TWI463996B - 用於油相的結構劑 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於油相之結構劑,尤其係關於為多元醇、C4
至C1 0
二羧酸及長鏈單羧基脂肪酸之寡聚酯反應產物的油結構劑,係關於包括其之油相且係關於該等結構化油相尤其在諸如化妝品之個人護理產品中之用途。
油具有高度需要之化妝用特徵,諸如潔面、卸妝及軟化,但其液體形式使其不便於使用且/或使其應用困難且有時不合意。可藉由使用呈結構化組合物或尤其稠化組合物(諸如乳膏或凝膠)形式或呈乳液(尤其油包水乳液,其中僅需要對連續油相進行稠化)形式的油來減少該等缺點。亦稠化油相以製備化妝用凝膠,尤其無水凝膠,所述凝膠尤其在組合物中之物質對水分及/或氧敏感的情況下適用。
可獲得之用於油結構化、稠化或凝膠化之物質包括蠟;矽石,諸如煙霧狀二氧化矽;疏水性經改良之黏土,諸如膨潤土;脂肪酸金屬鹽,諸如鋁鎂氫氧化物硬脂酸鹽;羥基脂肪酸酯,諸如三羥基硬脂(固體氫化蓖麻油);或寡醣酯衍生物,諸如糊精棕櫚酸酯。當該等物質可為有效結構劑、膠凝劑及稠化劑時,其具有以下缺點。舉例而言,蠟可賦予最終產品不當之皮膚感覺;且可減少產品光澤,其對於口紅及其他個人護理產品極為不利;疏水性經改良之黏土及鋁鎂氫氧化物硬脂酸鹽結構化油在以水稀釋時並不自發乳化且疏水性經改良之黏土具有高混合能量需求;三羥基硬脂及高分子量聚合物在使油結構化時通常需要使用例如高達90℃之高加工溫度;矽石具有低容積密度且糊精棕櫚酸酯極其昂貴。
本發明基於以下吾人之發現:可由多元醇、C4
至C1 0
二羧酸及長鏈單羧基脂肪酸之反應獲得之酯產品及尤其該等具有若干側接脂肪酸基團(通常亦具有自由羥基)之產品可為油相體系中之極有效的結構劑。
本發明因此提供一種可由C4
至C1 0
二羧酸、多元醇及C1 6
至C3 0
、尤其C2 0
至C2 4
單羧基脂肪酸之反應獲得的聚酯油結構劑化合物。
詳言之,本發明包括一種脂肪酸聚酯油結構劑化合物,其可由C4
至C1 0
二羧酸;平均具有1至2個第一羥基及至少1個、尤其1至4個第二羥基之多元醇;及C1 6
至C3 0
、尤其C2 0
至C2 4
單羧基脂肪酸之反應獲得。
本發明進一步特定包括一種脂肪酸聚酯油結構劑化合物,其可由C4
至C1 0
二羧酸;選自甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇及其混合物或組合之多元醇;及C1 6
至C3 0
、尤其C2 0
至C2 4
單羧基脂肪酸之反應獲得。
本發明之化合物係經設計用作油結構劑、尤其稠化劑及/或膠凝劑,且本發明因此包括一種結構化油體系,其包括作為油相結構劑之化合物,該化合物為可由C4
至C1 0
二羧酸、多元醇及C1 6
至C3 0
、尤其C2 0
至C2 4
單羧基脂肪酸之反應獲得的聚酯化合物。
本發明所發現之化合物特別用作油基或含油個人護理調配物中之結構劑且本發明因此包括一種個人護理產品或調配物,其包括稠化油體系,該體系包括作為結構劑之聚酯化合物,該聚酯化合物可由C4
至C1 0
二羧酸、多元醇及C1 6
至C3 0
、尤其C2 0
至C2 4
單羧基脂肪酸之反應獲得,其中期望該多元醇平均具有1至2個第一羥基及至少1個、尤其1至4個第二羥基且該多元醇尤其係選自甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇及其混合物或組合。
另外,本發明包括本發明之化合物作為油結構劑尤其在個人護理產品或調配物中之用途。
在提及本發明之化合物及用於本發明之化合物為"聚酯"或"寡聚酯"時,吾人欲指若干源於多元醇與二羧酸及單羧酸之間的反應之化合物中的酯鍵。儘管聚酯鏈為本發明之許多化合物及本發明中所用之許多化合物的所需特徵,但未必暗示該等化合物具有替代二羧酸及多元醇之聚酯鏈。術語"結構劑"係指其提供自增加黏度(稠化或增稠)至使油凝膠化(在分子級上產生"捕獲"連續相油之三維結構)範圍之作用且包括在油中產生類液晶相之可能性,其所有均可增強分散相於油中之穩定性。
在製造本發明之聚酯中用作起始物質之多元醇群組通常具有至少3個且至多8個羥基,且期望平均具有1至2個第一羥基及至少1個、尤其1至4個第二羥基。可認為其具有式(I):R1
-(OH)n
,其中n為3至8且尤其為3至6。期望基團R1
為通常具有3至10個且尤其3至8個、且特別3至6個碳原子之飽和脂族烴基,且儘管其可包括支鏈,但通常其將為直鏈的。在多元醇(I)中,通常將存在一或兩個第一羥基(於多元醇末端碳原子上)及至少一個且一般n-2個第二羥基。
期望多元醇(I)具有式(Ia):HOH2
C-(CHOH)p
-CH2
OH,其中p為1至6,更通常為1至4。合適之多元醇包括甘油;C4
多元醇,諸如蘇糖醇及赤藻糖醇;C5
多元醇,諸如肌醇、阿拉伯糖醇及木糖醇;及C6
多元醇,諸如山梨糖醇;及衍生物,諸如脫水山梨糖醇。該等C4
至C6
多元醇一般為相應四碳糖、五碳糖及六碳糖之還原或氫化形式。期望多元醇為甘油且特別為山梨糖醇及脫水山梨糖醇(通常就地源自山梨糖醇)或其混合物或組合。
有可能包括相對較小比例之源自二醇之殘基,例如源自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙二醇或異山梨糖醇酐(源自山梨糖醇之二酐化作用)之殘基。包含該等二醇殘基可使聚合物之特性能夠調節,然而該等殘基在該等化合物中之比例通常會較低,通常平均有至多20 mol%、更通常至多15 mol%、且期望至多10 mol%,例如1 mol%至10 mol%、且尤其1 mol%至5 mol%之多元醇殘基。
特別在多元醇具有4個或4個以上碳原子及4個或4個以上羥基(通常2個第一羥基及2個或2個以上第二羥基)的情況下,且尤其在多元醇具有其中p為3或4之式(Ia)的情況下,其可易受分子內醚化(酐化)反應影響而反應形成環醚。舉例而言,山梨糖醇可形成脫水山梨糖醇環醚,其可進一步反應以形成雙環二醚異山梨糖醇酐,並減少可用於酯化之羥基數目。當產品中需要脫水山梨糖醇殘基時,其實際上通常將藉由就地形成脫水山梨糖醇來完成;且相應地當設法製造山梨糖醇酯時很可能某些山梨糖醇將轉化為脫水山梨糖醇。儘管將進行酐化,但其程度可藉由選擇反應條件(例如使用酸性觸媒)來控制(至少在有限程度上),尤其若與較高反應溫度相聯繫時,則將產生比使用鹼性觸媒更大程度之酐化(且較低反應溫度將產生較低程度之酐化)。
在製造本發明之聚酯中用作起始物質之二羧酸具有4至10個碳原子且通常將為脂族化合物。該二羧酸通常具有式(II):HOOC-R2
-COOH,其中R2
為可為C2
至C8
烴基,其可為飽和或不飽和、直鏈或支鏈的且可為例如苯環之芳族(因此給出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸)或所期望之脂族,通常為伸烷基或伸烯基,且儘管期望其為開鏈狀,但其可為環狀的。一般而言,R2
為基團:-(CH2
)m
-,其中m為2至8。因為不同二羧酸之混合物(或反應性衍生物)實際上可用以製造所用物質,因為m將為平均值,所以其可表現為非整數。該等二羧酸之合適反應性衍生物包括低碳(例如C1
至C4
且尤其甲基)烷基酯(通常二酯)及酸酐,尤其環酸酐,諸如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐。
在製造本發明之聚酯中用作起始物質之單羧酸為C1 6
至C3 0
、尤其C1 8
至C3 0
且期望C2 0
至C2 4
烴基,尤其為脂族且特別為飽和直鏈脂族脂肪酸。通常,其具有式(III):R5
CO2
H,其中R5
為長鏈脂族烴基,特定為C1 5
至C2 9
、通常C1 7
至C2 9
、尤其C1 9
至C2 3
烴基,尤其為烷基。可用於合成反應中之單羧酸之反應性衍生物包括低碳(例如C1
至C4
且尤其甲基)烷基酯。
單羧基脂肪酸鏈之長度似乎直接與本發明之化合物或用於本發明之化合物的結構化有效性有關-使用比C1 6
更短鏈之脂肪酸似乎幾乎沒有給出結構化作用,例如增稠、稠化或膠凝作用(至少在環境溫度下如此),且吾人發現較長鏈(例如C1 8
或尤其C2 0
或更長鏈)可給出更有效的結構劑。因此,所需單羧酸為硬脂酸且特別為蘿酸。在單羧酸鏈中支鏈或不飽和現象的存在通常為不當的,因為其使基於該等酸之產品成為有效性更小之結構劑。
若需要可使用單羧酸之混合物且其在允許調節該等產品之特性中可為有利的。使用長鏈單羧酸之組合通常將獲得其特性處於完全以個別脂肪酸製成之個別產品之特性的中間的產品。包括較小比例之短鏈(尤其比16個碳原子更短)或支鏈或不飽和單羧酸(具有任何鏈長)將趨向於使得產品成為膠凝劑型結構劑的可能性更小。短鏈或支鏈或不飽和單羧酸在該等化合物中之比例通常會較低,通常平均有至多30 mol%、更通常至多25 mol%且期望至多20 mol%(例如1 mol%至20 mol%且尤其5 mol%至15 mol%)之總單羧基脂肪酸殘基。
可使用甚至相對小之聚酯分子達成顯著的稠化作用且本發明之化合物及用於本發明之化合物通常具有1000至10000、更通常1200至7000且尤其1300至6000之數量平均分子量,及2500至20000、更通常2500至12000且尤其2500至10000之相應重量平均分子量。(基於藉由凝膠滲透層析術相對於聚苯乙烯標準物所量測之分子量)。該等分子量值相當於源自約1至約20個、更通常約1至約10個且尤其約1至約7.5個重複單元(以羥基/羧基端接多元醇-二羧酸酯單元計)之多元醇與二羧酸的標稱聚合酯化的鏈長度。當然,"重複單元"之數目及分子量為平均值且因此可為非整數。
使用於製造本發明之產品之反應組份中的全部可用羥基酯化的程度可對本發明之化合物及用於本發明之化合物作為結構劑之效率具有顯著影響。通常將酯化全部多元醇羥基的最少40%、更通常至少45%且期望至少50%。在較低酯化程度下,自由羥基之比例係足夠高以便顯著降低寡聚酯之油溶性且因此對化合物之稠化效能具有不利影響。明顯地,該等酯殘基之最大數目將視起始多元醇中之羥基的數目而定。然而,實際上難以實現完全反應,因此在起始多元醇中羥基的酯化程度通常至多為約90%,例如至多約80%。(在估算起始多元醇中之羥基的數目時,並不包括任何在反應條件下(例如在由脫水山梨糖醇形成山梨糖醇中)反應形成醚的羥基。)在該等範圍內,自由羥基之比例可用以調節或緩和化合物之稠化作用。
為在產品寡聚酯中產生羥基(優於羧基)端之優勢,多元醇通常以莫耳數較二羧酸過量而使用,最一般而言多元醇:二酸之莫耳比為1.1至2、更通常為1.25至2。所用單羧酸之量將視多元醇中之羥基數目及在產品中需要酯化之羥基的比例而定。通常,所用比例將為每莫耳多元醇1至2.5,更通常1至2.2且特別1.2至2莫耳單羧酸。因此,所用多元醇、二羧酸及單羧酸之比率通常將在1:0.5至0.95:1至2.5、更通常1:0.5至0.85:1至2.2且期望1:0.6至0.85:1.2至2之範圍內。儘管較高值為可能的,例如高達約250、更通常50、尤其60至220,但本發明之產品通常具有至少15且一般至多50之羥基數目(以mg(KOH).g- 1
計之OH數)。較高值可藉由有意使用多羥基多元醇(諸如山梨糖醇)作為起始物質且進行合成以使自由羥基之損失最小化(例如藉由使用相對較高含量(參見下文)之非酸性、尤其鹼性觸媒來避免環化醚化合成副反應)來達成。由該等物質之較高自由OH含量所產生之一作用為該等產品比其他具有較低OH值之類似產品具有更高熔點且其可對諸如口紅之最終用途調配物有利。因此,本發明之化合物通常為具有50℃至70℃之熔點的固體,儘管化合物具有尤其超過100之較高OH值,但該熔點可為至多85℃。
(當直接量測時,OH數包括羥基OH及羧基OH,羥基OH之貢獻值可藉由自OH數中減掉酸值來獲得-兩者皆以mg(KOH).g- 1
量測-以獲得如"自由OH數"所述之值)。
本發明之化合物及用於本發明之化合物為多元醇、二羧酸及單羧酸之寡聚酯或多聚酯,但尚不清楚其精確分子結構。自使用凝膠滲透層析術所進行之分子量量測中可看出,多元醇與二羧酸連接以形成寡聚或多聚骨架且單羧酸得以對於某些或全部保留性多元醇羥基酯化。可能該等化合物為不同分子之混合物且可能包括某些相對直之直鏈(例如來自二羧酸與如在甘油或山梨糖醇中之α,ω-第一羥基之間的反應的直鏈)、某些"扭結"鏈(諸如出現於二羧酸與非末端羥基、尤其第二羥基之間的反應中之鏈)及某些支鏈或甚至交聯鏈或基團。
本發明之化合物及用於本發明之化合物主要以OH為末端且如所量測之酸值所反映自由羧酸基團之比例較小,該酸值通常相當於比所量測之分子量顯著更高之羧酸含量的當量。儘管其中多元醇(例如山梨糖醇)易受酐化作用且該產品需要具有低水準之酐化,在酯化作用中可使用更小驅動條件且其可產生稍微較高之酸值(例如至多20 mg(KOH).g- 1
),但通常酸值一般將小於10 mg(KOH).g- 1
,例如小於5 mg(KOH).g- 1
。為反映出本發明之產品及用於本發明之產品主要以OH為末端(而非以羧基為末端),OH數及期望自由OH數通常將比酸值顯著更高(兩者皆以mg(KOH).g- 1
量測)。
本發明之化合物及用於本發明之化合物可由通常習知之酯化使用多元醇、二羧酸(或反應性衍生物)及單羧酸(或反應性衍生物)作為起始物質來製備。已藉由直接一步法成功製造本發明之化合物及用於本發明之化合物,其中將所有三種組份:多元醇、二羧酸(或反應性衍生物)及單羧酸(或反應性衍生物)混合且在(反)酯化條件下尤其在高溫下且在觸媒存在下共同反應。
反應條件通常將包括使用150℃至250℃且尤其170℃至240℃之反應溫度。其中將游離酸用作直接酯化中之試劑,該反應可在大氣壓下或在適度真空下(例如在50至250 mBar、尤其約100 mBar表壓下)進行以便於移除反應之水,且使用低碳烷基酯之轉酯化反應通常將在環境壓力下進行。
合適之觸媒將視實際起始物質及所需產物而定。用於直接酯化之典型觸媒包括鹼性觸媒,諸如鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽,諸如鈉或鉀之氫氧化物或碳酸鹽,尤其碳酸鉀;或酸性觸媒,諸如磺酸,例如對甲苯磺酸或磷含氧酸,諸如磷酸,或尤其若需要避免顏色形成氧化反應而特別使用起始多元醇(諸如山梨糖醇)之情況,則為亞磷酸及磷酸及/或亞磷酸與鹼通常以1:1至1:3之莫耳比之組合的觸媒;且對於轉酯化而言,典型觸媒包括相對溫和之鹼金屬鹼,諸如碳酸鹽(尤其碳酸鉀)、鈦酸酯(諸如鈦酸四丁酯)。
將選擇所用觸媒之量以使催化作用達到所需水準且其將通常在以所用多元醇之重量計之0.5至20重量%的範圍內。通常,觸媒之量將為以多元醇計之0.75至10重量%。在需要避免副反應(諸如當使用如山梨糖醇之多羥基多元醇時之環化醚化)的情況下,尤其在需要產生具有特別高之羥值的產物的情況下,則較高含量之酯化觸媒(例如以多元醇計之至多20重量%、尤其約15重量%)可用以增加所需反應之優先權且通常將避免使用諸如酸之促進環化作用之催化物質。
本發明進一步包括一種製造本發明之結構劑化合物的方法,其包含使多元醇(或反應性衍生物)、二羧酸(或反應性衍生物)及脂肪單羧酸(或反應性衍生物)在酯化條件下共同反應以形成脂肪聚酯結構劑衍生物。
可使用本發明之化合物來使多種油結構化,且最佳的該等化合物將對多種油提供結構化(對於各結構化化合物並非僅提供相對窄範圍之應用)。可提供結構化之油極性之範圍為從非極性油(諸如石蠟油)至烷氧基化物油之寬廣範圍。表示該極性範圍之一方法為使用數值溶解度參數。已發現組合分散性(凡得瓦爾力(van der Waals))、極性(庫倫力)及氫鍵組份之Hansen及Beerbower溶解度δt
參數(參見CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters第85-87頁)提供與如所研究油之效能所反映之極性的良好一致性。如下所給之溶解度參數之數值為Hansen及Beerbower之δt
值,簡寫為"HBSP"值。本發明之結構劑及用於本發明之結構劑通常可對具有範圍介於15(相當非極性)至25(高度極性)、尤其15至22之HBSP值的油提供結構化。
可使用本發明之化合物進行結構化之典型油包括:聚烷氧基化脂肪醇,尤其丙氧基化物,諸如C1 2
至C2 0
脂肪醇、尤其C1 4
、C1 6
及C1 8
脂肪醇之烷氧基化物,其可為直鏈(例如以棕櫚酸及硬脂酸之形式)或支鏈(例如以異十八醇之形式)(實際上產品通常源自含有以C1 4
至C2 2
支鏈醇、平均約C1 8
支鏈醇為主之混合物的二聚酸製品),具有3至25個、尤其7至20個烷氧基化物、尤其乙氧基化物、丙氧基化物或乙氧基化物與丙氧基化物之混合物的單元(例如硬脂醇15-聚丙氧基化物-購自Uniqema之Ariamol E(HBSP 20.8));酯油,尤其彼等基於C2
至C2 2
直鏈、支鏈或不飽和脂肪酸及直鏈、支鏈或不飽和脂肪醇之酯油,且酯通常源自單羧酸與單羥基醇;二羧酸或三羧酸與單羥基醇酸與單羥基醇;或二羥基醇或多羥基醇與單羧酸。實例包括購自Uniqema之Estol 3609(HBSP 20.4)、異硬脂酸異丙酯-購自Uniqema之Prisorine 2021(HBSP 17.7)及油酸甲酯-購自Uniqema之Priolube 1400(HBSP 17.9)。尤其在最終使用調配物為棒狀調配物(例如如口紅之化妝品)的情況下,包括相對長鏈多元醇酯,諸如三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯-購自Uniqema之Prisorine 3630、蓖麻油(非氫化-氫化蓖麻油(三羥基硬脂)為用作稠化劑之固體)、三異硬脂酸甘油酯-購自Uniqema之Prisorine 2041、異戊四醇四異硬脂酸酯-購自Uniqema之Prisorine 3631及其他類似相對黏性之液體酯油;芳族酯油,尤其苯甲酸與C8
至C1 8
單羥基醇之酯(例如Finsolve TN(HBSP 19.1),購自Finetex之C1 2
至C1 5
苯甲酸酯油);支鏈液體脂肪醇,尤其格爾柏特醇(Guerbet alcohol)(例如辛基十二烷醇)或異十八醇(參見上文),例如異十八醇-購自Uniqema之Prisorine 3515(HBSP 17.9);支鏈液體脂肪酸,尤其異硬脂酸及二聚酸(二聚脂肪酸,尤其油酸及/或亞麻油酸),諸如二亞麻油酸(HBSP 17.8);及石蠟油,尤其支鏈石蠟油,例如Ariamol HD-購自Uniqema之異石蠟油(HBSP 15.6);聚矽氧油,其可為揮發性或非揮發性的,尤其二甲基聚矽氧烷油(二甲聚矽氧烷油(dimethicone oil)),其包括環甲基聚矽氧烷油及具有如於苯基三甲基聚矽氧烷中之非甲基取代基的聚矽氧油。
該等油,尤其上述油,可作為兩種或兩種以上不同類型之油之混合物(例如聚矽氧油與酯油之混合物)使用。
包括於油基調配物中之結構劑的量將視所需作用而定,但通常將在以調配物重量計之0.1至20重量%、更通常0.2至15重量%、尤其0.5至10重量%且特別0.5至5或7重量%之範圍內。
本發明之化合物及使用於本發明之化合物可單獨使用或(若需要)與其他結構劑組合使用,尤其為確保在特定產品所需之整個溫度範圍內獲得所需結構化作用。當與其他結構劑一起使用時,本發明之結構劑之比例通常將為以所用結構劑總重量計之25至95重量%、更通常40至80重量%。當使用混合物時,結構劑之總量通常將在以上對本發明之化合物所給之範圍內。
該等結構劑通常將一般在中等高溫通常50℃至90℃、更通常60℃至85℃、一般約80℃下藉由溶解結構劑於油中,且隨後冷卻混合物或使混合物冷卻至環境溫度來併入油基調配物中。在冷卻時結構化作用變得顯而易見。
本發明之化合物及用於本發明之化合物適用作油基系統中之結構劑,尤其適用作個人護理調配物中之結構劑。將使用其來提供之所需作用可包括:在適度稠化至實際凝膠化之範圍增加黏度,該凝膠化可適用於製造可保護水分及/或對氧敏感之調配物組份的無水凝膠;改良流變學概況以改變調配物輸送或擴散或提供經改良之顏色或UV保護;改良表面黏著性,給與更佳之耐久性或防水性或非轉移特性;改良觸覺特性,使油質感降低或產生柔軟感覺;或藉由減少或防止分離、沉澱或脫水收縮而改良調配物穩定性。該等個人護理調配物之實體形態包括例如顏料、防曬劑組份之化妝用物質之分散液,或其他於油基調配物、油包水型乳液(例如護膚霜)或水包油型調配物中以減少在使用後(尤其在水連續相自皮膚蒸發或水連續相吸收至皮膚中後)之油質感的活性物質。該技術適用之該等類型之個人護理產品包括美容化妝品,諸如膏狀調配物,諸如口紅、眼線膏及遮瑕膏、睫毛膏、化妝用粉底及乳霜粉;止汗劑及除臭劑產品,尤其膏狀及凝膠狀產品;嬰兒潤膚油(尤其基於石蠟油)及其他護膚油混合物,包括護髮、按摩、卸妝及潔面產品;洗髮精,尤其其中需要具有相對黏性之載劑物質的洗髮精;膏狀調配物,諸如唇膏及抗粉刺膏;及防曬產品,尤其防曬劑,例如彼等完全或部分基於超細顏料(諸如二氧化鈦或氧化鋅或類似物質)之防曬劑。包括於該等個人護理調配物中之結構劑的量通常將在以上所給之範圍內且(若需要)亦如上所述可包括其他結構劑。
本發明之化合物之其他最終用途包括用作油基作物保護調配物(尤其所謂之油流動性調配物)中之結構劑;及用作油脂中之結構劑。
下列實例說明本發明。除非另作說明,否則所有部分及百分數皆使用莫耳。
物質Pol1 甘油Pol2 山梨糖醇DA1 己二酸DA2 癸二酸FA1 硬脂酸FA2 蘿酸FA3 以莫耳計1:1之棕櫚酸/硬脂酸摻合物Cat1 碳酸鉀Cat2 H3
PO3
與NaOH以1.59:4.0之莫耳比的混合物Cat3 對甲苯磺酸Cat4 H3
PO3
Cat5 NaOH Cat6 KOH Oil1 十八醇15-聚丙氧基化物-購自Uniqema之Ariamol E Oil2 蓖麻油Oil3 異十八醇-購自Uniqema之Prisorine 3515 Oil4 甘油參-2-己酸乙酯油-購自Uniqema之Estol 3609 Oil5 三異硬脂酸甘油酯-購自Uniqema之Prisorine 2041 Oil6 三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯-購自Uniqema之Prisorine 3630 Oil7 C12/15苯甲酸酯混合物-購自Finetex Inc之Finsolv TN Oil8 油酸甲酯-購自Uniqema之Priolube 1400 Oil9 異硬脂酸異丙酯-購自Uniqema之Prisorine 2021 Oil10 異十六烷軟化油-購自Uniqema之Ariamol HD Oil11 環甲基聚矽氧烷與Oil2以wt計1:1之摻合物Oil12 苯基三甲基聚矽氧烷
測試方法酸值-使用ASTM D1980-87量測且標示為以mg(KOH).g- 1
計之"AV"。
羥基數-使用ASTM D1957-88量測且標示為以mg(KOH).g- 1
計之"OH"。["自由OH"數為OH-AV。]
黏度於通常在以測試油計之5 wt%(少數在10 wt%下進行)下的結構劑溶液中,於Brookfield DV1+黏度計中通常以10 rpm(如資料所揭示,少數在5 rpm下量測)使用丁字形桿S95量測,在開始旋轉丁字形桿之後量測1分鐘且結果以Pa.s標示。
熔點(以℃計之MP)係以聚合物之細粉狀試樣(於研缽中研磨)於Gallenkamp毛細管熔點段上在熱定形1及據報導其中產品變成清澈熔體之溫度下量測。
分子量係藉由凝膠滲透層析術於Viscotek Evolution GPC系統上使用混合凝膠柱及THF溶離劑相對於聚苯乙烯標準物而量測。該等結果使得能夠計算數目平均分子量及重量平均分子量。
合成實例SE1
-聚(山梨糖醇癸二酸酯)蘿酸酯將無水多元醇P2(36.4 g;0.2 mol)、二羧酸DA2(32.3 g;0.16 mol)、單羧基脂肪酸FA2(136.1 g;0.4 mol)、觸媒Cat2[H3
PO3
(0.26 g;以多元醇計之1.59 mol%)及NaOH(0.64 g 50%水溶液;以多元醇計之4 mol%)]饋入250 ml裝有螺旋槳式攪拌器、側臂狀水冷凝器及收集燒瓶、氮噴布溫度計(熱電偶)及恆溫罩之圓底燒瓶中。將混合物在攪拌(300 rpm)下在氮噴布下加熱至240℃以經由冷凝器移除反應之水。該反應藉由酸值來監控且(在5至6小時之後)當酸值小於10時停止且排出產物。所量測之分子量為Mn 3670;Mw 14700及MP 64℃。
合成實例SE2
-聚(山梨糖醇癸二酸酯)蘿酸酯將無水P2(32.76 g;0.18 mol)、DA2(18.18 g;0.09 mol)、FA2(91.80 g;0.27 mol)及Catl(1.86 g;以多元醇計之7.5 mol%)饋入如SE1中所述之反應容器中且將混合物在攪拌(300 rpm)下在氮噴布下且在100 mbar(表壓)之真空下加熱至170℃。該反應藉由酸值來監控且(在4至5小時之後)當酸值低於20時停止且排出產物。所量測之分子量為Mn 1480;Mw 3220。
合成實例SE3
-聚(癸二酸甘油酯)蘿酸酯將P1(100.0 g;1.09 mol)、DA2(175.62 g;0.87 mol)、FA2(369.6 g;1.09 mol)及Cat3(0.89 g;以多元醇計之1 mol%)饋入1 L如SE1中所述般裝配之圓底燒瓶中且將混合物在攪拌(300 rpm)下在氮噴布下加熱至220℃。(在4至5小時之後)當酸值低於5時停止該反應且排出產物。
由合成實例SE1至SE3中所闡明之通用方法製備其他寡聚-(山梨糖醇及甘油酯)之酯,但在物質、比例或條件上進行適當之變化。合成實例SE9之產物具有較高OH數,同時藉由使用相對大量之鹼性觸媒、避免酸性觸媒、使用適當比例之單羧酸且避免極高反應溫度而使羥基損失最小化。
下表1中概括於合成實例中所製備之產物及所用之反應條件。多元醇二酸及脂肪酸之量為莫耳比例(以多元醇=1計)且觸媒之量為莫耳百分數(以多元醇計)。
應用實例AE1至AE13
藉由將油與結構劑之混合物在適度攪拌下加熱至80℃使合成實例SE1至SE13之聚合物溶解於多種油中且一旦結構劑溶解後使混合物冷卻至環境溫度來製備測試調配物。通常使用以經組合之聚合物與油計之5重量%聚合物。繼組成結構化油之下一日量測該等油之黏度且結果展示於下表2中。
Claims (16)
- 一種將油結構化的聚酯化合物,其可由C4 至C10 二羧酸、具有式(I):R1 -(OH)n 其中n為3至8而R1 為具有3至10個碳原子之脂族烴基的多元醇、及C16至C30、尤其C20至C24單羧基脂肪酸之反應獲得,其中該二羧酸具有式HOOC-R2 -COOH(II),其中R2 為C2 至C8 烴基。
- 如請求項1之將油結構化的聚酯化合物,其中該多元醇平均具有1至2個第一羥基及至少1個、尤其1至4個第二羥基。
- 如請求項2之將油結構化的聚酯化合物,其中該多元醇為甘油、山梨糖醇或其混合物或組合。
- 如請求項1之將油結構化的聚酯化合物,其中R2 為基團-(CH2 )m -,其中m為2至8。
- 如請求項1至3中任一項之將油結構化的聚酯化合物,其中該單羧基脂肪酸為C18 至C30 ,期望為C18 至C24 脂肪酸。
- 如請求項5之將油結構化的聚酯化合物,其中該單羧基脂肪酸為蘿酸。
- 如請求項1至3中任一項之將油結構化的聚酯化合物,其具有15至250之OH值。
- 如請求項1之將油結構化的聚酯化合物,其中該單羧基脂肪酸為C18 至C30 ,期望為C18 至C24 脂肪酸。
- 如請求項8之將油結構化的聚酯化合物,其中該單羧基脂肪酸為蘿酸。
- 如請求項1之將油結構化的聚酯化合物,其具有15至250 之OH值。
- 一種結構化油,其包含油及作為油結構劑的如請求項1至10中任一項之聚酯化合物。
- 如請求項11之結構化油,其中該油為聚烷氧基化脂肪醇、酯油、芳族酯油、支鏈液體脂肪醇、支鏈液體脂肪酸、石蠟油及/或聚矽氧油之一或多者。
- 如請求項11之結構化油,其含有0.1至10重量%之結構劑。
- 一種個人護理產品,其包括如請求項11至13中任一項之結構化油。
- 如請求項14之個人護理產品,其係呈油基調配物、油包水乳液或水包油乳液形式。
- 如請求項14或請求項15之個人護理產品,其為口紅、眼線膏、遮瑕膏、睫毛膏、化妝用粉底或乳霜粉;止汗及除臭之膏或凝膠;嬰兒潤膚油;護髮、按摩、卸妝及潔面產品;洗髮精;防曬產品、唇膏或抗粉刺膏。
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