CN102209702A - 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置 - Google Patents

使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置 Download PDF

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Abstract

公开了制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，脂肪酸特别是脂肪酸馏出物与醇反应。该方法不需要甘油纯化过程，且具有优良的脂肪酸转化率。所述制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法包括在200～350℃的温度和1～35巴的压力下在逆流塔式反应器的每个塔板中进行脂肪酸和醇的逆流型酯化反应的步骤。这里，将所述脂肪酸的原料进料到所述逆流塔式反应器的上部且将所述醇进料到所述逆流塔式反应器的下部。所述逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室。所述多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连通。两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。

Description

使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置
技术领域
本发明涉及使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和装置，更具体地涉及通过使脂肪酸特别是脂肪酸馏出物与醇在高压下反应来制备用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。该方法不需要甘油纯化过程，且具有优良的脂肪酸转化率。
背景技术
在源自粗制矿物油的各种燃料中，柴油具有一些优点，例如良好的燃料效率、低的成本和低的二氧化碳生成。另一方面，存在柴油的燃烧产生大量的空气污染的问题。为了解决这些问题，已经对具有与柴油相似的物理性质、经济上是优选的而且可防止空气污染的替代燃料进行了多种研究。生物柴油具有与柴油相似的物理性质，显著降低了空气污染，并且是自然循环的能源。通常，通过植物油(如菜子油、豆油、葵花油、棕榈油等)、动物脂肪、废弃的烹调油等与醇在酸催化剂或碱催化剂的存在下的酯交换反应生产生物柴油。在生物柴油的生产中，相对于生物柴油的总量，产生约10重量％的甘油作为副产物。近来，由于用于生物柴油的工厂建设快速地和遍及全世界地发展，预计甘油的供给过剩。
另一方面，油和脂肪通常含有游离脂肪酸，其以与脂肪酸的甘油三酯的混合形式存在。在油和脂肪的精制过程中，分离出游离脂肪酸作为副产物。已经知晓若干种由分离出的游离脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法。游离脂肪酸的酯化方法公开在欧洲专利公布No.127104A、欧洲专利公布No.184740A和美国专利No.4164506等中。在这些方法中，通过在硫酸或磺酸催化剂的存在下在约65℃下对脂肪酸和脂肪酸甘油三酯与甲醇的混合物进行加热来实施酯化反应。欧洲专利公布No.708813A公开了用于提高来自油和脂肪的脂肪酸烷基酯的产率的方法。在该方法中，从作为酯交换反应产物的甘油相中分离出游离脂肪酸，然后，对所分离出的游离脂肪酸进行酯化。在该方法中，游离脂肪酸通过甘油相的中和获得，且所获得的游离脂肪酸在强硫酸催化剂的存在下在约85℃下反应2小时，这将脂肪酸的量从50％降低至12％。此外，公开了用于改善脂肪酸的酯化反应效率的方法(韩国专利未审公布No.2004-0101446、国际公布No.WO 2003/087278)，所述方法利用用于在反应器中引起动态湍流的机械装置或超声波。在该方法中，通过使用硫酸或离子交换树脂作为催化剂，使脂肪酸或油和脂肪中所含的脂肪酸与醇在高压和高温下反应而实施酯化。另外，韩国专利未审公布No.2004-87625公开了使用固体酸催化剂从废弃的烹调油中移出游离脂肪酸的方法。上述方法通常使用酸催化剂如硫酸等。如果在反应后未将这样的酸催化剂完全除去，则生物柴油的品质恶化。因此，一定需要用于对酸催化剂进行中和、过滤、洗涤和清洁的复杂过程，并且存在生产设备成本高的缺陷，因为反应器具有对酸如硫酸的耐腐蚀性。而且，固体酸催化剂如离子交换树脂的寿命周期不长且其再循环成本高昂。此外，在上述常规方法中，由于脂肪酸的酯化在低温下进行，因而在反应期间产生的水未被有效地移出到反应体系之外。因此，脂肪酸向脂肪酸烷基酯的转化率低，且所获得的脂肪酸烷基酯的物理性质不适合用于生物柴油。
而且，本申请人所拥有的韩国专利未审公布No.2007-106136和国际申请公布No.WO 2007/126166公开了用于在某种程度上解决上述缺陷的方法和装置，但是，由于不存在催化剂，所述方法具有反应速率相对慢的缺点。并且本申请人所拥有的韩国专利未审公布No.2008-41438和国际申请No.PCT/KR2008/1831公开了通过使用金属催化剂来改善反应速率和转化率的方法，但是所述方法具有反应效率低的缺点，因为当使用上述参考文献中所公开的反应器在高于10巴下进行脂肪酸和醇之间的反应时，难以除去在酯化反应期间产生的水。而且，当在脂肪酸和醇之间的酯化反应中使用常规地设计用于在高压下的反应的酯化反应器，例如，工业上在高于10巴的高压下运行的常规酯化反应器时，在反应期间产生的水的去除是低效率的并且难以制造用于要求高的品质的汽车燃料生物柴油的脂肪酸烷基酯。而且，如果在低压(低于10巴)下使用设计用于在高压下的反应的酯化反应器而不对该反应器进行额外的改进，由于在反应器周围的换热器、喷嘴和气体管道的尺寸相对小，反应器的压力迅速下降，并且与设计生产能力相比，产量应降低。相反，为了在低压下使用设计用于在高压下的反应的常规地构造的酯化反应器而不降低产量，应以高成本对反应器周围的换热器、喷嘴、管线进行改造或替换。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供经济地制备适用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法。
本发明的另一目的在于提供用于脂肪酸与醇的不用催化剂或使用金属催化剂的即使在高压下也是高效的酯化反应的方法和装置。
本发明的再一目的在于提供用于制备脂肪酸烷基酯的方法和装置，其能够使用在高压下运行的酯化反应器而不进行任何改造。
为了达到这些目的，本发明提供制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在200～350℃的温度和1～35巴的压力下在逆流塔式反应器(counter current column reactor)的每个塔板中进行脂肪酸和醇的逆流型酯化反应的步骤。这里，将所述脂肪酸的原料进料至所述逆流塔式反应器的上部并将所述醇进料至所述逆流塔式反应器的下部。所述逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室(compartment)。所述多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分(开口部分，opening part)以使一个隔室与邻接的隔室连通。两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。
而且，本发明提供制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的装置，其包括：柱状反应器主体(columnar reactor body)；和多个塔板，其水平安装以在所述反应器主体内具有多个垂直的隔室并且具有规则间距的气阀。其中，所述多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连通；两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置；和将脂肪酸的原料进料到所述柱状反应器主体的上部并将醇进料到所述柱状反应器主体的下部以在200～350℃的温度和1～35巴的压力下在所述柱状反应器的每个塔板中进行逆流型酯化反应。
如上所述，不同于任何常规方法，根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的方法和装置可以用于通过脂肪酸与醇的不用催化剂或使用金属催化剂的在高温以及低或高的压力(1～35巴)下的酯化反应制备用于生物柴油的高品质脂肪酸烷基酯。而且，本发明的方法不要求一些用于除去酸催化剂的过程如中和、过滤和漂洗，并且具有高的纯度和转化率的脂肪酸烷基酯可以仅两个蒸馏步骤简单地获得。因此，简化了整个工艺，并且可以降低工艺设备和运行的成本。而且，该方法具有通过对未参与酯化反应的过量的醇进行收集和重复利用而使醇的使用最小化的优点。同时，近来，由于全世界对于对苯二甲酸二甲酯(DMT)的需求减少，在低或高的压力下运行的用于制备DMT的酯化反应器中的许多已经停止运转。闲置设备例如用于制备DMT的酯化反应器可以最低的设备改造成本适用于本发明的方法。本发明的方法可经济地适用于小型反应器，而且还可理想地适用于以宽的压力范围运行的工业规模反应器。所生产的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油而无需任何额外的附加过程。
附图说明
图1为显示根据本发明实施方式的用于制备脂肪酸烷基酯的装置的整个构造的图。
图2为显示图1中所示反应段的一个实施方式的图。
图3为显示图1中所示反应段的另一实施方式的图。
图4为显示根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的逆流塔式反应器的一个实施方式的图。
图5为显示根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的逆流塔式反应器的另一实施方式的图。
图6为显示在使用本发明的高压逆流塔式反应器和装配有搅拌器的常规低压搅拌罐式反应器进行脂肪酸与甲醇的酯化反应期间所述反应器内部各位置处的水的量的图。
图7为显示在使用常规连续搅拌罐式反应器和本发明的高压逆流塔式反应器进行脂肪酸与甲醇的酯化反应的情况下所述反应器内部各位置处的醇的流入量的图。
图8～11为显示可用于本发明装置的塔式反应器的连接结构的实施方式的图。
具体实施方式
参照以下详细描述和附图，本发明的更完整的理解及其附带的优点中的许多将被更好地理解。
图1显示根据本发明实施方式的可用于制备脂肪酸烷基酯的方法的装置的整个构造。如图1中所示，将脂肪酸原料1(在下文中，如果必要的话，简称为“脂肪酸”)和醇2引入到反应段10中，然后在预定的温度和压力下进行酯化反应。将在酯化反应中产生的粗制脂肪酸烷基酯4输送至第一精制段20，且具有低沸点的杂质5可经由蒸馏通过第一精制段20的蒸馏塔的顶部除去。将该第一精制的脂肪酸烷基酯6输送至第二精制段30，并进行蒸馏以将残留物和剩余的杂质8如在反应中使用的金属催化剂留在第二精制段30中。经蒸馏和纯化的脂肪酸烷基酯7通过第二精制段30的蒸馏塔的顶部排出。另一方面，反应段10与醇回收段40连接，使得在反应段10处产生的水与在反应段10处未反应的过量的醇的混合物(醇/水3)被引入到醇回收段40中。在醇回收段40中，将醇2馏出并再循环至反应段10，并将水9输送至废水处理厂。
在本发明中，作为用于制备脂肪酸烷基酯7的脂肪酸原料1，可以使用纯的其中脂族部分(R)的碳原子数为14～24的脂肪酸(RCOOH)。但是，优选使用脂肪酸馏出物作为该原料。在对从植物例如油菜籽、大豆、向日葵、棕榈等收集的粗制植物油进行精制的过程期间，脂肪酸馏出物作为副产物产生。可通过高压蒸汽进行所述精制过程以获得精制的植物油，例如菜子油、豆油、葵花油或棕榈油等。如果必要的话，纯脂肪酸与脂肪酸馏出物的混合物可用作脂肪酸原料1。脂肪酸馏出物通常含有65～95重量％、优选80～85重量％的其中脂族部分(R)的碳原子数为14～24的脂肪酸。脂肪酸馏出物的剩余组分包括β-胡萝卜素、其中脂族部分(R)的碳原子数小于14或大于24的脂肪酸等。在根据本发明的制备脂肪酸烷基酯的方法中，使用脂肪酸馏出物作为原料在经济上是有利的。作为用于本发明的醇，可以使用具有1～10个碳原子的一元醇、优选具有1～4个碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，且更优选甲醇。
根据本发明的制备脂肪酸烷基酯的方法可不用催化剂或使用金属催化剂实施。当使用金属催化剂实施该方法时，含有选自钴、铁、锰、锌、钛、锑、锗、锆、铅及其混合物的金属元素的化合物可用作金属催化剂。优选地，上述金属的乙酸盐、氧化物、醇盐、氢氧化物、碳酸盐等(例如，乙酸钴、乙酸锰、乙酸锌、乙酸铁、二氧化锗、钛酸四丁酯等)可用作金属催化剂。优选地，金属催化剂以醇溶液的形式添加到酯化反应中。并且优选地，相对于脂肪酸原料，所述催化剂中的金属元素的量为30～200ppm(以重量计)、更优选为50～100ppm。如果金属催化剂的量低于上述范围，由于反应速率低，其在经济上是不合乎需要的。而且，如果金属催化剂的量高于上述范围，反应速率不会进一步提高，其反而是在经济上不适宜的。同时，如果脂肪酸原料含有抑制金属催化剂活性的杂质如磷(P)，提高对杂质的量敏感的金属催化剂的量是合乎需要的。而且，在将金属催化剂作为醇溶液添加到反应器中的情况下，醇的量应当足以使金属催化剂完全溶解。
在本发明中，酯化反应可以一个步骤或两个步骤进行。在一步酯化反应中，反应段10由一个反应器和一个蒸馏塔构成。在两步酯化反应中，反应段10可由两个反应器和一个蒸馏塔构成，其中通常使用一个蒸馏塔，或者可对于每个步骤使用一个反应器和一个蒸馏塔，如图2中所示。而且，反应器和蒸馏塔可不分开，而是可一体化，其中该一体化装置的下部用作反应器，且该一体化装置的上部用作蒸馏塔。在该情况中，可在用于蒸馏塔的上部和用于反应器的下部之间安装密封塔板以防止水从上部落到下部。根据本发明的酯化反应通过连续过程实施，且可通过如前所述的一个步骤或分开的两个步骤进行。如果停留长度足够的话，一步反应可提供足够高的转化率，但是优选进行两步反应。
图2显示图1中的反应段10的一个实施方式，其由两个反应器11、12以及两个蒸馏塔13、14构成。参考图2，将通过在第一反应器11中的反应获得的产物4a与用于第二反应器12中的第二反应的醇2一起引入到第二反应器12中。将作为第二反应器12中的第二反应的产物的粗制脂肪酸烷基酯4输送至图1中的精制段20。含有在各反应器11、12处产成的水和未反应的过量的醇的混合物3a分别排出到蒸馏塔13、14中。在蒸馏塔13、14中分离混合物3a，使得纯的醇或者醇/水共沸混合物3b经由蒸馏塔13、14的上部排出，并且其中水的浓度高的含有醇和水的混合物3通过蒸馏塔13、14的下部排出。在这里，可将在蒸馏塔13、14的上部获得的纯的醇或者醇/水共沸混合物3b重新用作引入到反应段10中的醇。将其中水的浓度高的醇/水混合物3输送至图1的醇回收段40。
图3显示图1中的反应段10的另一实施方式，其由两个反应器11、12和一个蒸馏塔13构成。如图3中所示，将来自在第一反应器11中略微进行的反应的产物4a与用于第二反应的醇2一起进料到第二反应器12中，并将来自第二反应的产物粗制脂肪酸烷基酯4输送至图1中的精制段20、30。将在第二反应器12中产生的水与未反应的过量的醇的混合物3a进料到第一反应器11中以参与第一反应。在蒸馏塔13中对从第一反应器11中产生的水、未反应的过量的醇以及少量的脂肪酸烷基酯的混合物3b进行分离，使得来自蒸馏塔13的上部的醇/水混合物3排出到反应段10的外部，并且来自蒸馏塔13的下部的脂肪酸烷基酯/醇/水混合物3c进料到第一反应器11中以防止脂肪酸烷基酯的损失。在这里，将其水浓度高的来自蒸馏塔13的上部的醇/水混合物3输送至图1的醇回收段40。
在下文中，将详细描述根据本发明的脂肪酸烷基酯的制备条件。本发明的酯化反应在高温下进行。因此，在本发明中可获得脂肪酸向脂肪酸烷基酯的高的反应速率和转化率。酯化反应的温度为200～350℃、优选为250～320℃。酯化反应的压力通常为1～35巴，但是，本发明方法具有甚至在10～35巴、特别地20～30巴的高压下也显示出高的反应速率和转化率的特性。如果反应温度和压力在上述范围之外，则不能有效地除去由脂肪酸与醇之间的酯化反应产生的水，脂肪酸的反应速率和转化率可降低，或者可发生逆反应。常规酯化反应器，尤其是用于制备DMT(对苯二甲酸二甲酯)的酯化反应器，被设计成在高于10巴的高压下运行，且特别地，在常规酯化反应器中，与气体流动路径有关的喷嘴、换热器和管道被设计成比用于在低压下的反应的反应器的那些小。因此，如果酯化反应器在低压下运行，则发生压力损失，且醇的输入量应降低，随后使生产率降低。相反，为了在低压下保持酯化反应器的设计生产能力，应将反应器周围的换热器、喷嘴和管道改造成适合于低压条件的尺寸，使得花费巨大。
但是，如果在具有多个塔板的逆流塔式反应器中连续进行反应，则即使是在1至高于35巴的低压和高压下，反应也能够以与1～10巴的低压情况相同的效率进行。当在塔式反应器中进行脂肪酸与醇的酯化反应时，通过将脂肪酸进料至反应器的上部并将醇进料至反应器的下部来满足逆流的条件以提高反应的效率。由于反应温度高，在每个塔板中与脂肪酸反应后排出的醇/水混合物仅引入到上部塔板而不引入到下部塔板。因此，在酯化反应中，在塔式反应器的下部塔板中存在很少的水和大量的纯的醇(例如甲醇)，使得可以实现减少逆反应的条件。而且，每个塔板通过防止未反应脂肪酸的短传(short pass)保证未反应脂肪酸的足够的停留长度，并且具有先进先出效应以提高转化效率。这些优点可以实现用于制备低酸值脂肪酸甲酯的反应的最佳条件。
根据本发明，当将连续逆流塔式反应器用于酯化反应时，反应过程的所有步骤均可在1～35巴、优选10～35巴、更优选20～30巴的压力下进行。如果连续反应为两步反应，则第一反应和第二反应可在1～35巴的压力下进行，或者第一反应可在1～35巴、优选10～35巴、更优选20～30巴的压力下进行且第二反应可在与第一反应相同或比第一反应稍高的压力(例如高出0.5巴的压力)下进行以将来自第二反应器的未反应的过量的醇气体有效地进料到第一反应器中。如果将金属催化剂用于连续反应中，可将溶解在醇中的金属催化剂连续地进料到具有脂肪酸的反应器中。
由于使用酸催化剂或固体酸催化剂的脂肪酸的常规酯化反应在低于100℃的低温下进行且在酯化反应期间产生的水不能从反应体系中除去，酯化反应不能进行到超出反应平衡。但是，本发明的酯化反应在200～350℃的高温下进行。因而，在酯化反应期间产生的水可与过量的醇一起从反应体系中连续地除去。因此，根据本发明的酯化反应进行到超出反应平衡，使得脂肪酸的转化率是优异的，接近于完全反应。特别地，为了使用脂肪酸烷基酯作为生物柴油，脂肪酸烷基酯的总酸值(mg KOH/g)应当低于预定值。但是，如果未反应的脂肪酸组分(脂族部分的碳原子数为14～18)残留下来，所产生的脂肪酸烷基酯的总酸值(mg KOH/g)变高，且脂肪酸烷基酯不能满足生物柴油的品质标准。由于未反应的脂肪酸组分具有与脂肪酸甲酯相似的沸点，因而非常难以通过蒸馏分离未反应的脂肪酸组分。因此，应当通过完全酯化反应来除去未反应的脂肪酸组分。根据本发明的制备脂肪酸烷基酯的方法具有超过99.7％的脂肪酸向脂肪酸烷基酯的转化率，其满足生物柴油的总酸值品质标准。另一方面，以使用酸催化剂或固体酸催化剂如离子交换树脂制备脂肪酸烷基酯的常规方法，难以将脂肪酸的转化率提高至大于99.7％。而且，在本发明的生产脂肪酸烷基酯的方法中，未使用所述使用的酸催化剂，并且可耐受酸催化剂的昂贵生产设备是不必要的。此外，用于低压或高压酯化反应的设备(如用于制备在全世界范围内其需求已经降低的对苯二甲酸二甲酯的设备)的使用率正在降低。如果将这些闲置的设备直接用于本发明，可经济地制造适用于生物柴油的脂肪酸甲酯而无需对设备进行特殊的改造以改变设计的压力。
在连续过程中，以相对于脂肪酸的引入量的约0.5～5倍重量、优选0.5～3倍重量的量引入醇。优选地，将金属催化剂溶解在醇中，并以30～200ppm(基于金属组分)的量加入到反应器中，所述ppm为相对于脂肪酸的重量比。整个反应过程的停留时间为1～10小时、优选为3～5小时。如果醇的引入量偏离上述范围，反应速率和反应产率可降低且其在经济上是不合乎需要的。
本发明中所用的酯化反应器为在10～35巴的高压下运行的逆流塔式反应器。本发明中所用的逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室。每个塔板的一端连接至酯化反应器的内壁，且每个塔板的另一端敞开以具有敞开部分。两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。因此，通过塔板的敞开部分，相邻的隔室彼此连通且反应器中的反应物顺序通过所有隔室(参见图4)。在逆流塔式反应器中，通过反应器上部进料的脂肪酸和通过反应器下部进料的醇在逆流条件下在每个塔板中经历酯化反应，同时按照顺序输送至其它塔板。因此，保证了足够的反应物停留长度并防止了反应物的短传，使得实现了先进先出效应。优选地，在每个塔板中，为了使醇均一地分散供给到反应物中，以规则间距分散安装用于醇气体的通道的多个阀或泡罩。本发明的塔式反应器采用逆流，使得反应器下部中的水的量保持为很少。因此，即使在高压(高于10巴)下的反应的情况中，也可获得与在低压(低于10巴)下的反应的情况中相同的转化效率。
图4为显示可用于根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的装置的逆流塔式反应器的一个实施方式的图。图4的逆流塔式反应器是满液体型的且具有逆流塔式反应器主体30和其中以规则间距分散安装了用于气态醇或醇/水混合物的通道的多个阀38的多个塔板34a、34b、34c、34d。塔板34a、34b、34c、34d水平安装在反应器主体30内以在反应器主体30中具有多个垂直的隔室。各塔板34a、34b、34c或34d的一端敞开以具有敞开部分，邻接的上部隔室和下部隔室通过该敞开部分彼此连通。两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置，使得反应物按照顺序通过所有隔室(在图4中以实线箭头表示的流动)。因此，图4中的逆流塔式反应器充满液体反应物。而且，塔板34a、34b、34c、34d中安装的阀38用于将气体输送至反应器的上部。阀38的数目为例如2～200个、优选为2～100个，以便将气体(醇)均一地分散到反应物中，且塔板34a、34b、34c、34d的数目通常为2～100个、优选为2～50个，尽管其可根据反应器的设计条件改变。在反应器中，采用逆流。即，将作为原料的脂肪酸1进料到反应器30的上部的顶部隔室中，然后按照顺序输送至下面的各隔室，并且将其水含量低的醇2进料到反应器30的下部的底部隔室中，然后按照顺序输送至上面的各隔室。进料到反应器30中的醇2在以气态形式经由阀38通过每个塔板34a、34b、34c、34d的同时使转化效率提高。由反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物3从反应器30的上部作为气体排出并输送至图1的醇回收段40。可通过使用一个上述反应器来获得高的转化率。但是，如果停留长度不够，可通过增加反应器的塔板数或者通过如图2或3中所示的使用两个反应器的两步反应来实施反应。
图5为显示可用于本发明的逆流塔式反应器的另一实施方式的图。图5中所示的逆流塔式反应器包括反应器主体50以及在反应器主体50内的多个塔板56a、56b。逆流塔式反应器进一步装配有泡罩58和出口堰(outlet weir)52a，以防止未反应的脂肪酸在反应器主体50的各隔室短传到下面的隔室和更完美地实施反应物的先进先出。泡罩58在其中具有其自己的出口堰以防止气体和液体输送至反应器的下部，并且具有这样的结构——当气体从下面的塔板流到上面的塔板时，气体流动通过上面的塔板中的液体(图5中的虚线箭头)。出口堰52a将仅仅把在每个塔板中停留够了的液体(反应物)输送至下部塔板。塔板56a、56b将反应器50的内部分成多个内部空间，即，隔室54a、54b和54c。在每个塔板56a、56b的一端安装有其顶部敞开的出口堰52a。通过出口堰52a，设置了下流道(downcomer)52b，邻接的隔室通过下流道52b彼此连通。邻接塔板的出口堰52a和下流道52b交错设置，使得反应物可按照顺序通过所有隔室54a、54b、54c(在图5中以实线箭头表示的流动)。在图5中，出口堰52a分割(divide)隔室54a、54b、54c和塔板56a及56b的敞开部分。从而，塔板56a和56b的敞开部分变成下流道52b。应当确定出口堰52a的顶端的水平面(高度)，以使得仅当反应物在每个隔室54a、54b、54c中停留足够的时间和足够的停留长度时，反应物才溢出出口堰52a的顶端并流到邻接的下面的塔板。而且，出口堰52a的底端的水平面可确定为低于停留在下面的隔室中的反应物的液面，以有效地输送反应物。多个泡罩58以规则间距安装在塔板56a、56b中，以使醇2在每个隔室54a、54b、54c中均一地分散。在使用图5中的反应器的塔流法(column current method)中，将脂肪酸1进料到反应器的上部中，并将其水含量低的醇2进料到下部中，且作为气相的醇2穿过泡罩58以在每个塔板56a、56b中进行酯化反应。反应的产物4从反应器50的下部出来。由反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物3作为气相从反应器50的上部排出并输送至图1的醇回收段40。此时，在每个隔室54a、54b、54c中，未反应的脂肪酸1的浓度和醇2的浓度分别改变。随着脂肪酸1去往下面的各隔室，其通过酯化反应被消耗，使得其浓度随着其去往下面的各隔室而降低。随着醇2去往上面的各隔室，其与由酯化反应产生的水混合，使得其浓度随着其去往上面的各隔室而降低。每个隔室54a、54b、54c以及出口堰52a防止未反应的脂肪酸短传到反应器的下部，并形成提供足够的停留长度和先进先出通道的输送路线，使得可以获得高的转化效率。可使用一个上述反应器来获得高的转化率。但是，如果停留长度不够，可通过增加反应器的塔板数或者通过如图2或3中所示的使用两个反应器的两步反应来实施反应。
在下文中，参考图6，解释了本发明中和本申请人的常规技术(韩国专利未审公布No.2007-106136和国际申请公布No.WO 2007/126166)中的制备脂肪酸烷基酯的方法之间的区别。图6为显示在使用本发明的高压(高于10巴)逆流塔式反应器和装配有搅拌器的常规低压(低于10巴)搅拌罐式反应器以下列反应1(R为含有14～24个碳的脂族基团)进行的脂肪酸与甲醇的酯化反应的情况下反应器内部各位置中的水的量的图。
[反应1]
Figure BDA0000059900480000111
如图6中所示，在装配有搅拌器的搅拌罐式反应器((a)部分)中，水的浓度在所有位置#1、#2、#3中均相同，并且如果将该反应器用于在低压(低于10巴)下的酯化反应，则水容易地除去，使得转化效率是优异的。但是，如果在高压(高于10巴)下使用该反应器，由于水的除去慢，该反应器中的水的浓度提高，并且使脂肪酸烷基酯转化为脂肪酸的逆反应的可能性提高，使得转化效率降低。但是，如果将被多个塔板分隔的逆流塔式反应器((b)部分)用于在高压(高于10巴)下的酯化反应，可以与在低压下的反应相同的效率进行甚至在10巴至高于35巴的高压下的反应。如图6中所示，如果使用塔式反应器，将脂肪酸1进料到反应器的上部并将醇2进料到反应器的下部中，由于反应温度高，在每个塔板中的由反应提供的醇/水混合物3不能输送至下面的塔板，而只能输送至上面的塔板。因此，逆流反应器的上部(图6中的#3)中的水含量高，但是在下部(图6中的#1)中存在很少的水和大量的纯的甲醇，使得逆反应的可能性非常低。
图7为显示在使用本发明人的韩国专利未审公布No.2008-41438和国际申请No.PCT/KR2008/1831中公开的连续搅拌罐式反应器((a)部分)和本发明的高压(高于10巴)逆流塔式反应器((b)部分)进行脂肪酸与甲醇的酯化反应的情况下反应器内各位置中的醇的流入量的图。在图7中所示的连续搅拌罐式反应器中，通过挡板将反应器的内部划分为多个隔室，并将醇进料到每个隔室中且在每个隔室中安装搅拌器。在图7中，假设用于酯化反应的脂肪酸的量为1，用于该反应的总的甲醇流入为1，且进料到每个隔室中的甲醇的10％可参与该反应。如图7中所示，如果使用在反应器内部具有三个隔室的连续搅拌罐式反应器((a)部分)，进料到每个隔室#1、#2、#3中的醇的平均流入量为0.33。但是，如果使用塔式反应器((b)部分)，其量为1的全部的醇进料到下面的塔板#1中，在0.1的甲醇已经用于下面的塔板#1处的反应后剩下的0.9的醇由于高的温度而输送至上面的塔板#2。在其中已经进料0.9的甲醇的塔板#2中，0.09的醇被使用，且0.81的醇被排放至上面的塔板#3。因此，如图7中所示，如果使用塔式反应器，将相对大量的醇进料到反应器中的所有位置处，使得可促进正的酯化反应并且可提高反应的效率。而且，如果使用塔式反应器，每个塔板防止未反应的脂肪酸短传并确保足够的停留长度，且实现先进先出效应以提高转化效率。通过这些优点，达到了用于制备低酸值脂肪酸甲酯的反应的最佳条件。而且，由于使用阀或泡罩代替消耗电力的搅拌器，本发明中的塔式反应器在经济上是有利的。
图8～11为显示可用于本发明的塔式反应器的连接结构的实施方式的图。如果使用一个反应器时停留长度不足，连接结构用于通过如图2或3中所示连接两个反应器来确保足够的停留长度。图8显示对图4中的满液体型逆流塔式反应器和图5中的装配有出口堰的逆流塔式反应器进行连接的实施方式。图8中的塔式反应器包括第一反应器30(11)和第二反应器50(12)，在第一反应器30(11)中，全部脂肪酸中的一些(例如80～95％)转化为脂肪酸烷基酯，在第二反应器50(12)中，来自所述第一反应器的剩余的脂肪酸转化为脂肪酸烷基酯。作为第一反应的产物，反应未完成的粗制脂肪酸烷基酯4a从第一反应器30(11)的下部进料至第二反应器50的上部，且具有低的水含量的醇2进料至第二反应器50(12)的下部，并进行酯化反应。将作为第二反应的产物的粗制脂肪酸烷基酯4从第二反应器50(12)的下部排出并输送至图1中的精制段20。由第二反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物3a从第二反应器50的上部作为气体排出并进料至第一反应器30(11)的下部以与脂肪酸1进行酯化反应，并将由该反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物3b从第一反应器30(11)的上部作为气体排出。图9为显示对作为第一反应器11的图5中的装配有出口堰的逆流塔式反应器和作为第二反应器12的图4中的满液体型逆流塔式反应器进行连接的实施方式的图。图10为显示对作为第一反应器11和第二反应器12的图4中的满液体型逆流塔式反应器进行连接的实施方式的图。图11为显示对作为第一反应器11和第二反应器12的图5中的装配有出口堰的逆流塔式反应器进行连接的实施方式的图。
如上所述，通过接连地连接相同或不同的两个或更多个反应器，全部脂肪酸中的大部分在第一反应器11中转化为脂肪酸烷基酯，且剩余的脂肪酸在第二反应器12中转化，并且转化效率可提高。而且，通过将在逆流条件下的酯化反应之后的脂肪酸和醇按照顺序输送至其它塔板，防止了未反应的脂肪酸的短传并保证了其足够的停留长度，且实现了先进先出效应以提高脂肪酸向脂肪酸烷基酯的转化效率。因此，通过根据本发明的用于制备脂肪酸烷基酯的方法和装置，高品质的脂肪酸烷基酯不仅可在低压下制得，而且可在10～35巴的高压下制得，并且可以使用各种酯化反应器(如用于制备DMT(对苯二甲酸二甲酯)的常规反应器)而无需额外的改造。
通过本发明的酯化反应获得的粗制脂肪酸烷基酯4中的大部分为脂肪酸烷基酯。但是，为了将本发明的脂肪酸烷基酯用作工业燃料或生物柴油燃料，应当从粗制脂肪酸烷基酯4中除去低分子量脂肪酸烷基酯、高分子量脂肪酸烷基酯、残留物等。尤其是在脂肪酸甲酯的情况中，应当除去脂族部分的碳原子数小于14或大于24的脂肪酸烷基酯和其它低分子量杂质，以便满足生物柴油的品质标准。因此，在本发明中，粗制脂肪酸烷基酯4通过两步蒸馏工艺精制。参考图1，在本发明的第一精制段20中，通过在0.1～150托、优选0.1～40托的真空下将蒸馏塔下部的温度保持为150～250℃、优选180～220℃，经由蒸馏塔的上部除去引入量(进料)的1～10重量％、优选2～5重量％。当通过蒸馏塔的上部除去的量低于进料的1重量％时，不能充分除去具有低沸点的杂质。当通过蒸馏塔的上部除去的量大于进料的10重量％时，产率可降低。在该情况下，通过蒸馏塔的上部除去的具有低沸点的杂质的大部分为低分子量脂肪酸烷基酯。因此，所除去的杂质可直接用作锅炉等的燃料，而无需额外的处理。在本发明的第二精制段30中，通过在0.1～150托、优选0.1～40托的真空下将蒸馏塔下部的温度保持为200～300℃、优选220～280℃，所引入的进料的1～25重量％的杂质在蒸馏塔的下部中留下以除去，且经由蒸馏塔的上部取出高纯度的经精制的脂肪酸烷基酯。在第二精制段中的除去的杂质(残留物)的量可根据脂肪酸原料的组成而改变。但是，当在蒸馏塔的下部上剩余的量低于进料的1重量％时，脂肪酸烷基酯的纯度可恶化。当在蒸馏塔的下部上剩余的量超过进料的25重量％时，产率可降低。在这里，剩余杂质的大部分为脂族部分的碳原子数大于24的脂肪酸烷基酯。因此，所述剩余的杂质可用作锅炉等的燃料。此外，反应中所用的金属催化剂与残留物一起取出且不使脂肪酸烷基酯的品质恶化。然后，与残留物一起取出的金属催化剂可被丢弃，或者可通过在燃烧后的再循环而重复利用。通过上述方法精制的脂肪酸烷基酯(特别是脂肪酸甲酯)满足韩国以及包括美国和欧洲在内的外国的所有关于生物柴油的品质标准。因此，本发明的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油。
另一方面，将在本发明的酯化反应期间产生的水与在酯化反应中未反应的过量的醇一起从反应段10取出，且在醇回收段40处对所述水和醇的混合物进行分离。在分离后，将水输送至废水处理厂，并将醇再循环至反应段10以重复利用。醇回收段40包括蒸馏塔和为此的附属设备。根据醇的沸点控制醇回收段40的蒸馏塔的下部的温度以便蒸馏出醇。经蒸馏和重复利用的醇可含有0～10重量％、特别是0.001～10重量％的水。如果醇中所含的水的量超过10重量％，反应段10中的酯化速率可降低。而且，在使用甲醇的情况中，通过仅使用单一的蒸馏塔，可以足够高的纯度精制甲醇并可将其再循环至反应段10。在使用具有至少两个碳原子的醇例如乙醇的情况中，将醇/水共沸混合物从醇回收段40的蒸馏塔取出，并使其经历脱水过程以除去水。然后，将该除去了水的醇再循环至反应段10。
在下文中，提供优选的实施例以更好地理解本发明。但是，本发明不限于以下实施例。
[对比例1]脂肪酸甲酯的制备(间歇方法)
使用图6的(a)中所示的间歇型连续搅拌罐式反应器(CSTR)通过一步反应进行酯化反应。首先，向该反应器中引入1kg脂肪酸馏出物和其中溶解0.8g钛酸四丁酯的0.5kg甲醇。将该反应器控制为300℃的温度和30巴的压力，并向该反应器中进一步加入1300g甲醇，且反应进行4小时。通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.8％。最终的总酸值为0.34mg KOH/g。
[对比例2]脂肪酸甲酯的制备(间歇方法)
使用图6的(a)中所示的间歇型CSTR通过一步反应进行酯化反应。首先，向该反应器中引入1kg脂肪酸馏出物和其中溶解0.8g钛酸四丁酯的0.5kg甲醇。将该反应器控制为300℃的温度和20巴的压力，并向该反应器中进一步加入975g甲醇，且反应进行3小时。通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.8％。最终的总酸值为0.36mg KOH/g。
[对比例3]脂肪酸甲酯的制备(间歇方法)
使用图6的(a)中所示的间歇型CSTR通过一步反应进行酯化反应。首先，向该反应器中引入1kg脂肪酸馏出物和其中溶解0.8g钛酸四丁酯的0.5kg甲醇。将该反应器控制为300℃的温度和10巴的压力，并向该反应器中进一步加入650g甲醇，且反应进行2小时。通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.8％。最终的总酸值为0.34mg KOH/g。
[对比例4]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图7的(a)中所示的连续搅拌罐式反应器(CSTR)通过一步反应进行酯化反应。首先，将该反应器控制为300℃的温度和20巴的压力。随着以6克/分钟的流量加入脂肪酸馏出物(其由粗制棕榈油的蒸馏获得)，在该反应器的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴的少量甲醇，并以6克/分钟的流量向该反应器中进料99.7％的纯甲醇2以在保证的3小时停留长度期间进行反应。在反应结束后，通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.5％。最终的总酸值为0.87mg KOH/g。由该对比例4获得的脂肪酸甲酯对于需要0.5mg KOH/g的总酸值的用于车辆燃料用生物柴油的脂肪酸甲酯的品质标准是不合适的。
[对比例5]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图7的(a)中所示的连续搅拌罐式反应器(CSTR)通过一步反应进行酯化反应。首先，将该反应器控制为300℃的温度和10巴的压力。随着以6克/分钟的流量加入脂肪酸馏出物(其由粗制棕榈油的蒸馏获得)，在该反应器的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴的少量甲醇，并以6克/分钟的流量向该反应器中进料99.7％的纯甲醇2以在保证的3小时停留长度期间进行反应。在反应结束后，通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.7％。最终的总酸值为0.5mg KOH/g。
[对比例6]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图7的(a)中所示的连续搅拌罐式反应器(CSTR)通过一步反应进行酯化反应。首先，将该反应器控制为300℃的温度和5巴的压力。随着以6克/分钟的流量加入脂肪酸馏出物(其由粗制棕榈油的蒸馏获得)，在该反应器的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴的少量甲醇，并以6克/分钟的流量向该反应器中进料99.7％的纯甲醇2以在保证的3小时停留长度期间进行反应。在反应结束后，通过上述方法的脂肪酸甲酯的转化率为99.7％。最终的总酸值为0.42mg KOH/g。
[实施例1]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图11中所示的反应器通过两步反应进行酯化反应。首先，将第一反应器11控制为300℃的温度和20巴的压力。随着以10g/分钟的流量加入脂肪酸馏出物，在第一反应器11的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴(相对于脂肪酸馏出物)的少量甲醇，并将来自第二反应器12的气态甲醇/水混合物直接进料至第一反应器11的下部中，以在保证的1.5小时停留长度期间进行反应。随着将上述第一反应的产物4a进料至第二反应器12的上部，以10克/分钟的流量将99.7％的纯甲醇2进料至第二反应器12的下部。其中，将第二反应器12控制为300℃的温度和20.5巴的压力，且反应物的停留时间(反应时间)为1.5小时。在反应结束后，来自第二反应器12的下部的脂肪酸甲酯4的转化率为99.8％(总酸值：低于0.4mg KOH/g)。
[实施例2]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图11中所示的反应器通过两步反应进行酯化反应。首先，将第一反应器11控制为300℃的温度和10巴的压力。随着以10克/分钟的流量加入脂肪酸馏出物，在第一反应器11的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴(相对于脂肪酸馏出物)的少量甲醇，并将来自第二反应器12的气态甲醇/水混合物直接进料至第一反应器11的下部以在保证的1.5小时停留长度期间进行反应。随着将上述第一反应的产物4a进料至第二反应器12的上部，以10克/分钟的流量将99.7％的纯甲醇2进料至第二反应器12的下部。其中，将第二反应器12控制为300℃的温度和10.5巴的压力，且反应物的停留时间(反应时间)为1.5小时。在反应结束后，来自第二反应器12的下部的脂肪酸甲酯4的转化率为99.8％(总酸值：低于0.4mg KOH/g)。
[实施例3]脂肪酸甲酯的制备(连续方法)
使用图11中所示的反应器通过两步反应进行酯化反应。首先，将第一反应器11控制为300℃的温度和5巴的压力。随着以10克/分钟的流量加入脂肪酸馏出物，在第一反应器11的上部同时进料与脂肪酸馏出物的输入量成正比例的其中已溶解50ppm乙酸钴(相对于脂肪酸馏出物)的少量甲醇，并将来自第二反应器12的气态甲醇/水混合物直接进料至第一反应器11的下部以在保证的1.5小时停留长度期间进行反应。随着将上述第一反应的产物4a进料至第二反应器12的上部，以10克/分钟的流量将99.7％的纯甲醇2进料至第二反应器12的下部。其中，将第二反应器12控制为300℃的温度和5.5巴的压力，且反应物的停留时间(反应时间)为1.5小时。在反应结束后，来自第二反应器12的下部的脂肪酸甲酯4的转化率为99.8％(总酸值：低于0.4mg KOH/g)。
对比例1～6和实施例1～3的实验条件和结果列于下表1中。
[表1]
Figure BDA0000059900480000181
如表1中所示，根据本发明的制备脂肪酸烷基酯的方法在低压和高压下、尤其是在高压下实现了高的反应速率和转化率。

Claims (10)

1.制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在200～350℃的温度和1～35巴的压力下在逆流塔式反应器的每个塔板中进行脂肪酸和醇的逆流型酯化反应的步骤，
其中，将所述脂肪酸的原料进料至所述逆流塔式反应器的上部并将醇进料至所述逆流塔式反应器的下部；
其中，所述逆流塔式反应器具有水平安装的多个塔板以具有多个垂直的隔室；
其中，多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连通；和
其中，两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置。
2.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，将所述脂肪酸的原料进料至在所述逆流塔式反应器的上部处的顶部隔室，然后按照顺序输送至下面的各隔室，并将所述醇进料至在所述逆流塔式反应器的下部处的底部隔室，然后按照顺序输送至上面的各隔室。
3.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，在每个塔板中，以规则间距分散安装用于醇气体的通道的多个阀或泡罩。
4.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，由所述酯化反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物从所述逆流塔式反应器的上部作为气相排出。
5.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，在每个塔板的一端中垂直安装出口堰，所述出口堰的顶部敞开且所述出口堰分割所述隔室和所述塔板的敞开部分，并且当对反应物进行进料时，所述反应物从所述出口堰的顶部溢出并输送至邻接的下面的塔板。
6.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述逆流塔式反应器包括第一反应器和第二反应器，在所述第一反应器中，部分脂肪酸转化为脂肪酸烷基酯，在所述第二反应器中，来自所述第一反应器的剩余的脂肪酸转化为脂肪酸烷基酯，所述第一反应器和第二反应器彼此连接。
7.权利要求6的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，将作为在所述第一反应器处的第一酯化反应的产物的粗制脂肪酸烷基酯进料到所述第二反应器的上部中，并将所述醇进料到所述第二反应器的下部中，使得在所述第二反应器中进行第二酯化反应；
将作为所述第二酯化反应的产物的脂肪酸烷基酯从所述第二反应器的下部排出；和
将由所述第二酯化反应产生的水与未反应的过量的醇的混合物从所述第二反应器的上部作为气相排出，然后进料到所述第一反应器的下部中，以与所述脂肪酸进行所述第一酯化反应。
8.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述压力为10～35巴。
9.权利要求1的制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中，所述压力为20～30巴。
10.制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的装置，包括：
柱状反应器主体；和
多个塔板，其水平安装以在所述反应器主体内具有多个垂直的隔室，且其具有以规则间距分散安装的气阀，
其中，所述多个塔板中的每一个在其一端具有敞开部分以使一个隔室与邻接的隔室连通；和
两个邻接塔板的敞开部分彼此交错设置；和
将脂肪酸的原料进料到所述柱状反应器主体的上部，并将醇进料到所述柱状反应器主体的下部，以在200～350℃的温度和1～35巴的压力下在所述柱状反应器的每个塔板中进行逆流型酯化反应。
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