num método para medir a eficácia de aditivos orgânicos que actuam como inibidores durante a deposição electrolítica de metais a partir de soluções aquosas que contêm aditivos orgânicos para melhorar a d_e posição de metal em que a concentração é medida electricamente.

Um método do género mencionado antes e realizado de acordo com a presente invenção··efectua-se de maneira que uma corrente parcial do electrólito seja alimentada e feita passar com velocidade constante através de uma célula de medição dotada com, pelo menos, três eléctro dos de fio que têm uma primeira superfície condutora; aos elêctrodos com superfície condutora recente alimenta-se e mantêm-se uma corrente de medição de 5 rnA até 1,0 A e utiliza-se a inclinação da curva potencial do cátodo-tempo representada graficamente no intervalo de 0,1 a 50 minutos como uma medida da concentração efectiva do inibidor.

O método de acordo com a presente invenção pode ser usado para medir as concentrações de um inibidor, tal como cola animal e sintética, no electrólito em concentrações que podem ser tão pequenas como 20 ppb.

-5Para a realização prática do processo de acordo com a presen te invenção, usa-se uma célula de medição que tem uma entrada e uma saída e que é alimentada com uma corrente parcial do electrólito que é feita passar a uma velocidade compreendida entre 0,01 e 10 cm/segundo através da célula.

Na Figura 1 está representada esquemáticamente uma célula de medição deste tipo.

O electrólito a examinar entra por meio de (2) num reservató rio (1) que tem uma capacidade igual a cerca de 2 litros e sai da célula por (3). Por (4) e (5) designam-se dispositivos de enrolamen to que são utilizados para desenrolar e enrolar os fios (6a-d), em que os mencionados fios são feitos passar, através do electrólito por meio de dispositivos de desvio fixos no fundo do vaso e submeti, dos a uma tensão de tracção. Por meio de contactos (8) e (9), os arames são ligados a uma fonte de corrente contínua. Dos quatro elé£ trodos com a forma de fio (fios de cobre) que estão igualmente distanciados uns dos outros, os dois fios exteriores servem como ânodo e como cátodo, respectivamente, e os dois fios interiores servem co mo sonda. Depois de cada operação de medição, os meios de enrolamen to (4) e (5) são operados de modo que a porção do fio utilizada seja removida do electrólito ao ser enrolada e ao mesmo tempo põe-se à disposição uma parte de fio que tem uma superfície condutora recente

Na Figura 2, está representado o princípio de medição do pro cesso de acordo com a presente invenção. Nesta figura, os símbolos representam:

-6U

KP

AP

U do electrólito

I = tensão (em milivolts);

= potencial do cátodo (em milivolts);

= potencial do ânodo (em milivolts);

= queda de tensão através do electrólito;

= valor da intensidade da corrente em mili.

-amperes.

De acordo com o referido princípio, os potenciais do ânodo e do cátodo são medidos por meio de quatro fios metálicos Dl-4, que po dem consistir em fios de cobre com cerca de 0,5 mm de diâmetro e que estão mergulhados no electrólito a ser medido, em posições igualmente distanciadas. Depois de se ter regulado, uma certa intensidade de cor rente eléctrica por exemplo, igual a 50 mA, o potencial do cátodo e o potencial do ânodo podem medir-se por formação de diferença entre os potenciais individuais dos fios de cobre Pl-4, não sendo precisa a utilização de eléctrodo de referência.

No caso de distâncias uniformes, é válido que:

°1	= PI	- P2	= KP + 1/3 U do electrólito
^U2	= P2	- P3	= 1/3 U do electrólito
^U3	= P3	- P4	= AP + 1/3 U do electrólito,e

U total.

^U1 + ^U2 ^{+ U}3 =

-ΊPor consequência, o potencial do cátodo KP é:

KP = - U₂ e o potencial do ânodo AP é:

SP = u₃ - u₂.

Para a reprodutibilidade da medição é essencial que se repr£ sente graficamente a curva potencial-tempo para uma passagem de intensidade de corrente definida em cada ciclo de medição e com utili zação de eléctrodos metálicos que tenham uma superfície condutora fresca. Para a finalidade da presente invenção, proporciona-se uma superfície condutora fresca por meio de um fio metálico não oxidado tal como, por exemplo, fio de cobre, que não tem nenhuma camada metálica nela electrodepositada formada nos ciclos anteriores de medi, ção. Na forma de realização da invenção que se encontra representada na Figura 1, pode proporcionar-se uma porção de fio que tem uma superfície condutora fresca em que a porção do fio que está mergulhada no electrólito é avançada e enrolada por um dispositivo de en rolamento apropriado, depois de cada ciclo de medição. Esta célula de medição pode ser utilizada para medir a concentração efectiva de inibidor no electrólito usado para electro-refinar o cobre.

De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção (Figura 3), na célula de medição usam-se eléctrodos insolúveis que consistem em, por exemplo, fio de platina. Proporciona-se

-8uma superfície fresca de metal depois de cada ciclo de medição por que a platina é utilizada para o ânodo e para o cátodo e a camada de metal que se depositou no fio de platina é removida depois de cada ciclo de medição em que o cátodo é ligado com o ânodo e, como cátodo, se liga uma sonda D3. As células de medição são combinadas com o vaso de medição e com uma bomba que garante um caudal unifor. me do electrólito através do vaso de medição.

As vantagens proporcionadas pelo processo de acordo com a pre sente invenção residem no facto de se poder seguir a eficácia dos inibidores presentes no electrólito de maneira simples e digna de confiança durante a deposição dc metal e controlar-se o abastecimen to do inibidor de compensação que tem como resultado a formação de depósitos metálicos que se distinguem por durante a electrólise do cobre originarem apenas um pequeno número de botões ou nódulos e praticamente nenhumas impurezas e, no caso da electrólise, por originarem um grande brilho superficial.

A invenção será esclarecida com maior pormenor e a título de exemplo nos seguintes Exemplos.

-9<rEXEMPLO 1

O electrólito utilizado na electro-refinação de cobre é feito passar a 60° Ce por acção duma bomba com um caudal de 2,01 litros por minuto através do vaso de medição que se representa na Figura 1, com uma capacidade de 2 litros. O electrólito tem a seguinte compos/ ção :

42	g/1	de	Cu
150	g/i	de	h₂s°
7	g/i	de	Ni
8	g/i	de	As
0,4	g/i	de	Sb.

Decorridos cerca de cinco minutos, o dispositivo de enrolamento é posto a funcionar de maneira a tornar disponível uma parte fresca do fio. Em seguida, mantém-se uma corrente de 50 mA entre o ânodo e o cátodo por meio de uma fonte de corrente constante e representa-se graficamente a curva de potencial em função do tempo entre 0 e 10 minutos, depois de se ter fechado o circuito. A partir da curva representada na Figura 4, determina-se manualmente a incl/ nação M da curva de potencial em função do tempo ou por meio de um computador programado. O Quadro 1 seguinte indica diversos valores da inclinação M para várias soluções de electrólito.

-10Um electrólito que é usado na electrólise do cobre, em que a actividade da cola residual ainda existente (cola de glutina) é subs tancialmente eliminada por ebulição, tem a inclinação M 0 mV/minuto (medição 1). Pelo contrário, depois de uma adição de 0,2 mg/litro de cola de glutina recentemente preparada, obtém-se uma inclinação M 0,82 mV/minuto (medição 2) e depois de uma adição de 0,6 mg/litro de cola de glutina, obtém-se uma inclinação M = 3,03 mV/minuto. Nas medições 5 e 6, indicam-se os valores medidos para o electrólito que é alimentado e retirado de um banho de electrólise de cobre. O electrólito era constituído por 42 g/litro de Cu, 7 g/litro de Ni, g/litro de As, 0,4 g/litro de Sb, 150 g/litro de f^SO^. A decompo sição da cola quando o electrólito passa através da célula de electrólise é distintamente reconhecível pelos valores.

QUADRO 1

Concentração Efectiva de Cola no Electrólito Utilizado para a Electro-Refinação de Cobre

Número da Medição	Concentração de Cola (mg/1)	Inclinação M (mV/minuto)
1	0	<0
2	0 ,2	0 ,82
3	0 ,4	1,52
4	0,6	3,0 3
5	Alimentação	1,71
6	Efluente	0 ,44

Velocidade relativa de passagem do electrólito : 0,34 cm/s.

Corrente elóctrica de medição : 50 mA.

.¼ £11EXEMPLO 2

Faz-se passar através do vaso de medição representado na Figura 1 o electrólito que é usado para a electrodeposição de cobre num substracto de poliestireno e que é constituído por 50 g/1 de Cu, 75 g/1 de H^SO^, 30 mg/1 de Cl (que encontra a uma temperatura de 20 °C, com uma velocidade de descarga da bomba de 2,91 litros/ /minuto e uma intensidade de corrente de 25 mA) e mede-se a quantida de depositada.

Os valores medidos foram correlacionados com o brilho do metal depositado por inspecção visual. É evidente do Quadro 2 que não se obtêm depósitos brilhantes de cobre com inclinações M< 1,7 mV/mi nuto e que os depósitos de cobre são brilhantes se M>5,0 mV/minuto.

I

QUADRO 2

Resultados das Medições Feitas com um Abrilhantador (Novostar Rl da Firma Blasberg, Solingen)

Inclinação M : (mV/minuto) :	Deposição de Cobre
(Inspecçãc	ι Visual)
5,0 - 11,6 :	camada de	cobre depositado brilhante
1,7 - 5,0 :	camada de	cobre depositado parcialmente
	brilhante
< 1,7 :	Camada de	cobre depositado mate

Velocidade relativa do electrólito : 0,34 cm/s.

Intensidade da corrente de medição : 25 mA.

- -13EXEMPLO 3

O electrólito usado para a electro-refinação do cobre foi passado através de uma célula de medição como se representa na Figura 3 que possui fios de platina, a uma temperatura de 60°Ce a uma velocidade de bombagem de 2,91 litros/minuto. O electrólito tem a seguinte composição :

42	g/i	de	Cu
7	g/i	de	Ni
8	g/i	de	As
0,4	g/i	de	Sb
150	g/i	de	h₂so

>

Tal como no Exemplo 1, manteve-se uma intensidade de corrente de 50 mA e representou-se graficamente a curva de potencial entre 0 e 10 minutos depois de o circuito ter sido fechado.

Depois de cada ciclo de medição, o cátodo é limpo mediante a inversão da corrente (t = 0,5 minuto, I = 2 A). O Quadro 3 mostra que as medições só podem ser bem reprodutíveis se o cátodo for limpo como se descreveu por redissolução anódica.

		QUADRO 3
	Reprodutibilidade dos Resultados
	Medidos com	e sem Limpeza	do Fio
Número da		Fio Limpo	•	Inclinação M
Medição		(sim/não)	•	(mV/minuto)
1		sim		1,33
2		não	:	0 ,23
3	5	não		0 ,56
4		não	• •	0 ,43
5		sim		1,2 7
Velocidade	relativa do	electrólito :	0 ,34 cm/seg.

Intensidade da corrente de medição : 50 mA.

-15EXEMPLO 4

Utilizou-se um electrólito com a composição que se indicou no Exemplo 1, em uma célula de medição como a representada na Pigu ra 1.

Porém, as medições foram feitas ao longo de vários meses com um electrólito de refinação de cobre tendo cola com diferentes concentrações e correlacionou-se o número de curto-circuitos com os va lores medidos. É claramente evidente do Quadro 4 que, nas condições de medição indicadas neste Exemplo se deve esperar uma menor eficiência de corrente na electro-ref inação de cobre se os valores medi_ dos de M<l,0 V/minuto na alimentação e M(0,3 mV/minuto na saída porque a concentração efectiva de cola é demasiadamente pequena.

16QUADRO 4

Concentração Efectiva de Cola no Electrólito para a Electro-Refinação de Cobre

I

Quantidade de

Cola %

: Valor de medição médio : Entrada : Saída :

: (mV/min) : (mV/min) :

Número de curto-circuitos por utilização do ânodo

100	: 1,65	: 0 ,44 :	42
65	: 1,21	: 0,45 :	41
100	: 1,61	: 0,64 :	55
100	: 1,65	:0,67 :	42
47	: 0 ,71	:0,27 :	93

Velocidade relativa do electrólito : 0,34 cm/s.

Intensidade da corrente de medição : 50 mA.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para medir a concentração activa de aditivos orgânicos que actuam como inibidores durante a electrodeposição de metais a partir de electrõlitos, que contêm aditivos orgânicos que melhoram a deposição do metal, mediante a medição da sua concentração por via eléctrica, caracterizado pelo facto de se introduzir uma corrente parcial do electrólito com uma velocidade constante numa célula de medição com pelo menos três eléctrodos com a forma de fio, de se aplicar aos eléctrodos com a superfície condutora fresca uma eléctrica de medição com uma intensidade de corrente compreendida entre 5 mA e 1,0 A que se mantém constante e de se utilizar a inclinação da curva potencial do cãtodo/tempo assim traçada durante o intervalo de tempo de 0,1 a 50 minutos, como medida da concentração efectiva do inibidor.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-18zado pelo facto de na célula de medição se manter uma velocidade de passagem do electrólito compreendida entre 0,01 e 10 cm/s.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se realizar cada novo ciclo de medição com eléctrodos com a forma de fio com a superfície condutora fresca.
4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, carac terizado pelo facto de se fixarem os eléctrodos com a forma de fio na célula de medição por meio de um dispositivo de bobina enrolada e, depois de cada ensaio de medição, a porção do fio mergulhada no electrólito (com a superfície condutora gastas ser retirada da zona de medição.

I
5. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, carac terizado pelo facto de na célula de medição se preverem quatro eléctrodos com a forma de fio equidistantes uns dos outros e montados em fila e, na ausência de um elêctrodo de referência, se medir o potencial do cátodo e o potencial do ânodo com base na diferença de tensão elêctrica entre o cátodo e o eléctrodo em forma de fio vizinho e a diferença de tensão elêctrica entre o ânodo e o eléctrodo em forma de fio vizinho.
6.- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, carac terizado pelo facto de se medir a concentração activa de inibidor do electrolito utilizado para a refinição electrolítica do cobre.
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se medir a concentração activa de abrilhantador existente no electrolito na electrodeposição de um metal,