TWI447071B - 基於氧化矽之溶膠 - Google Patents

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Description

基於氧化矽之溶膠
本發明係關於基於氧化矽之溶膠及其製造與用途。本發明提供造紙中具有改良的排水性與保留性之基於氧化矽的溶膠。
在造紙技術中，將包含纖維素纖維、及視需要的填料與添加劑的水性懸浮液饋入將纖維素懸浮液噴於成型線上的流漿箱中。排出纖維素懸浮液中水以提供濕紙幅，其在造紙機的乾燥段中經進一步脫水與乾燥。通常將排水與保留助劑加入纖維素懸浮液中以利於排水且增加微粒在纖維素纖維上的吸附以使其隨纖維保留。
基於氧化矽的溶膠廣泛作為排水與保留助劑，通常與帶電荷的有機聚合物組合使用。該添加劑系統為迄今用於造紙業的最有效者，尤其包含含有大表面積的微凝膠或凝集聚合顆粒之基於氧化矽的溶膠之彼等。此類基於氧化矽的溶膠之實例包含美國專利號5,176,891、5,368,833、5,603,805與6,372,806及國際專利申請公開案號WO 98/30753、98/56715、00/66491、00/66492、2005/097678與2005/100241中揭示者。
基於氧化矽的溶膠通常以高濃度溶膠形式載運及儲存。在加入纖維素懸浮液中之前，溶膠通常由水稀釋以改善基於氧化矽的顆粒與纖維素懸浮液的配料組分之混合。但是，取決於其來源，使用的稀釋水可為硬水或另包含相當量通常將影響溶膠性能的鹽、電解質等。
可提供在造紙時具有改良的排水性與保留性之基於氧化矽的溶膠將為有利，尤其在溶膠已由硬水或包含相當量鹽與電解質之稀釋水稀釋時。可提供一種製造該基於氧化矽的溶膠之方法亦有利。可提供一種具有改良的排水性與保留性之造紙方法亦為有利。
本發明一般係關於一種基於氧化矽之溶膠，其具有小於約1000mg SiO2 /l之可溶性氧化矽濃度、至少約2.0mS/cm之傳導率與小於約50%之S-值。
本發明亦係關於一種製造該基於氧化矽之溶膠之方法，其包含：
(i)使鹼金屬矽酸鹽水溶液進行電滲析以形成電滲析溶膠；
(ii)酸化該電滲析溶膠以形成具有pH於約5.0至約10.0之間的酸化溶膠。
本發明進一步係關於一種由根據本發明之方法得到的基於氧化矽之溶膠。
本發明進一步係關於根據本發明之基於氧化矽之溶膠之各種用途，例如絮凝劑，尤其在造紙中作為排水與保留助劑及作為淨化水的絮凝劑。
本發明進一步係關於一種製造紙之方法，其包含
(i)提供一種包含纖維素纖維的水性懸浮液；
(ii)將一種或多種包含根據本發明之基於氧化矽之溶膠之排水與保留助劑加入該懸浮液中；及
(iii)使所得的懸浮液脫水以提供一張或一卷紙。
根據本發明，其提供基於氧化矽之溶膠，文中亦稱為基於氧化矽顆粒之溶膠，其適宜作為造紙與淨化水的絮凝劑，尤其作為造紙的排水與保留助劑。如文中所用，術語「排水與保留助劑」指一種或多種添加劑，其當加入水性纖維素懸浮液中時，得到比未添加該一種或多種添加劑時所得者更佳的排水及/或保留性。本發明之基於氧化矽之溶膠當在造紙中使用時，顯示改良的排水性與保留性，尤其係當基於氧化矽之溶膠已由硬水或包含相當量鹽、電解質等的稀釋水稀釋時。藉此，本發明可提高造紙機速度且使用較低劑量添加劑來得到相應的排水與保留效果，因此獲致一種改良的造紙方法與經濟效益。
根據本發明之水性溶膠包含基於氧化矽的顆粒(即基於氧化矽或SiO2 的顆粒)，其較佳為陰離子性且較佳為膠態(即在粒度的膠態範圍内)。此類水性分散體通常被稱為溶膠。基於氧化矽的顆粒較佳係藉由含矽化合物(例如，矽酸與矽酸鹽)之縮聚反應製得。其他元素或組分亦可存在於溶膠的水相及/或基於氧化矽的顆粒中。該等元素或組分可以雜質存在或係故意引入。在本發明之一實施例中，溶膠包含未經鋁改質之基於氧化矽的顆粒。此意指鋁可以相當於雜質的量存在於溶膠中，且因此該溶膠通常具有高於約100：1或高於約50：1之Si:Al莫耳比。在本發明之另一實施例中，溶膠包含經鋁改質，較佳表面經鋁改質之基於氧化矽的顆粒。其意指鋁係以更高量存在於溶膠中。因此，如果經鋁改質，則基於氧化矽的溶膠通常具有約1：1至約50：1或約3：1至30：1，適宜約5：1至20：1之間的Si:Al莫耳比。
本發明之基於氧化矽的溶膠具有小於約1500mg SiO2 /l水性溶膠(mg SiO2 /l)，通常小於約1200mg SiO2 /l或小於1000mg SiO2 /l，適宜小於約800mg SiO2 /l或小於約750mg SiO2 /l，及較佳小於約700mg SiO2 /l或小於約650mg SiO2 /l之可溶性氧化矽濃度。可溶性氧化矽之濃度一般在約100mg SiO2 /l以上或約150mg SiO2 /l以上。可溶性氧化矽之濃度係按照J.B. Mullin與J.P. Riley在Anal. Chim. Acta,12卷(1955),162-176頁中所述測量且計算。
在本發明之基於氧化矽的溶膠中，傳導率為至少約2.0mS/cm或至少約2.5mS/cm，通常至少約2.75mS/cm或至少約3.0mS/cm。有時，傳導率係至少約4.0mS/cm或甚至至少約5.0mS/cm。傳導率通常高達約6.0mS/cm或高達約8.0mS/cm，適宜高達約10.0mS/cm。可藉由已知技術測量傳導率，例如利用WTW LF330可擕式傳導儀。
溶膠中存在的基於氧化矽的顆粒可聚集成串或三維網絡與微凝膠。基於氧化矽的溶膠之S-值表示聚集體或微凝膠形成度且較低S-值表示較高聚集度。本發明之基於氧化矽的溶膠通常具有至少約4%或至少約6%，適宜地至少約10%及較佳地至少15%之S-值。通常，S-值高達約50%或高達約40%，適宜地高達約35%且較佳地高達約30%。按照R. K. Iler ＆ R. L Dalton在J. Phys. Chem. 60(1956),955-957中所述測量且計算S-值。
本發明之基於氧化矽的溶膠具有至少約5.0或至少約6.0，通常至少約7.0且適宜地至少約7.5或至少約8.0之pH。基於氧化矽的溶膠之pH通常高達約11.5或高達約11.0，適宜地高達約10.5或高達約10.0。
存在於溶膠中之基於氧化矽的顆粒通常具有至少約300m2 /g或至少約500m2 /g，適宜地至少約600m2 /g及較佳地至少約650m2 /g之比表面積。比表面積通常高達1500m2 /g或至少約1200m2 /g，適宜地高達約1000m2 /g或高達約800m2 /g。在適當移除或調整可妨礙滴定的存在於樣品中的任何化合物後，按照G. W. Sears,Jr.在Analytical Chemistry 28(1956):12,1981-1983中所述由NaOH滴定測量比表面積。文中給出的比表面積代表存在於溶膠中的基於氧化矽的顆粒之平均比表面積。
本發明之基於氧化矽的溶膠通常具有於約0.05至約30重量%範圍内的氧化矽(SiO2 )含量。氧化矽含量通常為至少約2重量%，適宜地至少約3重量%或至少約4重量%及較佳地至少約5重量%。氧化矽含量通常高達約30重量%或高達約20重量%，適宜地高達約15重量%且較佳地高達約10重量%。為簡化載運及減少運輸成本，最佳載運高濃度之根據本發明之基於氧化矽的溶膠，但當然可能且通常較好在使用前由水稀釋基於氧化矽的溶膠且與之混合以實質上降低氧化矽含量，例如降至於約0.05至約2重量%或約0.1至1.5重量%範圍内的氧化矽含量，以改善與配料組分之混合。此等較低氧化矽含量對於經稀釋的本發明之基於氧化矽的溶膠亦常見的，因需要增加現場安定性。
本發明之基於氧化矽的溶膠通常具有至少約10:1或至少約15:1，適宜地至少約20:1之Si:X莫耳比，其中X=鹼金屬。莫耳比通常高達50:1或高達約40:1，適宜地高達約30:1或高達約25:1。
本發明之基於氧化矽的溶膠之黏度可根據例如溶膠的氧化矽含量變化。通常，黏度為至少約1.1cP或至少約2cP，且其可甚至為至少約4cP或至少6cP。黏度通常高達約100cP或高達約50cP，適宜地高達約30cP。黏度可例如利用配有UL轉接器的Brookfield LVDV II+黏度儀，藉由已知技術測量。
本發明之基於氧化矽的溶膠較佳係安定的。較好在20℃下，於暗處且未攪動的條件下，儲存或老化至少1個月，溶膠保持至少約300m2 /g或至少約500m2 /g，適宜地至少約600m2 /g及更佳地至少約700m2 /g之比表面積。
根據本發明，基於氧化矽的溶膠可自鹼金屬矽酸鹽的水溶液或水玻璃製得。適宜的水性鹼金屬矽酸鹽或水玻璃之實例包含常用物質，例如矽酸鋰、矽酸鈉與矽酸鉀，較佳為矽酸鈉。矽酸鹽溶液中氧化矽與鹼金屬氧化物之莫耳比(例如SiO2 與Na2 O、K2 O或Li2 O、或其混合物)可在15:1至1:1之間，適宜地在4.5:1至1.5:1之間，較佳地在3.9:1至2.5:1之間。所用的水性鹼金屬矽酸鹽通常具有約1至約35重量%或約2至約20重量%之間的SiO2 含量，且適宜地約3至約15重量%或約5至約10重量%之間。水性鹼金屬矽酸鹽之pH通常大於約12，一般大於約13。
根據本發明，使鹼金屬矽酸鹽水溶液進行電滲析。此藉由使鹼金屬矽酸鹽水溶液穿過包含一或多個電滲析電池之堆體進行。該電滲析堆體包含至少一對置於兩電極之間的離子選擇性薄膜，以形成至少三個平行室。離子選擇性薄膜可為陽離子選擇類型與陰離子選擇類型，其等亦可為雙極類型。
在一實施例中，可將多對陰離子選擇性與陽離子選擇性薄膜置於陽極與陰極之間，進而陽離子薄膜可緊鄰電極以形成單獨的電極室。將鹼金屬矽酸鹽水溶液注入稀釋室及將氫氧化鈉水溶液注入濃縮室。將直流電場應用於電極以使電流自陽極流向陰極。藉由溶液中鈉與氫氧化物離子傳輸該電流以此方式使鈉離子從包含鹼金屬矽酸鹽的稀釋室流出，經陽離子選擇性薄膜，流向包含氫氧化鈉的濃縮室，氫氧化物離子從包含鹼金屬矽酸鹽溶液之稀釋室經陰離子選擇性薄膜傳輸至包含氫氧化鈉的濃縮室中。
在另一實施例中，將多個雙極與陽離子選擇性薄膜交插於電極之間，陽離子選擇性薄膜接近兩端電極。較佳使其等陽離子選擇性面朝向包含鹼金屬矽酸鹽的稀釋室，其等陰離子選擇性面朝向包含氫氧化鈉的濃縮室安排雙極薄膜，進而水藉由從兩側擴散至雙極薄膜中心被傳輸且當將直流電場應用於電極時分裂為質子與羥基離子。因此形成的羥基離子傳輸電流經過雙極薄膜之陰離子選擇性部分流入包含氫氧化鈉的濃縮室中及質子傳輸電流經過雙極薄膜之陽離子選擇性部分流入包含鹼金屬矽酸鹽之稀釋室中。
選擇外加電壓與電流以提供適宜的製造率。較佳選擇最大電壓以使通過歧管的雜散電流較低。電流密度，表示為每平方米接觸鹼金屬矽酸鹽的投影薄膜表面的安培數，較佳低於離子穿過薄膜所需的限定電流密度。電流密度通常小於約800A/m2 或小於約600A/m2 ，適宜地小於約300A/m2 。電流密度通常大於約20A/m2 或大於約60A/m2 ，適宜地大於約100A/m2 。溫度通常為約15至約120℃或約20至約90℃，適宜地約25至約45℃。氫氧化鈉溶液通常具有約0.5至約15重量%或約1至約10重量%之NaOH含量，適宜地約2至約8重量%。可以連續或分批方式操作電滲析。較佳以分批方式或分批與連續方式之組合操作電滲析。每批之間，可由例如氫氧化鈉溶液、鹼金屬矽酸鹽溶液或水清洗堆體或將其置於其中。
藉由使鹼金屬矽酸鹽水溶液電滲析，從中去除鈉與羥基離子以使經電滲析的鹼金屬矽酸鹽水溶液之pH通常降至約6.5至約11.5之間。由電滲析法得到的中間產物，即電滲析溶膠，通常具有小於約11.5或小於約11.0之pH，適宜地為小於約10.5或小於約10.0之pH，及pH通常大於約6.5或大於約7.0，適宜地大於約7.5或大於約8.0。藉由電滲析法得到的中間體基於氧化矽之溶膠的S-值通常在約60至約90%之間，或約65至約85%之間。
然後，進一步酸化藉由電滲析法得到之中間體基於氧化矽的溶膠以形成具有pH於約5.0至約10.0之間的酸化溶膠。酸化溶膠具有至少約5.0之pH，通常至少約6.0，適宜地至少約6.5或至少約7.0，且pH高達約10.0，通常高達約9.0及適宜地高達約8.5。可藉由添加酸化劑進行酸化。適宜的酸化劑之實例包含酸類(例如無機與有機酸)及已知適於酸化鹼金屬矽酸鹽溶液之其它化學品，例如硫酸銨與二氧化碳。適宜的無機酸之實例包含硫酸、鹽酸與磷酸，較佳為硫酸。適宜的有機酸之實例包含檸檬酸、乙酸等。
酸化後，酸化溶膠之顆粒可增長及/或聚集。此可藉由在較長一段時間(一天多至約3至4天)内室溫儲存或較佳藉由熱處理達成，其間可調整時間長度與溫度以在較高溫度下利用較短時間。在極短時間内可利用普遍較高溫度，但較佳在較長時間内利用較低溫度。在熱處理期間，可在溫度至少約30℃，適宜地約30至約95℃及較佳地約35至約80℃下加熱酸化溶膠。通常該熱處理進行至少約10分鐘，適宜地約15至約600分鐘或約20至約240分鐘。
在一實施例中，使酸化溶膠鹼化至pH於約7.0至約11.0之間。鹼化反應得到之基於氧化矽的溶膠，即鹼化溶膠，具有至少約7.0之pH，通常至少約7.5或至少約8.0，適宜地至少約8.5或至少約9.0，且其具有高達約11.0之pH，通常高達約10.5或高達約10.0，適宜地高達約9.5。可藉由將鹼性物質加入酸化溶膠中進行該鹼化反應。鹼性物質之實例包含水性鹼金屬矽酸鹽，例如以上定義的任意種，較佳為矽酸鈉；水性鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉與氫氧化鉀，較佳為氫氧化鈉；氫氧化銨；鹼性鋁鹽，例如鋁酸鹽，適宜地為水性鋁酸鹽，例如鋁酸鈉與鋁酸鉀，較佳為鋁酸鈉。較佳單獨或與水性鋁酸鈉之組合添加水性鹼金屬矽酸鹽。當添加水性鹼金屬矽酸鹽與水性鋁酸鈉時，可以任意順序添加，較佳在添加水性鋁酸鈉之前添加水性鹼金屬矽酸鹽。當利用鋁鹽時，通常以一定量添加以提供如上定義的Si:Al之莫耳比。
如需要，可使鹼化反應後得到的基於氧化矽之溶膠濃縮。此可以已知方式進行，例如滲透法、蒸發與超濾。
在另一實施例中，可利用水稀釋酸化溶膠或藉由鹼化反應得到的基於氧化矽之溶膠以降低氧化矽含量。水稀釋通常使氧化矽含量於約0.05至約2重量%或約0.1至1.5重量%之間。純化水稀釋通常增加基於氧化矽的溶膠之安定性。
由本方法得到的基於氧化矽的顆粒溶膠具有適當的如上定義的可溶性氧化矽之濃度、傳導率、S-值、pH、氧化矽含量、Si:X之莫耳比(其中X為鹼金屬)、黏度、安定性與比表面積。
根據本發明之基於氧化矽的溶膠適宜例如在漿料與紙之製造中作為絮凝劑，尤其作為排水與保留助劑，且在水淨化領域，用於淨化各種廢水且尤其淨化來自紙漿造紙工業的白水。基於氧化矽的溶膠可作為絮凝劑，尤其作為排水與保留助劑，與可選自陰離子、兩性、非離子型與陽離子聚合物及其混合物之有機聚合物組合使用。此等聚合物作為絮凝劑及排水與保留助劑之用途為本技術中熟知。聚合物可衍生自天然或合成來源，其等可為直鏈、支鏈或交聯的。適宜的聚合物之實例通常包含陰離子、兩性與陽離子澱粉；陰離子、兩性與陽離子之基於丙烯醯胺的聚合物，包含實質上直鏈、支鏈與交聯的陰離子與陽離子型基於丙烯醯胺的聚合物；以及陽離子型聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；陽離子型聚乙烯亞胺；陽離子型聚胺；陽離子型聚醯胺與基於乙烯基醯胺之聚合物、蜜胺-甲醛與脲醛樹脂。基於氧化矽的溶膠適宜與至少一陽離子型或兩性聚合物組合使用，陽離子型聚合物較佳。陽離子型澱粉與陽離子型聚丙烯醯胺為最佳聚合物且其等可單獨、彼此組合或與其他聚合物(例如陽離子及/或陰離子聚合物)組合使用。聚合物之重量平均分子量適宜大於1,000,000且較佳大於2,000,000。聚合物之重量平均分子量上限不重要；其可為約50,000,000，通常為30,000,000或適宜地為25,000,000。但是，衍生自天然來源的聚合物之重量平均分子量可能更高。
本發明之基於氧化矽的溶膠亦可與陽離子凝結劑組合使用，或共同使用上述有機聚合物或不使用。適宜的陽離子凝結劑之實例包含水溶性有機聚合凝結劑與無機凝結劑。陽離子凝結劑可單獨或一起使用，即聚合凝結劑可與無機凝結劑組合使用。適宜的水溶性有機聚合陽離子凝結劑之實例包含陽離子聚胺、聚醯胺、聚乙烯亞胺、二氰二胺縮合聚合物與水溶性乙烯系不飽和單體或單體混合物(其由50至100莫耳%陽離子單體與0至50莫耳%其他單體組成)之聚合物。陽離子單體量一般為至少80莫耳%，適宜地為100莫耳%。適宜的乙烯系不飽和陽離子單體之實例包含二烷基胺基烷基(甲基)-丙烯酸酯與丙烯醯胺，較佳以季化形式，與二烯丙基二烷基氯化銨，例如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，較佳為DADMAC之均聚物與共聚物。有機聚合陽離子凝結劑通常具有1,000與700,000之間，適宜地10,000至500,000之間的重量平均分子量。適宜的無機凝結劑之實例包含鋁化合物，例如明礬與聚鋁化合物，例如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚矽酸硫酸鋁及其混合物。
可以常用方式及任意順序，將根據本發明之排水與保留助劑之組分加入原料、或水性纖維素懸浮液中。當利用包含基於氧化矽的溶膠與有機聚合物之排水與保留助劑時，較佳在添加基於氧化矽的溶膠之前將有機聚合物加入原料中，儘管可使用相反的添加順序。進一步較佳在可選自抽吸、混合、清洗等的剪切階段之前添加有機聚合物，及在該剪切階段後添加基於氧化矽的溶膠。當利用包含基於氧化矽的溶膠及陰離子與陽離子有機聚合物之排水與保留助劑時，較佳在添加基於氧化矽的溶膠與陰離子有機聚合物前將陽離子有機聚合物加入原料中。當使用陽離子凝結劑時，較佳在添加基於氧化矽的溶膠前加入纖維素懸浮液中，較好亦在添加有機聚合物前。
根據本發明之排水與保留助劑之組分係以可在寬限值内變化之量加入待脫水的原料中，其量尤其取決於組分類型與數量、配料類型、填料含量、填料類型、添加點等。通常以可產生比未添加組分時更佳的排水與保留性之量添加該等組分。通常以至少約0.001重量%，經常為至少約0.005重量%之量添加基於氧化矽的溶膠，其量係以SiO2 計算且基於乾配料(即乾纖維素纖維與視需要的填料)，且上限通常為約1.0重量%且適宜地為約0.5重量%。各有機聚合物通常係以基於乾配料的至少約0.001重量%，經常以至少約0.005重量%之量添加，上限通常為約3重量%且適宜地為約1.5重量%。當使用陽離子聚合凝結劑時，其可以基於乾配料的至少約0.05重量%之量添加。該量適宜於約0.07至約0.5重量%之間，較佳於約0.1至約0.35重量%之間。當利用鋁化合物作為無機凝結劑時，總添加量通常為至少約0.05重量%(以Al2 O3 計算且基於乾配料)。該量適宜於約0.1至約3.0重量%之間，較佳於約0.5至約2.0重量%之間。
造紙中常用的進一步添加劑當然可與根據本發明之添加劑組合使用，例如乾強劑、濕強劑、增亮劑、染料、上漿劑例如基於松香的上漿劑與纖維素反應型上漿劑，例如烷基與烯基烯酮二聚體與烯酮多聚體、烷基與烯基琥珀酸酐等。纖維素懸浮液或原料亦可包含常用類型的有機填料，例如高嶺土、陶土、二氧化鈦、生石膏、滑石及天然與合成的碳酸鈣，例如白堊、研碎大理石與沉澱碳酸鈣。
本發明之方法用於製造紙。如文中所用，術語「紙」當然包含紙及其製造，亦及其他片或卷狀纖維素物(例如板與紙板)及其製造。該方法可用於自各種含纖維素的纖維之懸浮液製造紙且該懸浮液應適當地包含基於乾物質的至少約25重量%且較佳地至少約50重量%該等纖維。懸浮液可基於化學紙漿的纖維，例如硫酸鹽、亞硫酸鹽與有機溶劑紙漿、機械紙漿例如熱機械紙漿、化學-熱機械紙漿、盤磨紙漿與磨木漿(硬木與軟木)，亦可基於視需要來自於脫墨漿的回收纖維，及其混合物。懸浮液、原料之pH可於約3至約10之間。pH適宜大於約3.5且較佳於約4至約9之間。
在以下實例中進一步闡述本發明，但該等實例不欲用以限制。份與%分別係關於重量份與重量%，除非另有說明。
實例1
本實例闡述根據本發明的基於氧化矽之溶膠的製備：使具有6.4重量%之SiO2 含量與3.4之SiO2 對Na2 O之莫耳比的10kg矽酸鈉水溶液電滲析。利用包含10對電池的電滲析堆體進行電滲析。薄膜之投影面積為186cm2 及每對電池包含一陽離子選擇性薄膜、一陰離子選擇性薄膜與兩聚合物間隔物。電極具有約10cm×50cm尺寸且由鍍鉑的Nb金屬製得。陽離子選擇性薄膜緊鄰每個電極。藉由配有磁驅動裝置的離心泵以100l/h之流速將三個不同流注入堆體中，除另說明。將矽酸鈉溶液注入稀釋室中且將氫氧化鈉溶液注入濃縮室與電極室中(10l/h)。整流器傳遞直流電流至恆壓或恆流的堆體中。電流小於3.6A且電壓低於15V。電滲析7小時22分鐘以提供具有7.8重量%之SiO2 含量、9.46之pH與78%之S-值的中間體矽酸鹽。
將47.1g 5% H2 SO4 加入900g中間體矽酸鹽產物中以降低pH至7.5。在40℃下，使所得樣品老化160分鐘。然後添加具有23.9重量%之SiO2 含量與3.4之SiO2 對Na2 O之莫耳比之22.6g矽酸鈉水溶液。所得的基於氧化矽之溶膠(稱實例1)具有7.8重量%之SiO2 含量、19.1之SiO2 對Na2 O之莫耳比、9.5之pH、6.4mS/cm之傳導率、7.8cP(20℃)之黏度、557mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度與18%之S-值、及包含具有比表面積740m2 /g的基於氧化矽之顆粒。
實例2
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：根據實例1之步驟，使矽酸鈉水溶液電滲析8小時36分鐘以提供具有7.8重量%之SiO2 含量、9.2之pH與78%之S-值的中間體矽酸鹽產物。
將36.9g 5%H2 SO4 加入900g中間體矽酸鹽產物中以降低pH至7.5。在40℃下，使所得樣品老化3小時。然後，添加具有23.9重量%之SiO2 含量與3.4之SiO2 對Na2 O之莫耳比的24.6g矽酸鈉水溶液。所得基於氧化矽的溶膠(稱為實例2)具有8.0重量%之SiO2 含量、20.2之SiO2 對Na2 O莫耳比、9.7之pH、5.7mS/cm之傳導率、6.4cP之黏度(20℃)、643mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度與20%之S-值，且包含具有710m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例3
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：根據實例1之步驟，使具有6.5重量%之SiO2 含量與3.3之SiO2 對Na2 O之莫耳比的10kg矽酸鈉水溶液電滲析9小時13分鐘。所得中間體矽酸鹽產物具有8.0重量%之SiO2 含量與8.15之pH。
將3.2g 5%H2 SO4 加入1000g中間體矽酸鹽產物中以降低pH至7.5。在40℃下，使所得樣品老化5小時。然後，添加具有23.9重量%之SiO2 含量與3.4之SiO2 對Na2 O莫耳比的12.0g矽酸鈉水溶液。所得基於氧化矽的溶膠(稱為實例3)具有8.5重量%之SiO2 含量、31.0之SiO2 對Na2 O莫耳比、9.4之pH、3.1mS/cm之傳導率、6.4cP之黏度(20℃)與579mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度，且包含具有670m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例4
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：使具有7.9重量%之SiO2 含量與3.2之SiO2 對Na2 O莫耳比的700kg矽酸鈉水溶液電滲析。根據實例1之方法進行電滲析，除使用配有36對薄膜之較大電滲析堆體，其中一薄膜的投影面積為3200cm2 。
矽酸鈉溶液通過電滲析池之流量為3600l/小時，電流小於84A且電壓低於61V。電滲析6小時30分鐘以提供具有8.5重量%之SiO2 含量與8.9之pH的中間體矽酸鹽產物。
將4.6kg 34% H2 SO4 加入608kg中間體矽酸鹽產物中以降低pH至7.8。在36℃下，使所得樣品老化98分鐘。然後，添加具有22.75重量%之SiO2 含量與3.4之SiO2 對Na2 O莫耳比的16.4kg矽酸鈉水溶液。所得基於氧化矽的溶膠(稱為實例4)具有8.8重量%之SiO2 含量、21之SiO2 對Na2 O莫耳比、9.3之pH、5.5mS/cm之傳導率、7.3cP之黏度(20℃)、590mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度與22%之S-值，且包含具有760m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例5
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：根據實例4之步驟，藉由電滲析矽酸鈉水溶液、添加H2 SO4 與老化製得的中間體矽酸鹽產物藉由添加水稀釋十倍。所得基於氧化矽的溶膠(稱為實例5)具有0.8重量%之SiO2 含量、35之SiO2 對Na2 O莫耳比、8.9之pH、1.4cP之黏度(20℃)、與160mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度且包含具有780m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例6
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：重複實例5之步驟，但所用稀釋水為包含100ppm Ca2+ 的硬水。所得的基於氧化矽之溶膠(稱為實例6)具有0.8重量%之SiO2 含量、35之SiO2 對Na2 O莫耳比、8.4之pH、1.3cP之黏度(20℃)與130mg SiO2 /l可溶SiO2 濃度且包含具有740m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例7
該實例闡述根據本發明之另一基於氧化矽的溶膠之製備：根據實例4之方法，使具有9重量%之SiO2 含量與3.3之SiO2 對Na2 O莫耳比的913kg矽酸鈉水溶液電滲析5小時20分鐘，但使用配有144對薄膜之電滲析堆體，其中一薄膜的投影面積為3200cm2 。得到具有9.6重量%之SiO2 含量與9.0之pH的中間體矽酸鹽產物。
將15.4g 37% H2 SO4 加入1500g中間體矽酸鹽產物中以降低pH至8.2。在40℃下，使所得樣品老化2小時。然後，將4.26g包含24.4% Al2 O3 與18.3% Na2 O的鋁酸鈉與76g水混合以形成水溶液。然後，將所得溶液加入400g上述老化產物中。
所得基於氧化矽的溶膠具有8重量%之SiO2 含量、19.6之SiO2 對Na2 O莫耳比、0.23%之Al2 O3 含量、9.9之pH、4.7mS/cm之傳導率、6.9cP之黏度(20℃)且包含具有770m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例8
分析先前技術的基於氧化矽之溶膠且在實例的排水性與保留性實驗中用於比較：參考例1為根據美國專利號5,603,805之揭示内容製備的基於氧化矽之溶膠，其具有15.3重量%之SiO2 含量、20.7之SiO2 對Na2 O莫耳比、10.7之pH、5.5mS/cm之傳導率、7.3cP之黏度(20℃)、32%之S-值與2143 SiO2 /l可溶SiO2 濃度，且包含具有690m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
參考例2為可購自Eka Chemicals AB,Sweden之商品名BMA 0的氧化矽溶膠，其具有15.2重量%之SiO2 含量、40.1之SiO2 對Na2 O莫耳比、10.2之pH、3.4mS/cm之傳導率、3.1cP之黏度(20℃)、57%之S-值與1029mg SiO2 /l之可溶SiO2 濃度，且包含具有500m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
參考例3為根據美國專利號5,368,833之揭示内容製備的基於氧化矽之溶膠，其具有7.8重量%之SiO2 含量、33.3之SiO2 對Na2 O莫耳比、38之SiO2 對Al2 O3 莫耳比、9.2之pH、2.1mS/cm之傳導率、5.9cP之黏度(20℃)、23%之S-值與2571mg SiO2 /l之可溶SiO2 濃度，且包含具有810m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
參考例4為根據美國專利號5,447,604之揭示内容製備的基於氧化矽之溶膠，其具有10.2重量%之SiO2 含量、10.9之SiO2 對Na2 O莫耳比、11.1之pH、10.0mS/cm之傳導率、3.5cP之黏度(20℃)、27%之S-值、27.1NTU之混濁度與8143mg SiO2 /l之可溶SiO2 濃度，且包含具有830m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
實例9
藉由購自Akribi AB,Sweden的動態脫水分析儀(DDA)評價根據實例1至6與8之基於氧化矽的溶膠之排水性，該分析儀測量排出一定體積原料之時間。實驗期間，在擋板式缸中以1500rpm之速度攪拌該原料，同時添加化學品。當移除栓蓋且施加真空於與原料存在側相反的管缐一側時，藉由管線排出800ml原料體積。排水性係以脫水時間表示。
該實例中所用的纖維素懸浮液或原料係基於由60%漂白的樺木與40%漂白的松樹硫酸鹽組成之標準優質紙配料。將30% GCC粉(磨碎碳酸鈣)作為填料加入原料中。為增加原料之傳導率，添加0.3g/l Na2 SO4 .10H2 O。原料pH為8.1，傳導率為1.5mS/cm且濃度為4.9g/l。
在此等實驗中，結合具有取代度約0.042的陽離子澱粉與陽離子聚丙烯醯胺(Eka Chemicals AB,Sweden的Eka PL 1510)測試基於氧化矽的溶膠。以關於乾配料的乾添加劑計算添加。該添加根據以下次序進行：
(i)添加陽離子澱粉，然後攪拌15秒；
(ii)添加陽離子聚丙烯醯胺，然後攪拌10秒；
(iii)添加基於氧化矽的溶膠，然後攪拌10秒；及
(iv)使原料脫水同時自動記錄脫水時間。
表1顯示在不同SiO2 劑量下之結果。
實例10
根據實例9之步驟評價排水性，但使用不同配料。該實例所用配料包含代替GCC粉的50%纖維與50%預分散的GCC(磨碎碳酸鈣)漿液、Hydrocarb 60。原料pH為8.1，傳導率為1.5mS/cm且濃度為4.9g/l。表2顯示在不同SiO2 劑量下之結果。
實例11
根據實例9之步驟評價排水性，但在加入原料中前1小時，利用包含100ppm Ca2+ 的硬水稀釋基於氧化矽的溶膠35(35x)倍或50(50x)倍。表3顯示在不同SiO2 劑量下之結果。
實例12
根據實例11之步驟評價排水性，但測試根據本發明之不同的基於氧化矽之溶膠。表4顯示不同SiO2 劑量下之結果。
實例13
根據實例9之步驟評價排水性，但測試根據本發明之不同的基於氧化矽之溶膠且在加入原料中前1小時，利用包含100ppm Ca2+ 的硬水稀釋參考例1與實例4之基於氧化矽的溶膠35(35x)倍。實例5與實例6之基於氧化矽的溶膠未經進一步稀釋而使用，即，0.8重量%氧化矽含量的剛製得物。表5顯示在不同SiO2 劑量下之結果。
實例14
在以下實驗中，評價根據實例1至6與8之基於氧化矽的溶膠之保留性。
藉由購自Paper Research Materials有限公司的動態脫水缸(DDJ)評價保留性，當排出一定體積原料時，測量細小組分的留置。在該實驗中，以1200rpm之速率在擋板式缸中攪拌原料。使用500ml體積的原料且添加化學品。當打開管夾時原料經由管線排出，該管與管線下的缸底部開口連接。在30秒内，以部分由與管連接的尖端開口之尺寸設定的流速將排出物收集於燒杯中。流速約為130-160ml/min。燒杯中乾物質量係由105℃下烘箱内的蒸發決定。分別決定總細小組分百分率。結果以細小組分留置率(%)表示。
將根據實例9之原料、化學品與添加類似地應用於該實例。表6顯示不同SiO2 劑量下之結果。
實例15
根據實例14之步驟評價保留性，但在加入原料中前1小時，利用包含100ppm Ca2+ 的硬水稀釋基於氧化矽的溶膠35(35x)倍。表7顯示在不同SiO2 劑量下之結果。
實例16
根據實例14之步驟評價保留性，但測試根據本發明之不同的基於氧化矽之溶膠且在加入原料中前1小時，利用包含100ppm Ca2+ 的硬水稀釋參考例1與實例4之基於氧化矽的溶膠35(35x)倍。實例5與實例6之基於氧化矽的溶膠未經進一步稀釋而使用，即，0.8重量%氧化矽含量的剛製得物。表8顯示在不同SiO2 劑量下的結果。

Claims (15)

  1. 一種基於氧化矽(Silica)之溶膠，其具有至少約3重量%之SiO2 含量、小於約800mg SiO2 /l之可溶性氧化矽濃度、至少約2.0mS/cm之傳導率與小於約50%之S-值。
  2. 如請求項1之基於氧化矽之溶膠，其中其具有至少約2.5mS/cm之傳導率。
  3. 如請求項1或2之基於氧化矽之溶膠，其中其具有於約8至約30%之間的S-值。
  4. 如請求項1或2之基於氧化矽之溶膠，其中該溶膠包含具有至少約300m2 /g之比表面積的基於氧化矽之顆粒。
  5. 如請求項1或2之基於氧化矽之溶膠，其中該溶膠包含未經鋁改質的基於氧化矽之顆粒。
  6. 一種製造基於氧化矽之溶膠之方法，其包含：(iii)使鹼金屬矽酸鹽水溶液進行電滲析以形成電滲析溶膠；(iv)酸化該電滲析溶膠以形成具有pH在約5.0至約10之間的酸化溶膠。
  7. 如請求項6之方法，其中其進一步包含(v)鹼化該酸化溶膠以形成具有pH在約7.0至約11.0之間的鹼化溶膠。
  8. 如請求項6或7之方法，其中該鹼化係藉由添加鹼金屬矽酸鹽水溶液而進行。
  9. 如請求項6或7之方法，其中該鹼化係藉由添加鋁酸鹽水溶液而進行。
  10. 如請求項6或7之方法，其中其進一步包含利用水稀釋該酸化或鹼化溶膠至SiO2 含量小於約2重量%。
  11. 一種藉由如請求項6至10中任一項之方法得到的基於氧化矽之溶膠。
  12. 一種如請求項1至5及11中任一項之基於氧化矽之溶膠作為絮凝劑之用途。
  13. 如請求項12之用途，其中該基於氧化矽之溶膠係在造紙中用作排水與保留助劑。
  14. 一種製造紙之方法，其包含：(iv)提供一包含纖維素纖維的水性懸浮液；(v)將一種或多種包含如請求項1至5及11中任一項之基於氧化矽之溶膠之排水與保留助劑加入該懸浮液中；及(vi)使所得的該懸浮液脫水以提供一張或一卷紙。
  15. 如請求項14之方法，其中該一或多種排水與保留助劑包含陽離子澱粉或陽離子合成聚合物。
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