CN106163643B - 部分水解纤维素的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用电渗析从包含团聚的部分水解纤维素颗粒和酸的组合物中回收纯化的部分水解纤维素颗粒的方法。本发明解决了将酸降低至非常低的水平同时避免现有技术工艺中的高资金和操作成本、高用水量和大的过滤表面积或稀释时间的要求的技术问题。稀释之后,通过离心或沉淀的浓缩,和/或组合物的渗析,组合物在电渗析池中被处理以移除离子,例如来自硫酸的自由硫酸根。该方法可包括在电渗析池的进料隔间具有阴离子交换树脂,将碱加入电渗析池的接收溶液,以及第二步电渗析纯化的部分水解纤维素颗粒。
Description
技术领域
本发明请求保护一种清洗部分水解纤维素以移除酸至低水平的方法。
背景技术
部分水解纤维素(在文献中也被称为纤维素微晶或纳米晶体纤维素)最常见地是通过使用硫酸可控地酸水解纤维素制得。纤维素可来自于不同的来源,包括木浆和棉花。沿着纤维素微纤维的更低密度的无定型区域在水解过程中更容易受酸攻击的影响并分裂开以产生部分水解纤维素。除了硫酸的酸,例如盐酸、磷酸等,或酸的混合,可被使用。为了解释的简单性,以下讨论集中于硫酸的使用以及硫酸根的移除。
在高离子强度下,例如由残留的来自水解的硫酸引起的高离子强度,结晶纤维素的纳米颗粒个体趋向于团聚在一起形成更大的颗粒,其在重力作用下或在离心机中沉降并聚集。为得到想要的离散的纳米颗粒,溶液的离子强度必须被降低至非常低的水平。为了实现该想要的纯化,典型地采用一步或更多步稀释随后浓缩以便从部分水解纤维素中分离大部分硫酸(大约90%);然而,随着酸浓度和相关的离子强度降低,部分水解纤维素颗粒分散为更小的聚集体直至它们不再被重力或离心有效地分离,而替代方法必须被采用以进一步降低酸浓度。
为了获得想要的部分水解纤维素悬浮液的最终纯度,典型地采用保留部分水解纤维素颗粒的非常精细的过滤器连同连续的或分步的水洗。该水洗步骤经常在文献中被称为渗析或渗析过滤。典型地采用具有大约200,000道尔顿或更低截留的超滤膜基过滤器。尽管起始酸的大部分通常被先移除,如前面讨论的那样,浓度仍需被进一步减少若干数量级以便酸不影响纤维素产品的最终使用性能。即使使用高效透析系统,仍需要相对于产出的部分水解纤维素的量的非常大的过滤表面积和流速或稀释次数。
尽管通常能提高总体可行性,倾析或离心作为初始纯化步骤不是严格被需要的。需要的最终纯度可单独使用透析实现;然而,这显著增加了透析清洗的要求,并且酸回收的成本非常高。
以上已被采用以生产部分水解纤维素的方法步骤被描述在:(1)Revol等的US 5,629,055;(2)Jean-Francois Revol,Louis Godbout,Xue-Min Dong,Derek G.Gray,HenriChanzy,和Georg Maret,"Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites;phase separation and magnetic field orientation,"Liquid Crystals,(1994)Vol.16,No.1:127;(3)Xue Min Dong,Tsunehisa Kimura,Jean-Francois Revol,和DerekG.Gray,"Effects of Ionic Strength on the Isotropic-Chiral Nematic PhaseTransition of Suspensions of Cellulose Crystallites,"Langmuir,(1996)Vol.12:2076。US 5,629,055也披露了使用混合床离子交换系统作为透析后的精制步骤。这在(4)Tiffany Abitbol,Elisabeth Kloser,Derek G.Gray,"Estimation of the surfacesulfur content of cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acidhydrolysis,"Cellulose,(2013)20:785-794.中被进一步讨论。
以上描述的现有技术的渗析纯化方法也可移除在水解中产生的糖以及其它可溶杂质;然而,这些通常比硫酸的数量低,因此它们的移除通常不是部分水解纤维素纯化中的限制因素。
发明内容
本发明提供了一种从含有部分水解纤维素颗粒的组合物中移除酸的方法,即,用于从含有部分水解纤维素和酸的组合物中回收纯化的部分水解纤维素。本发明减少了现有技术方法的典型的高资金和操作成本、水用量和大过滤表面积的需求。
根据本发明的一个方面,提供了一种从包括团聚的部分水解纤维素颗粒和自由离子的组合物中回收纯化的部分水解纤维素颗粒的方法,包括电渗析所述组合物以产生包含纯化的部分水解纤维素颗粒的流。该方法包括在电渗析前对所述组合物的预处理以减少自由离子的浓度。该自由离子可包括酸。根据本发明的某些方面,该酸通过在电渗析之前添加碱被中和。在此上下文中,“中和”可表示产生酸和盐的混合物的部分中和,或者只产生盐的完全中和。
已知使用电渗析用于水和含有非带电的溶解成分例如蛋白质的溶液的去离子化。然而,之前本领域不知道电渗析可被有效地用来从部分水解纤维素组合物中移除酸。进一步地,通常已知的是,为防止电渗析中的膜污染,有必要首先从进料流中移除尺寸大于1微米的颗粒至非常低的浓度。因此,令人惊奇的是电渗析可被用于处理具有比其大得多的有效尺寸的团聚的部分水解纤维素颗粒,并在相对高的浓度中,而没有引起显著的膜污染和其它问题。
本发明的其它方面和具体实施方式的特征被描述如下。
附图说明
图1是现有技术用于从含有部分水解纤维素颗粒和硫酸的组合物中移除硫酸的方法的示意图。
图2是根据本发明的使用电渗析纯化部分水解纤维素的方法的一个实施方式的示意图。
图3是纯化步骤的第二个实施方式的示意图,包含了通过静置或离心的上游酸移除。
图4是纯化步骤的第三个实施方式的示意图,包含了通过静置或离心的上游酸移除和部分渗析。
图5是纯化步骤的第四个实施方式的示意图,包含了向电渗析池的接收溶液添加碱。
图6是纯化步骤的第五个实施方式的示意图,包含了分步的电渗析。
图7是采用阴离子和阳离子膜的电渗析池配置的示意图。
图8是实施例1的实验的电流密度和电压对通过电荷的图表。
图9是实施例1的实验的电导率和pH对通过电荷的图表。
图10是实施例1的实验的进料和接收溶液中的硫酸根浓度和电流效率对通过电荷的图表。
图11是采用双极和阴离子膜的电渗析池配置的示意图。
图12是实施例2的实验的电流密度和电压对通过电荷的图表。
图13是实施例2的实验的电导率和pH对通过电荷的图表。
图14是实施例2的实验的进料和接收溶液中的硫酸根浓度和电流效率对通过电荷的图表。
图15是实施例3的实验的电流密度和电压对通过电荷的图表。
图16是实施例3的实验的电导率和pH对通过电荷的图表。
图17是实施例3的实验的进料和接收溶液中的硫酸根浓度和电流效率对通过电荷的图表。
图18是实施例1、2和3的实验中的进料硫酸根浓度对通过电荷的图表。
具体实施方式
在下面的描述及附图中,对应和近似元件被相同的标示字符识别。
包括部分水解纤维素颗粒和硫酸的组合物可根据现有技术已知的方法制备,即,通过水解天然纤维材料,例如木浆。典型地,精细研磨的漂白化学纸浆使用硫酸和升高的温度及持续搅拌而得到。水解达到预定的程度后,混合物使用水或稀释的酸猝灭。得到的组合物典型地为悬浮液、溶液、胶质或凝胶的形式。
现有技术从包含部分水解纤维素和硫酸的组合物中移除硫酸的方法在图1中描述。稀释步骤10通过向部分水解纤维素(PHC)和硫酸的组合物14中加入水流12完成。稀释也可使用稀释的酸流,例如低于20wt%的硫酸来完成,其从装置的别处回收。稀释的组合物16进行离心18。这两步可依需要重复。离心后,浓缩的部分水解纤维素组合物20进行渗析22。渗析步骤可通过连续的或分步的添加水,或通过分批冲洗完成。渗析产生纯化的部分水解纤维素24。随着硫酸从组合物中被移除,渗析步骤22和离心步骤18均产生废酸流26。
尽管硫酸是通常被用来制备部分水解纤维素的酸,如前面所述的,其它酸,例如盐酸、硝酸和磷酸,以及酸的混合物,可以被使用。用来纯化部分水解纤维素的本发明通常应用于从这样的操作中产生的部分水解纤维素-酸混合物。在下面的描述中,本发明的方法被描述用于部分水解纤维素-酸混合物中的酸是硫酸的情况,如本发明可被应用于的混合物的一个实施例那样。在其它实施方式中,该酸是盐酸、硝酸或磷酸,或酸的混合物。
本发明的方法采用电渗析步骤作为从部分水解纤维素颗粒悬浮液中移除自由硫酸根和其它离子的有效方法。与现有技术用于部分水解纤维素纯化的稀释和渗析步骤不同,电渗析使用电场来增加离子从溶液中的移除速率,主要为自由硫酸根,不需要用于稀释或水洗目的的相当大的水量。预想的主要挑战是狭窄的通道(大约0.5mm)的潜在堵塞和部分水解纤维素颗粒的膜污染;然而,令人惊奇地,这没有被发现是一个问题。进一步地,该方法可适应具有高水平悬浮固体的组合物,例如大于1000mg/L,或大于6000mg/L。
有待本发明的电渗析方法处理的包含部分水解纤维素和酸的组合物尚未被稀释和/或渗析时,那么一个或更多这样的预处理步骤可首先被实施以便减少酸浓度。图2-6描述的本发明的实施方式包括不同的一个或更多这样的预处理步骤的示例组合。
参见图2,其描述了本申请步骤40的一个实施方式,浓缩的酸和部分水解纤维素14被首先用水或稀释的酸12稀释10,然后所有的酸通过电渗析30移除,得到纯化的部分水解纤维素32的流和废酸26的流。
电渗析步骤30包括被分成交替进料液和接收溶液的隔间的电化学电池组,所述进料液和接收溶液被本身截留部分水解纤维素颗粒的阴离子-特异性膜和阳离子-特异性膜或双极膜分隔。自由硫酸氢根和硫酸根从进料液隔间穿过阴离子-特异性膜至接收溶液隔间,在此它们被阳离子结合,因此再生成从进料隔间移除的离子种类,并维持电平衡。用于此处的阳离子从另一个进料隔间得到并穿过阳离子特异性膜,或者在阳离子是质子时酸移除的情况下,可能通过分裂在双极膜表面的水电化学地产生。在双极膜的情况下,氢氧根在膜的进料隔间侧产生并与那里的质子结合以形成水并维持电中性。图7图示地描述了具有阴离子特异性膜A和阳离子特异性膜C的电渗析池配置。图11图示地描述了具有双极膜B和阴离子特异性膜A的电渗析池配置。
通过交换进料和接收隔间,在一个方向移动的阴离子和在另一个方向移动通过交替的膜的阳离子实现连续的离子和电荷通过电池组的流。在任一端,有必要用不同的方式平衡电荷,这可通过分解水以在一端制得氧气和质子并在另一端制得氢气和氢氧根实现。
图3描述了步骤50的进一步的实施方式,其中一个或更多步分阶段稀释10和浓缩18,例如通过离心或静置,被应用于电渗析30的上游以在采用电渗析前降低酸浓度。
图4描述了步骤60的进一步的实施方式,其通过在电渗析30最终纯化之前增加一步使用稀释清洗渗析62的部分纯化而相对于图3的步骤50得以增强。
图5描述了步骤70的进一步的实施方式,其通过向电渗析池的接收溶液添加碱而相对于图4的步骤60得以增强。当电渗析池的进料液中的自由硫酸根水平被降低至非常低的水平,出现大量的质子从稀释的酸接收溶液中反向迁移,降低了电流效率。为减少这种反向迁移,碱72,例如NaOH,被加入该接收溶液中以中和该稀释的酸并产生中性的盐或部分中和的酸和盐的混合物74。由于钠和其它阳离子具有比质子低得多的通过阴离子膜的迁移速率,总体的电流效率可被显著地提高,既减少系统的电力需求也减少系统的表面积需求。最佳的碱添加和对应的接收溶液pH将通过取决于酸、碱和电力的相对成本、流出液的中和需求以及系统的资金成本而改变;然而,据信最佳的pH在大多数情况下会典型地处于1-3之间。
图6描述了该步骤的进一步的实施方式80,其通过使用多于一阶段电渗析,即第一阶段30和第二阶段82而相对于图5的步骤70得以增强。电流密度和电流效率在电渗析中均随着进料液中自由硫酸根水平的降低而降低。由于电流密度和效率仅在多数自由硫酸根被移除之后降低得最为显著,因而在不同组条件下实施大量分离和最终分离是有利的。
在方法20、50、60、70、80的一些实施方式中,阴离子树脂被放置于电渗析池的进料隔间中,该池具有阴离子双极膜配置或阴离子-阳离子膜配置。这增加了进料导电性和硫酸根转移速率,尤其在低自由硫酸根水平下。
在本发明的方法的一些实施方式中,部分水解纤维素颗粒和酸的组合物中的酸在电渗析之前被中和。这可通过在过程中的任一需要的阶段添加碱实现,例如在任意稀释或渗析之前,或通过在电渗析之前立刻将碱加入电渗析池的进料隔间。中和的组合物然后按照上述方法处理,得到纯化的部分水解纤维素颗粒和盐溶液而不是酸的废物流。
实施例:
部分水解纤维素颗粒在硫酸中的悬浮液依下述制备。115g细研磨的牛皮纸浆在连续混合烧杯中,45℃温度下与1600g 64%H2SO4反应35分钟。该混合物随后使用大约5L室温去离子(DI)水猝灭,得到6.0L的总量。该悬浮液随后沉淀数个小时。一旦得到清澈的上层清液,即被倾出,并再次加入去离子水以重新达到6.0L。静置、倾出、重新稀释过程被重复8次,直到悬浮液不再明显地沉淀。在这一点上,自由硫酸根浓度通过离子色谱仪测出为90mM,pH大约为1.2,电导率大约为43mS/cm。所有的电渗析实验均使用该溶液作为其起始进料来实施。基于采用此方法的常规实现的产量,固体悬浮物浓度被估测为大约6000mg/L至8000mg/L。
为了测定使用电渗析从组合物中移除酸的可行性,使用不同的膜技术和池配置实施测试以实现若干不同的如电导率、pII和自由硫酸根浓度指示的最终状态。这些包括使用包含了阳离子/阴离子交换膜和双极/阴离子交换膜的池配置的测试。最初采用了开放的池配置因为担心由高水平悬浮固体的存在引起的阻塞和污染;然而,当这些被发现不是问题的时候,系统也采用向进料隔间添加阴离子交换树脂来测试。在接收隔间的硫酸被中和以减少质子反向迁移的量也进行了测试。
纤维素溶液实验也在带有五对膜的微池(Electrocell AB)中实施。每个池具有10cm2的表面积,总有效表面积为50cm2。每个实验在接收隔间中使用0.1M硫酸并在清洗隔间中使用50mM硫酸进行。每个隔间的溶液均被蠕动泵通过池再循环,并且样品通过批量转换被周期地取出。样品通过离子色谱法分析硫酸根,通过滴定法分析酸含量。所有实验均在40℃下进行;然而,该方法也适用于其它温度,只要膜、电极和其它材料被适当地选择。
铂电极被安装在两个进料隔间中,接近端膜,以便在两个电极之间有四个完整的工作池。实验被如此实施,电源按照如下描述控制两个铂电极之间的电压。
实施例1:阳离子/阴离子池配置
在第一个实验中,采用了开放的池配置因为担心固体在池中阻塞和潜在的膜污染。测试池包含了Neosepta CMX阳离子膜和Asahi AAV阴离子膜,分别用C和A表示,如图7中图示的,展示了2个池。AAV膜A是为帮助阻止质子反向迁移的特制膜。在图7的配置中,硫酸根穿过阴离子膜移动。这从进料液中移除了硫酸根,硫酸根随后与穿过阳离子膜的质子结合以提高接收隔间的酸强度。池在铂丝电极之间(四个阳离子膜和四个阴离子膜)在恒定的3.2V充电。
图8示出整个运行过程中的电压和电流密度。尽管相对高的电流密度25mA/cm2被首先得到,其大幅下降直至实验的终点处的2mA/cm2。得到了总体的平均电流密度5.9mA/cm2。图9示出进料液的电导率和pH。电导率在整个过程中稳定地下降至2mS/cm并且pH也增加至2.5的值。图10示出进料和接收硫酸根浓度和计算的电流效率。整个过程中进料的硫酸根浓度稳定地减少,最终CMX/AAV池配置的硫酸根浓度为3.5mM。总体电流效率为79%,进料和接收电流效率之间具有非常好的相关性。随着进料耗尽和接受隔间的酸浓度增加,整个过程的电流效率下降。尽管只得到0.18M硫酸,仍可预测进料中的低浓度硫酸根显著增加了AAV膜上的电压下降,其可能增加了质子反向迁移的数量。尽管满足了目标电导率和pH,硫酸根水平比这些水平预测的数量高10倍,其可能由于此溶液中的固体物。实验后池被拆开并检查固体阻塞和膜污染的迹象;令人惊奇地,在此或任何后续的实验中均没有发现固体沉积的可视迹象。
实施例2-双极/阴离子池配置
第二个实验中,CMX膜在实施例1的池中被替换为Neosepta BP-Ie双极膜B,如图11中描述的。该双极膜在低电压下分解水以在膜的阳极面侧产生质子并在阴极面侧产生氢氧根。这样在纤维素溶液中的质子不必是自由的,而是被膜表面产生的氢氧根“滴定”。硫酸根以与实施例1的配置近似的方式迁移。该双极膜需要在至少1V的电压下运行,因此使用1.4V/池的电压(跨四个双极膜和四个阴离子膜的5.6V的Pt-Pt电压)。
用于这些测试的电源具有10V的电压极限,其初始地限制Pt-Pt电压,由于端电压是高的(总共5伏特)。图12示出电压和电流密度曲线。随着电流密度下降,端电压也下降。在大约0.04摩尔的电量下,端电压下降至4.4V以下,这允许池的铂电极之间达到5.6V。该池在平均电流密度6.0mA/cm2下运行。
图13和14示出此次运行得到的进料pH、导电率和硫酸根浓度。最后在略微降低的pH(2.35)下,2mS/cm的进料电导率被再次得到。比CMX膜通过了更多的电荷,并且最终进料硫酸根浓度也更低,为1.9mM。此次运行总体电流密度也更低,为61%。更低的电流密度被确信是由于更长的运行时间以及部分运行是在更低的硫酸根浓度下。实施例1中同样电荷量(0.045mol)后的电流效率为70%,并在最后几个样品中大幅下降。这些最后的样品更低的电流效率又一次说明了质子反向迁移随着硫酸根水平达到低水平而增加。
实施例3-双极/阴离子池配置带有阴离子交换树脂
既然在开放式池配置中没有观察到固体阻塞和污染,后续的实验使用相似的池配置进行,但其进料隔间填充有阴离子交换树脂(Supelco Amberlite IRA400)。在该隔间中离子交换树脂的使用是用来增强溶液的导电性,并通过增加阴离子(硫酸根)的局部浓度帮助硫酸根子在该隔间中转移。树脂在加入池之前,通过浸入NaOH并以去离子水清洗来转换为氢氧形式。池以与图11相同的配置由BP-Ie双极膜和AAV阴离子膜构建。进料流框架活性区域填充有树脂,框架的进口及出口管道填充有玻璃棉以维持树脂在池内。如实施例2双极膜的测试,总体池电压再次被限制,运行没有在铂电极之间达到5.6V,直到0.055摩尔电荷通过,如图15所示。得到平均电流密度8.2mA/cm2。
图16和17示出该次运行得到的进料pH、导电率和硫酸根浓度。导电率下降到仪器的测量范围以下,表明低于0.5mS/cm的值。进料pH在运行的末尾显著地增加,达到3.3的值。该值对应于具有0.3mM硫酸根浓度(硫酸根目标)的进料液;然而,为了得到这个值,需要更低的导电率和更高的pH。电流效率又一次降低至63%,大约与实施例2无树脂的池构建相同。实验实现了最高的平均电流密度(8.2mA/cm2)和用于稀释的酸接收液运行的电流效率(63%)。这被实现同时也产生较大幅度的最低的最终自由硫酸根浓度(0.3mM),其增加结果的重要意义,因为电流密度和电流效率都在运行的结尾随着自由硫酸根浓度降低至很低的水平而快速地减少。
图18对比了实施例1、2和3的实验。总的来说,电渗析在从纤维素溶液中移除硫酸根非常有效,并且没有观察到固体阻塞或膜污染的迹象。通过添加树脂至进料隔间中,几乎所有硫酸根的量都被移除。树脂最初在实验的起始移除一些硫酸根,以便更少的电荷通过。这是由于树脂起始于碱性形式,如果实施第二次就不会出现这样的情况。树脂在比其它运行更高的电流密度下允许完全移除硫酸根。
实施例4和5-阳离子/阴离子池带有添加碱的配置
在带有CMX和AAV膜的池上进行实验,使用硫酸钠接收溶液(实施例4)来阐明电流效率损失的原因。氢氧化钠被加入接收侧以保持pH高于2.5。为了对比,也在同样的池上没有加入氢氧化钠实施了一个实验(实施例5)。实施例4的配置在比带有硫酸接收溶液(7.9mA/cm2)的同样的池构建(实施例5)更低的平均电流密度(6.1mA/cm2)。电流密度的减少被认为是由于接收盐溶液的与带有相似硫酸根浓度的稀释的酸溶液相比更低的导电性。接收溶液的pH被维持在硫酸氢根的pKa以上,以产生非常低的质子浓度并使反向迁移减少到最小,实施例4具有大约100%的电流效率,对比于实施例5运行的60%。实施例4和5的区别是通过添加苛性钠减少接收池中的质子浓度。这表明了电流效率主要地被穿越AAV膜的质子反向迁移减少。
这些实验最终和平均结果的总结示于表1。
表1
在任何实验中均没有观察到固体阻塞或膜污染的迹象,尽管基于文献的信息得出相反的预测。如表1所示,使用开放池配置有可能降低硫酸根浓度至2mM以下。在电渗析池中使用位于进料隔间室中的阴离子交换树脂进一步将硫酸根浓度降低至0.3mM是可能的。由于高质子反向迁移的降低的电流效率可能由于在接收溶液中添加碱而显著降低。
从实验中明显看出,在多级电渗析过程80(如图6所示),自由硫酸根浓度可在带有酸性接收溶液(以允许回收的酸再使用)、估测电流效率大约72%且电流密度大约40mA/cm2的后混合单元电渗析的第一步30减少,从90mM至16mM(大约移除82%)。部分纯化的部分水解纤维素悬浮液然后进一步在使用阴离子交换树脂在进料隔间并向接收溶液添加碱的配置中,在电渗析的第二步被纯化(例如,至大约0.3mM),以产生中性的盐,将质子反向迁移最小化并实现在大约25mA/cm2的平均电流密度的更高的电流效率(大约90%)。这样的分隔将更多昂贵的池配置的面积需求减少了数倍,而同时将碱的用量和酸的补偿需求降低了大约80%。可选地,第一阶段30可成批操作或以活塞流纯化操作,以将其尺寸和能耗减少大约一半。同样可选地,可用更多级电渗析,因为级数越多,使用连续后混合单元的影响越小,其与批量或活塞流相反。可选地,电渗析的任一级可使用稀释的酸或者部分中和的进料或接收溶液;这些不必相同。
实施例6
使用纤维素和酸制备部分水解纤维素,通过将残留酸减少至低水平来纯化产品。仅仅中和残余的酸是不够的,因为所有自由离子的水平必须被降低至低水平。以上给出的所有实验的示例表明从部分水解纤维素产品中的残余酸的移除,其代表了最简单的情况。在此实施例6中,将碱,例如氢氧化钠,加入电渗析系统中或其上游的进料中以中和自由酸的部分、或全部。结合添加的碱,例如苛性钠中的Na+,的阳离子替代了从进料液中被移除的质子。由于阳离子而不是质子被移除,需要阳离子膜,而不是双极膜。如前述实施例,自由阴离子在进料中穿过阴离子膜被移除。这些阴离子随后与来自碱的阳离子和任何残留的自由质子结合,穿过阳离子膜被移除。
在上述实施例4中观察到电流密度的减少,其被认为是由于当被中和时接收溶液电导率的减少。电流密度的进一步的减少被预测在进料被中和时,考虑到进料液和接收溶液都会具有降低的溶液导电率。
实施例7
双极膜被加在实施例6中的接收溶液的阳离子膜和阴离子膜之间,以便再生出原始酸和原始碱。在此情况中,在双极膜表面产生的质子重新与被移除的阴离子结合以重新产生原始酸。另一个双极膜表面上形成的氢氧根与被移除的阳离子结合,重新产生了用于中和进料的碱。
基于稀释的渗析系统的容量、流量和成本大致与需求的移除速率百分比的对数成比例,与移除的绝对浓度无关。因此,第一、第二或最后10倍量酸的减少与部分水解纤维素的比值各要求大约1/3需求的渗析容量以实现总共1000倍量的减少。相反地,该基于电渗析的纯化系统的尺寸和膜面积的需求及成本被表明与实际移除的离子量更密切相关得多。对于基于电渗析的移除系统,最初的10倍量移除可能表现出大约90%的成本,与剩余的100倍移除仅消耗10%形成对比。由于此更直接的关系,电渗析纯化系统被发现特别适合部分水解纤维素的最终纯化,其中自由离子浓度已经在绝对数量上降低,但仍需要大百分比的移除率。资金、时间、用水量和操作成本的显著减少可通过电渗析纯化系统的适当使用实现;然而,在某些情况下,最佳的总体系统配置可能包括一些基于稀释渗析的移除上游。
如根据前述公开内容对于本领域技术人员显而易见的,很多变换和修改在本申请的实践上是可能的,不会超出其范围。因此,本发明的范围被解释为与下述权利要求一致。
Claims (24)
1.一种从包含团聚的部分水解纤维素颗粒和自由离子的组合物中回收纯化的部分水解纤维素颗粒的方法,所述方法包括电渗析所述组合物的步骤以产生包含纯化的部分水解纤维素颗粒的流。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述自由离子包括酸。
3.如权利要求1所述的方法,进一步包括在电渗析前对所述组合物的预处理以减少所述自由离子的浓度。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述自由离子包括酸。
5.如权利要求3或4所述的方法,其中所述预处理包括用包含水的液体稀释所述组合物。
6.如权利要求3或4所述的方法,其中所述预处理包括用包含水的液体稀释所述组合物以及浓缩稀释的所述组合物。
7.如权利要求3或4所述的方法,其中所述预处理包括用包含水的液体稀释所述组合物、浓缩稀释的所述组合物以及对浓缩的所述组合物的渗析。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述稀释和浓缩的步骤被实施两次或更多次。
9.如权利要求3或4所述的方法,其中所述预处理包括用包含水的液体稀释所述组合物,然后浓缩稀释的所述组合物,然后稀释浓缩的所述组合物,以及然后对稀释的所述组合物的渗析。
10.如权利要求1所述的方法,进一步包括在电渗析之前向所述组合物添加碱。
11.如权利要求1所述的方法,进一步包括在电渗析之前向电渗析池的接收溶液添加碱。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述电渗析使用带有阳离子-阴离子膜池配置的电渗析池来实施。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述电渗析使用带有双极-阴离子膜池配置的电渗析池来实施。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述电渗析使用带有阳离子-双极-阴离子膜池配置的电渗析池来实施。
15.如权利要求1所述的方法,其中,在电渗析过程中,阴离子交换树脂存在于电渗析池的进料隔间内。
16.根据权利要求12、14和15中的任一权利要求所述的方法,进一步包括向所述电渗析池中的进料隔间添加碱。
17.如权利要求1所述的方法,进一步包括向电渗析池中的阴离子接收溶液中添加碱。
18.如权利要求1所述的方法,进一步包括,在电渗析步骤之后,对纯化的部分水解纤维素颗粒的流的电渗析的第二步骤。
19.如权利要求6所述的方法,其中所述浓缩通过离心或沉淀完成。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述离心或沉淀被实施多次。
21.根据权利要求2或4中任一权利要求所述的方法,其中所述酸包括硫酸。
22.根据权利要求2或4中任一权利要求所述的方法,其中所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及其混合物中的一种。
23.如权利要求1所述的方法,其中所述组合物具有高于1000mg/L的悬浮固体水平。
24.如权利要求1所述的方法,其中所述组合物具有高于6000mg/L的悬浮固体水平。
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Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
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KR102003918B1 (ko) * | 2017-11-28 | 2019-10-17 | 한국과학기술연구원 | 에너지 저소비형 당과 산의 분리방법 |
CN114534500A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-05-27 | 天津大学 | 一种应用于cnc生产的低浓度废酸分离回收装置及方法 |
WO2023196233A1 (en) | 2022-04-08 | 2023-10-12 | United States Gypsum Company | Desalination of high chloride salt absorbed porous beads |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5788815A (en) * | 1995-05-12 | 1998-08-04 | Eka Chemicals Ab | Process for the production of paper |
JP2012183031A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 電気透析方法及び電気透析装置 |
WO2014029001A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Noram Engineering And Constructors Ltd. | Purification process for partly-hydrolyzed cellulose |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3369906A (en) | 1963-12-31 | 1968-02-20 | American Mach & Foundry | Electrodialytic treatment of tea |
US4124471A (en) | 1977-08-22 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | Controlling silica sol particle size |
JP2514389B2 (ja) * | 1987-12-07 | 1996-07-10 | 第一工業製薬株式会社 | 変性セルロ―スエ―テルの製造方法 |
US5244553A (en) | 1991-10-31 | 1993-09-14 | North Carolina State University | Method for recovering acid from an acid-sugar hydrolyzate |
DE4306260C2 (de) | 1993-03-01 | 1996-05-30 | Zell Wildshausen Chem Werke | Verfahren und Anlage zu einer elektrochemischen Behandlung von Zellstoffablauge |
US5629055A (en) | 1994-02-14 | 1997-05-13 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties |
TW445285B (en) | 1996-05-24 | 2001-07-11 | Nihon Parkerizing | Titanium dioxide ceramic paint and methods of producing same |
US7175869B2 (en) | 2000-11-30 | 2007-02-13 | Kraft Foods Holdings, Inc. | Method of deflavoring soy-derived materials using electrodialysis |
US7582326B2 (en) | 2003-10-29 | 2009-09-01 | Kraft Foods Global Brands Llc | Method of deflavoring whey protein using membrane electrodialysis |
US20060024413A1 (en) | 2004-02-23 | 2006-02-02 | Colin Crowley | Preparation of pumpable, edible composition using electrodialysis |
EP1737550B1 (en) | 2004-04-13 | 2016-03-09 | Iogen Energy Corporation | Recovery of inorganic salt during processing of lignocellulosic feedstocks |
AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
EP2415761B1 (en) * | 2009-03-30 | 2013-11-13 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for recovery/reuse of n-oxyl compound |
JP5581069B2 (ja) * | 2010-01-29 | 2014-08-27 | 株式会社藤井基礎設計事務所 | 酸回収方法、糖液の製造方法、及び発酵方法 |
JP5582812B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-09-03 | 株式会社藤井基礎設計事務所 | 層分離方法 |
CA2817297A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Suganit Systems, Inc. | Ionic liquid recovery and purification in biomass treatment processes |
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