TWI470653B - PTC components and heating modules - Google Patents

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TWI470653B
TWI470653B TW100112183A TW100112183A TWI470653B TW I470653 B TWI470653 B TW I470653B TW 100112183 A TW100112183 A TW 100112183A TW 100112183 A TW100112183 A TW 100112183A TW I470653 B TWI470653 B TW I470653B
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Takeshi Shimada
Kentaro Ino
Toshiki Kida
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Hitachi Metals Ltd
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Description

PTC元件和發熱體模組
本發明係關於諸如：PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等所使用，含有具正電阻溫度係數之半導體陶瓷組成物的PTC元件、與使用其之發熱體模組。
自習知起，具有正電阻溫度係數的半導體陶瓷組成物，已知有如專利文獻1所記載物。此種半導體陶瓷組成物係具有若達居禮點以上的高溫，電阻值便會急遽增大的特性，因而使用於諸如：PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等。
目前提供實際使用之具有PTCR(Positive Temperature Coefficient of Resistivity，正溫度係數熱敏電阻)特性的半導體陶瓷組成物，因為含有Pb，因而會有環境污染的顧慮，期盼無鉛的半導體陶瓷組成物、及使用其之PTC元件。又，輕量薄型係屬於世界性趨勢，在電動汽車等高電壓控制系統用途方面，期待薄型且耐電壓性較高的PTC元件。
專利文獻1：日本專利特公昭48-27556號公報
所以，本發明者等製作各種無鉛的半導體陶瓷組成物並評價其特性，結果發現無關含Pb或不含Pb，習知半導體陶瓷組成物係因結晶晶界的蕭特基能障起因而顯現出PTCR特性，而具有特定組成與特定缺陷的半導體陶瓷組成物則係因電極與半導體陶瓷組成物的界面處之蕭特基能障起因而顯現出PTCR特性。發現利用此種電極與半導體陶瓷組成物的界面處之蕭特基能障會顯現出PTCR特性的物質，因為對材料形狀(特別係厚度)不會有耐電壓變化，因而元件形狀的自由度變大，經加工為各種形狀便可應用於各種裝置，遂實現本發明。
緣是，本發明目的在於使用無鉛的半導體陶瓷組成物，提供薄型且耐電壓性優異的PTC元件。
根據本發明，為達成上述目的便提供如下。
(1)一種PTC元件，係具有至少2個金屬電極、及在上述電極間配置的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物之PTC元件，其中，上述半導體陶瓷組成物係BaTiO3 系的Ba其中一部分被Bi-Na與半導體化元素所取代，且至少在Bi位點形成空孔，而在其結晶中形成氧缺陷。
(2)如(1)之PTC元件，其中，上述Bi的空孔率係相對於Bi位點為大於5%且在75%以下。
(3)如(1)或(2)之PTC元件，其中，上述氧缺陷係相對於O位點在10ppm以下。
(4)如(1)~(3)項中任一項之PTC元件，其中，除上述Bi位點之外，在Na位點亦有形成空孔，該Na的空孔率係相對於Na位點為大於0%且60%以下。
(5)如(1)~(4)項中任一項之PTC元件，其中，除上述Bi位點之外，在Ba位點亦有形成空孔，該Ba的空孔率係相對於Ba位點為大於0%且4%以下。
(6)一種PTC元件，係具備有至少2個金屬電極、及在上述電極間配置的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物之PTC元件，其中，上述半導體陶瓷組成物係BaTiO3 系的Ba其中一部分被Bi-Na與半導體化元素所取代，且至少在Bi位點形成空孔，而在其結晶中形成氧缺陷；在上述金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面附近處存在有空乏層。
(7)如(6)之PTC元件，其中，在距上述金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面2μm以內有空乏層。又，上述空乏層的寬度係可為0.04μm~0.8μm。
(8)如(1)~(7)項中任一項之PTC元件，其中，使上述電極、與上述半導體陶瓷組成物進行積層而成。
(9)一種發熱體模組，係具備有：(1)~(8)項中任一項之PTC元件、與在上述PTC元件中所設置的電力供應電極。
根據本發明的PTC元件，可實現利用半導體陶瓷組成物與電極間之界面處的電阻成分，顯現出PTCR特性的PTC元件。即，本發明PTC元件的PTCR特性係依照半導體陶瓷組成物與電極間之界面處的電阻成分而決定，不同於習知依照組成物內部結晶晶界的電阻成分而決定之半導體陶瓷組成物，不會有依照厚度的大小而決定電阻值及跳躍特性的情況發生，即便較薄的PTC元件仍可獲得較高的耐電壓。所以，為獲得既定電阻值並不需要增加壁厚，因而可實現高耐電壓且薄型的PTC元件。
本發明的PTC元件係具備有：複數電極、以及夾設配置於該電極間的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物，利用在半導體陶瓷組成物與電極間之界面附近處的電阻成分，而顯現出PTCR特性。此種利用半導體陶瓷組成物與電極間之界面附近處的電阻成分，而顯現出PTCR特性的半導體陶瓷組成物，係利用BaTiO3 系半導體陶瓷組成物中的Ba其中一部分，被Bi-Na與半導體化元素所取代，且使至少Bi其中一部分缺乏，便在Bi位點形成空孔，使其結晶形成氧缺陷。
Bi位點的空孔率係強烈關聯於界面的狀態密度，判斷會對PTCR特性造成影響，因而Bi的空孔率較佳係相對於Bi位點為較大於5%且75%以下。理由係若Bi的空孔率在5%以下，電極與PTC元件間之界面的蕭特基能障會消失，導致難跳躍，但若超過75%，孔隙會增加(密度降低)，導致室溫電阻上升，而較難進行評鑑。若室溫電阻率70Ωcm程度的輔助加熱器用，最好Bi的空孔率係大於10%且大約在35%以下。理由係若在10%以下時跳躍會減少，若超過35%則室溫電阻會開始上升。依此最好藉由控制Bi的空孔率，將氧缺陷設定為相對於O位點在10ppm以下。理由係若氧缺陷超過10ppm，則會減少載電子(carrier electron)通過缺陷位準的跳躍特性。
再者，除Bi位點之外，在Ba位點、Na位點二者或其中一者亦有形成空孔，此情況，Ba的空孔率係相對於Ba位點為較大於0%且4%以下，Na的空孔率係相對於Na位點為較大於0%且60%以下。理由係若Ba的空孔率超過4%，異相會增加，導致半導體化趨於困難，因而最好在3%以下。相關Na的空孔率，若超過60%，則異相會增加，導致室溫電阻上升，因而最好在40%以下。
以下，就本發明PTC元件所使用的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物之製法一例進行說明。
首先，準備(BaQ)TiO3 煅燒粉(Q係半導體化元素)。將BaCO3 、TiO2 及半導體化元素的原料粉末、以及例如La2 O3 予以混合而製作混合原料粉末，並進行煅燒。煅燒溫度較佳係900℃~1300℃範圍，煅燒時間較佳係0.5小時以上。若煅燒溫度未滿900℃、或煅燒時間未滿0.5小時，將無法完成形成(BaQ)TiO3 ，未反應BaO會與環境中及混合介質的水分產生反應，成為組成偏差的原因，因而最好避免。又，若煅燒溫度超過1300℃，煅燒粉中會生成燒結粒，導致妨礙及與後續後進行混合的(Bi-Na)TiO3 煅燒粉之固溶，因而最好避免。又，同樣的，亦可將BaCO3 、TiO2 及半導體化元素的Nb2 O5 進行混合，而準備Ba(TiM)O3 (M係Nb、Ta、Sb中之任一半導體化元素)。另外，依該等步驟獲得煅燒粉稱「BT煅燒粉」。
其次，準備(Bi-Na)TiO3 煅燒粉。將原料粉末的Na2 CO3 、Bi2 O3 、TiO2 予以混合而製作混合原料粉末，並進行煅燒。此處，為控制Bi的空孔率，採行Na2 CO3 、Bi2 O3 偏離化學計量組成摻合。又，因為僅化學計量的控制並無法維持結晶構造，因而煅燒時間與溫度亦進行控制。例如若Bi係依次化學計量組成摻合，Bi空孔率便會變大，若Na亦依較少於化學計量組成摻合，Na空孔率便會變大。相關煅燒時間，以800℃、2小時為基準，例如若設為4小時，則Bi空孔率便為1.1~1.2倍程度。若將溫度設為900℃便成為1.6倍程度。
Bi2 O3 的熔點約820℃，在該等原料粉中屬於熔點最低，因而容易因燒成進行而造成揮散。此處，使Bi盡量不要揮散，且不會有Na過反應的煅燒溫度，較佳係700℃~950℃範圍，煅燒時間較佳係0.5~10小時。若煅燒溫度未滿700℃、或煅燒時間未滿0.5小時，未反應NaO會與環境中的水分、或濕式混合情況便會與溶劑產生反應，導致發生組成偏離、特性變動，因而最好避免。又，若煅燒溫度超過950℃、或煅燒時間超過10小時，會進行Bi揮散，導致組成偏離，促進異相生成，因而最好避免。另外，依此步驟所獲得煅燒粉稱「BNT煅燒粉」。
另外，準備上述BT煅燒粉的步驟中之煅燒溫度(900℃~1300℃)、與準備BNT煅燒粉的步驟中之煅燒溫度(700℃~950℃)，亦可配合用途而選定適當最佳溫度。例如BNT的煅燒溫度係為能抑制Bi揮散並充分進行反應，最好施行調整煅燒時間等且依較低溫實施。又，BNT的煅燒溫度最好設定為較低於BT的煅燒溫度。
上述準備BT煅燒粉的步驟、與準備BNT煅燒粉的步驟係個別實施(分段鍛燒法)。藉此，可抑制煅燒步驟的BNT之Bi揮散，防止Bi-Na的組成偏離，抑制異相生成，因而可實現使室溫電阻率更加降低，且經抑制居禮溫度變動的半導體陶瓷組成物。另外，為控制Ba的空孔率，可採取與Bi或Na時同樣的偏離化學計量組成摻合之手段，但因為Ba在煅燒過程幾乎不會揮散，因而將下述BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合時，亦可使Ba溶解於混合介質中實施。
各項準備煅燒粉的步驟中，當進行原料粉末混合時，配合原料粉末的粒度亦可施行粉碎。又，混合、粉碎係可為使用純水或乙醇的濕式混合‧粉碎或乾式混合‧粉碎中之任一者，若利用乾式混合‧粉碎進行，便可更進一步防止組成偏離，因而屬較佳。另外，原料粉末係舉BaCO3 、Na2 CO3 、TiO2 為例，但即便使用其他的Ba化合物、Na化合物等，亦不會損及本發明的效果。
依如上述，分別準備BT煅燒粉與BNT煅燒粉後，將各煅燒粉摻合既定量後進行混合。混合係可為使用純水或乙醇的濕式混合或乾式混合中任一種，但若施行乾式混合，可更加防止組成偏離，因而屬較佳。又，配合煅燒粉的粒度，可在混合後才施行粉碎、或同時施行混合與粉碎。經混合、粉碎後的混合煅燒粉平均粒度較佳係0.6μm~1.5μm。
利用BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合的步驟所獲得混合煅燒粉，利用適當成形手段進行成形。在成形前視需要可將粉碎粉利用造粒裝置進行造粒。經成形後的成形體密度較佳係2~3g/cm3 。
因為BNT煅燒粉的熔點係達1250℃以上的較高值且呈穩定，因而即便與BT煅燒粉相混合，仍可依更高溫度施行燒成。分段鍛燒法的優點之一係抑制Bi的揮散與Na的過反應，形成相對於秤量值的Bi-Na組成偏離較小之BNT煅燒粉供使用。
燒結係在大氣中或還原環境中、或低氧濃度的惰性氣體環境中，依燒結溫度1200℃~1400℃、燒結時間2小時~6小時實施。另外，當成形前有施行造粒的情況，最好在燒結前便依300℃~700℃施行脫黏結處理。
本發明中，成為對象的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物，BaTiO3 的Ba其中一部分被Bi-Na所取代，更添加半導體化元素而執行原子價控制。以下的實施態樣中，在BaTiO3 中添加半導體化元素Q，而形成(BaQ)TiO3 煅燒粉。
半導體化元素Q較佳係La、Dy、Eu、Gd、Y中至少一種。所獲得半導體陶瓷組成物係組成式[(Bi-Na)x (Ba1-y Qy )1-x ]TiO3 ，x、y係滿足0＜x≦0.2、0＜y≦0.02。
依上述組成物[(Bi-Na)x (Ba1-y Qy )1-x ]TiO3 表示的半導體陶瓷組成物，半導體化元素Q係就La、Dy、Eu、Gd、Y中，較佳為La。組成中，x係指Bi+Na的成分範圍，較佳為0＜x≦0.2。x為0時，無法將居禮溫度朝高溫側偏移，若超過0.2，室溫電阻率接近104 Ω‧cm，較難適用於諸如PTC加熱器等。
再者，組成式中，y係表示Q的成分範圍，較佳為0＜y≦0.02。理由係若y為0，則組成物不會半導體化，反之，若超過0.02，則室溫電阻率會變大。使該y值變化，而執行原子價控制，但在Ba其中一部分被Bi-Na所取代的系統中，若將3價陽離子當作半導體化元素並添加，半導體化的效果會因1價Na離子的存在而降低，會有室溫電阻率提高的問題。所以，更佳的範圍係0.002≦y≦0.02。另外，上述0.002≦y≦0.02若依mol%表示時便為0.2mol%~2.0mol%。
依照上述製造方法，可獲得組成式為[(Bi-Na)x (Ba1-y Qy )1-x ]TiO3 (Q係La、Dy、Eu、Gd、Y中至少一種，x、y係滿足0＜x≦0.2、0＜y≦0.02)的半導體陶瓷組成物。該等半導體陶瓷組成物並未使用未引發環境污染的Pb，且可使居禮溫度上升，更可使室溫電阻率降低。
另外，BaTiO3 的Ba其中一部分被Bi-Na所取代的半導體陶瓷組成物，係將半導體化元素M設為Nb、Ta、Sb，且組成式依[(Bi-Na)x Ba1-x ][Ti1-z Mz ]O3 (其中，M係Nb、Ta、Sb中至少一種)，亦可使用上述x、z滿足0＜x≦0.2、0＜z≦0.005的組成物。此情況亦是如下述，相關BNT煅燒粉利用偏離化學計量組成的摻合手段，便可實施本發明。
＜實施例＞
依照上述製法，半導體化元素為使用La、實際製作組成{(Ba0.994 La0.006 )0.92 (Bi0.5 Na0.5 )0.08 }TiO3-δ (x=0.08、y=0.006)的試料，並施行評價。詳細說明如下。
準備BaCO3 、TiO2 、La2 O3 的原料粉末，依成為(Ba0.994 La0.006 )TiO3 的方式摻合該等原料粉末。經摻合的原料粉末利用純水進行混合，再將混合原料粉末依900℃於大氣中施行4小時煅燒，獲得BT煅燒粉。
再者，準備Bi2 O3 、Na2 CO3 、TiO2 的原料粉末，依(Bi0.5-γ Na0.5-η )TiO3 中的γ為0.05、η為0.002方式進行摻合，並利用乾式混合機進行混合。所獲得混合原料粉末依800℃在大氣中施行2小時煅燒，便準備得BNT煅燒粉。
所獲得BT煅燒粉與BNT煅燒粉，依莫耳比約92：8的比例進行摻合，並將純水當作介質，利用球磨壺進行混合並粉碎至該等煅燒粉的中心粒徑成為0.5~2.0μm為止。此時，為使BT煅燒粉中的Ba減少既定量，便將BT煅燒粉30kg在100公升純水中施行6小時的球磨機混合，而使Ba溶解於純水中，然後放置12小時。另外，當使更多量Ba溶解時，便利用球磨壺進行攪拌而調整含有量。此時，為保持BT煅燒粉的粒徑，便未加入球磨機介質。
經該粉碎‧調整步驟後，利用熱風乾燥機將BT煅燒粉與BNT煅燒粉的混合粉末施行乾燥。在經該混合‧調整厚的混合粉末中添加PVA(聚乙烯醇)而形成漿料，經混合後，利用造粒裝置進行造粒。所獲得造粒粉利用單輥壓機進行成形，將成形體依700℃進行脫黏結後，於氮中施行燒結便獲得燒結體。以上燒結體的Bi、Na、Ba之空孔率分別係相對於Bi位點為18.4%、相對於Na位點為6.3%、相對於Ba位點為2.5%。又，氧缺陷係相對於O位點為1ppm。
從所獲得燒結體中分別製作10mm×10mm×1.00mm、10mm×10mm×0.75mm、10mm×10mm×0.5mm、10mm×10mm×0.25mm等4種板狀試驗片。在該試驗片的二端面，分別利用網版印刷法熔執形成當作歐姆電極用的鋅銀電極，並在其上面熔執形成當作覆蓋電極用的銀電極，便製得本發明的PTC元件。
＜厚度‧電阻值特性＞
所製得PTC元件從14℃加熱至256℃，利用四端子法測定二電極間的電阻值，便測得電阻值的溫度變化。結果如圖1所示。
因為從圖1中，可讀取到厚度與電阻值間有成立線性關係，因而圖1可導入擬合直線。若將該擬合直線依R=a(T)‧Δt+R0 (T)表示(Δt：厚度、R：PTC元件的電阻值、a：溫度T的函數)，則理論上，可依各溫度計算出厚度Δt為0時的電阻值R0 (T)。又，亦讀取到該厚度0時的電阻值R0 (T)係依存於溫度。此處，依每個溫度描點該厚度0時的電阻值R0 (T)，如圖2所示。
如圖2所示得知，根據本發明的PTC元件，顯現出理論上厚度0時，從既定溫度(本例為160℃附近)開始出現電阻值急遽上升的PTCR特性。另外，可認為厚度0時的電阻值R0 (T)並非依照半導體陶瓷組成物內部，而是依照在半導體陶瓷組成物與電極的界面處所產生電阻成分造成。此項考察係經與表示含Pb之半導體陶瓷組成物的厚度與電阻值間之關係的圖3進行比較後，便可確定。
圖3所示係設有含Pb之半導體陶瓷組成物的PTC元件，就溫度與電阻值間之關係。具體而言，從含Pb之半導體陶瓷組成物(Ba0.65 Sr0.12 Ca0.06 Pb0.17 )TiO3 ，如同上述，準備10mm×10mm×1.00mm、10mm×10mm×0.75mm、10mm×10mm×0.5mm、10mm×10mm×0.25mm的板狀試驗片，在其二端面形成同樣的電極而製得PTC元件，並製作與圖1同樣的圖形。圖3中亦是厚度與電阻值間成立線性關係，可導入擬合直線，但不同於圖1所示本發明PTC元件，厚度0時的電阻值係無關於溫度均保持於0狀態。另外，本發明之外的其他無鉛半導體陶瓷組成物，亦是可認為具有與圖3同樣的溫度與電阻值間之關係。
由以上的圖1、圖3之比較得知，因為含有Pb的半導體陶瓷組成物係厚度越增加則電阻值會越增加，因而在半導體陶瓷組成物內部會顯現出跳躍特性。此現象符合在半導體陶瓷組成物內部的結晶晶界處顯現出跳躍特性。另一方面，本發明的PTC元件，因為假設在半導體陶瓷組成物的厚度為0時亦存在有電阻值R0 (T)，因而呈現特異的現象。此現象係根據在結晶晶界所形成蕭特基能障造成的機制，並未觸及跳躍特性的說明。
由以上的圖1、3之比較，本發明者判斷含Pb的半導體陶瓷組成物、與本案的半導體陶瓷組成物，係如圖4、5所示，跳躍特性的顯現區域不同。
圖4(a)所示係由複數結晶粒構成的含Pb之半導體陶瓷組成物，呈由一對電極包夾狀態的示意圖，圖4(b)所示係圖4(a)中的直線X-X上之能量潛勢E示意圖。圖4(b)中的曲線a係室溫下的能量潛勢，曲線b係200℃下的能量潛勢。
圖5(a)所示係由複數結晶粒構成的本發明半導體陶瓷組成物，呈由一對電極包夾狀態的示意圖，圖5(b)所示係圖5(a)中的直線Y-Y上之能量潛勢E示意圖。圖5(b)中的曲線c係室溫下的能量潛勢，曲線d係200℃下的能量潛勢。又，圖5(b)中的w係指在電極與半導體陶瓷組成物的界面處呈現蕭特基能障區域的寬度。
如圖4(b)所示，非屬本發明的半導體陶瓷組成物，在電極間存在有多數的結晶晶界，該每個結晶晶界會依室溫與200℃呈現能量潛勢大幅不同的跳躍特性。所以，含Pb的半導體陶瓷組成物在電極間的厚度越大，則跳躍特性會變越大，電阻值亦會增加。另外，依此若在結晶晶界處的溫度上升，則與室溫間之能量潛勢差變大的現象，就未含有Pb的習知半導體陶瓷組成物亦可認為同樣。
相對於此，如圖5(b)所示，本發明的半導體陶瓷組成物，在電極與半導體陶瓷組成物的界面處發生蕭特基能障，在室溫與200℃下呈現能量潛勢大幅不同的跳躍特性。根據該模型，即便厚度無限制趨近於0，若在電極與半導體陶瓷組成物間有界面便會產生能量潛勢，因而即便上述厚度0時，亦可為電阻值非為0時的說明。所以，本發明的半導體陶瓷組成物，在圖5(b)所示電極與半導體陶瓷組成物的界面處顯現出跳躍特性，因而跳躍特性不受厚度所左右，可認為係受半導體陶瓷組成物的組成與電極之影響。另外，產生蕭特基能障的電極與半導體陶瓷組成物間之界面，並非指無厚度的界面，而是指從電極朝半導體陶瓷組成物深度方向的寬度w(例如2μm以下)區域。
再者，本發明中，雖半導體陶瓷組成物內部的結晶晶界亦會產生能量潛勢，但因為相較於半導體陶瓷組成物與電極間之界面處的能量潛勢下屬於比較小，因而半導體陶瓷組成物中的跳躍特性可認為係由半導體陶瓷組成物與電極間之界面所支配。
＜電極種類＞
所以，本發明發明者考慮若當構成電極的金屬種類有改變時，跳躍特性亦會有變化，依此證明上述模型的妥當性，改變金屬種類並調查上述電阻值R0 (T)，結果如圖6~圖10所示。圖6~圖10所示係依圖1、3所測定的PTC元件中，針對10mm×10mm×1.00mm的PTC元件，計算出各溫度下厚度為0時的電阻值R0 (T)，並圖示溫度與厚度0的電阻值R0 (T)間之關係。
另外，圖6所測定的PTC元件，係濺鍍形成當作歐姆電極用的鎳電極，並在其上面濺鍍形成當作覆蓋電極用的銀電極，然後在大氣中施行300℃、2小時的熱處理。
圖7所測定的PTC元件係濺鍍形成當作覆蓋電極用的銀電極、與當作歐姆電極用的鎳電極，然後在氧中施行300℃、3小時的熱處理。
圖8所測定的PTC元件係濺鍍形成當作覆蓋電極用的銀電極、與當作歐姆電極用的鎳電極，但未施行熱處理。
圖9所測定的PTC元件係濺鍍形成當作覆蓋電極用的鈦電極、與當作歐姆電極用的銅電極，再於大氣中施行300℃、5小時的熱處理。
圖10所測定的PTC元件係濺鍍形成當作覆蓋電極用的鎳電極、與當作歐姆電極用的鈦電極，再於大氣中施行300℃、5小時的熱處理。
由圖3、及圖6~圖10，可確認到根據本發明的PTC元件，即便使用任何種類的金屬為電極，仍可顯現出因溫度所造成的電阻值跳躍特性。又，可確認依照金屬的種類與形成方法，會使跳躍特性有變化。所以，得知本發明的PTC元件在半導體陶瓷組成物與金屬的界面處會顯現出跳躍特性。
＜多層電極構造＞
再者，因為在半導體陶瓷組成物與金屬電極的界面處有產生電阻成分，因而針對設置中間層電極而增加界面時的室溫電阻率ρ25 、居禮溫度Tsc、電阻溫度係數α進行測定。另外，從半導體陶瓷組成物的電阻測定值中，分離出材料中的電阻值(整體的電阻值)、及電極與材料之界面處的電阻值[厚度0時的電阻值R0 (T)]，將界面電阻值成為室溫下界面電阻值的2倍時之溫度，便宜的設為居禮溫度Tsc。
表1係使用上述圖1、圖2所用的PTC元件，如同圖11，分別積層1~4個相同厚度的PTC元件，並針對所積層PTC元件的室溫電阻率ρ25 、居禮溫度Tsc、電阻溫度係數α進行測定。另外，所積層的PTC元件，在PTC元件其中一面上印刷形成正極電極，並在另一面上印刷形成負極電極，將面朝積層體端面的正電極彼此間與負電極彼此間，利用外部電極連接，而形成梳齒狀電極構造。圖11中，使薄片狀試驗片3層積層，正極電極及負極電極係使用銀及鋅。另外，片材厚度係可使用20~200μm左右。若厚度較小於20μm，因為燒成時，電極與材料進行化學反應的特性會有變化，因而最好避免。若達20μm以上，數100μm的薄片係可利用習知的刮漿刀法等進行製作。另外，本測定所使用的半導體陶瓷組成物，係使用Ba空孔率2.21%、Na空孔率6.44%、Bi空孔率18.01%、氧缺陷料1ppm者。
電阻溫度係數α係依下式求取：
α=(1nR2-1nR1)×100/(T2-T1)
T1係超過居禮溫度Tsc，電阻率成為室溫電阻率ρ25 的2倍時之溫度；T2係呈最大電阻率時的溫度；R1、R2分別係指溫度T1、T2時的電阻值。該電阻溫度係數α係表示跳躍前後的電阻值增加多少之指標，數值越大，表示跳躍特性越優異。
由表1得知，隨積層數的增加，室溫電阻率ρ25 、電阻溫度係數α亦會增加。所以，從在界面附近呈現較高電阻值的本發明特有效果觀之，若使用本發明的半導體陶瓷組成物，在不改變半導體陶瓷組成物的材料本身與厚度之情況下，藉由增加積層數，便可將PTC元件適用於要求高室溫電阻率與電阻溫度係數之用途。依此積層構造可適用於即便在與習知同等或以下的厚度，仍需求高耐電壓的用途。
再者，確認即便有熔執或利用濺鍍形成電極，且有形成中間電極，仍呈現跳躍特性之現象，如圖12~圖14所示。
圖12所示係在半導體陶瓷組成物的二端，利用濺鍍形成由銀的覆蓋電極、鎳的中間電極、鉻的歐姆電極所構成的電極，在未施行熱處理情況下，試驗片的溫度-厚度0之電阻值R0 (T)測定結果。
圖13所示係在半導體陶瓷組成物的二端，利用濺鍍形成由銀的覆蓋電極、鎳的中間電極、鉻的歐姆電極所構成的電極，於大氣中經施行300℃、5小時熱處理的試驗片之溫度-厚度0的電阻值R0 (T)測定結果。
圖14所示係在半導體陶瓷組成物的二端，利用濺鍍形成由銀的覆蓋電極、鎳的中間電極、鉻的歐姆電極所構成的電極，於氧中經施行300℃、5小時熱處理的試驗片之溫度-厚度0的電阻值R0 (T)測定結果。
任一構成均有顯現出跳躍特性，特別係形成電極後再施行熱處理者呈現優異的跳躍特性。此現象可認為利用熱處理而影響歐姆電極的金屬(鉻)與大氣中成分，導致界面的狀態密度增加所致。
如上述，確認到根據本發明的PTC元件，不管電極的形成方法均顯現出跳躍特性。又，確認到即便具有相同材料電極的PTC元件，有施行熱處理的PTC元件之跳躍特性較優異。
依照以上的檢討，確認到可獲得在金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面處，顯現出跳躍特性(PTCR特性)的PTC元件。另外，依此在金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面處，顯現出跳躍特性(PTCR特性)的PTC元件，係如圖1所說明，準備在二端面設有金屬電極且厚度各自不同的複數半導體陶瓷組成物，一邊將各個半導體陶瓷組成物加熱，一邊依每個既定溫度測定各個半導體陶瓷組成物的電阻值，並依每個既定溫度求取厚度與電阻值間的擬合直線，且求取每個既定溫度的擬合直線在厚度0時的電阻值，當厚度0時的電阻值以特定溫度為邊界呈急遽增加時，便判斷在半導體陶瓷組成物與金屬電極間的界面處顯現出PTCR特性，藉此便可將PTCR特性的顯現位置予以特定。
＜空孔率之分析＞
其次，針對會對上述跳躍特性構成影響的半導體陶瓷組成物中之原子空孔率進行考察。針對上述實施例的組成[(Bi-Na)x (Ba1-y Lay )1-x ]TiO3 ，分析Bi、Ba、Na、O的空孔率。此係理論上相對於Ti：1，Bi、Na應含有0.08×0.5，但分析實際的半導體陶瓷組成物，結果Bi、Ba、Na、O的值較少於應有的數值，因而推定在Bi、Ba、Na、O位點有產生缺陷。此處，該等缺陷的程度係著眼於對室溫電阻率ρ25 、居禮溫度Tsc、電阻溫度係數α造成的影響而進行分析。
另外，從所獲得半導體陶瓷組成物的分析結果，因為La在製造過程中幾乎沒有揮散損失情形，因而可認為非屬起因位點。又，因為Ti在製造過程中最不易揮散損失而呈安定狀態，因而以Ti的分析值為基準，求取上述Ba、Na、Bi、O的空孔率。
氧缺陷量係依照以下的計算式求取。
[數1]
即，若相關氧產生δ的缺陷，相較於沒有氧缺陷的情況下，會生成2δ個載電子。所以，若測定電子數便可知道氧缺陷的量。
以上的分析結果如表2所示。實施例1~27係依屬於原料粉的BNT粉之(Bi0.5-γ Na0.5-η )TiO3 組成、γ、η收束於0≦γ≦0.35、0≦η≦0.005範圍的方式進行摻合，在大氣中於800℃下調整時間進行燒成。使用依各摻合比率所獲得BNT粉與BT粉進行製作的半導體陶瓷組成物，在各自的端面形成當作歐姆電極用的鋅銀電極，並在其上面形成當作覆蓋電極用的銀電極，並測定室溫電阻率ρ25 、居禮溫度TSC 、電阻溫度係數α。另外，除此以外摻合的比較例1~5亦合併記於表2。
電阻溫度係數α係數值越高，則跳躍特性越優異，用途越廣。若電阻溫度係數α達5.0%/℃以上，便可充分利用為諸如感測器用途、加熱器用途等的PTC元件。又，配合PTC元件的用途，適當地決定居禮溫度，因而若居禮溫度具有幅度，便可適用於各種用途。就此點而言，上述本發明的半導體陶瓷組成物可從約150℃至190℃左右進行改變，因而可謂本發明PTC元件能適用範圍較廣泛。
室溫電阻率截至70Ωcm左右可適用於車用的輔助加熱器等，截至1000Ωcm左右可適於蒸氣產生模組等，達1000Ωcm以上則可適用於油電混合式車輛、電動汽車用的加熱器或發熱模組等。理由係若要求高耐電壓的零件使用低電阻率的PTC元件，在其他電子零件中便會過度流通電流，會有導致其他電子零件遭受破損的顧慮。
依照以上的特性評價，若著眼於Bi空孔率，比較例2、3的Bi空孔率較低於3.20%時電阻溫度係數會變小，若如比較例1、5，Bi空孔率大於80%時因為無法決定居禮溫度，因而最好非屬較佳。所以，Bi的空孔率係相對於Bi位點，最好大於5%且在75%以下。
若Bi的空孔率在此範圍內，便容易構成具有空乏層(具有蕭特基能障)的界面。所以，為使Bi空孔率不要超過80%，最好在原料粉末的調整階段，依(Bi0.5-γ Na0.5-η )TiO3 中的γ不會超過0.4的方式調整Bi2 O3 的投入量。
另外，當γ超過0.4變為極大的情況，因為大多會形成在正常正方晶相中缺乏Bi的異相，因而最好盡可能在煅燒或燒結階段便使Bi揮散。藉此可將異相生成抑制於最小極限，俾可在正方晶內形成Bi缺陷。
依同樣的理由，相關後述的Na亦是同樣的，η最好盡可能地小。另外，因為Ba的飽和蒸氣壓較低，因而無法利用煅燒或燒結階段使其揮散，因而利用在原料粉的調整階段，利用使Ba溶出於水中等方式進行調整。
再者，如比較例4所示，當氧缺陷量為超過10ppm的20ppm之情況，因為半導體陶瓷組成物不會呈現跳躍特性，因而氧缺陷量最好在10ppm以下。
另外，根據以上的檢討，可認為Bi的空孔率係會直接影響及半導體陶瓷組成物之跳躍特性的成分，但若考慮半導體陶瓷組成物中有形成異相之事，Ba的空孔率較佳係相對於Ba位點為大於0%，且在4%以下、更佳在3%以下。又，Na的空孔率係相對於Na位點，較佳為大於0%、且在60%以下。
即，當依Ba空孔率超過4%、Na空孔率超過60%的方式進行調整時，雖會顯現出跳躍特性，但半導體陶瓷組成物中的Ba與Na之空孔比率會變為過多，無法形成規則的結晶構造，導致形成異相，因而非屬較佳。又，在金屬與半導體陶瓷組成物的界面處顯現出上述跳躍特性，而該跳躍特性會受Bi、O的空孔率所影響，便可考慮在金屬與半導體陶瓷組成物的界面處存在空乏層。
依此因為考慮在金屬與半導體陶瓷組成物的界面處存在空乏層，因而針對在半導體陶瓷組成物中設有電極的PTC元件之空乏層，使用掃描式電容顯微鏡SCM(Scanning Capacitance Microscopy)進行確認。
圖15所示係在半導體陶瓷組成物的其中一部分表面上設有電極的PTC元件之表面電容，利用掃描式電容顯微鏡(Veeco公司製、型式：NanoScope lva AFM Dimension 3100)進行調查的SCM照片。又，圖16所示係描繪圖15的結晶晶界，並將空乏層的電容密度分3階段表示的示意圖。
空乏層的電容C係如下述(數2)，係與施體濃度(即半導體陶瓷組成物與電極的界面之狀態密度)平方根成比例。狀態密度較高的區域，電容C亦較大，呈現深色。在使對半導體陶瓷組成物與電極的界面所施加電壓進行變化情況下，觀察電容變化，結果如圖15、16所示。圖15、16中，濃度越高的區域，表示電容C越大。
由圖15、16得知電容較大，即狀態密度較高的區域e、或電容‧狀態密度的中程度區域f係出現在有形成電極的界面附近，確認到該區域有形成較多的空乏層。另一方面，電容較小、即狀態密度較低的區域係出現於未形成電極的端面、或半導體組成物的內部，確認到即便該等區域屬於空乏層，但仍屬於濃度較小的區域g。因為該狀態密度會隨Bi空孔率的增加而提高，因而推測當可顯現出跳躍特性程度時會形成空乏層。
若脫逸該等範圍，界面的狀態密度會增加、電阻溫度係數會低於5%/℃、無法呈現跳躍特性、室溫電阻率會過大、無法測定電阻值。
在該等缺陷空孔率的規定中，對電極/材料界面的蕭特基能障所構成影響度較高者，可認為係Bi缺陷。理由係當Bi較少的情況，會大幅顯現出電阻值與跳躍特性。
若將狀態密度較高的區域依圖5(b)表示，便屬於界面附近蕭特基能障急峻上揚的脊部分。此處，金屬與半導體陶瓷組成物界面處的蕭特基能障寬度(空乏層寬度)w係依下述(數3)求取。該式表示呈現蕭特基能障的區域寬度w將與電容C成反比。若考慮(數3)，表示較大電容C的區域e中呈現蕭特基能障的區域寬度we ，係較狹窄於表示中程度電容C的區域f之寬度wf ，此現象係與圖15、16的結果一致。計算所求得的結果得知，在界面附近的高濃度區域e之空乏層寬度(深度)we 係0.04~0.8μm，中濃度區域f的空乏層寬度(深度)wf 大約2μm。
[數2]
C={qεND /2(Vd -V)}1/2
q：基本電荷、ε：介電常數、ND ：施體濃度(狀態密度)、Vd ：擴散電位、V：施加電壓
[數3]
再者，如上述，當使Ba、Na、Bi、O的空孔率變化時，室溫電阻率ρ25 、居禮溫度Tsc、電阻溫度係數α會受影響之現象，即便使用除銀‧鋅銀電極以外的電極時亦同樣，此情形可由表3確認。
依如上述，根據本發明，可實現在金屬與BaTiO3 系半導體陶瓷組成物的界面處，顯現出PTCR特性的新穎PTC元件。另外，從表3中亦可確認到若Bi空孔率超過75%，便不會呈現跳躍特性(比較例6)。
＜發熱體模組＞
將本發明的PTC元件，如圖17所示夾置於金屬製散熱鰭片20a1、20b1、20c1中並固定，獲得發熱體模組20。在發熱體11其中一面上所形成的電極2a、2c分別熱性及電氣性密接於電力供應電極20a、20c，在另一面上所形成的電極2b係熱性及電氣性密接於電力供應電極20b。
再者，電力供應電極20a、20b、20c分別熱性連接於散熱鰭片20a1、20b1、20c1。另外，絕緣層2d係設置於電力供應電極20a與電力供應電極20c之間，並將二者予以電氣性絕緣。由發熱體11所產生的熱會依序傳導給電極2a、2b、2c、電力供應電極20a、20b、20c、散熱鰭片20a1、20b1、20c1，主要從散熱鰭片20a1、20b1、20c1散放出於環境中。
若將電源30c連接於電力供應電極20a與電力供應電極20b之間、或連接於電力供應電極20c與電力供應電極20b之間，消耗功率會較小，若連接於電力供應電極20a及電力供應電極20c二者、與電力供應電極20b之間，則消耗功率會變大。即，可將消耗功率變更為2階段。依此發熱體模組20可配合電源30c的負荷狀況、所期望的加熱緩急必要程度，切換加熱能力。
藉由將上述可切換加熱能力的發熱體模組20連接於電源30c，便可構成加熱裝置30。另外，電源30c係可為直流/交流任一者。發熱體模組20的電力供應電極20a與電力供應電極20c分別經由其他的開關30a、30b，並聯連接於電源30c的其中一電極，電力供應電極20b則當作共通端子並連接於電源30c的另一電極。
若僅使開關30a、30b中任一者導通而已，便會縮小加熱能力，俾可減輕電源30c的負荷，若將二者予以導通，便可增加加熱能力。
再者，根據該加熱裝置30，即便電源30c未具有特別的機構，仍可將元件2維持於一定溫度。即，若具有PTCR特性的元件2被加熱至居禮溫度附近，元件2的電阻值會急遽上升，使元件2中流通的電流變小，便自動地不會被加熱至更高溫度。又，若元件2的溫度從居禮溫度附近下降，便再度在元件中流通電流，使元件2被加熱。重複此種循環，因為元件2的溫度、甚至發熱體模組20整體均可呈一定，因而亦不需要調整電源30c之相位與振幅的電路，更不需要溫度檢測機構、或與目標溫度間進行的比較機構、及加熱電力調整電路等。
該加熱裝置30係在散熱鰭片20a1~20c1間流入空氣而加熱空氣，或在散熱鰭片20a1~20c1間連接通入諸如水等液體的金屬管便可加熱液體。此時亦是因為元件2保持於一定溫度，因而可形成安全的加熱裝置30。
再者，本發明變化例的發熱體模組12，參照圖18進行說明。另外，圖18中為求說明，便將發熱體模組12其中一部分予以切角圖示。
該發熱體模組12係略扁平長方體狀模組，實施例的半導體陶瓷組成物係具備有：被加工為略長方體狀的元件3、在元件3的上下面所設置電極3a、3b、覆蓋元件3與電極3a、3b的絕緣塗佈層5、以及分別連接於電極3a、3b且從絕緣塗佈層5中露出於外部的引出電極4a、4b。該發熱體模組12設有貫通發熱體模組12的上下面，且其內周面由絕緣塗佈層5所覆蓋的複數貫通孔6。
該發熱體模組12係可依如下述進行製作。首先，在由實施例1的半導體陶瓷組成物施行加工過的元件3中，形成貫通元件3厚度方向的複數孔。接著，在除該孔朝元件3上下面呈開口的開口周緣以外之元件3雙面上，形成電極3a、3b。另外，該電極3a、3b係與上述同樣的重疊施行印刷形成歐姆電極與表面電極。又，經設置外部引出用電極4a、4b後，便依該引出用電極4a、4b露出於外部的方式，利用絕緣性塗佈劑覆蓋著元件3與電極3a、3b整體，而形成絕緣塗佈層5，便獲得發熱體模組12。另外，當形成絕緣塗佈層5之際，在元件3的孔內周面覆蓋絕緣塗佈層5而形成貫通孔6。
該發熱體模組12係藉由在貫通孔6中流通的流體，便可加熱流體。此時，因為有電流流通的元件3及電極3a、4a係被絕緣塗佈層5覆蓋，因而不會與流體有直接接觸，所以可將導電性液體予以加熱。故，發熱體模組12可適用於對具有電氣導電性的鹽水等流體施行瞬間加熱之用途。
本申請案係以2010年4月8日提出申請的日本專利申請案(特願2010-089758)為基礎，參照其內容並融入於本案中。
2a、2c．．．電極
2d．．．絕緣層
3．．．元件
3a、3b．．．電極
4a、4b．．．引出電極
5．．．絕緣塗佈層
6．．．貫通孔
11．．．發熱體
12．．．發熱體模組
20．．．熱體模組
20a、20c．．．電力供應電極
20a1、20b1、20c1．．．散熱鰭片
20b．．．電力供應電極
30．．．加熱裝置
30a、30b．．．開關
30c．．．電源
圖1係本發明半導體陶瓷組成物的溫度、厚度及電阻值間之關係圖。
圖2係本發明半導體陶瓷組成物的溫度、與厚度0時的電阻值間之關係圖。
圖3係比較例中含Pb之半導體陶瓷組成物的溫度、厚度及電阻值間之關係圖。
圖4係含Pb之半導體陶瓷組成物顯現出跳躍特性的地方示意圖。
圖5係本發明半導體陶瓷組成物顯現出跳躍特性的地方示意圖。
圖6係本發明半導體陶瓷組成物的溫度與電阻值間之關係圖。
圖7係本發明半導體陶瓷組成物的溫度與電阻值間之關係圖。
圖8係本發明半導體陶瓷組成物的溫度與電阻值間之關係圖。
圖9係本發明半導體陶瓷組成物的溫度與電阻值間之關係圖。
圖10係本發明半導體陶瓷組成物的溫度與電阻值間之關係圖。
圖11係本發明積層構造的PTC元件示意圖。
圖12係本發明具備複數層電極的半導體陶瓷組成物之溫度與電阻值間之關係圖。
圖13係本發明具備複數層電極的半導體陶瓷組成物之溫度與電阻值間之關係圖。
圖14係本發明具備複數層電極的半導體陶瓷組成物之溫度與電阻值間之關係圖。
圖15係本發明PTC元件的表面電容利用掃描式電容顯微鏡進行調查的SCM照片。
圖16係描繪圖15，將空乏層的密度分為3階段之示意圖。
圖17係使用本發明發熱體模組的加熱裝置30之示意圖。
圖18係將本發明變化例的發熱體模組12其中一部分予以切角之立體示意圖。

Claims (8)

  1. 一種PTC元件，係具有至少2個金屬電極、及在上述電極間配置的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物者，其中，上述半導體陶瓷組成物係BaTiO3 系的Ba之其中一部分被Bi-Na與半導體化元素所取代，至少在Bi位點(site)形成空孔，並在其結晶中形成氧缺陷；上述Bi的空孔率係相對於Bi位點為大於5%且在75%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之PTC元件，其中，上述氧缺陷係相對於O位點在10ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之PTC元件，其中，除上述Bi位點之外，在Na位點亦形成有空孔，該Na的空孔率係相對於Na位點為大於0%且60%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之PTC元件，其中，除上述Bi位點之外，在Ba位點亦形成有空孔，該Ba的空孔率係相對於Ba位點為大於0%且4%以下。
  5. 一種PTC元件，係具備有至少2個金屬電極、及在上述電極間配置的BaTiO3 系半導體陶瓷組成物者，其中，上述半導體陶瓷組成物係BaTiO3 系的Ba之其中一部分被Bi-Na與半導體化元素所取代，而至少在Bi位點形成空孔，並在其結晶中形成氧缺陷；上述Bi的空孔率係相對於Bi位點為大於5%且在75%以下；在上述金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面附近存在 有空乏層。
  6. 如申請專利範圍第5項之PTC元件，其中，在距上述金屬電極與半導體陶瓷組成物間的界面2μm以內，具有空乏層。
  7. 如申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之PTC元件，其係使上述電極與上述半導體陶瓷組成物進行積層而成。
  8. 一種發熱體模組，係具備有申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之PTC元件與在上述PTC元件設置的電力供應電極。
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