KR101608847B1

KR101608847B1 - 실리카계 졸

Info

Publication number: KR101608847B1
Application number: KR1020117003243A
Authority: KR
Inventors: 마레크 토카르스; 한스-오케 발트센
Original assignee: 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2016-04-04
Also published as: CA2730433A1; EP2300369B1; WO2010006994A1; CN102099291A; US8568565B2; ZA201101129B; AU2009272862B2; TW201010943A; BRPI0910363A2; US20110247774A1; MX2011000625A; JP2011527983A; TWI447071B; CA2730433C; RU2011105143A; KR20110040913A; RU2513214C2; AU2009272862A1; EP2300369A1; AR072689A1

Abstract

본 발명은, 가용성 실리카의 농도가 약 1000mg SiO₂/l 미만이고, 전도도가 약 2.0mS/cm 이상이며, S-값이 약 50% 미만인 실리카계 졸에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 전해투석하여 전해투석된 졸을 형성하는 단계; 및 상기 전해투석된 졸을 산성화하여 약 5.0 내지 약 10.0 범위의 pH를 가지는 산성화 졸을 형성하는 단계를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 실리카계 졸, 및 상기 실리카계 졸의 응집제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계; 본 발명에 따른 실리카계 졸을 포함하는, 하나 이상의 배액 및 보류 조제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및 얻어진 현탁액을 탈수하여 종이의 시트 또는 종이의 웹을 제공하는 단계를 포함하는, 종이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리카계 졸 {SILICA-BASED SOLS}

본 발명은 실리카계 졸, 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 제지 공정에서의 향상된 배액(drainage) 및 보류(retention) 성능을 가진 실리카계 졸을 제공한다.

제지 기술에 있어서, 셀룰로스 섬유 및 선택적인 충전재와 첨가제를 함유하는 수성 현탁액이 헤드박스에 공급되고, 헤드박스는 셀룰로스 현탁액을 성형 와이어 상에 분사한다. 셀룰로스 현탁액으로부터 물이 배수되어 습윤 종이 웹을 제공하고, 이것은 추가로 탈수되고, 제지기의 건조 섹션에서 건조된다. 배액을 촉진시키고 셀룰로스 섬유 상에 미립자의 흡착을 증가시켜 그것들이 섬유와 함께 유지되도록 하기 위해서, 배액 및 보류 조제가 셀룰로스 현탁액에 도입되는 것이 편리하다.

실리카계 졸은, 통상적으로 하전된(charged) 유기 폴리머와 함께 배액 및 보류 조제로서 널리 사용된다. 그러한 첨가제 시스템은 현재 제지 공업에서 사용되는 것들, 특히 표면적이 큰 마이크로겔 또는 응집된 입자를 함유하는 실리카계 졸을 포함하는 것들 중에 가장 효율적이다. 이러한 형태의 실리카계 졸의 예로는 다음과 같은 특허 문헌에 개시된 것이 포함된다: 미국 특허 제5,176,891호; 제5,368,833호; 제5,603,805호 및 제6,372,806호, 국제 특허출원 공고 WO 98/30753; 98/56715; 00/66491; 00/66492; 2005/097678 및 2005/100241.

실리카계 졸은 보통, 고농도 졸의 형태로 선적되고 저장된다. 셀룰로스 현탁액에 첨가되기 전에, 졸은 실리카계 입자가 셀룰로스 현탁액의 공급 성분들과 혼합되는 것을 향상시키기 위해서 물로 희석되는 것이 보통이다. 그러나, 공급원에 따라서, 사용되는 희석용 물은 경수(hard water)이거나, 또는 상당한 양의 염, 전해질 등을 함유할 수 있으므로, 졸의 성능에 영향을 주게 되는 것이 보통이다.

제지 공정에서 배액 및 보류 성능이 향상된 실리카계 졸을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이고, 특히 졸이 경수, 또는 상당한 양의 염과 전해질을 함유하는 희석수로 희석된 경우에 그러하다. 또한, 그러한 실리카계 졸을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한, 향상된 배액 및 보류 성능을 가진 제지 공정을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다.

본 발명의 목적은, 제지 공정에서의 향상된 배액 및 보류 성능을 가진 실리카계 졸, 그의 제조 및 사용 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적으로, 가용성 실리카의 농도가 약 1000mg SiO₂/l 미만이고, 전도도가 약 2.0mS/cm 이상이며, S-값이 약 50% 미만인 실리카계 졸을 제공한다.

본 발명은 또한,

(i) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 전해투석(electrodialysis)하여 전해투석된 졸을 형성하는 단계; 및

(ii) 상기 전해투석된 졸을 산성화하여 약 5.0 내지 약 10.0 범위의 pH를 가지는 산성화 졸을 형성하는 단계

를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 실리카계 졸을 제공한다.

본 발명은 또한, 응집제(flocculating agent), 특히 제지 공정에서의 배액 및 보류 조제, 및 정수용 응집제와 같은, 본 발명에 따른 실리카계 졸의 다양한 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 일반적으로,

(i) 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;

(ii) 본 발명에 따른 실리카계 졸을 포함하는, 하나 이상의 배액 및 보류 조제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및

(ⅲ) 얻어진 현탁액을 탈수하여 종이의 시트 또는 종이의 웹(web)을 제공하는 단계

를 포함하는, 종이의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 제지 공정에서의 향상된 배액 및 보류 성능을 가진 실리카계 졸이 제공된다.

본 발명에 따르면, 본 명세서에서는 실리카계 입자의 졸이라고도 지칭되는 실리카계 졸로서, 제지 공정 및 정수 공정에서의 응집제로서, 특히 제지 공정에서의 배액 및 보류 조제로서 사용하기에 적합한 실리카계 졸이 제공된다. 본 명세서에서 사용되는 "배액 및 보류 조제"라는 용어는, 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가되었을 때, 첨가되지 않았을 때 얻어지는 것보다 더 양호한 배액 및/또는 보유율을 제공하는 하나 이상의 첨가제를 의미한다. 본 발명의 실리카계 졸은 제지 공정에서 사용될 때, 특히 상기 실리카계 졸이 경수 또는 상당한 양의 염, 전해질 등을 함유하는 희석수로 희석되었을 때 향상된 배액 및 보유율을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명은 제지기의 속도를 증가시킬 수 있고, 대응하는 배액 및 보유 효과를 얻기 위해 사용되는 첨가제를 상대적으로 적게 할 수 있고, 그 결과 향상된 제지 공정 및 경제적 이득을 가져올 수 있다.

본 발명에 따른 수성 졸은, 바람직하게는 음이온성이고 바람직하게는 콜로이드계, 즉 콜로이드 범위의 입자 크기를 가진 실리카계 입자, 즉 실리카 또는 SiO₂를 기재로 하는 입자를 함유한다. 이 형태의 수성 분산액은 보통 졸이라고 지칭된다. 바람직하게는, 실리카계 입자는, 규산 및 규산염과 같은 규산질 화합물의 축합 중합에 의해 제조되었다. 상기 졸의 수상 및/또는 실리카계 입자에는 다른 원소 또는 성분들이 존재할 수 있다. 그러한 원소 또는 성분은 불순물로서, 또는 의도적인 도입의 결과로서 존재할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 졸은 알루미늄으로 변형되지 않은 실리카계 입자를 함유한다. 이것은, 불순물의 양에 대응하는 양으로 알루미늄이 졸에 존재할 수 있으며, 졸은 통상적으로 약 100:1보다 높거나 약 50:1보다 높은 Si:Al의 몰비를 가진다는 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 졸은 알루미늄-변형된, 바람직하게는 알루미늄으로 표면 변형된 실리카계 입자를 함유한다. 이것은, 알루미늄이 높은 함량으로 졸에 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 알루미늄으로 변형되는 경우에, 실리카계 졸은 통상적으로 약 1:1 내지 약 50:1 또는 약 3:1 내지 30:1, 적합하게는 약 5:1 내지 20:1의 Si:Al의 몰비를 가진다.

본 발명의 실리카계 졸은, 수성 졸 1리터당 약 1500mg SiO₂(mg SiO₂/l) 미만, 보통은 약 1200mg SiO₂/l 미만 또는 1000mg SiO₂/l 미만, 적합하게는 800mg SiO₂/l 미만 또는 약 750mg SiO₂/l 미만, 바람직하게는 약 700mg SiO₂/l 미만 또는 약 650mg SiO₂/l 미만의 가용성 실리카의 농도를 가진다. 가용성 실리카의 농도는 보통 약 100mg SiO₂/l보다 높거나 약 150mg SiO₂/l보다 높다. 가용성 실리카의 농도는 J.B. Mullin 및 J.P. Riley가 Anal. Chim. Acta, vol. 12(1955), pp. 162-176에 발표한 바와 같이 측정되고 계산된다.

본 발명의 실리카계 졸에 있어서, 전도도는 약 2.0mS/cm 이상 또는 약 2.5mS/cm 이상, 보통 약 2.75mS/cm 이상 또는 약 3.0mS/cm 이상이다. 때로는, 상기 전도도는 약 4.0mS/cm 이상 또는 약 5.0mS/cm 이상이다. 상기 전도도는 보통은 약 6.0mS/cm 이하 또는 약 8.0mS/cm 이하이고, 적합하게는 약 10.0mS/cm 이하이다. 상기 전도도는, 예를 들면 WTW LF330 휴대형 전도도계를 사용하여, 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.

상기 졸에 존재하는 실리카계 입자는 응집되어 클러스터(cluster) 또는 3차원 네트워크 및 마이크로겔을 형성할 수 있다. 실리카계 졸의 S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성의 정도를 나타내고, S-값이 낮다는 것은 응집도가 높다는 것을 나타낸다. 본 발명의 실리카계 졸은 보통 약 4% 이상 또는 약 6% 이상, 적합하게는 약 10% 이상이고, 바람직하게는 15% 이상의 S-값을 가진다. 보통, S-값은 약 50% 이하 또는 약 40% 이하, 적합하게는 약 35% 이하이고, 바람직하게는 약 30% 이하이다. S-값은 R.K. Iler 및 R.L. Dalton이 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 발표한 바와 같이 측정되고 계산된다.

본 발명의 실리카계 졸은 보통 약 5.0 이상 또는 약 6.0 이상의 pH, 종종 약 7.0 이상, 적합하게는 약 7.5 이상 또는 약 8.0 이상의 pH를 가진다. 보통, 실리카계 졸의 pH는 약 11.5 이하 또는 약 11.0 이하, 적합하게는 약 10.5 이하 또는 약 10.0 이하이다.

상기 졸에 존재하는 실리카계 입자는 보통 약 300㎡/g 이상 또는 약 500㎡/g 이상의 비표면적, 적합하게는 약 600㎡/g 이상, 바람직하게는 약 650㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 상기 비표면적은 보통 1500㎡/g 이하 또는 약 1200㎡/g 이하, 적합하게는 약 1000㎡/g 이하 또는 약 800㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, 적정(titration)을 방해할 수 있는 샘플에 존재하는 화합물을 적절히 제거하거나 조절한 후에, G.W. Sears, Jr.가 Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983에서 기술한 바와 같이 NaOH를 사용한 적정에 의해 측정된다. 본 명세서에 제시된 비표면적은 졸에 존재하는 실리카계 입자의 평균 비표면적을 나타낸다.

본 발명의 실리카계 졸은 보통 약 0.05∼약 30중량% 범위의 실리카(SiO₂) 함량을 가진다. 통상적으로, 실리카 함량은 약 2중량% 이상, 적합하게는 약 3중량% 이상 또는 약 4중량% 이상이고, 바람직하게는 약 5중량% 이상이다. 통상적으로, 실리카 함량은 약 30중량% 이하 또는 약 20중량% 이하, 적합하게는 약 15중량% 이하이고, 바람직하게는 약 10중량% 이하이다. 선적을 단순화하고 수송비를 감소시키기 위해서, 본 발명에 따른 고농도의 실리카계 졸을 선턱하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 공급 성분들과의 혼합을 향상시키기 위해서, 사용하기 전에 실리카 함량을, 예를 들면 약 0.05 내지 약 2중량% 또는 약 0.1 내지 약 1.5중량% 범위 내로, 실질적으로 낮추도록 실리카계 졸을 물로 희석하고 혼합하는 것이 물론 가능하며 통상적으로 바람직하다. 이와 같이 낮은 실리카 함량은 또한, 온-사이트(on-site) 안정성을 증가시키는 것이 요망되는 경우에, 본 발명의 실리카계 졸을 희석하기 위해서도 통상적이다.

본 발명의 실리카계 졸은 보통 약 10:1 이상 또는 약 15:1 이상, 적합하게는 약 20:1 이상의 Si:X(여기서 X는 알칼리 금속임)의 몰비를 가진다. 상기 몰비는 보통 50:1 이하 또는 약 40:1 이하, 적합하게는 약 30:1 이하 또는 약 25:1 이하이다.

본 발명의 실리카계 졸의 점도는, 예를 들면, 상기 졸의 실리카 함량에 따라 변동될 수 있다. 통상적으로, 상기 점도는 약 1.1cP 이상 또는 약 2cP 이상이고, 심지어는 약 4cP 이상 또는 6cP 이상일 수 있다. 통상적으로, 상기 점도는 약 100cP 이하 또는 약 50cP 이하, 적합하게는 약 30cP 이하이다. 상기 점도는 공지된 기술을 이용하여, 예를 들면 UL 어댑터가 장착된 Brookfield LVDV II+ 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 실리카계 졸은 안정한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 졸은 암소에서 교반하지 않는 조건 하에 20℃에서 1개월 이상 저장 또는 에이징했을 때, 약 300㎡/g 이상 또는 약 500㎡/g 이상, 적합하게는 약 600㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 약 700㎡/g 이상의 비표면적을 유지한다.

본 발명에 따르면, 실리카계 졸은 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액 또는 물유리로부터 출발하여 제조될 수 있다. 적합한 수성 알칼리 금속 실리케이트 또는 물유리는 종래에 사용되어 온 물질, 예를 들면, 규산리튬, 규산나트륨 및 규산칼륨을 포함하고, 바람직하게는 규산나트륨이다. 실리케이트 용액 중의 실리카:알칼리 금속 산화물, 예를 들면 SiO₂:Na₂O, K₂O 또는 Li₂O, 또는 이것들의 혼합물의 몰비는 15:1 내지 1:1, 적합하게는 4.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 3.9:1 내지 2.5:1의 범위일 수 있다. 사용되는 수성 알칼리 금속 실리케이트는 보통 약 1 내지 약 35중량% 또는 약 5 내지 약 10중량%의 SiO₂ 함량을 가진다. 수성 알칼리 금속 실리케이트의 pH는 보통 약 12보다 높고, 전형적으로는 약 13보다 높다.

본 발명에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 전해투석 처리된다. 이것은 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 하나 이상의 전해투석 셀을 포함하는 스택(stack)을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 전해투석 스택은 2개 이상의 전극들 사이에 설치된 적어도 한 쌍의 이온-선택성 멤브레인을 포함하며, 따라서 3개 이상의 병렬 격실(compartment)이 형성된다. 이온-선택성 멤브레인은 양이온 선택성 및 음이온 선택성인 것일 수 있고, 2극성 형태인 것일 수도 있다.

일 구현예에서, 여러 개의 음이온 선택성 및 양이온 선택성 멤브레인 쌍이 하나의 애노드와 하나의 캐소드 사이에 설치됨으로써, 양이온성 멤브레인이 전극에 근접하게 설치되어 분리된 전극 격실을 형성한다. 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 희석액 격실을 통해 공급되고, 수산화나트륨 수용액은 농축액 격실을 통해 공급된다. 전극 위로 DC 전장이 인가되어, 전류가 애노드로부터 캐소드로 흐른다. 이 전류는 용액 중의 나트륨과 수산화물 이온에 의해 수송되는데, 나트륨 이온은 양이온 선택성 멤브레인을 통해 알칼리 금속 실리케이트를 수용한 희석액 격실로부터 수산화나트륨을 수용한 농축액 격실로 이동하고, 수산화물 이온은 음이온 선택성 멤브레인을 통해 알칼리 금속 실리케이트를 수용한 희석액 격실로부터 수산화나트륨을 수용한 농축액 격실로 수송된다.

또 다른 구현예에서, 여러 개의 2극성 및 양이온 선택성 멤브레인이 전극들 사이에 삽입되고, 양이온 선택성 멤브레인은 2개의 말단 전극에 근접하게 설치된다. 2극성 멤브레인은 바람직하게는 그의 양이온 선택성 측면이 알칼리 금속 실리케이트를 수용한 희석액 격실 방향으로 배열되고, 음이온 선택성 측면은 수산화나트륨을 수용한 농축액 격실 방향으로 배열됨으로써, 물은 확산에 의해 양측면으로부터 2극성 멤브레인의 중심으로 수송되어, 전극 위에 DC 전장이 인가될 때 양성자와 하이드록실 이온으로 분할된다. 이와 같이 형성된 하이드록실 이온은 전류를 2극성 멤브레인의 음이온 선택성 부분을 통해 수산화나트륨을 수용한 농축액 격실로 수송하고, 양성자는 전류를 2극성 멤브레인의 양이온 선택성 부분을 통해 알칼리 금속 실리케이트를 수용한 희석액 격실로 수송한다.

인가된 전압과 전류는 적합한 생산 속도를 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 최대 전압은 매니폴드(manifold)를 통한 미주 전류(stray current)가 낮도록 선택된다. 알칼리 금속 실리케이트에 노출된 돌출 멤브레인 표면의 평방미터당 암페어로 표현된 전류 밀도는, 멤브레인을 통한 얻고자 하는 이온 수송에 대한 제한 전류 밀도 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 전류 밀도는 약 800A/㎡ 미만, 또는 약 600A/㎡ 미만, 적합하게는 약 300A/㎡ 미만이다. 상기 전류 밀도는 보통 약 20A/㎡보다 높고, 또는 약 60A/㎡보다 높고, 적합하게는 약 100A/㎡보다 높다. 온도는 보통 약 15∼약 120℃ 또는 약 20∼약 90℃, 적합하게는 약 25∼약 45℃이다. 수산화나트륨 용액은 보통 약 0.5∼약 15중량% 또는 약 1∼약 10중량%, 적합하게는 약 2∼약 8중량%의 NaOH 함량을 가진다. 전해투석은 연속 방식 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 전해투석은 배치 방식으로, 또는 배치 방식과 연속 방식의 조합으로 수행된다. 각 배치 사이에서, 스택은 예를 들면 수산화나트륨 용액, 알칼리 금속 실리케이트 용액 또는 물로 린스 또는 컨디션될 수 있다.

알칼리 금속 실리케이트 수용액을 전해투석함으로써, 나트륨 및 하이드록실 이온이 그 용액으로부터 제거되고, 그에 따라 전해투석된 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 pH는 보통 약 6.5 내지 약 11.5의 범위로 내려간다. 전해투석 공정에 의해 얻어진 중간체 생성물, 즉 전해투석된 졸은 보통 약 11.5 미만 또는 약 11.0 미만의 pH, 적합하게는 약 10.5 미만 또는 약 10.0 미만의 pH를 가지고, 그 pH는 보통 약 6.5보다 높거나 약 7.0보다 높고, 적합하게는 약 7.5보다 높거나 약 8.0보다 높다. 전해투석 공정에 의해 얻어진 중간체 실리카계 졸의 S-값은 보통 약 60∼약 90중량%, 또는 약 65∼약 85중량%의 범위이다.

전해투석 공정에 의해 얻어진 중간체 실리카계 졸은 이어서, 추가로 산성화되어 약 5.0 내지 약 10.0 범위의 pH를 가진 산성화 졸을 형성한다. 산성화 졸은 약 5.0 이상, 보통은 약 6.0 이상, 적합하게는 약 6.5 이상 또는 약 7.0 이상의 pH를 가지며, 그 pH는 약 10.0 이하, 보통은 약 9.0 이하이고 적합하게는 약 8.5 이하이다. 산성화는 산성화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 산성화제의 예는, 무기 및 유기산, 알칼리 금속 실리케이트 용액의 산성화에 적합한 것으로 알려져 있는 다른 화합물, 예컨대 황산암모늄 및 이산화탄소를 포함한다. 적합한 무기산의 예는 황산, 염산 및 인산을 포함하고, 바람직하게는 황산이다. 적합한 유기산의 예는 시트르산, 아세트산 등을 포함한다.

산성화 후, 산성화된 졸의 입자 성장 및/또는 입자 응집이 일어나도록 적합하게 허용된다. 이것은 실온에서 1일 이상 약 3일 또는 4일의 약간 긴 시간 동안 저장하거나, 또는 바람직하게는 열처리 함으로써, 그 시간 동안에 높은 온도에서 비교적 짧은 시간을 이용하도록 온도가 조절될 수 있다. 매우 짧은 시간 동안 상당히 높은 온도를 사용할 수 있지만, 약간 긴 시간 동안 상대적으로 낮은 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서, 산성화된 졸은 약 30℃ 이상, 적합하게는 약 30∼약 95℃, 바람직하게는 약 35∼약 80℃의 온도로 가열될 수 있다. 열처리는 보통 약 10분 이상, 적합하게는 약 15분 내지 약 600분, 또는 약 20분 내지 약 240분 동안 수행된다.

일 구현예에서, 산성화된 졸은 약 7.0 내지 약 11.0 범위의 pH로 알칼리화된다. 알칼리화에 의해 얻어진 실리카계 졸, 즉 알칼리화 졸은 약 7.0 이상의 pH, 통상적으로는 약 7.5 이상 또는 약 8.0 이상, 적합하게는 약 8.5 이상 또는 약 9.0 이상의 pH를 가지며, 약 11.0 이하, 통상적으로 약 10.5 이하 또는 약 10.0 이하, 적합하게는 약 9,5 이하의 pH를 가진다. 알칼리화는 산성화된 졸에 알칼리성 물질을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 알칼리성 물질의 예로는, 수성 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 전술한 것들 중 임의의 물질, 바람직하게는 규산나트륨; 수성 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 바람직하게는 수산화나트륨; 수산화암모늄; 알칼리성 알루미늄염, 예를 들면 알루미네이트, 적합하게는 수성 알루미네이트, 예를 들면 알루민산나트륨 및 알루민산칼륨, 바람직하게는 알루민산나트륨이 포함된다. 바람직하게는, 수성 알칼리 금속 실리케이트가 단독으로 또는 수성 알루민산나트륨과 함께 첨가된다. 수성 알칼리 금속 실리케이트와 수성 알루민산나트륨이 첨가될 때, 그것들은 임의의 순서로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 수성 알루민산나트륨이 첨가되기 전에 수성 알칼리 금속 실리케이트가 첨가된다. 알루미늄염이 사용될 때, 알루미늄염은 통상적으로 전술한 Si:Al의 몰비를 제공하는 양으로 첨가된다.

필요할 경우에, 알칼리화 후 얻어진 실리카계 졸은 농축 공정을 거친다. 이것은 예를 들면 삼투압법, 증발 및 한외여과와 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 산성화 졸 또는 알칼리화에 의해 얻어진 실리카계 졸은 실리카 함량을 낮추기 위해 물로 희석된다. 물로 희석하는 공정은 통상적으로 실리카 함량이 약 0.05∼약 2중량% 또는 약 0.1∼1.5중량%의 범위가 되도록 이루어진다. 정제된 물에 의한 희석은 통상적으로 실리카계 졸의 안정성을 증가시킨다.

상기 방법에 의해 얻어진 실리카계 입자의 졸은 가용성 실리카의 농도, 전도도, S-값, pH, 실리카 함량, Si:X의 몰비(여기서 X는 알칼리 금속임), 점도, 안정성 및 전술한 바와 같은 비표면적을 가진다.

본 발명에 따른 실리카계 졸은, 예를 들면 펄프와 종이의 제조에 있어서 응집제로서, 특히 배액 및 보류 조제로서 사용하기에 적합하고, 정수 분야에서, 여러 가지 종류의 폐수의 정제뿐 아니라 특별하게는 펄프와 종이 공업에서 나오는 화이트 워터(white water)의 정제용으로 적합하다. 실리카계 졸은, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 및 양이온성 폴리머 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있는 유기 폴리머와 함께, 응집제로서, 특히 배액 및 보류 조제로서 사용될 수 있다. 응집제 및 배액과 보류 조제로서 상기 폴리머를 사용하는 것은 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 폴리머는 천연 또는 합성 소스로부터 유래될 수 있고, 직쇄형, 분지형 또는 가교결합된 것일 수 있다. 일반적으로 적합한 유기 폴리머의 예는, 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분; 본질적으로 직쇄형, 분지형 및 가교결합형 음이온성 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민; 양이온성 폴리아미드아민 및 비닐아미드계 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지를 포함한다. 적합하게는, 상기 실리카계 졸은 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 폴리머, 바람직하게는 양이온성 폴리머와 함께 사용된다. 양이온성 전분 및 양이온성 폴리아크릴아미드가 특히 바람직한 폴리머이고, 이것들은 단독으로, 동종끼리 함께 또는 다른 폴리머와 함께, 예를 들면 다른 양이온성 및/또는 음이온성 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량은 적합하게는 1,000,000을 초과하고, 바람직하게는 2,000,000을 초과한다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량의 상한은 중요하지 않지만, 약 50,000,000, 통상적으로는 30,000,000, 적합하게는 약 25,000,000일 수 있다. 그러나, 천연 소스로부터 유리된 폴리머의 중량평균 분자량은 이보다 더 높을 수 있다.

본 발명의 실리카계 졸은 또한, 전술한 유기 폴리머(들)을 공동 사용하거나 사용하지 않고서 양이온성 응고제(coagulant)와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 양이온성 응고제의 예는, 수용성 유기 폴리머 응고제 및 무기 응고제를 포함한다. 양이온성 응고제는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있고, 즉 폴리머 응고제는 무기 응고제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 수용성 유기 폴리머 양이온성 응고제의 예는 양이온성 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드 축합 폴리머, 및 수용성인 에틸렌형으로 불포화된 모노머의 폴리머 또는 양이온성 모노머 50∼100몰%와 다른 모노머 0∼50몰%로 형성되는 모노머 블렌드의 폴리머를 포함한다. 양이온성 모노머의 양은 통상적으로 80몰% 이상, 적합하게는 100몰%이다. 적합한 에틸렌형으로 불포화된 양이온성 모노머의 예는, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 4차화 형태로 되어 있는 것, 및 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 예를 들면 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 바람직하게는 DADMAC의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 유기 폴리머 양이온성 응고제는 통상적으로 1,000 내지 700,000, 적합하게는 10,000 내지 500,000 범위의 중량평균 분자량을 가진다. 적합한 무기 응고제의 예는 알루미늄 화합물, 예를 들면 황산알루미늄(alum) 및 폴리알루미늄 화합물, 예를 들면 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트 및 이것들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 배액 및 보류 조제의 성분들은, 통상적 방식으로, 임의의 순서로 스톡 또는 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가될 수 있다. 실리카계 졸 및 유기 폴리머를 포함하는 배액 및 보류 조제를 사용할 때, 반대 순서의 첨가를 이용할 수 있지만, 실리카계 졸을 첨가하기 전에 유기 폴리머를 스톡에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 펌핑, 혼합, 세정 등으로부터 선택될 수 있는 전단 단계(shear stage) 이전에 유기 폴리머를 첨가하는 것, 그리고 그 전단 단계 이후에 실리카계 졸을 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카계 졸, 음이온 및 양이온 유기 폴리머를 포함하는 배액 및 보류 조제를 사용할 때, 상기 실리카계 졸과 음이온성 유기 폴리머를 첨가하기 전에 양이온성 유기 폴리머를 스톡에 첨가하는 것이 바람직하다. 양이온성 응고제를 사용할 때, 실리카계 졸을 첨가하기 전에, 바람직하게는 또한 유기 폴리머(들)을 첨가하기 전에, 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 배액 및 보류 조제의 성분들은, 특히 성분들의 형태와 수, 퍼니시(furnish)의 형태, 충전재 함량, 충전재의 형태, 첨가 지점 등에 따라 폭넓은 범위 내에서 변동될 수 있는 양으로, 탈수될 스톡에 첨가된다. 일반적으로 상기 성분들은, 그 성분들이 첨가되지 않았을 때 얻어지는 것보다 더 양호한 배액 및 보유성을 제공하는 양으로 첨가된다. 실리카계 졸은 통상적으로, SiO₂로서 계산되고 건조 퍼니시 기준, 즉 건조 셀룰로스 섬유 및 선택적 충전재 기준으로 계산했을 때 약 0.001중량% 이상, 종종 약 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되고, 그 상한은 통상적으로 약 1.0중량%이고 적합하게는 약 0.5중량%이다. 유기 폴리머 각각은 통상적으로, 건조 퍼니시 기준으로 약 0.001중량% 이상, 종종 약 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되고, 그 상한은 통상적으로 약 3중량%이고 적합하게는 약 1.5중량%이다. 양이온성 폴리머 응고제를 사용할 때, 그 응고제는 건조 퍼니시 기준으로 약 0.05중량% 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 적합하게는, 그 양은 약 0.07∼약 0.5중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.1∼약 0.35중량%의 범위이다. 무기 응고제로서 알루미늄 화합물을 사용할 때, 첨가되는 총량은 통상적으로, Al₂O₃로서 계산되었을 때 건조 퍼니시 기준으로 약 0.05중량% 이상이다. 적합하게는, 그 양은 약 0.1∼약 3.0중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.5∼약 2.0중량%의 범위이다.

제지 공정에서 통상적인 추가적 첨가제를 본 발명에 따른 상기 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는데, 그 예로는 건조 증강제(strength agent), 습윤 증강제, 선택적 증백제(brightening agent), 염료, 로진계 사이징제 및 셀룰로스-반응성 사이징제와 같은 사이징제, 예를 들면 알킬 및 알케닐 케텐 다이머 및 케텐 멀티머, 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 셀룰로스 현탁액 또는 스톡은 또한, 통상적 형태의 무기 충전재, 예를 들면 카올린, 차이나 클레이, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 초크, 미분된 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘을 함유할 수 있다.

본 발명의 방법은 종이의 제조에 이용된다. 본 명세서에서 사용되는 "종이"라는 용어는 물론 종이 및 그의 제조뿐 아니라, 다른 셀룰로스 시트 또는 웹형 생성물, 예를 들면 보드와 판지, 및 그의 제조를 포함한다. 본 발명의 방법은 셀룰로스-함유 섬유의 상이한 형태의 현탁액으로부터 종이를 제조하는 데 사용될 수 있고, 상기 현탁액은 적합하게는 그러한 섬유를, 건조 물질 기준으로 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상 함유한다. 상기 현탁액은 설페이트, 설파이트 및 오르가노솔브 펄프와 같은 화학적 펄프, 열기계적(thermomechanical) 펄프와 같은 기계적 펄프, 화학적-열기계적(chemo-thermomechanical) 펄프, 경질목재와 연질목재 모두로부터의 리파이너(refiner) 펄프 및 쇄목(groundwood) 펄프로부터의 섬유를 기재로 할 수 있고, 또한 재생 섬유, 선택적으로는 잉크 제거 펄프로부터의 재생 섬유, 및 그의 혼합물을 기재로 할 수도 있다. 상기 현탁액, 즉 스톡의 pH는 약 3 내지 약 10의 범위 내일 수 있다. 상기 pH는 적합하게는 약 3.5보다 높고, 바람직하게는 약 4 내지 약 9의 범위 내이다.

실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 부 및 %는 각각 달리 언급되지 않는 한 중량부 및 중량%이다.

실시예 1

이 실시예는 본 발명에 따른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:

SiO₂ 함량이 6.4중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액 10kg을 전해투석 처리했다. 전해투석은 10쌍의 셀로 구성된 전해투석 스택을 사용하여 수행되었다. 멤브레인 하나의 투영 면적(projected area)은 186㎠였고, 각각의 셀 쌍은 하나의 양이온 선택적 멤브레인, 하나의 음이온 선택적 멤브레인 및 2개의 폴리머 스페이서로 구성되었다. 전극은 약 10cm×50cm의 치수를 가졌고, 백금 합금의(platinised) Nb 금속으로 만들어졌다. 각각의 전극 옆에 양이온 선택적 멤브레인이 설치되었다. 달리 언급되지 않은 한, 자석식 구동부가 장착된 원심 펌프에 의해 3개의 상이한 스트림(stream)이 100 l/h의 유량으로 스택에 공급되었다. 규산나트륨 용액은 희석액 격실로 공급되었고, 수산화나트륨 용액은 농축액 격실 및 전극 격실(10 l/h)로 공급되었다. 정류기(rectifier)는 일정한 전압 또는 일정한 전류의 스택에 DC 전류를 전달했다. 전류는 3.6A 미만이었고, 전압은 15V 미만이었다. 전해투석은 7시간 22분간 수행되어, 7.8중량%의 SiO₂, 9.46의 pH 및 78%의 S-값을 가진 중간체 실리케이트 생성물을 제공했다.

상기 중간체 실리케이트 생성물 900g에 5% H₂SO₄ 47.1g을 가하여 pH를 7.5로 낮추었다. 얻어진 샘플을 40℃에서 160분간 에이징시켰다. 이어서, SiO₂ 함량이 23.9중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액 22.6g을 첨가했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 1으로 표시함)은 7.8중량%의 SiO₂ 함량, 19.1의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 9.5의 pH, 6.4mS/cm의 전도도, 7.8cP(20℃)의 점도, 557mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도 및 18%의 S-값을 가졌고, 비표면적이 749㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 2

이 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:

실시예 1의 공정에 따라 규산나트륨 수용액을 8시간 36분간 전해투석 처리하여, 7.8중량%의 SiO₂ 함량, 9.2의 pH 및 78%의 S-값을 가진 중간체 실리케이트 생성물을 제공했다.

상기 중간체 실리케이트 생성물 900g에 5% H₂SO₄ 36.9g을 가하여 pH를 7.5로 낮추었다. 얻어진 샘플을 40℃에서 3시간 동안 에이징시켰다. 이어서, SiO₂ 함량이 23.9중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액 24.6g을 첨가했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 2로 표시함)은 8.0중량%의 SiO₂ 함량, 20.2의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 9.7의 pH, 5.7mS/cm의 전도도, 6.4cP(20℃)의 점도, 643mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도 및 20%의 S-값을 가졌고, 비표면적이 710㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 3

SiO₂ 함량이 6.5중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.3인 규산나트륨 수용액 10kg을 실시예 1의 공정에 따라 9시간 13분간 전해투석 처리했다. 얻어진 중간체 실리케이트 생성물은 8.0중량%의 SiO₂ 함량 및 8.15의 pH를 가졌다.

상기 중간체 실리케이트 생성물 1000g에 5% H₂SO₄ 3.2g을 가하여 pH를 7.5로 낮추었다. 얻어진 샘플을 40℃에서 5시간 동안 에이징시켰다. 이어서, SiO₂ 함량이 23.9중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액 12.0g을 첨가했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 3으로 표시함)은 8.5중량%의 SiO₂ 함량, 31.0의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 9.4의 pH, 3.1mS/cm의 전도도, 6.4cP(20℃)의 점도 및 579mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도를 가졌고, 비표면적이 670㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 4

SiO₂ 함량이 7.9중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.2인 규산나트륨 수용액 700kg을 전해투석 처리했다. 상기 전해투석은, 하나의 멤브레인의 투영 면적이 3200㎠인, 36개의 멤브레인 쌍을 구비한 대형 전해투석 스택이 사용된 것 이외에는 실시예 1의 공정에 따라 수행되었다.

전해투석 셀을 통과하는 규산나트륨 용액의 유량은 3600 l/h였고, 전류는 84A, 전압은 61V 미만이었다. 전해투석은 6시간 30분간 수행되어 8.5중량%의 SiO₂ 함량 및 8.9의 pH를 가진 중간체 실리케이트 생성물을 제공했다.

상기 중간체 실리케이트 생성물 608g에 34% H₂SO₄ 4.6g을 가하여 pH를 7.8로 낮추었다. 얻어진 샘플을 36℃에서 98분 동안 에이징시켰다. 이어서, SiO₂ 함량이 22.75중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액 16.4g을 첨가했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 4로 표시함)은 8.8중량%의 SiO₂ 함량, 21의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 9.3의 pH, 5.5mS/cm의 전도도, 7.3cP(20℃)의 점도, 590mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도, 및 22%의 S-값을 가졌고, 비표면적이 760㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 5

규산나트륨 수용액의 전해투석, H₂SO₄의 첨가 및 실시예 4의 공정에 따른 에이징에 의해 제조된 중간체 실리케이트 생성물을 물을 첨가하여 10배로 희석했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 5로 표시함)은 0.8중량%의 SiO₂ 함량, 35의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 8.9의 pH, 1.4cP(20℃)의 점도 및 160mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도를 가졌고, 비표면적이 780㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 6

사용된 희석수가 100ppm Ca2+를 함유하는 경수인 것 이외에는 실시예 5의 공정을 반복했다. 얻어진 실리카계 졸(Ex. 6으로 표시함)은 0.8중량%의 SiO₂ 함량, 35의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 8.4의 pH, 1.3cP(20℃)의 점도 및 130mg SiO₂/l의 가용성 SiO₂ 농도를 가졌고, 비표면적이 740㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 7

SiO₂ 함량이 9중량%이고 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3.3인 규산나트륨 수용액 913kg을, 하나의 멤브레인의 투영 면적이 3200㎠인, 144개의 멤브레인 쌍을 구비한 전해투석 스택이 사용된 것 이외에는, 실시예 4의 공정에 따라 5시간 20분 동안 전해투석 처리했다. 9.6중량%의 SiO₂ 함량 및 9.0의 pH를 가진 중간체 실리케이트 생성물이 얻어졌다.

상기 중간체 실리케이트 생성물 1500g에 37% H₂SO₄ 15.4g을 가하여 pH를 8.2로 낮추었다. 얻어진 샘플을 36℃에서 2시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 24.4% Al₂O₃ 및 18.3% Na₂O를 함유하는 알루민산나트륨 4.26g을 물 76g과 혼합하여 수용액을 형성했다. 이어서, 얻어진 용액을 상기 에이징된 생성물 400g에 서서히 첨가했다.

얻어진 실리카계 졸은 8중량%의 SiO₂ 함량, 19.6의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비, 0.23%의 Al₂O₃ 함량, 9.9의 pH, 4.7mS/cm의 전도도, 6.9cP(20℃)의 점도를 가졌고, 비표면적이 770㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 8

종래의 실리카계 졸을 분석하고, 실시예의 배액 및 보류 성능 테스트에서 비교용으로 사용했다.

Ref. 1은 미국 특허 제5,603,805호의 일반적 개시 내용에 따라 제조된 실리카계 졸로서, SiO₂ 함량이 15.3중량%이고, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 20.7이고, pH가 10.7, 전도도가 5.5mS/cm, 점도가 7.3cP(20℃), S-값이 32%이고, 가용성 SiO₂ 농도가 2143mg SiO₂/l이며, 비표면적이 690㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

Ref. 2는 스웨덴 Eka Chemicals AB의 상표 BMA 0로 상업적으로 입수가능한 실리카 졸로서, SiO₂ 함량이 15.2중량%이고, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 40.1이고, pH가 10.2, 전도도가 3.4mS/cm, 점도가 3.1cP(20℃), S-값이 57%이고, 가용성 SiO₂ 농도가 1029mg SiO₂/l이며, 비표면적이 500㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

Ref. 3은 미국 특허 제5,368,833호의 일반적 개시 내용에 따라 제조된 실리카계 졸로서, SiO₂ 함량이 7.8중량%이고, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 33.3, Al₂O₃에 대한 SiO₂의 몰비가 38, pH가 9.2, 전도도가 2.1mS/cm, 점도가 5.9cP(20℃), S-값이 23%이고, 가용성 SiO₂ 농도가 2571mg SiO₂/l이며, 비표면적이 810㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

Ref. 4는 미국 특허 제5,447,604호의 일반적 개시 내용에 따라 제조된 실리카계 졸로서, SiO₂ 함량이 10.2중량%이고, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 10.9이고, pH가 11.1, 전도도가 10.0mS/cm, 점도가 3.5cP(20℃), S-값이 27%이고, 탁도(turbidity)가 27.1NTU이고, 가용성 SiO₂ 농도가 8143mg SiO₂/l이며, 비표면적이 830㎡/g인 실리카계 입자를 함유했다.

실시예 9

실시예 1 내지 6 및 실시예 8에 따른 실리카계 졸의 배액 성능을, 스톡의 설정된 체적을 배액하는 데 걸리는 시간을 측정하는 방식의, 스웨덴 Akribi AB사로부터 입수가능한 Dynamic Drainage Analyser(DDA)에 의해 평가했다. 화학물질을 첨가하면서, 테스트 전과정에서 배플을 구비한 병에서 스톡을 1500rpm의 속도로 교반했다. 플러그를 제거하고, 스톡이 존재하는 반대쪽의 와이어 측면에 진공을 걸여 800ml의 스톡 체적을 와이어를 통해 배출했다. 배액 성능은 탈수 시간(초)로서 보고된다.

이 실시예에서 사용된 셀룰로스 현탁액, 즉 스톡은 표백된 자작나무 60% 및 표백된 소나무 황산염 40%로 구성된 표준 파인 페이퍼 퍼니시(fine paper furnish)를 기재로 했다. 상기 스톡에 분말 GCC(미분된 탄산칼슘) 30%를 충전재로서 첨가했다. 스톡의 전도도를 증가시키기 위해서, Na₂SO₄ㆍ10H₂O 0.3g/l를 가했다. 스톡의 pH는 8.1이었고, 전도도는 1.5mS/cm, 밀도는 4.9g/l였다.

테스트에 있어서, 실리카계 졸은 약 0.042의 치환도를 가진 양이온성 전분, 및 양이온성 폴리아크릴아미드(스웨덴 Eka Chemicals AB사 제조, Eka PL 1510)와 함께 테스트되었다. 첨가는 건조 퍼니시 상의 건조 첨가제로서 계산된다. 첨가는 다음과 같은 일반적 순서에 따라 이루어졌다:

(i) 양이온성 전분을 첨가한 다음, 15초 동안 교반한다;

(ii) 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가한 다음, 10초 동안 교반한다;

(ⅲ) 실리카계 졸을 첨가한 다음, 10초 동안 교반한다;

(iv) 배액 시간을 자동 기록하면서 스톡을 배출시킨다.

표 1은 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 10

상이한 퍼니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 일반적 공정에 따라 배액 성능을 평가했다. 이 실시예에서 사용한 퍼니시는 섬유 50% 및 분말 GCC 대신에 예비-분산된 GCC(미분된 탄산칼슘) 슬러리인 Hydrocarb 60 50%를 함유했다. 스톡의 pH는 8.1, 전도도는 1.5mS/cm, 및 밀도는 4.9g/l였다. 표 2는 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 11

스톡에 첨가하기 1시간 전에, 실리카계 졸을 Ca²⁺ 100ppm을 함유하는 경수로 35배(35×) 또는 50배(50×)로 희석한 것 이외에는, 실시예 9의 일반적 공정에 따라 배액 성능을 평가했다. 표 3은 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 12

본 발명에 따른 여러 가지 실리카계 졸을 테스트한 것 이외에는, 실시예 11의 일반적 공정에 따라 배액 성능을 평가했다. 표 4는 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 13

본 발명에 따른 여러 가지 실리카계 졸을 테스트하고, 스톡에 첨가하기 1시간 전에 실리카계 졸 Ref. 1 및 Ex. 4를, Ca²⁺ 100ppm을 함유하는 경수로 35배(35×)로 희석한 것 이외에는, 실시예 9의 일반적 공정에 따라 배액 성능을 평가했다. 실리카계 졸 Ex. 5 및 Ex. 6는 추가로 희석하지 않고, 즉 제조된 상태인 0.8중량%의 실리카 함량인 상태로 사용되었다. 표 5는 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 14

다음의 테스트에서, 실시예 1 내지 6 및 실시예 8에 따른 실리카계 졸의 보류 성능을 평가했다.

보류 성능은 Paper Research Materials Inc.로부터 입수가능한 Dynamic Drainage Jar(DDJ)를 사용하여 평가되었는데, 이것은 설정된 체적의 스톡을 배출했을 때 미립자 보류성을 측정한다. 테스트 전체에서 배플을 구비한 병에서 스톡을 1200rpm의 속도로 교반했다. 500ml의 스톡 체적을 사용했으며, 화학물질을 첨가했다. 스톡의 배출은 와이어 하부로 병의 바닥에 있는 개구부에 연결된 튜브의 클램프를 풀고 와이어를 통해 이루어졌다. 배출액은 튜브에 연결된 선단 개구부(tip opening)의 크기에 의해 부분적으로 설정된 유량으로 30초 동안 비커에 포집되었다. 유량은 약 130∼160ml/분이었다. 비커 내의 건조 물질의 양은 오븐에서 105℃로 증발시킴으로써 측정되었다. 미립자 분획의 총량은 별도로 판정되었다. 그 결과는 미립자 보류률(%)로서 보고되었다.

실시예 9에 따른 스톡, 화학물질 및 첨가 공정은 이 실시예에서도 동일하게 적용되었다. 표 6은 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 15

스톡에 첨가하기 전에 실리카계 졸을, Ca² ⁺ 100ppm을 함유하는 경수로 35배(35×)로 희석한 것 이외에는, 실시예 14의 일반적 공정에 따라 보류 성능을 평가했다. 표 7은 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

실시예 16

본 발명에 따른 여러 가지 실리카계 졸을 테스트하였고, 스톡에 첨가하기 전에 실리카계 졸 Ref. 1 및 Ex. 4를, Ca² ⁺ 100ppm을 함유하는 경수로 35배(35×)로 희석한 것 이외에는, 실시예 14의 일반적 공정에 따라 보류 성능을 평가했다. 실리카계 졸 Ex. 5 및 Ex. 6을 추가로 희석하지 않고 사용했다. 표 8은 SiO₂의 사용량을 달리했을 때의 결과를 나타낸다.

Claims

가용성 실리카의 농도가 1000mg SiO₂/l 미만이고, 전도도가 2.0 mS/cm 이상이며, S-값이 50% 미만인, 실리카계 졸(silica-based sol).
제1항에 있어서,
가용성 실리카의 농도가 800mg SiO₂/l 미만인, 실리카계 졸.
제1항에 있어서,
2.5mS/cm 이상의 전도도를 가진, 실리카계 졸.
제1항에 있어서,
8% 내지 30% 범위의 S-값을 가진, 실리카계 졸.
제1항에 있어서,
300㎡/g 이상의 비표면적을 가진 실리카계 입자를 함유하는, 실리카계 졸.
제1항에 있어서,
알루미늄으로 변형되지 않은 실리카계 입자를 함유하는, 실리카계 졸.
제1항에 있어서,
3중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가진, 실리카계 졸.
(i) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 전해투석(electrodialysis)하여 전해투석된 졸을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 전해투석된 졸에 산성화제를 첨가하여, 5.0 내지 10.0 범위의 pH를 가지는 졸을 형성하는 단계
를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법.
제8항에 있어서,
(ⅲ) 상기 전해투석된 졸에 산성화제를 첨가하여 형성된 졸을 알칼리화하여, 7.0 내지 11.0 범위의 pH를 가지는 알칼리화 졸을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 실리카계 졸의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 알칼리화 공정이 수성 알칼리 금속 실리케이트의 첨가에 의해 수행되는, 실리카계 졸의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 알칼리화 공정이 수성 알루미네이트의 첨가에 의해 수행되는, 실리카계 졸의 제조 방법.
제9항에 있어서,
SiO₂ 함량이 2중량% 미만이 되도록, 상기 알칼리화 공정 전에 상기 전해투석된 졸에 산성화제를 첨가하여 형성된 졸을 물로 희석하는 단계, 또는 상기 알칼리화 공정 후에 상기 알칼리화 졸을 물로 희석하는 단계를 추가로 포함하는, 실리카계 졸의 제조 방법.
삭제
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카계 졸은 응집제(flocculating agent)로서 사용되는, 실리카계 졸.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카계 졸은 제지 공정에서의 배액(drainage) 및 보류(retention) 조제로서 사용되는, 실리카계 졸.
(i) 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리카계 졸을 포함하는, 하나 이상의 배액 및 보류 조제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(ⅲ) 얻어진 현탁액을 탈수하여 종이의 시트 또는 종이의 웹(web)을 제공하는 단계
를 포함하는, 종이의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 하나 이상의 배액 및 보류 조제가 양이온성 전분 또는 양이온성 합성 폴리머를 포함하는, 종이의 제조 방법.