JP2017508042A - 部分的に加水分解されたセルロースのための精製プロセス - Google Patents

Abstract

電気透析を使用して、凝集した部分的に加水分解されたセルロース粒子と酸とを含む組成物から、精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子を回収する方法。本発明は、従来の方法の、高い資本コストと運用コスト、高い水の使用量と大きなろ過面積又は希釈時間要件を回避しながら、非常に低いレベルまで、前記酸を低下させる問題に対処する。遠心分離又は沈降、及び/又は組成物の透析による希釈、濃縮の後、前記組成物は、硫酸から遊離硫酸イオンなどのイオンを除去するため、電気透析セル内で処理される。当該方法は、電気透析セルのフィード区画においてアニオン交換樹脂を有するステップと、前記電気透析セルにおける受容に塩基を添加するステップと、精製され、部分的に加水分解されたセルロース粒子の電気透析の第２ステップと、を含むことができる。

Description

本発明は、低レベルまで酸を除去するために、部分的に加水分解されたセルロースを洗浄するためのプロセスに関する。

部分的に加水分解されたセルロース（文献において、セルロース微結晶又はナノ結晶性セルロースとも称する）は、最も一般的には、硫酸を使用して、セルロースの制御された酸加水分解により製造される。セルロースは、木材パルプや綿などの様々なソースからのものであってもよい。セルロースミクロフィブリルに沿って密度の低いアモルファス領域は、加水分解時の酸攻撃の影響をより受けやすくなり、且つ、部分的に加水分解されたセルロースを与えるために切断する。例えば、塩酸、リン酸等、のような硫酸以外の酸、又は酸の混合物を用いてもよい。説明を簡単にするために、以下の議論は、硫酸及び硫酸塩(サルフェート、sulfate)の除去の使用に焦点を当てている。

例えば、加水分解からの残留硫酸によって引き起こされるような高イオン強度において、結晶セルロースの個々のナノ粒子が、より大きな粒子に一緒に凝集する傾向がある。より大きな粒子は、重力下で、又は遠心機において、沈降し、且つ、濃縮する。所望の離散ナノ粒子を得るために、溶液のイオン強度は、非常に低いレベルまで低減されなければならない。この所望の精製を達成するために、希釈とその後の(followed by)濃縮との一つ以上のステップは、典型的には、部分的に加水分解されたセルロースから硫酸の大部分（約９０％）を分離するために使用される。しかしながら、酸濃度及び関連するイオン強度が減少するにつれ、部分的に加水分解されたセルロース粒子は、これらの粒子はもはや重力及び遠心分離によって効率的に分離しないというポイントまで、より小さい凝集体に脱凝集する。そして、酸濃度をさらに低減するために、代替の方法を使用しなければならない。

部分的に加水分解されたセルロース懸濁液(suspension)の所望の最終純度を達成するため、部分的に加水分解されたセルロース粒子を保持する非常に微細なフィルタが、連続的又は段階的な水洗と組み合わせて、典型的には使用される。この洗浄するステップは、当該文献においてしばしば透析又は透析ろ過(ダイアフィルトレーション、diafiltration）と称する。典型的には、約２００，０００ダルトン以下の保持を有する限外ろ過膜ベースのフィルタを使用する。上述したように、出発酸のかなりの部分は、通常、以前に除去されているにもかかわらず、酸がセルロース製品の最終用途特性に影響を及ぼさないためには、濃度をさらに数桁減少させなければならない。非常に効率的な透析システムでさえ、部分的に加水分解されたセルロースの量と比較して、非常に大きなろ過表面積及び流量又は希釈時間が生成必要とされる。

一般的に、全体的な実行可能性(viability)を向上させる一方で、デカンテーション又は遠心分離は、最初の精製ステップとして、厳密に必要とされていない。透析を単独で使用すると、所望の最終純度を達成することができる。しかしながら、これは、透析洗浄要件及び酸回収コストをかなり増大させる。

部分的に加水分解されたセルロースを製造するために利用されてきた、上記のプロセスステップは、以下の文献に記載されている。：
（１）ＵＳ５，６２９，０５５（Ｒｅｖｏｌ ｅｔ ａｌ．）；
（２）Ｊｅａｎ−Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｒｅｖｏｌ， Ｌｏｕｉｓ Ｇｏｄｂｏｕｔ， Ｘｕｅ−Ｍｉｎ Ｄｏｎｇ， Ｄｅｒｅｋ Ｇ． Ｇｒａｙ， Ｈｅｎｒｉ Ｃｈａｎｚｙ， ａｎｄ ＧｅｏｒｇＭａｒｅｔ，“Ｃｈｉｒａｌ ｎｅｍａｔｉｃ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ； ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ”， Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， （１９９４） Ｖｏｌ．１６， Ｎｏ．１：１２７；及び
（３）Ｘｕｅ Ｍｉｎ Ｄｏｎｇ， Ｔｓｕｎｅｈｉｓａ Ｋｉｍｕｒａ， Ｊｅａｎ−Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｒｅｖｏｌ， ａｎｄ Ｄｅｒｅｋ Ｇ． Ｇｒａｙ， “Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ−Ｃｈｉｒａｌ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， （１９９６） Ｖｏｌ．１２：２０７６。
ＵＳ５，６２９，０５５はまた、透析後の研磨ステップとして、混合床イオン交換システムの使用を開示する。これは、（４）においてさらに記載される。
（４） Ｔｉｆｆａｎｙ Ａｂｉｔｂｏｌ， Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ Ｋｌｏｓｅｒ， Ｄｅｒｅｋ Ｇ． Ｇｒａｙ， “Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ”， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， （２０１３） ２０：７８５−７９４

上述した従来技術の透析精製プロセスはまた、加水分解において生成した糖類、ならびにその他の可溶性を除去する。しかしながら、これらは、硫酸よりも少ない量で典型的には存在する。それにより、その除去は、通常、部分的に加水分解されたセルロースの精製において制限因子ではない。

本発明は、部分的に加水分解されたセルロース粒子を含有する組成物から酸を除去するための、すなわち、部分的に加水分解されたセルロース及び酸を含む組成物から精製された部分的に加水分解されたセルロースを回収するための方法を提供する。本発明は、高い資本コストと運用コスト、水の使用量及び先行技術のプロセスの典型的な大きなろ過表面積の要件を低減する。

本発明の一態様によれば、凝集した部分的に加水分解されたセルロース粒子と遊離(free)イオンとを含む組成物から、精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子を回収する方法であって、
精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子を含む流れを生成するために、前記組成物の電気透析のステップ、
を含む方法が提供される。当該方法は、遊離イオンの濃度を減少させるため、電気透析前の組成物の前処理をさらに含む。遊離イオンは酸を含んでいてもよい。本発明のいくつかの態様によれば、酸は、電気透析の前に塩基の添加によって中和される。この文脈において、「中和」とは、酸及び塩混合物を作成する部分的な中和、又は塩のみを残す完全な中和、のいずれかを示すことができる。

水の脱イオン化、及び非荷電溶存種（例えばタンパク質など）を含有する溶液の脱イオン化のため、電気透析を使用することが知られている。しかしながら、部分的に加水分解されたセルロースの組成物から酸を除去するために、電気透析を有効に(affectively)使用することができることは、当技術分野において以前に知られていなかった。さらにまた、電気透析における膜汚染を防止するため、フィード流れから、非常に低い濃度まで、１ミクロンよりも大きいサイズの微粒子を最初に除去する必要があることが、一般的には理解される。電気透析は、それよりもはるかに大きな有効サイズを有し、且つ、かなりの膜汚染及びその他の問題を招くことなく比較的高濃度において、凝集した部分的に加水分解セルロース粒子を処理するために使用することができることは、従って驚くべきことである。

さらに、本発明の態様及び具体的な実施形態の特徴は、以下に記載される。

部分的に加水分解されたセルロース粒子及び硫酸を含む組成物から硫酸を除去するための従来技術のプロセスの概略図(従来技術)である。 電気透析を用いて部分的に加水分解されたセルロースを精製するための本発明によるプロセスの一実施形態の概略図である。 沈降又は遠心分離により、上流の酸の除去を組み込む、精製プロセスの第２の実施形態の概略図である。 沈降又は遠心分離及び部分透析により、上流の酸の除去を組み込む、精製プロセスの第３の実施の形態の概略図である。 電気透析セルの受容(receiving)溶液に塩基を添加することを組み込む、精製プロセスの第４の実施形態の概略図である。 段階的な電気透析を組み込む、精製プロセスの第５の実施形態の概略図である。 カチオン及びアニオン膜を使用する、電気透析セルの構成の模式図である。 電流密度及び電圧vs実施例１の実験のためにパスされた(passed)電荷のグラフである。 伝導率及びｐＨ vs実施例１の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 フィード及び受容溶液中の硫酸塩濃度及び電流効率vs実施例１の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 双極性及びアニオン性膜を使用する電気透析セルの構成を示す模式図である。 電流密度及び電圧ｖｓ実施例２の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 伝導率及びｐＨ ｖｓ実施例２の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 フィード及び受容溶液中の硫酸塩濃度及び電流効率vs実施例２の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 電流密度及び電圧vs実施例３の実験のためにパスされた(passed)電荷のグラフである。 伝導率及びｐＨ ｖｓ実施例３の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 フィード及び受容溶液中の硫酸塩濃度及び電流効率vs実施例３の実験のためにパスされた電荷のグラフである。 フィード硫酸塩濃度ｖｓ実施例１，２及び３の実験においてパスされた電荷のグラフである。

詳細な説明
以下の説明及び図面において、対応し、且つ類似する(like)要素は、同一の参照符号によって識別される。

部分的に加水分解されたセルロース粒子及び硫酸を含む組成物は、当技術分野で周知の方法に従って、すなわち、木材パルプなどの天然セルロース系材料の加水分解により、調製することができる。典型的には、微粉砕漂白化学パルプを、高温で、かつ連続的に混合して硫酸と反応させる。加水分解が必要な範囲まで完了した後、混合物を水又は希釈酸でクエンチ酸を希釈する。得られた組成物は、懸濁液、溶液、コロイド、又はゲルの形態であるのが典型的である。

部分的に加水分解されたセルロース及び硫酸を含む組成物から硫酸を除去するための従来技術のプロセスは、図１に示されている。希釈ステップ１０は、部分的に加水分解されたセルロース（ＰＨＣ）と硫酸との組成物１４に、水の流れ１２を添加することによってなされる。希釈はまた、希釈酸流、例えば、プラントにおける他の場所から回収された、２０重量％未満の硫酸でも行うことができる。希釈された組成物１６は、遠心分離１８に供される。必要に応じてこの２つのステップを繰り返すことができる。遠心分離後、濃縮した部分的に加水分解されたセルロース組成物２０は、透析２２に付される。透析ステップは、水の連続的もしくは段階的添加により、又はバッチ洗浄により行うことができる。透析は、精製された部分的に加水分解されたセルロース２４を生成する。硫酸が組成物から除去されるにつれて、透析ステップ２２と遠心分離ステップ１８の両方が、廃酸(waste acid)２６のストリームを生成する。

硫酸は、上述したように、部分的に加水分解されたセルロースを調製するために一般的使用される酸であるが、その他の酸、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、及び酸の混合物、を使用することができる。部分的に加水分解されたセルロースを精製するための本発明は、このような操作に起因する部分的に加水分解されたセルロース酸の混合物に一般的に適用される。以下の説明では、本発明の方法は、本発明を適用可能な混合物の一例として、部分的に加水分解されたセルロース−酸混合物中の酸が硫酸である場合について説明した。その他の実施形態において、酸は塩酸、硝酸もしくはリン酸、又は酸の混合物である。

本発明の方法は、部分的に加水分解されたセルロース粒子の懸濁液から遊離の硫酸とその他のイオンを除去するための効率的な手段として、電気透析ステップを使用している。部分的に加水分解されたセルロースの精製に使用される従来技術の希釈及び透析プロセスとは異なり、電気透析は、希釈又は洗浄の目的のために水の有意な量を必要とせず、溶液から、主に遊離硫酸イオンの除去率を高めるために電界を使用する。予想される主な課題は、部分的に加水分解されたセルロース粒子による狭いチャネル（約０．５ｍｍ）の潜在的な目詰まりと、膜汚染であった。しかしながら、驚くべきことに、これは問題ではないことが判明した。さらに、プロセスは、例えば、１，０００ｍｇ／Ｌより大きい、又は６，０００ｍｇ／Ｌより大きい、懸濁固体(suspended solids)の高いレベルを有する組成物に適応することができる。

本発明の電気透析方法によって処理されるべき部分的に加水分解されたセルロース及び酸を含む組成物は、既に希釈及び／又は透析していない場合、そのような前処理ステップの１つ以上が、酸濃度を減少させるためにまず行なわれてもよい。図２〜６に示す本発明の実施形態は、１つ以上のこのような前処理ステップの様々な例示的な組合せを含む。

本発明の方法４０の一実施形態を示す図２を参照すると、濃縮酸及び部分的に加水分解されたセルロース１４は、水又は希釈酸１２で先ず希釈され１０、次いで、酸の全てが、電気透析３０により除去され、その結果、精製された部分的に加水分解されたセルロース３２のストリームと廃硫酸２６のストリームとをもたらす。

電気透析ステップ３０は、部分的に加水分解されたセルロース粒子自体を保持する、アニオン特異的(specific)及びカチオン特異的又は双極性膜により分離したフィード溶液及び受容溶液の互い違いの(alternating)区画(compartments)に分けられた電気化学セルスタックを含む。遊離重硫酸塩及び硫酸イオンは、フィード溶液区画から、アニオン特異的膜を貫通して、受容溶液区画内へ通過する。受容溶液区画において、これら遊離重硫酸塩及び硫酸イオンは、カチオンにより結合され、従って、フィード区画から除去されたイオン種を再現し、且つ、電荷バランスを維持する。このためのカチオンは、別のフィード区画から、及びカチオン特異的膜を通過させることにより得られるか、又は、カチオンがプロトロンである酸除去の場合には、バイポーラ膜の表面において水を分解すること(splitting)によって電気化学的に製造することができる。バイポーラ膜の場合において、水酸化物は、膜のフィード区画側で生成され、且つ、水を形成し、電荷の中立性を維持するため、そこでプロトンと結合する。図７は、アニオン特異的膜Ａ及びカチオン特異的膜Ｃを有する電気透析セル構成を概略的に表す。図１１は、バイポーラ膜Ｂ及びアニオン特異的膜Ａを有する電気透析セルの構成を概略的に表す。

フィード区画と受容(receiving)区画とを互い違いにすること(alternating)により、互い違いの膜を横切って一方の方向に移動するアニオン及び他方の方向に移動するカチオンは、スタックを貫通する(through)イオン及び電荷の連続フローを達成する。いずれか一方の端において、異なるやり方で電荷をバランスさせる必要がある。これは、一方の端において酸とプロトンとを、他方の端において水素と水酸化物とを生成するために水を分解することによって行うことができる。

図３は、プロセスのさらなる一実施形態５０を示す。５０において、例えば、遠心分離又は沈降などによる段階希釈１０及び濃縮１８の一つ以上のステップが、電気透析を利用する前に酸の濃度を減少させるため、電気透析３０の上流側において利用される。

図４は、プロセスのさらなる一実施形態６０を示す。プロセス６０は、電気透析３０による最終精製の前に希釈洗浄透析６２を使用する部分精製のステップを追加することにより、図３のプロセス５０に比較して増強される。

図５は、プロセスのさらなる一実施形態７０を示す。プロセス７０は、電気透析セルの受容溶液に塩基を添加することにより、図４のプロセス６０に比較して増強される。遊離硫酸塩濃度を、電気透析セルのフィード溶液中において非常に低いレベルまで下げているとき、有意量のプロトン逆移動が、希釈酸受容溶液から生じ、電流効率を低下させる。この逆移動を減らすために、例えばＮａＯＨのような塩基７２が、希釈酸を中和するため、且つ、中性塩又は部分的に中和された酸と塩との混合物７４を生成するために、受容溶液に添加される。ナトリウム及びその他のカチオンは、アニオン膜を貫通して、プロトンよりもはるかに低い移動速度を有しているので、全体の電流効率を大幅に改善することができ、システムのための電気(electricity)及び面積(area)要件の両方を減少させる。最適な塩基添加及び対応する受容流体ｐＨは、酸、塩基及び電気の相対的なコスト、廃液の中和要件、及びシステムの資本コストに応じた設備(installation)により異なる。しかしながら、最適なｐＨは、典型的には、ほとんどの状況では１と３の間にあると考えられる。

図６は、プロセスのさらなる一実施形態８０を示す。プロセス８０は、電気透析の複数のステージ、すなわち第１のステージ３０及び第２のステージ８２、を使用することにより、図５のプロセス７０に比較して増強される。フィード溶液における遊離硫酸塩レベルが減少するにつれ、電気透析における電流密度及び電流効率の両方が減少する。遊離の硫酸塩の大部分が除去された後にのみ、電流密度及び電流効率が最も顕著に低下するので、条件の異なるセットの下でバルク及び最終的な分離を行うことが有利であり得る。

当該方法のいくつかの実施形態２０、５０、６０、７０、８０において、アニオン性樹脂は、電気透析セルのフィード区画内に配置され、セルは、アニオン−バイポーラ膜構成又はアニオン−カチオン膜構成のいずれかを有する。これは、特に低遊離硫酸レベルにおいて、フィード導電率及び硫酸塩転送速度を増加させる。

本発明の方法のいくつかの実施形態において、部分的に加水分解されたセルロース粒子と酸との組成物中の酸は、電気透析の前に中和される。この中和は、塩基を添加することによって、いずれの所望のステージにおいて、例えば、いずれの希釈もしくは透析の前に、又は電気透析直前に、電気透析セルのフィード区画に塩基を添加することにより、行うことができる。中和された組成物は、次いで、上述の方法に従って処理され、その結果、精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子と、酸ではなく塩溶液の廃水流とをもたらす。

次のようにして、硫酸中の部分的に加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を作製した。１１５ｇの微粉砕クラフトパルプを１６００ｇの６４％Ｈ_２ＳＯ_４と、温度４５℃で連続的に混合したビーカーにおいて３５分間反応させた。次いで、この混合物を、合計６．０Ｌに構成する(make-up)ために、室温の脱イオン（ＤＩ）水約５Ｌでクエンチした。次いで、懸濁液を数時間沈降させた。クリーンな上澄み層が得られたら、それをデカントし、６．０Ｌまで戻すため、ＤＩ水を再び添加した。沈降、デカント、再希釈手順を、懸濁液がもはや有意に沈降しなくなるまで、８回繰り返した。この時点で、イオンクロマトグラフによって測定される遊離の硫酸濃度は９０ｍＭ、ｐＨは約１．２、導電率は約４３ｍＳ／ｃｍであった。電気透析実験の全ては、それらの出発フィード材料として、この溶液のサンプルを使用して行った。固形分の(solids)懸濁液濃度は、この手順を使用して通常達成収率に基づいて、約６，０００〜８，０００ｍｇ／Ｌであると推定された。

組成物から酸を除去するために電気透析を使用することの実現可能性を決定するために、異なる膜技術とセル構成を利用する試験を、導電率、ｐＨ及び遊離硫酸塩濃度によって示されるように、いくつかの異なる最終終了状態を達成するために行った。これらは、カチオン／アニオン交換膜及びバイポーラ／アニオン交換膜を組み込んだセル構成を利用する試験を含んだ。最初は、懸濁固形物の高レベルの存在により生じた目詰まり及び汚染の恐れがあるため、オープンセル構造が利用された。しかしながら、これらは問題があることが見出されなかった場合、フィード区画にアニオン交換樹脂を添加することにより、システムはまた、試験された。プロトン逆移動の量を減少させるために、受容区画中の硫酸が中和された場合、また試験が行われた。

セルロース溶液に対する実験は、膜の５つのペアを有するＭｉｃｒｏｃｅｌｌ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ ＡＢ）において行った。５０ｃｍ^２の活性領域の合計に対して、各セルは表面積１０ｃｍ^２を有する。各実験は、受容区画における０．１Ｍ硫酸とリンス区画における５０ｍＭ硫酸とにより、実行した。各区画における溶液は、蠕動ポンプによりセル中を再循環させ、サンプルは、バッチ変換の間中定期的に採取された。サンプルは、イオンクロマトグラフィーにより硫酸について分析され、酸含有量について滴定した。全ての実験は、４０℃で行った。しかしながら、当該方法は、膜、電極及びその他の材料が適切に選択される限り、他の温度にも適用可能である。

白金プローブは、末端膜近くのフィード区画の２つ内部に設置され、それにより、２つのプローブ間に４つの完全な作動せるが存在した。実験は、以下に説明するように、電源が２つの白金プローブ間の電圧を制御するように実行された。

実施例１−カチオン／アニオンセル構成
第１の実験において、セルにおける固体目詰まり及び膜の潜在的汚染の恐れに起因して、オープンセル構成を利用した。この試験セルは、２つのセルを示す図７に図示されるように、それぞれＮｅｏｓｅｐｔａ ＣＭＸカチオン膜及びＡｓａｈｉ ＡＡＶアニオン膜（Ｃ，Ａ）を組み込んでいた。ＡＡＶ膜Ａは、プロトン逆移動を防止するために開発された特殊膜である。図７の構成において、硫酸塩は、アニオン膜を横切って移動する。これは、フィード溶液から硫酸塩を除去し、その後、硫酸塩(which)は、受容区画において酸強度を増加させるため、カチオン膜を横断するプロトンと結合する。セルは、白金ワイヤプローブ（カチオン膜４個及び４つアニオン膜４個）にわたり、定常３．２Ｖにおいて充電された。

図８は、実行中の、電圧と電流密度とを示す。 ２５ｍＡ／ｃｍ^２という比較的高い電流密度が最初に得られたが、それは実験の終わりまでに、約２ｍＡ／ｃｍ^２に、かなり減少した。全体の平均電流密度５．９ｍＡ／ｃｍ^２が得られた。図９は、フィード溶液の導電率及びｐＨを示す。導電率は、実行(run)の過程にわたり着実に２ｍＳ／ｃｍまで減少し、ｐＨはまた、２．５の値まで増加した。図１０は、フィード及び受容硫酸塩濃度と、計算された電流効率とを示す。フィードにおける硫酸塩濃度は、３．５ｍＭのＣＭＸ／ＡＡＶセル構成のための最終硫酸塩濃度により、実行全体にわたって着実に減少した。フィードと受容電流効率との間は非常に良好な相関関係で、全体の電流効率は７９％であった。フィードが枯渇し、且つ、受容区画における酸濃度が増加するにつれ、電流効率は、実行全体にわたり低下した。０．１８Ｍ硫酸を得られただけだが、フィードにおける硫酸塩の低濃度は、ＡＡＶ膜に対する電圧降下を著しく増大させ、プロトン逆移動の量を増大させると予測される。ターゲット導電率及びｐＨは満たされたが、硫酸塩レベルは、これらのレベルで予想される量よりも約１０倍高かった。これは、この溶液の固体含有量に起因するかもしれない。実験後、セルを分解し、固体の詰まり及び膜汚染の兆候について調べた。驚くべきことに、この実験、又はいずれの後続の実験において、固体沈着について目に見える兆候は観察されなかった。

実施例２−バイポーラ／アニオンセル構成
第２の実験において、図１１に図示されるように、実施例１セルにおけるＣＭＸ膜を、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＢＰ−１Ｅバイポーラ膜Ｂで置換した。このバイポーラ膜は、定電圧に置いて水を分解して、膜のカソード対向側においてプロトンを生成し、且つアノード対向側において水酸化物を生成する。この場合、セルロース溶液中のプロトンは遊離である必要はないが、膜表面で生成した水酸化物により「滴定」される。硫酸塩は、実施例１の構成と同様に搬送される。バイポーラ膜は、少なくとも１Ｖの電圧において実行する必要があり、及び従って、１．４Ｖ／セルの電圧が使用された（バイポーラ膜４個及びアニオン膜４個の上に、５．６ＶのＰｔ−Ｐｔ電圧）。

これらの試験に使用される電源は、１０Ｖの電圧限界を有し、エンド電圧が高かった（合計５Ｖ）として、Ｐｔ−Ｐｔ電圧を最初に制限した。図１２は、電圧と電流密度分布プロファイルを示す。電流密度が降下するにつれ、エンド電圧もまた降下した。電荷約０．０４モルにおいて、エンド電圧は、４．４Ｖ以下に降下し、これは、セルを白金プローブプローブ間の５．６Ｖに到達させる。このセルは、６．０ｍＡ／ｃｍ^２の平均電流密度で実行した。

図１３及び図１４は、この実行で得られたフィードｐＨ、導電率及び硫酸塩濃度を示す。２ｍＳ／ｃｍのエンドフィード導電率は、わずかに低いｐＨ（２．３５）において再び得られた。ＣＭＸ膜と比べてより多くの電荷がパスされ(passed)、且つ、最終的フィード硫酸塩濃度が１．９ｍＭにおいても同様に低かった。この実行のための全体の電流効率もまた、６１％で低かった。この低電流効率は、低い硫酸濃度における実行の一部を有するより長い実行時間に起因すると考えられる。実施例１における同量の電荷（０．０４５モル）後の電流効率は７０％であって、最後のいくつかのサンプルの間に大幅に降下していた。これらの最後のサンプルのためのより低い電流効率は、硫酸塩レベルが低レベルに到達するにつれ、プロトン逆移動が増加することを再び示唆する。

実施例３−アニオン交換樹脂を有するバイポーラ／アニオンセル構成
オープンセル構成に置いて固体詰まりや汚れが観察されなかったならば、同様のセル構築を使用して、但し、アニオン交換樹脂が充填された（Ｓｕｐｅｌｃｏ Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００）フィード区画を使用して、後続の実験が行われた。この区画におけるイオン交換樹脂の使用は、溶液の導電率を高め、アニオン（硫酸塩）の局所濃度を増加させることにより、このコンパートメント中の硫酸塩の転送を促進することを支援することを意図した。樹脂は、最初、ＮａＯＨ中に浸漬することにより水酸化物の形態に変換され、セルに添加する前に、脱イオン水ですすいだ。セルは、図１１と同一の構成において、ＢＰ−１Ｅのバイポーラ及びＡＡＶアニオン膜で構築された。フィード流のフレームのアクティブ領域は、樹脂を充填し、フレームの入口と出口チャネルは、セル内の樹脂を保持するためにグラスウールを充填した。バイポーラ膜を有する実施例２の試験と同様に、総セル電圧が再び限定され、実行は、図１５に図示するように０．０５５モルの電荷がパスするまで、白金プローブ間で５．６Ｖに達しなかった。平均電流密度８．２ｍＡ／ｍｃ^２が得られた。

図１６及び１７は、この実行のために取得したフィードｐＨ、導電率及び硫酸塩濃度を示す。導電率は、０．５ｍＳ／ｃｍ未満の値を示す計器の測定範囲を下回った。フィードｐＨはまた、約３．３の値に達した実行の最後において大幅に増加した。値は、硫酸塩濃度０．３ｍＭ（硫酸塩ターゲット）を有するフィード溶液に相当する。しかしながら、この値を得るためには、低い導電性と高いｐＨとが必要であった。電流効率は、６３％において再び低く、樹脂なし実施例２のセル構築とほぼ同じであった。この実験は、希釈酸受容龍潭実行のための最高の平均電流密度（８．２ｍＡ／ｃｍ^２）及び電流効率（６３％）を達成した。このことは、大差で最低最終遊離硫酸塩濃度（０．３ｍＭ）を生成しながら、達成された。最終遊離硫酸塩濃度が非常に低いレベルまで低下するにつれ、電流密度と電流効率の両方が実行の終わりに向かって急速に低下するので、これは、結果の重要性を増大させる。

図１８は、実施例１、２、３の実験を比較する。全体的な電気透析は、セルロース溶液から硫酸塩を除去するのに非常に有効であり、固形分目詰まりや膜汚染の兆候は観察されなかった。フィード区画内の樹脂を添加することにより、硫酸塩の実質的に全量を除去した。樹脂は、最初に実験開始時にいくらかの硫酸塩を除去した。それにより、少ない電荷がパスされた。塩基の形態で開始する樹脂に起因するが、第２のバッチを実行したならば、それは真ではない(not be the case)。樹脂は、他の実行よりも高い電流密度において硫酸の完全な除去を可能にした。

実施例４及び５−追加された塩基を有するカチオン／アニオンセル構成
電流効率の損失の原因を解明するために、硫酸ナトリウム受容溶液を使用して、ＣＭＸ及びＡＡＶ膜を有するセルに対して実験を行った（実施例４）。２．５を超えるｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムを、受信側に添加した。比較のために、水酸化ナトリウムの添加なしに、実験をまた、同一のセルに対して行った（実施例５）。実施例４の構成は、硫酸受容溶液（７．９ｍＡ／ｃｍ^２）を有する、同じセルの構築（実施例５）よりも低い平均電流密度（６．１ｍＡ／ｃｍ^２）において実行した。電流密度の低下は、同様の硫酸塩濃度の希釈酸溶液に比べて、受容塩溶液の低い導電率に起因すると考えられる。受容溶液のｐＨは、非常に低いプロトン濃度を生成し、且つ、逆移動を最小限にするために、重硫酸塩のｐＫａより上に維持した。実施例４は、実施例５の実行のための約６０％と比較して、約１００％の平均電流効率を有していた。実施例４と５との差は、腐食剤(caustic)の添加による受容セルにおけるプロトン濃度の減少であった。これは、電流効率は、主に、ＡＡＶ膜を横切るプロトン逆移動により減少することを示している。

これらの実験の最終的な平均結果の概要を以下の表１に示す。
表１

文献に記載されている情報に基づく反対の予想に反して、固体目詰まり又は膜汚染の徴候は、いずれの実験で観察されなかった。表１に示すように、オープン構成を用いて、２ｍＭ未満までの硫酸塩濃度を低下させることが可能であった。さらに、フィード区画室に配置されたアニオン交換樹脂を有する電気透析セルにおいて０．３ｍＭまで硫酸塩濃度を低下させることが可能であった。高いプロトン逆移動に起因する低下電流効率は、受容溶液における塩基の添加に起因して、顕著に減少させることができる。

（図６のように）多段階の電気透析プロセス８０において、遊離硫酸塩濃度は、推定電流効率約７２％及び電流密度約４０ｍＡ／ｃｍ^２を有する（回収された酸の再利用を可能にするための）酸性受容流体との逆混合ユニットにおいて、９０ｍＭから１６ｍＭに(約８２％除去)に、電気透析の第１のステップ３０において減少させることができること実験から明らかである。部分的に精製された部分的に加水分解されたセルロース懸濁液は、その後、フィード区画におけるアニオン交換樹脂を利用する構成において、電気透析の第２のステップ８２においてさらに生成される。中和塩を生成するため、プロトン逆移動を最小化するため、平均電流密度約２５ｍＡ／ｃｍ^２においてより高い電流効率(約９０％)を達成するため、塩基が、受容流体に添加された。このような分離（split）は、数倍までより高価なセル構成のための面積要件を低減する一方で、同時に約８０％まで、塩基使用及び酸構成(make-up)要件を低減する。任意には、第１のステージ３０は、約半分まで、そのサイズと消費電力を低減するために、バッチもしくはプラグフロー精製として動作させることができる。また、必要に応じて、バッチもしくはプラグフロー精製(ones)とは対照的に、ステージの数が多いほど、継続的に逆混合ユニットを使用する影響は小さいので、電気灯正規のより多くのステージを使用することができる。

実施例６
セルロースと酸を使用して、部分的に加水分解されたセルロースを準備する。低レベルまで残留する酸を低減する(reducing)ことにより生成物を精製する。すべての遊離イオンのレベルが低レベルまで低減しなければならないので、単に残留酸を中和するのに十分ではない。上記の実験例の全ては、最も単純なケースを示し、部分的に加水分解されたセルロース生成物から残留酸を除去することを実証する。この実施例６においては、遊離酸の一部もしくは全てを中和するため、電気透析システムにおいて、又は上流において、フィードに、塩基(例えば水酸化ナトリウム)を添加する。添加塩基と関連付けられたカチオン（腐食剤の場合、Ｎａ^＋）は、フィード溶液から除去されるプロトンを置換する。プロトン以外のカチオンが除去されるので、バイポーラ膜よりもカチオン膜が必要とされる。先の実施例と同様に、フィード中の遊離アニオンは、アニオン膜を横切って除去される。これらのアニオンは、その後、塩基からベースからのカチオン及びカチオン交換膜を横切って除去されたいずれの残りの遊離プロトンと再結合と再結合する。

上記の実施例４において、電流密度の低下が観察され、これは、中和するときの受容溶液導電率における低下に起因するものと考えられている。フィード及び受容流体はその後、低下した溶液導電率を有することを考えると、フィードが中和されるとき、電流密度の電流密度のさらなる低減が期待されている。

実施例７
バイポーラ膜は、元の酸及び元の塩基の両方を再生するために、実施例６における受容流体のカチオン膜とアニオン膜との間に添加される。この場合、バイポーラ膜の表面に発生したプロトンは、元の酸を再生するために除去されたアニオンと再結合する。その他のバイポーラ膜の表面に形成された水酸化物は、削除されたカチオンと結合し、フィード中和に使用される塩基を再生する。

希釈ベースの透析システムの容量、フロー及びコストは、絶対濃度又は除去に関係なく、必要な百分率除去率の対数にほぼ比例している。従って、酸と部分的に加水分解されたセルロースとの比率における第１、第２、又は最後の１０倍の減少のいずれかが、合計１，０００倍の減少を達成するために必要とされる約１／３の透析容量を必要とする。対照的に、サイズ及び膜面積要件と本電気透析ベースの精製システムのコストは、除去イオンの実際の量にはるかに密接に関連することが示されている。電気透析ベースの除去システムのために、第１の１０倍減少は、残りの１００倍減少の倍胃の、わずか１０％と比較して、約９０％のコストを表す。このより直接的な関係のため、電気透析浄化システムは、部分的に加水分解されたセルロースの最終精製に向けて特によく適していることが見出された。その場合、遊離イオン濃度は、絶対値においてすでに低いが、大きい百分率除去率が依然として必要とされる。大幅な資本、時間、水の使用及び運用コストの削減は、電気透析浄化システムの適切な使用によって実現することができる。しかしながら、いくつかの場合において、最適な全体的なシステム構成は、上流のいくつかの希釈透析ベースの除去を含むことができる。

前述の開示に照らして当業者に明らかなように、多くの変更及び修正が、その範囲から逸脱することなく、本発明の実施が可能である。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲に従って解釈されるべきである。

２０、５０、６０、７０、８０ 実施形態；
１０ 希釈；
１２ 水又は希釈酸；
１４ 濃縮酸及び部分的に加水分解されたセルロース（ＰＨＣ）
１６ 希釈された組成物；
１８ 濃縮、遠心分離；
２２ 透析ステップ；
２４ 精製された部分的に加水分解されたセルロース２４（ＰＨＣ）
２６ 廃酸；
３０ 電気透析；
３２ 精製された部分的に加水分解されたセルロース（ＰＨＣ）；
６２ 希釈洗浄透析、部分透析;
７２ 塩基；
７４ 中性塩又は部分的に中和された酸と塩との混合物；
８２ 第２のステップ、電気透析；

Claims (24)

1. 凝集した部分的に加水分解されたセルロース粒子と遊離イオンとを含む組成物から、精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子を回収する方法であって、
   精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子を含む流れを生成するために、前記組成物の電気透析のステップ、
   を含む、方法。
2. 前記遊離イオンは、酸を含む、請求項１に記載の方法。
3. 遊離イオンの濃度を減少させるため、電気透析前の組成物の前処理をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記遊離イオンは、酸を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記前処理は、水を含む流体で組成物を希釈するステップを含む、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記前処理は、
   水を含む流体で組成物を希釈するステップと、
   希釈された組成物を濃縮するステップと、
   含む、請求項３又は４に記載の方法。
7. 前記前処理は、
   水を含む流体で組成物を希釈するステップと、
   希釈された組成物を濃縮するステップと、
   濃縮された組成物を透析するステップと、
   を含む、請求項３又は４に記載の方法。
8. 前記希釈するステップ及び濃縮するステップは、２回以上行なわれる、請求項７に記載の方法。
9. 前記前処理は、
   水を含む流体で組成物を希釈するステップと、
   その後、希釈された組成物を濃縮するステップと、
   その後、濃縮された組成物を透析するステップと、
   を含む、請求項３又は４に記載の方法。
10. 前記電気透析の前に、前記組成物に塩基を添加するステップを、
    さらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
11. 前記電気透析の前に、電気透析セルの受容溶液に塩基を添加するステップを、
    さらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
12. カチオン−アニオン膜セル構成を有する電気透析セルを使用して、前記電気透析が行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
13. バイポーラ−アニオン膜セル構成を有する電気透析セルを使用して、前記電気透析が行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
14. カチオン−バイポーラ−アニオン膜セル構成を有する電気透析セルを使用して、前記電気透析が行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法。
15. 前記電気透析の際、電気透析セルのフィード区画においてアニオン交換樹脂が存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法。
16. 前記電気透析セルにおけるフィード区画に塩基を添加するステップ、
    をさらに含む、請求項１２、１４及び１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 電気透析セルにおけるアニオン受容溶液に塩基を添加するステップ、
    をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 電気透析の前記ステップの後、精製された部分的に加水分解されたセルロース粒子の前記流れを電気透析する第２のステップ、
    をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 遠心分離又は沈降により、前記濃縮するステップは行われる、請求項６〜
    のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記遠心分離又は沈降が、複数回行われる、請求項１９に記載の方法。
21. 前記酸が硫酸を含む、請求項２及び４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及びそれらの混合物のいずれかを含む、請求項２及び４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記組成物が、１，０００ｍｇ／Ｌより高い懸濁固体レベルを有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記組成物が、６，０００ｍｇ／Ｌより高い懸濁固体レベルを有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
    

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