TWI452132B - 用於製備脂肪酸烷基酯的方法及設備 - Google Patents

Description

用於製備脂肪酸烷基酯的方法及設備

本發明有關用於製備脂肪酸烷基酯的方法及設備，更明確地，係有關藉由將脂肪酸(特別是脂肪酸餾出物)與醇在高壓下反應以製備用於生質柴油之脂肪酸烷基酯的方法。本方法不需要甘油純化製程，且具有較佳的脂肪酸轉化比例。

在數種由原礦物油衍生之不同燃料中，柴油具有一些優點，如燃料效率、低成本及低二氧化碳產出。另一方面，柴油的燃燒產生大量空氣污染的問題。為了解決此些問題，已在具有與柴油相似的物理性質且具經濟優勢、亦能預防空氣污染的替代燃料上進行不同的研究。生質柴油與柴油具有相似的物理性質，可顯著的降低空氣污染且為可天然回收的能量來源。通常，生質柴油藉由蔬菜油(如葡萄杍油、大豆油、葵花油、棕櫚油等)、動物脂肪、廢棄食用油等在酸催化劑或鹼催化劑的存在下與醇的轉酯化反應生產。在生質柴油的生產中，相對生質柴油總量之約10wt%的甘油為副產物。目前，因為的工廠建造快速且全世界地進行，預期甘油會過度供應。

另一方面，油與脂肪通常含有自由脂肪酸，其與脂肪酸的三酸甘油酯以混合形式存在。在油與脂肪的精煉製程中以副產物形式分離自由脂肪酸。已知由分離之自由脂肪酸製備脂肪酸烷基酯的數種方法。自由脂肪酸酯化的方法揭露於歐洲專利公開第127104A號、歐洲專利公開第184740A號與美國專利第4,164,506號等。在此些方法中，藉由於硫酸或磺酸催化劑存在下加熱脂肪酸及脂肪酸三酸甘油酯與甲醇的混合物至約65℃而進行酯化反應。歐洲專利公開第708813A號揭露增加油與脂肪之脂肪酸烷基酯產量的方法。在此方法中，自由脂肪酸由轉酯化反應產物之甘油相中分離，且接著酯化該分離的自由脂肪酸。在此方法中，自由脂肪酸藉由甘油相的中和作用而獲得，且獲得的自由脂肪酸在強硫酸催化劑存在下於約85℃反應2小時，其量由50%減少至12%。此外，揭露一改良脂肪酸酯化反應效率的方法(韓國專利早期公開第2004-0101446號，國際專利公開WO 2003/087278)，其利用機械設備或超音波造成反應器的動力湍流。在此方法中，酯化作用係藉由將包含於油與脂肪中的脂肪酸及/或脂肪酸與醇在一高壓及一高温使用硫酸或離子交換樹脂為催化劑下反應而進行。再者，韓國專利早期公開第2004-87625號揭露一種使用固態酸催化劑自廢棄食用油中移除自由脂肪酸的方法。前述之方法一般使用一酸催化劑，如硫酸等。若此一酸催化劑在反應後未完全移除，此生質柴油的品質被破壞。因此，必需有複雜的用於中和、過濾、沖洗及清除酸催化劑的製程，因為反應器具有對酸(如硫酸)的抗腐蝕性，故有生產設備的高成本缺點。且，固態酸催化劑如離子交換樹脂的壽命週期不長且其回收成本昂貴。再者，在前述之傳統方法中，因為脂肪酸的酯化在低温中進行，在反應期間產生的水未有效地移除至反應系統外。因此，脂肪酸轉化至脂肪酸烷基酯的比例低，且獲得之脂肪酸烷基酯的物理性質不適於做為生質柴油。

再者，本案申請人擁有的韓國專利早期公開第2007-106136號及國際申請案公開WO 2007/126166，其揭露一解決前述之缺點至一定程度的方法與設備，但該方法具有在無催化劑存在下相對低的反應速率之缺點。本案申請人擁有的韓國專利早期公開第2008-41438號及國際申請案PCT/KR2008/1831揭露一藉由使用金屬催化劑改良反應速率及轉化比例的方法，但該方法因為當脂肪酸與醇間之反應使用前述文獻中揭露的反應器於超過10巴進行時，在酯化反應期間產生的水難以移除而有反應低效率的缺點。再者，當脂肪酸與醇間之反應使用傳統設計用於高壓反應的酯化反應器時，例如一在超過10巴之高壓操作的商業用酯化反應器，在酯化反應期間產生的水之移除為無效的且其難以製造用於車輛燃料之生質柴油的脂肪酸烷基酯，因其需要較高品質。再者，若設計用於在高壓反應的酯化反應器在低壓(低於10巴)使用而無額外的反應器改造，則反應器壓力因為圍繞反應器之氣體管線、噴嘴及熱交換器的大小相對小而快速下降，而輸出應降至比設計的容量小。相反地，使用傳統結構用於在高壓反應的酯化反應器而未在低壓降低輸出，則圍繞反應器之氣體管線、噴嘴及熱交換器應轉換或取代而具高成本。

因此，本發明之一目的為提供一種經濟製備適用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法。

本發明之另一目的為提供一種用於在高壓且無催化劑或有金屬催化劑下之脂肪酸與醇的有效酯化反應之方法與設備。

本發明之再一目的為提供一種製備脂肪酸烷基酯的方法與設備，其能夠使用一在高壓下操作且無任何轉化作用之酯化反應器。

為了達到此些目的，本發明提供一種製備用於生質柴油燃料之脂肪酸烷基酯的方法，其包含步驟：在一逆流柱反應器的每一盤中於200至350℃温度與1至35巴壓力下進行脂肪酸與醇的逆流型酯化反應。此處，將該脂肪酸原料投入逆流柱反應器上部且將該醇投入逆流柱反應器的下部。此逆流柱反應器具有數個盤，其水平配置以具有數個垂直隔室。每一盤在一端具有一開口以將隔室與相鄰隔室連通。二鄰接盤的開口部分可彼此交替地安置。

再者，本發明提供一種製備用於生質柴油燃料之脂肪酸烷基酯的設備，其包含一柱反應器主體；及數個盤，其水平安置以在反應器主體中具有數個垂直隔室並在固定間隔中具有氣閥。其中每一盤在一端具有一開口以將隔室與相鄰隔室連通；二鄰接盤的開口部分可彼此交替地安置；及將一脂肪酸原料投入柱反應器上部且將醇投入柱反應器的下部以於200至350℃温度與1至35巴壓力下在柱反應器的每一盤中進行逆流型酯化反應。

如前述，不同於傳統方法，可使用本發明用於製備脂肪酸烷基酯的方法與設備以藉由在高温與低或高壓(1至35巴)且不具催化劑或有金屬催化劑下之脂肪酸與醇的酯化反應而製備用於生質柴油的高品質脂肪酸烷基酯。再者，本發明方法不需要某些製程(如中和、過濾及、沖洗)以除去酸催化劑，且具高純度及轉化速率的脂肪酸烷基酯可簡單的僅以二步驟之蒸餾而獲得。因此，簡化整體製程，且可減少製程設備與操作的成本。再者，此方法具有藉由回收及再使用未參予酯化反應的過量醇而使醇使用最少化的優點。同時，目前許多用於在低或高壓製備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯化反應器，因為全世界對DMT需求下降而關閉。此閒置的設備(如用於製備DMT的酯化反應器)經設備修改的低成本而用於本發明方法。本發明方法可經濟地用於一小規模反應器，且亦可理想地用於一在廣壓力範圍操作的商業規模反應器。生產的脂肪酸烷基酯可直接用於做為生質柴油而無任何額外製程。

一更完全的瞭解本發明及其附加的優點可由參考下列詳細說明及附圖而有清楚的瞭解。

第1圖顯示可用於本發明製備脂肪酸烷基酯的方法之實施例的設備整體結構。如第1圖顯示，脂肪酸原料1(後文中若需要簡單稱為「脂肪酸」)與醇2導入反應區段10且接著在一預定温度與壓力進行酯化反應。在酯化反應產生的原料脂肪酸烷基酯4傳送至第一精煉區段20，而藉由蒸餾將具有低沸點的不純物5自第一精煉區段20的蒸餾柱移除。將第一精煉脂肪酸烷基酯6傳送至第二精煉區段30，且經蒸餾以留下殘留物及殘留不純物8如在第二精煉區段30之反應中使用的金屬催化劑。此蒸餾及純化之脂肪酸烷基酯7經第二精煉區段30的蒸餾柱頂部排出。另一方面，反應區段10與一醇回收區段40連接，故一在反應區段10產生之水與在反應區段10未反應之過量醇的混合物(醇/水3)導入至醇回收區段40。在醇回收區段40，蒸餾醇2並回收至反應區段10且水9傳送至一廢水處理廠。

在本發明中，用於製備脂肪酸烷基酯7的脂肪酸原料1可使用脂肪部分(R)之碳原子為14至24的純脂肪酸(RCOOH)。然而，較佳使用脂肪酸餾出物為原料。脂肪酸餾出物為在精煉自蔬菜回收之粗蔬菜油製程的期間產生的副產物，蔬菜如葡萄杍、大豆、葵花、棕櫚等。精煉製程可藉由一高壓蒸氣進行以獲得精煉蔬菜油，如葡萄杍油、大豆油、葵花油或棕櫚油等。若需要，可使用純脂肪酸與脂肪酸餾出物之混合物為脂肪酸原料1。脂肪酸餾出物通常含有65至95wt%之脂肪部分(R)之碳原子為14至24的脂肪酸，較佳為80至85wt%。此脂肪酸餾出物的剩餘組分包括β-胡蘿蔔素、脂肪部分(R)之碳原子為少於14或大於24的脂肪酸等。在此依本發明製備脂肪酸烷基酯的方法中，其經濟有利的使用脂肪酸餾出物為原料。如用於本發明的醇，可使用具有1至10碳原子的單價醇，較佳為具有1至4碳原子的單價醇如甲醇、乙醇、丙醇等，且更佳為甲醇。

本發明之製備脂肪酸烷基酯的方法可在不具有催化劑或具有金屬催化劑下進行。當此方法在以金屬催化劑進行時，可使用含有選自由下列組成之群組中的金屬元素之化合物做為金屬催化劑：鈷、鐵、鎂、鋅、銻、鍺、鋯、鉛、及其等之混合物。較佳為使用前述金屬之醋酸鹽、氧化物、烷氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，例如醋酸鈷、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、四丁基鈦酸鹽等做為金屬催化劑。加至酯化反應的金屬催化劑較佳以醇溶液形式。且對脂肪酸原料，催化劑中的金屬元素量較佳為30至200ppm(重量計)，更較佳為50至100ppm。若金屬催化劑量為少於前述之範圍，其因為低反應速率而為經濟不預期的。且若金屬催化劑量為大於前述之範圍，反應速率將不會再增加，僅不利於成本效用。同時，若脂肪酸原料含有不純物如抑制金屬催化劑活性的磷(P)，其期待相對不純物的量增加金屬催化劑的量。再者，在醇溶液加入金屬催化劑至反應器中，醇的量應足以完全溶解金屬催化劑。

在本發明中，酯化反應可在一階段步驟或兩階段步驟進行。在一階段步驟酯化反應中，反應區段10由一反應器及一蒸餾柱構成。在兩階段步驟酯化反應中，反應區段10可由二反應器及一蒸餾柱栟構成，其共用一蒸餾柱，或在每一步驟中使用一反應器與一蒸餾柱，如第2圖所示。再者，反應器及蒸餾柱不能分離但可整合，其中整合設備的下部做為反應器，且整合設備的上部做為一蒸餾柱。在此例中，在蒸餾柱上部與反應器下部間可裝設一密封盤以防止水由上部滴落至下部。本發明的酯化反應藉由一連續製程實施，且可如前藉由一階段步驟或區分之兩階段步驟實施。一階段步驟反應若佇留時間長度足夠，則可提供足夠高轉化比例，然而較佳以兩階段步驟反應實施。

第2圖顯示第1圖的反應區段10之一實施例，其由二反應器11、12與二蒸餾柱13、14構成。參考第2圖，由在第一反應器11中反應獲得的產物4a與醇2導入至第二反應器12以在第二反應器12進行第二反應。為第二反應器12之第二反應產物之粗脂肪酸烷基酯4傳送至第1圖的精煉區段20。含有在每一反應器11、12產生之水與未反應的過量醇的混合物3a分別排放入蒸餾柱13、14。混合物3a在蒸餾柱13、14中分離，故純醇或醇/水3b之共沸經蒸餾柱13、14的上部排放，且含有醇與水但水濃度高的混合物3由蒸餾柱13、14下部排放。在此處，在蒸餾柱13、14上部得到的純醇或醇/水3b之共沸可再用做為導入至反應區段10的醇。水濃度為高的醇/水混合物3傳送至第1圖的醇回收區段40。

第3圖顯示第1圖的反應區段10之另一實施例，其由二反應器11、12與一蒸餾柱13構成。如第3圖顯示，得自某些在第一反應器11進行之反應的產物4a與醇2投入至第二反應器12以用於第二反應，且第二反應的產物-粗脂肪酸烷基酯4傳送至第1圖的精煉區段20、30。第二反應器12產生的水與未反應之過量醇的混合物3a投入至第一反應器11以參予第一反應。第一反應器11產生的水、未反應的過量醇及少量脂肪酸烷基酯的混合物3b在蒸餾柱13分離，故得自蒸餾柱13上部的醇/水混合物3排放至反應區段10的外部，且得自蒸餾柱13下部的脂肪酸烷基酯/醇/水混合物3c投入第一反應器11以防止脂肪酸烷基酯的損失。此處，得自蒸餾柱13上部的水濃度高之醇/水混合物3為傳送至第1圖的醇回收區段40。

在後文中，將更詳述本發明脂肪酸烷基酯的製備條件。本發明的酯化反應在高温進行。因此，在本發明中可得到脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯高反應速率及轉化比例。酯化反應温度為200至350℃，較佳為250至320℃。酯化反應壓力合宜為1至35巴。然而，本發明方法具有在10至35巴高壓顯示高反應速率與轉化比例的特性，尤其是在20至30巴。若反應温度與壓力超過前述之範圍，經由在脂肪酸與醇間的酯化反應產生之水不能有效的去除，其可能降低脂肪酸的反應速率與轉化比例或發生可逆反應。一傳統酯化反應器，特別是用於製備DMT(對苯二甲酸二甲酯)的酯化反應器為設計在高壓超過10巴下操作，且特別是在傳統的酯化反應器，有關氣流路徑的管線、熱交換器及噴嘴係設計小於用於在低壓反應的反應器的管線、熱交換器及噴嘴。因此，若酯化反應器在低壓操作，發生壓力損失，則一醇的輸入降低，因而減少產率。相反地，為了維持酯化反應器在低壓的設計容量，管線、噴嘴及包圍在反應器的熱交換器必需轉換為大小適於條件，故其成本為非常大的。

然而，若反應在一具有數個盤的逆流柱反應器中連續進行，即使在1至超過35巴的低及高壓，反應可在如1至10巴低壓的例子以相同的效率進行。當脂肪酸與醇酯化反應在反應器中進行，藉由投入脂肪酸至反應器上部與投入醇至反應器下部而達到逆流條件以提升反應效率。在每一盤中與脂肪酸反應後排放的醇/水混合物因為高反應温度只導入至上盤而不至下盤。因此，在酯化反應中，在柱反應器下盤有少量水及多量純醇(例如，甲醇)，故可形成減少逆反應的條件。再者，每一盤藉由防止未反應脂肪酸的短暫通過以保證未反應脂肪酸足夠的佇留時間，且具有先進先出的效用以提升轉化效率。此些優點可以達成製備具低酸值之脂肪酸甲基酯的反應的最佳反應條件。

依本發明，當使用連續逆流柱反應器進行酯化反應時，反應製程的所有步驟可在1至35巴的壓力下進行，較佳為10至35巴，更較佳為20至30巴。若連續反應為兩階段步驟反應，則第一反應與第二反應可在1至35巴壓力下進行，或第一反應可在1至35巴壓力下進行，較佳為10至35巴，更較佳為20至30巴且第二反應可在與第一反應相同或比第一反應稍高的壓力(例如，高0.5巴的壓力)下進行，以有效地由第二反應器投入未反應的過量醇至第一反應器。若在連續反應中使用金屬催化劑，溶解於醇中的金屬催化劑可與脂肪酸連續投入反應器。

因為傳統之使用酸催化劑或固態酸催化劑的脂肪酸酯化反應在少於100℃的低温進行，且在酯化反應過程中產生的水不能由反應系統中移除，此酯化反應不能超越反應平衡進展。然而，本發明酯化反應在200至350℃高温進行。因此，在酯化反應過程中產生的水可與過量醇連續由反應系統一起移除。依此，本發明之酯化反應超越反應平衡進展，故脂肪酸的轉化比例為優良的接近完全反應。尤其，為了使用脂肪酸烷基酯為生質柴油，脂肪酸烷基酯的總酸數(mg KOH/g)應少於一預定值。然而，若留有未反應的脂肪酸組分(脂族部分的碳原子數為12至24)，則產生的脂肪酸烷基酯的總酸數(mg KOH/g)變高，且脂肪酸烷基酯不能滿足生質柴油的品質原則。因為未反應的脂肪酸組分具有與脂肪酸甲基酯相似的沸點，其難以將未反應的脂肪酸組分由蒸餾分離。因此，未反應的脂肪酸組分藉由完全的酯化反應去除。本發明之用於製備脂肪酸烷基酯的方法具有大於99.7%之脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯的轉化比例，其達到用於生質柴油的總酸數品質原則。另一方面，使用酸催化劑或固態酸催化劑如離子交換樹脂製備脂肪酸烷基酯的傳統方法難以增加脂肪酸的轉化比例至大於99.7%。且，在本發明之製備脂肪酸烷基酯的方法不使用酸催化劑，且不需要昂貴之耐酸催化劑生產設備。再者，低或高壓酯化反應的設備如用於製備對苯二甲酸二甲酯的設備因其在全世界之需求降低，故使用率降低。若此些閒置設備直接用於本發明，適用於生質柴油的脂肪酸甲基酯可在設備未特別轉換以改變指定壓力下經濟的製造。

在連續製程中，醇以相對導入之脂肪酸量的約0.5至5倍重量量導入，較佳為0.5至3倍重量。較佳地，金屬催化劑溶於醇中，且加入反應器的量為相對脂肪酸的30至200ppm(基於金屬組分)重量比例。總反應製程的佇留時間為1至10小時，較佳為3至5小時。若醇的導入量偏離前述之範圍，反應速率及反應產率會降低且為經濟不期待的。

用於本發明的酯化反應器為在10至35巴高壓的逆流柱反應器。用於本發明的逆流柱反應器具有數個盤，其水平安置以具有數個垂直隔室。每一盤的一端為接合至酯化反應器的內壁且每一盤的另一端為開口並具有一開口部分。二相鄰盤的開口部分為彼此交替地形成。因此，經由盤的開口部分，相鄰隔室彼此相通且在反應器中的反應物依續通過所有隔室(參考第4圖)。在逆流柱反應器中，餵經反應器上部的脂肪酸與餵經反應器下部的醇於逆流條件下在每一盤進行酯化反應，同時依序傳送至另一盤。因此，反應物的足夠佇留時間並防止反應物的短暫通過，故達到先進先出的效用。在每一盤中較佳以固定間距分散地形成多數個用於醇氣體通道的閥或泡罩以使醇可分散平均地供應至反應物。本發明適於逆流的柱反應器，其中脂肪酸投入至反應器上部且水濃度低的醇投入至反應器下部。因為大部分在反應器上部的脂肪酸在經酯化反應消耗，在反應器下部的水量少。因為不含有或少量水的醇投入至反應器下部，在反應器下部的水量維持低。因此，即使在高壓(10至35巴)下反應之例子中，可得到相同於在低壓(少於10巴)反應例子中的轉化效率。

第4圖為圖示本發明之用於製備脂肪酸烷基酯之設備的逆流柱反應器之一實施例。第4圖之逆流柱反應器為全液體型式且有一逆流柱反應器主體30及數個盤34a、34b、34c、34d，其中用於氣體醇或醇/水混合物通道的數個閥38以固定間距分散安置。盤34a、34b、34c、34d水平安置於反應器主體30內以在反應器主體30內具有數個垂直隔室。每一盤34a、34b、34c或34d的一端為開放以具有一開口部分，藉此可使相鄰的上與下隔室彼此相通。此二相鄰盤的開口部分為可交替的彼此配置，故反應物順序通過所有隔室(其流動在第4圖中以實線箭號指示)。因此，第4圖逆流柱反應器充滿液體反應物。再者，安置於盤34a、34b、34c、34d的閥38為用於傳送氣體至反應器的上側。閥38的數目為例如2至200，較佳為2至100，故平均分散氣體(醇)至反應物，且盤34a、34b、34c、34d的數目通常為2至100，較佳為2至50，雖然其依反應器的設計條件變化。在反應器中，使用逆流。意即，為原料的脂肪酸1投入至反應器30上部的上隔室並接著依序傳送至下隔室，且水含量為低的醇2投入反應器30下部的下隔室並並接著依序傳送至上隔室。投入至反應器30的醇2當以氣態型式經閥38通過每一盤34a、34b、34c、34d時增加轉化效率。反應產生的水與未反應之過量醇的混合物3以氣體由反應器30上部排放且傳送至第1圖的醇回收區段40。藉由使用前述一反應器可獲得高轉化速率。然而若佇留時間不足夠，此反應可藉由增加反應器中的盤數或藉由使用如第2或3圖顯示的二反應器之兩階段步驟反應而進行。

第5圖為圖示用於本發明之逆流柱反應器之另一實施例。在第5圖顯示的逆流柱反應器包含反應器主體50及多數個在反應器主體50內的盤56a、56b。逆流柱反應器更附有泡罩58及出口堰52a以防止未反應的脂肪酸短暫通過反應器主體50的每一隔室至下隔室且更佳進行反應物之先進先出。泡罩58具有其本身的出口堰以防止氣體及液體傳送至反應器下部且具有一結構，當氣體由下盤流至上盤(在第5圖以虛線顯示)時，氣體流經在上盤中的液體。出口堰52a為僅傳送在每一盤中佇留足夠的液體(反應物)至下盤。盤56a、56b區分反應器50內部為數個內空間，亦即隔室54a、54b及54c。在每一盤56a、56b的一端形成出口堰52a，其頂部為開放的。經由出口堰52a形成一下水管52b，藉此相鄰的隔室可彼此相通。相鄰盤的出口堰52a及下水管52b為交替形成，故反應物可依序通過所有隔室54a、54b、54c(其流動在第5圖中以實線箭號指示)。在第5圖中，出口堰52a區分盤56a與56b的隔室54a、54b、54c及開口部分。因此，盤56a與56b的開口部分成為下水管52b。僅有當反應物在每一隔室54a、54b、54c佇留一足夠時間及一足夠的佇留時間時，出口堰52a的頂端量(高度)應確定反應物溢流出口堰52a的頂端並流入一相鄰下盤。再者，出口堰52a的底端量確定低於佇留在下隔室中之反應物液體量以有效的傳送反應物。數個泡罩58以固定間距安置於盤56a、56b以利醇2均勻分散於每一隔室54a、54b、54c。在使用第5圖反應器的逆流柱方法，脂肪酸1投入反應器上部與水含低的醇2投入下部，且為氣體的醇2通過泡罩58以在每一盤56a、56b中進行酯化反應。反應的產物4由反應器50下部出現。反應產生的水與未反應過量醇的混合物3由反應器50上部排放並傳送至第1圖的醇回收區段40。此時，在每一隔室54a、54b、54c中，未反應之脂肪酸1的濃度與醇2的濃度分別改變。脂肪酸1當至下隔室時由酯化反應消耗，故其至下隔室時濃度降低。醇2當至上隔室時與酯化反應產生的水混合，故其至上隔室時濃度降低。每一隔室54a、54b、54c及出口堰52a防止未反應之脂肪酸的短暫通過至反應器下部，且做成提供足夠佇留時間與先進先出通道之的傳送路徑，故可達到一高轉化效率。此高轉化比例可由一前述提及的反應器達成。然而，若佇留時間不夠，則反應可藉由增加反應器中的盤數或藉由使用如第2或3圖顯示的二反應器之兩階段步驟反應而進行。

後文參考第6圖，其解釋在本發明與本案申請人之傳統技術(韓國專利早期公開第2007-106136號與國際專利公開WO 2007/126166)間用於製備脂肪酸烷基酯的方法之差異。第6圖為圖示說明在反應器內於每一位置的水量，其例示為使用本發明高壓(超過10巴)逆流柱反應器與傳統附有攪拌器的低壓攪拌槽反應器依下列反應1(R為含有14至24碳原子之脂族基團)進行脂肪酸與甲醇的酯化反應。

【反應1】

如第6圖所示，在附有攪拌器的攪拌槽反應器中((a)部分)，水的濃度在位置#1、#2、#3皆相同於且若用於酯化反應的反應器在低壓使用(低於10巴)，水易於移除故轉化效用為佳。然而，若反應器在高壓使用(超過10巴)，因為緩慢的水移除在反應器中水的濃度增加，且脂肪酸烷基酯轉化為脂肪酸之逆反應之可能性增加，故轉化效率減少。然而，若經多個盤區分的逆流柱反應器((b)部分)在高壓用於酯化反應，即使在10至超過35巴高壓之反應可以如在低壓反應的相同效率進行。如第6圖所示，若使用柱反應器，脂肪酸1投入至反應器上部且醇2投入至反應器下部，且因為高反應温度，在每一盤中反應提供的醇/水混合物3不能傳送至下盤而僅能傳送至上盤。因此，在逆流反應器上部(第6圖#3)的水含量為高，但在下部(第6圖#1)有較少的水及較多的純甲醇，故逆反應的可能性非常低。

第7圖為圖示說明在反應器內於每一位置的流入醇量，其例示為脂肪酸與甲醇的酯化反應使用於本案發明人之韓國專利早期公開第2008-41438號及國際專利申請案PCT/KR2008/1831中揭露的連續攪拌槽反應器((a)部分)及本發明的高壓(超過10巴)逆流柱反應器((b)部分)。在第7圖顯示的連續攪拌槽反應器，該反應器的內部由阻障器區分為數個隔室，且醇投入每一隔室及攪拌安置於每一隔室中。在第7圖中，其假設用於酯化反應的脂肪酸量為1，反應的總甲醇流入量為1，且投入至每一隔室之甲醇的10%可參予反應。如第7圖所示，若使用在反應器具有三隔室之連續攪拌槽反應器((a)部分)，投入至每一隔室#1、#2、#3之醇流入量的平均量為0.33。然而，若使用柱反應器((b)部分)，1的總醇投入至下盤#1，及在0.1的醇已用於在下盤#1的反應後留下之0.9的醇1因為高温傳送至上盤#2。在盤#2中，在該處投入0.9的甲醇，使用0.09的醇，而0.81的醇排放至上盤#3。因此，如第7圖所示，若使用柱反應器，相對較多的醇入在反應器的所有位置，故可促進酯化的正反應並增加反應的效率。再者，若使用柱反應器，每一盤防止未反應之脂肪酸的短暫通過並確保足夠佇留時間與可達到先進先出效用而增加轉化效率。藉由此些優點，可達到製備具低酸值的脂肪酸甲基酯之最佳反應條件。再者，因為使用閥或泡罩取代消耗電力的攪拌器，本發明柱反應器為經濟上有利的。

第8a至8d圖為圖示說明可用於本發明設備之柱反應器的連結結構的實施例。此連結結構係若一反應器的佇留時間不足時，藉由連接如顯示於第2或3圖的二反應器以確保足夠的佇留時間。第8a圖顯示連接第4圖的全液態型式之逆流柱反應器與第5圖之附有一出口堰的逆流柱反應器的實施例。第8a圖的柱反應器包含第一反應器30(11)，其中總脂肪酸的部分(例如80至95%)轉化為脂肪酸烷基酯；及第二反應器50(12)，其中由第一反應器剩餘的脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯。如第一反應的產物，反應未完成的粗脂肪酸烷基酯4a由第一反應器30(11)下部投入至第二反應器50上部，及具低水含量之醇2投入至第二反應器50(12)下部並進行酯化反。此第二反應產物的粗脂肪酸烷基酯4由第二反應器50(12)下部排放並傳送至第1圖之精煉區段20。第二反應產生的水與未反應過量醇之混合物3a以氣體由第二反應器50的上部排放並投入至第一反應器30(11)下部以與脂肪酸1進行酯化反應，且此反應產生的水與未反應過量醇之混合物混合物3b由第一反應器30(11)的上部排放。第8b圖顯示連接第5圖之附有一出口堰的逆流柱反應器為第一反應器11與第4圖的全液態型式之逆流柱反應器為第二反應器12之實施例。第8c圖顯示連接第4圖的全液態型式之逆流柱反應器與第二反應器12之實施例。第8d圖顯示連接第5圖之附有一出口堰的逆流柱反應器為第一反應器11與第二反應器12之實施例。

如前述，藉由依續連接相同或不同的二或二以上之反應器，大部分之全部脂肪酸在第一反應器11中轉化為脂肪酸烷基酯而剩餘的脂肪酸在第二反應器12中轉化，並增加轉化效率。再者，藉由在逆流條件的酯化反應後依序傳送脂肪酸與醇至其他盤可防止未反應之脂肪酸的短暫通過並確保足夠佇留時間，並可達到先進先出效用以增加脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯的效率。因此，藉由本發明之製備脂肪酸烷基酯的方法與設備，可不僅在低壓且亦在10至35巴高壓下製備高品質之脂肪酸烷基酯，且可使用不同的酯化反應器如傳統反應器製備DMT(對苯二甲酸二甲酯)而不需額外的改造。

經本發明酯化反應獲得之粗脂肪酸烷基酯4的大部分為脂肪酸烷基酯。然而，為使用本發明的脂肪酸烷基酯為工業燃料或生質柴油燃料，低分子量脂肪酸烷基酯、高分子量脂肪酸烷基酯、殘留物等應由粗脂肪酸烷基酯4中去除。特別是在脂肪酸甲基酯的例子中，應移除在脂族部分具有碳原子為少於14或大於24的脂肪酸烷基酯與其他低分子量不純物，以達到生質柴油的品質要求。因此，在本發明中，粗脂肪酸烷基酯4藉由兩階段步驟蒸餾製程精煉。參考第1圖，本發明之第一精煉區段20，導入量(餵料)之1至10wt%藉由維持蒸餾柱下部的温度為150至250℃及壓力為0.1至150托耳經蒸餾柱上部移除，較佳為移除量為2至5wt%及温度較佳為180至220℃與壓力較佳為0.1至40托耳。當由蒸餾柱上部移除量為少於餵料的1wt%時，不能充分移除具低沸點的不純物。當由蒸餾柱上部移除量為大於餵料的10wt%時，產能將降低。在此例子中，大部分經由蒸餾柱上部移除之具有低沸點的不純物為低分子量脂肪酸烷基酯。因此，移除的不純物可直接用於做為鼓風機等的燃料，而不需額外製程。在本發明的第二精煉區段30中，留下導入餵料之1至25wt%的不純物以在蒸餾柱下部中移除，且高純度的精煉脂肪酸烷基酯藉由維持蒸餾柱下部的温度為200至300℃及壓力為0.1至150托耳由蒸餾柱上部萃取，温度較佳為220至280℃及壓力較佳為0.1至40托耳。在第二精煉區段中移除的不純物(殘留物)量依脂肪酸原料的組成而變。然而，當由蒸餾柱下部保留量為少於餵料的1wt%時，脂肪酸烷基酯的純度被破壞。當由蒸餾柱下部保留量為大於餵料的25wt%時，產能將降低。此處，大部分的殘餘不純物為具有脂族部分為大於24碳原子之脂肪酸烷基酯。因此，殘餘的不純物可用於做為鼓風機等的燃料。此外，用於反應的金屬催化劑與殘留物萃取且未破壞脂肪酸烷基酯的品質。接著，與殘留物萃取的金屬催化劑可丟棄或在燃燒後回收再使用。前述之方法精煉脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲基酯達到生質柴油在韓國及其他國家的要求，其他國家包括美國與歐洲。因此，本發明的脂肪酸烷基酯可直接用於做為生質柴油。

另一方面，在本發明酯化反應期間產生的水與在酯化反應中未反應的過量醇一起由反應區段10萃取，且水與醇的混合物在醇回收區段40中分離。在分離後，水傳送至廢水處理廠，且醇回收至反應區段10使用。醇回收區段40包括一蒸餾柱與其附屬的設備。醇回收區段40之蒸餾柱下部的温度依醇的沸點控制以蒸餾醇。此蒸餾與再使用的醇可含有0至10wt%的水，特別是0.001至10wt%。若在醇中包含的水量大於10wt%，在反應區段10的酯化速率將降低。且，在使用甲醇的例子中，藉由僅使用單一蒸餾柱，甲醇可以充分的高純度精煉且可回收至反應區段10。在使用具至少2碳原子的醇之例子中，例如乙醇，醇/水共沸由醇回收區段40之蒸餾柱萃取，並進行脫水製程以除去水。接著，移除醇的水回收至反應區段10。

在後文中提供較佳實施例以助於更佳瞭解本發明。然而，本發明未受限於下列實施例。

[比較實施例1]脂肪酸甲基酯的製備(批料製程)

酯化反應使用如第6圖(a)顯示的批式攪拌槽STR以一步驟反應實施。首先，1kg的脂肪酸餾出物及0.5kg溶有0.8g四丁基鈦酸鹽的甲醇導入至反應器中。控制反應器温度為300℃及壓力為30巴，並再加入1300g甲醇，且此反應進行4小時。前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.8%。最終總酸數為0.34mg KOH/g。

[比較實施例2]脂肪酸甲基酯的製備(批料製程)

酯化反應使用如第6圖顯示的批式STR以一步驟反應實施。首先，1kg的脂肪酸餾出物及0.5kg溶有0.8g四丁基鈦酸鹽的甲醇導入至反應器中。控制反應器温度為300℃及壓力為20巴，並再加入975g甲醇，且此反應進行3小時。前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.8%。最終總酸數為0.36mg KOH/g。

[比較實施例3]脂肪酸甲基酯的製備(批料製程)

酯化反應使用如第6圖顯示的批式STR以一步驟反應實施。首先，1kg的脂肪酸餾出物及0.5kg溶有0.8g四丁基鈦酸鹽的甲醇導入至反應器中。控制反應器温度為300℃及壓力為10巴，並再加入650g甲醇，且此反應進行2小時。前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.8%。最終總酸數為0.34mg KOH/g。

[比較實施例4]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第7圖顯示的連續攪拌槽反應器(CSTR)以一步驟反應實施。首先，控制反應器温度為300℃及壓力為20巴。當以6g/min流投入脂肪酸蒸餾物時，其係得自未加工之棕櫚油的蒸餾，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入反應器的上部，及99.7%純甲醇2以6g/min流投入至反應器以在保證的3小時停留時間期間內反應。在反應結束後，前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.5%。最終總酸數為0.87mg KOH/g。由比較實施例4得到的脂肪酸甲基酯不符合做為汽車燃料使用的生質柴油之脂肪酸甲基酯品質標準，其需要總酸值為0.5mg KOH/g。

[比較實施例5]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第7圖顯示的連續攪拌槽反應器(CSTR)以一步驟反應實施。首先，控制反應器温度為300℃及壓力為10巴。當以6g/min流投入脂肪酸蒸餾物時，其係得自未加工之棕櫚油的蒸餾，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入反應器的上部，及99.7%純甲醇2以6g/min流投入至反應器以在保證的3小時停留時間期間內反應。在反應結束後，前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.7%。最終總酸數為0.5mg KOH/g。

[比較實施例6]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第7圖顯示的連續攪拌槽反應器(CSTR)以一步驟反應實施。首先，控制反應器温度為300℃及壓力為5巴。當以6g/min流投入脂肪酸蒸餾物時，其係得未加工之棕櫚油的蒸餾，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入反應器的上部，及99.7%純甲醇2以6g/min流投入至反應器以在保證的3小時停留時間期間內反應。在反應結束後，前述方法之脂肪酸甲基酯的轉化比例為99.7%。最終總酸數為0.42mg KOH/g。

[實施例1]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第8d圖顯示的反應器以二步驟反應實施。首先，控制第一反應器11温度為300℃及壓力為20巴。當以10g/min流投入脂肪酸餾出物時，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入第一反應器11的上部，且源自第二反應器12的氣體甲醇/水混合物直接投入第一反應器11的下部在保證的1.5小時停留時間期間內反應。當投入前述第一反應的產物4a至第二反應器12的上部時，99.7%純甲醇2以10g/min流投入至第二反應器12的下部。其中該第二反應器12控制至温度為300℃及壓力為20.5巴，且反應物的佇留時間(反應時間)為1.5小時。在反應結束後，第二反應器12下部的脂肪酸甲基酯4之轉化比例為99.8%(總酸數：少於0.4mgKOH/g)。

[實施例2]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第8d圖顯示的反應器以二步驟反應實施。首先，控制第一反應器11温度為300℃及壓力為10巴。當以10g/min流投入脂肪酸餾出物時，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入第一反應器11的上部，且源自第二反應器12的氣體甲醇/水混合物直接投入第一反應器11的下部在保證的1.5小時停留時間期間內反應。當投入前述第一反應的產物4a至第二反應器12的上部時，99.7%純甲醇2以10g/min流投入至第二反應器12的下部。其中該第二反應器12控制至温度為300℃及壓力為10.5巴，且反應物的佇留時間(反應時間)為1.5小時。在反應結束後，第二反應器12下部的脂肪酸甲基酯4之轉化比例為99.8%(總酸數：少於0.4mg KOH/g)。

[實施例3]脂肪酸甲基酯的製備(連續製程)

酯化反應使用如第8d圖顯示的反應器以二步驟反應實施。首先，控制第一反應器11温度為300℃及壓力為5巴。當以10g/min流投入脂肪酸餾出物時，少量與脂肪酸餾出物投入成比例之溶有50ppm乙酸鈷的甲醇同時投入第一反應器11的上部，且源自第二反應器12的氣體甲醇/水混合物直接投入第一反應器11的下部在保證的1.5小時停留時間期間內反應。其中該第二反應器12控制至温度為300℃及壓力為5.5巴，且反應物的佇留時間(反應時間)為1.5小時。在反應結束後，第二反應器12下部的脂肪酸甲基酯4之轉化比例為99.8%(總酸數：少於0.4mg KOH/g)。

比較實施例1至6及實施例1至3的反應條件及結果說明於下列表1中。

如表1所示，本發明製備脂肪酸烷基酯之方法在低及高壓可達到高反應速率及高轉化比例，特別是在高壓。

1．．．脂肪酸

2．．．醇

3．．．醇/水混合物

3a．．．水與未反應的過量醇的混合物

3b．．．純醇或醇/水

4．．．脂肪酸烷基酯反應產物

5．．．不純物

6．．．第一精煉脂肪酸烷基酯

7．．．純化之脂肪酸烷基酯

8．．．不純物

9．．．水

10．．．反應區段

11．．．第一反應器

12．．．第二反應器

13、14．．．蒸餾柱

20．．．第一精煉區段

30．．．第二精煉區段(逆流柱反應器主體)

34a、34b、34c、34d．．．盤

38．．．閥

40．．．醇回收區段

50．．．反應器主體

52a．．．出口堰

52b．．．下水管

54a、54b及54c．．．隔室

56a、56b．．．盤

58．．．泡罩

30(11)．．．第一反應器

50(12)．．．第二反應器

#1、#2、#3．．．位置

第1圖為圖示本發明之一實施例的用於製備脂肪酸烷基酯之設備的整體架構。

第2圖為圖示在第1圖中說明的反應區段之一實施例。

第3圖為圖示在第1圖中說明的反應區段之另一實施例。

第4圖為圖示本發明之用於製備脂肪酸烷基酯之逆流柱反應器的一實施例。

第5圖為圖示本發明之用於製備脂肪酸烷基酯之逆流柱反應器的另一實施例。

第6圖為圖示說明使用本發明之高壓逆流柱反應器及一附有攪拌器之傳統低壓攪拌槽反應器進行脂肪酸與甲醇的酯化反應中在反應器內於每一位置的水量。

第7圖為圖示說明在使用一傳統連續攪拌槽反應器及本發明之高壓逆流柱反應器進行脂肪酸與甲醇的酯化反應之例中，在反應器內於每一位置的醇量。

第8a至8d圖為圖示說明可用於本發明設備之柱反應器的連結結構的實施例。

1．．．脂肪酸

2．．．醇

3．．．醇/水混合物

3a．．．水與未反應的過量醇的混合物

3b．．．純醇或醇/水

4．．．脂肪酸烷基酯反應產物

30．．．第二精煉區段(逆流柱反應器主體)

34a、34b、34c、34d．．．盤

38．．．閥

Claims (8)

1. 一種製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其包含步驟：在一逆流柱反應器的每一盤中於200至350℃温度與10至35巴壓力下進行脂肪酸與醇的一逆流型酯化反應，其中將該脂肪酸之一原料投入該逆流柱反應器之一上部且將該醇投入該逆流柱反應器之一下部；其中該逆流柱反應器具有數個盤以具有數個垂直隔室，該數個盤係水平配置；其中該數個盤之每一者在其之一端具有一開口部分以將一隔室與一相鄰隔室連通；其中二鄰接盤的開口部分為彼此交替地形成；以及其中該脂肪酸的原料係投入該逆流柱反應器上部的一頂隔室並接著依序傳至下方隔室，而該醇係投入該逆流柱反應器下部的一下隔室並接著依序傳至上方隔室。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中在該每一盤中以固定間距分散地形成數個做為醇氣體通道的閥或泡罩。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中由該酯化反應產生的水與未反應之過量醇的混合物以一氣體相由該逆流柱反應器 上部釋出。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中在該每一盤的一端中，一頂部為開放且區分該隔室與該盤的開口部分的出口堰為垂直安置，且當反應物投入時，該反應物由該出口堰的頂部溢流並傳送至相鄰的下盤。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中該逆流柱反應器包括將部分脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯的第一反應器與將該第一反應器剩餘的脂肪酸轉化為脂肪酸烷基酯之第二反應器，該第一反應器與該第二反應器彼此相連。
6. 如申請專利範圍第5項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中將在該第一反應器的第一酯化反應產物的粗脂肪酸烷基酯投入至該第二反應器的一上部且將該醇投入至該第二反應器的一下部，故在該第二反應器進行一第二酯化反應；將該第二酯化反應產物的脂肪酸烷基酯由該第二反應器的下部釋出；及將由該第二酯化反應產生的水與未反應之過量醇的混合物以一氣體相自該第二反應器的上部釋出，並接著投入至該第一反應器的下部以與該脂肪酸進行該第一 酯化反應。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之方法，其中該壓力為20至30巴。
8. 一種製備用於生質柴油燃料的脂肪酸烷基酯之設備，其包含：一柱狀反應器主體；及數個盤，其係水平安置以在該反應器主體中具有數個垂直隔室，並具有以固定間隔分散安置的氣閥，其中該數個盤之每一者在其之一端具有一開口部分以將一隔室與一相鄰隔室連通；及二鄰接盤的開口部分可彼此交替地安置；及一脂肪酸原料係投入該柱狀反應器之一上部且醇係投入該柱狀反應器之一下部，以於200至350℃温度與10至35巴壓力下在該柱狀反應器的每一盤中進行逆流型酯化反應，其中該脂肪酸的原料係投入該逆流柱反應器上部的一頂隔室並接著依序傳至下方隔室，而該醇係投入該逆流柱反應器下部的一下隔室並接著依序傳至上方隔室。