JP2012518585A - リチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法 - Google Patents

リチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、式LiMPOで表されるリチウム遷移金属リン酸塩を連続製造する方法であって、a)LiOH、HPO、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、b)前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、c)前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、d)前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、e)LiOH水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、を含む、方法に関する。
【選択図】図4

Description

本発明は、リチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法に関する。
近年、リチウム金属リン酸塩化合物、特にリチウム遷移金属リン酸塩化合物はイオン二次電池の正極材料及び負極材料として広く使用されている(特許文献1及び2)。このようなリチウム遷移金属リン酸塩の合成方法として、固相合成法の他に特許文献3及び4等に記載されているような湿式化学法も用いられている。湿式化学法では、例えば、生成したリチウム遷移金属リン酸塩粒子の形状も特に良好に制御することが可能である。
かかる湿式化学法では、通常、水酸化リチウム(一つの合成工程において、リン酸を通常含む酸性溶液及び少なくとも1つの遷移金属硫酸塩と混合される)が出発リチウム化合物として使用される。しかしながら、湿式化学法によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造では、いわゆる廃かん水(waste brine)中に大量のリチウムイオンが失われるという問題があり;典型的な産業循環プロセスにおいて、特に出発材料を処理・回収する際に、高濃度の外来イオン、特に硫酸塩の存在により当該リチウムイオンを再利用することが困難になる。
従来、リチウム含有廃かん水を再処理するために、プロセス工学的に非常にコスト高な浄化法しか知られていなかった。さらなる可能性が例えば特許文献5に記載されており、水酸化バリウムを添加することで硫酸バリウムを沈殿して溶液中にLiOHを残存させている。しかしながら、かかる方法の問題は、硫酸バリウムが大量に生成され、硫酸バリウムは許容可能ないわゆる沈降硫酸バリウム(blanc fixe)タイプとして更に工業利用するのが困難であることである。
米国特許第5,910,382号明細書 国際公開第02/099913号 独国特許出願公開第10353266A1号明細書 国際公開第02/083555号 独国特許出願第102007033460号明細書
したがって、本発明は、特にリチウム遷移金属リン酸塩化合物の連続製造中において、リチウムイオン・硫酸イオン含有廃液の有益かつ効率的な再利用及び処理を可能とする更に新規な方法を利用可能とすることを目的とする。
かかる目的は、式LiMPOで表されるリチウム遷移金属リン酸塩を連続製造するための循環プロセスにおけるリチウム含有廃液の浄化方法であって、
a)LiOH、HPO、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、
b)前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
c)前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、
d)前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、
e)LiOH水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、
を含む浄化方法により達成される。
電気透析のプロセスデータを示す図である。 電気透析中における様々なチャンバー内での濃度変化の経過を示す図である。 電気透析中における絶対エネルギー必要量を示す図である。 電気透析装置の概略試験構造を示す図である。 本方法の概略工程を示す図である。
電気透析ステップは、硫酸リチウムを主要成分として通常含むリチウムイオン・硫酸イオン含有廃液の非帯電溶液から、イオン成分を濃縮又は除去するものである。
バイポーラ膜(独国特許出願公開第102004012334A1号明細書などを参照)を使用する、本発明において好適であるいわゆるバイポーラ法の場合、希釈液が酸及び塩基へ分解・分離され、それらの濃縮も好適に起こる。イオンはその電荷に応じたDC比で逆電荷の電極の方向へ浸透する。負に帯電している陰イオン(本発明の場合SO 2−)は陽極へ移動し;陽イオン(すなわちLi)は陰極へ移動する。イオン交換膜を使用してイオンの移動を選択的に制御する。陰イオン交換膜(AAMs)は陰イオンのみを透過し、陽イオン交換膜(CAMs)は陽イオンイオンのみを透過する。
本発明で使用する電気透析ユニットでは、通常、数枚の膜が互いに平行に連結されており、流入する粗溶液は各チャンバー内に分配される。チャンバーは一対のセルからなっており、したがって、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜、並びに付随するバイポーラ膜からなっている。溶液の流れに対して直角に入力電界が印可される。イオンは、最初の膜を透過した後、逆電荷の電極方向に移動し続けることはできない。同じ電荷の膜と衝突するからである。このように、チャンバー内で濃縮と希釈が交互に起こる。バイポーラ膜は一方の面が正に帯電し、他方の面が負に帯電している。そのため、分離されたイオン同士が会合することはない。そして、バイポーラ膜内において水の自己触媒的分解が起こり、イオン移動が維持される。Hイオンが酸性側に近づく一方、OHイオンは塩基性側に導かれる。電極反応による不要物質の生成を防止するために、電極を別の溶液で洗浄する。
ステップe)で得られたLiOH水溶液は、ステップa)の反応混合物水溶液へ戻すことが好ましい。廃かん水からのLiOHの処理規定量(treatment quota)(すなわち回収率)は、通常、約90%である。本発明の方法では90%超(>95%、>97%等)とすることも可能であるが、工程管理におけるエネルギー上好ましくない。これは、生成物(すなわちリチウム遷移金属リン酸塩化合物)への変換において消費される量と同じ量の「新しい」(すなわち回収したものではない)LiOHをなお添加しなければならないことを意味する。
電気透析中、他方のチャンバー内ではHSOが生成される。有利なことに、このHSOも同様に追加のステップにおいて遷移金属を用いて遷移金属硫酸塩に変換することが可能であり、この遷移金属硫酸塩また、本発明の特に好適な実施形態において、ステップa)の反応混合物水溶液に添加される。したがって、本発明によれば、リチウム遷移金属リン酸塩の製造工程で生成した反応生成物の回収又は処理を行うほぼ完全な循環プロセスが提供される。
本発明の方法に使用される遷移金属硫酸塩は、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、及び、Ruの硫酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であり、硫酸鉄が好ましい。例えば本発明の特に好ましい実施形態では、数種類の遷移金属硫酸塩を使用してドープ型又は混合ドープ型リン酸鉄リチウム(LiMFe1−xPO(x<1))を得ることも可能である。かかる場合、遷移金属Mは、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、及び、Ruからなる群から選択される少なくとも1種である。非限定的な例には、ニオブドープリン酸鉄リチウム、ニッケルドープリン酸鉄リチウム、コバルトドープリン酸鉄リチウムが含まれる。
本発明の更に好適な発展形態において、本発明の方法のステップa)において遷移金属水酸化物を更に使用することが可能であり、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、及び、Ruの水酸化物から選択される。そのため、硫酸第二鉄を遷移金属硫酸塩として同時に使用した場合、ドープ型リン酸鉄リチウム、特に上述のドープ型リン酸鉄リチウムを当該変形方法で得ることが可能である。しかしながら、かかる変形方法では、塩基性の遷移金属水酸化物の影響を補償するために、更にリン酸を好適に添加して反応混合物水溶液のpHを調節することが重要である。
本発明の更に好適な実施形態において、反応混合物水溶液の可溶部分(いわゆる希釈液)は、ステップb)の変換及びステップc)の可溶部分の分離の後であってステップd)の電気透析の前に、ステップc)において濃縮される。バイポーラ電気透析の結果及び収量を最適化するためである。
可溶部分は逆浸透法又はシングル(モノポーラ)電気透析により濃縮することが特に好ましく、本発明の更に好適な実施形態においては、逆浸透後に更に任意でシングル(モノポーラ)電気透析で濃縮することが好ましい。
「シングル電気透析」とは、電気透析においてモノポーラ型イオン交換膜のみを使用することをいう。
かかる構成とすることにより、逆浸透の濃縮レベルを超えて溶液(すなわち硫酸リチウム)が濃縮される。
本発明の方法の他の更に有利な発展形では、本発明の方法のステップd)で脱塩された希釈液はリサイクルされ、好ましくは上述したように、ステップc)において逆浸透及び/又はシングル電気透析を行って同様に濃縮される。
反応混合物水溶液の可溶部分を濃縮するための逆浸透は、多段階逆浸透(RO)を用いて行うことが好ましい。また、コア・プロセスにおける反応混合物水溶液の処理やクリーニング用途の脱塩水として使用可能な程度に高度に脱塩された透過物も得られる。
ナノろ過と同様、逆浸透法は、大部分が水である混合液の分離又は濃縮に使用される圧力駆動型の膜法である。最大濃縮率は印可圧力及び溶液の浸透圧により決まる。生成される透過物は低塩濃度であり、クリーニング用途に再利用可能である。Toray UTC80、Dow Filmtec SW30、Dow Filmtec NF90、GE Water Desal SC、及び、Hydranautics SWC4が使用可能な典型的な逆浸透膜の例としてあげられる。
上述したように、本発明の方法の更に好適な実施形態において、いわゆるシングル(モノポーラ)電気透析(上述したように逆浸透の代わりとしても使用可能である)により、逆浸透ステップで得られた濃縮物を更に濃縮させることが可能である。このステップで得られる濃縮物はステップd)に供給される媒体であり、脱塩した希釈液は先のステップc)に戻される。
上記好ましい多段階逆浸透を行うと、塩(主にLiSO)の濃度が約130g/lである溶液が得られる。この溶液は、シングル(モノポーラ)電気透析により更に約180〜200g/lに濃縮することが可能であり、最終的にバイポーラ電気透析される。バイポーラ電気透析を行う溶液濃度を出来るだけ高くすることが可能であり、これはプロセス工学的に特に有利である。バイポーラ電気透析を行う溶液濃度を出来るだけ高くすることにより、第1にエネルギー収率が好適になり、第2に高価なバイポーラ膜の必要膜面積が低減される。
以下、本発明を実施例及び図を参照して詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
図4は、本発明に係る循環プロセスに使用されるバイポーラ技術を用いた電気透析装置の概略試験構造を示す。温度調節可能なレシーバから供給溶液を膜へ送り出す。電気透析スタックの直流電場では、まず、水で満たされた酸チャンバー又は塩基チャンバーにイオンが移動する(安定性の理由から、酸チャンバーのpHはHSO2に設定される)。脱塩した希釈液及び生成した酸及び塩基はレシーバ内にリサイクルされる。このようにして、供給溶液のバッチ式脱塩処理が達成される。
工業規模の本発明の方法では、バイポーラ電気透析部に供給された水溶液/希釈液並びに酸及び塩基の流れの一部がそれぞれのレシーバを介していわゆる電気透析スタック(すなわち多数の膜)を循環し、かつ、該循環流の一部がそれぞれ放出されるようにプロセスが連続的に行われる。部分流のそれぞれの濃度は流れの通過比により設定可能である。
Tokuyama CMS(モノカチオン選択性透過膜)、Tokuyama ACM(プロトンブロッカー陰イオン交換膜)、及び、バイポーラ膜であるTokuyama BP−1が、バイポーラ電気透析に使用可能な膜の例として挙げられる。
15V定電圧、35℃で電気透析を行った。膜供給流量は1つのチャンバーにつき1時間あたり約50Lとした。4%硫酸ナトリウム溶液を電極洗浄液として使用したが、「外来イオン」がコア・プロセス内、したがってリチウム遷移金属リン酸塩内に取り込まれないように、硫酸ナトリウムに換えてLiSOとすることが好ましい。
図1は、希釈液チャンバーから次第に塩が除去される一方、塩基チャンバー内のLiOH濃度が次第に上昇していることを示す。希釈液チャンバー内の塩が除去されるため、スタック内の電気抵抗が次第に上昇している。
図2は図1の結果を確認するものであり、電気透析における様々なチャンバー内での濃度変化を示している。電流収率は、どのくらいの消費電流が脱塩又は濃縮に使用可能であるか、逆拡散や電流漏洩等の効果により電流がどのくらい失われるか、を示す。
図3に示すエネルギー必要量もまた重要である。このグラフは、高硫酸リチウム濃度から始め、かつ、脱塩完了後のみ脱塩処理を終了しないことが有利であることを示している。絶対エネルギー必要量は脱塩が終了に近づくにつれ減少するものの、エネルギーの効率利用ができない。高濃度の場合、酸チャンバー及び塩基チャンバーでは逆拡散を防ぐためにエネルギー必要量を高くする必要がある。本発明の方法のフレームワーク内において、電気透析の量は濃縮廃液について1時間あたり約1.9tであり;逆浸透処理後の溶液のLiSO濃度は90〜140g/Lの範囲、好ましくは約130g/Lである。シングル(モノポーラ)電気透析により更に濃縮すると、濃度は180〜200g/Lであった。電流密度は約660A/mであり、電流収支は70%であった。
図5は本発明の方法の好適な実施形態を示す概略図である。
LiOH、MSO、HPO(MSOは硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ニオブ、硫酸コバルト等の遷移金属硫酸塩)を含む反応混合物を上述の条件で変換する。そして、出発物質(ここでは特に、回収されたものではなく、また生成物であるリチウム遷移金属リン酸塩に変換されなかったLiOHとHPO)を供給する。
変換処理後、まず、LiSOを含む廃液かん水が生成され、次いで生成物であるリチウム遷移金属リン酸塩が回収される。
LiSOを含む廃液かん水を多段階逆浸透(RO)処理し、希釈液のRO透過物を反応混合物水溶液にリサイクルして変換処理する。次いで逆浸透の濃縮液をシングル(モノポーラ)電気透析し、得られた希釈液を再度逆浸透処理に戻す。逆浸透及び電気透析により濃縮した濃縮液をバイポーラ電気透析する。生成したLiOHは循環プロセスにおいて反応混合物水溶液内へリサイクルされ、生成した硫酸は遷移金属と共に変換処理に使用される。金属M(Fe、Co、Ni、Cr、Nb等)との反応が起こると、生成した金属硫酸塩又は硫酸塩もまた反応混合物水溶液に混合することが可能である。

Claims (12)

  1. LiOHを出発物質とした式LiMPOで表されるリチウム遷移金属リン酸塩の連続製造中におけるリチウム含有廃液の浄化方法であって、
    a)LiOH、HPO、及び、遷移金属硫酸塩を含む反応混合物の水溶液を提供するステップと、
    b)前記反応混合物をリチウム遷移金属リン酸塩に変換するステップと、
    c)前記水溶液から固体の前記リチウム遷移金属リン酸塩を分離して可溶部分を得るステップと、
    d)前記可溶部分を希釈液として電気透析するステップと、
    e)LiOH水溶液を含む電気透析物部分を分離するステップと、
    を含む、浄化方法。
  2. ステップe)で得られた前記LiOH水溶液を含む電気透析物部分は、ステップa)の前記水溶液に戻される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記電気透析中にHSOが生じる、請求項1に記載の方法。
  4. 前記HSOは、遷移金属を遷移金属硫酸塩に変換するために用いられる、請求項3に記載の方法。
  5. 前記HSOにより前記遷移金属から変換された前記遷移金属硫酸塩は、ステップa)の前記水溶液に添加される、請求項4に記載の方法。
  6. 前記遷移金属は、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、及び、Ruからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の方法。
  7. ステップa)において遷移金属水酸化物が更に添加される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記遷移金属水酸化物は、Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、及び、Ruの水酸化物から選択される、請求項7に記載の方法。
  9. 前記可溶部分は、ステップd)の前記電気透析の前のステップc)において濃縮されて前記希釈液とされる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記可溶部分の濃縮は、逆浸透により行われる、請求項9に記載の方法。
  11. ステップc)における前記可溶部分の濃縮は、シングル(モノポーラ)電気透析により行われる、請求項9に記載の方法。
  12. ステップc)における前記可溶部分の濃縮は、逆浸透及びシングル(モノポーラ)電気透析により行われる、請求項10又は11に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102373341A (zh) * 2010-08-12 2012-03-14 独立行政法人日本原子力研究开发机构 锂的回收方法及锂的回收装置
DE112011103839B4 (de) * 2010-11-19 2016-08-18 Central South University Verfahren und eine Vorrichtung zum Trennen des Lithiums von Magnesium und Anreicherung von Lithium in Salzlake
JPWO2013005694A1 (ja) * 2011-07-04 2015-02-23 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
AU2013270412C1 (en) 2012-05-30 2017-04-06 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
KR101959103B1 (ko) * 2012-07-13 2019-03-15 쿠리타 고교 가부시키가이샤 초순수 제조 장치
KR102132463B1 (ko) 2013-10-23 2020-08-06 네마스카 리튬 인코포레이션 리튬 카보네이트의 제조방법
CN106103806B (zh) 2014-02-24 2019-07-12 内玛斯卡锂业有限公司 处理含锂材料的方法
CN103864249B (zh) * 2014-03-28 2015-06-24 中国科学技术大学 一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法
DE102015203395A1 (de) 2015-02-25 2016-08-25 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur elektrodialytischen Herstellung von Lithiumhydroxid aus verunreinigten lithiumhaltigen wässrigen Diluaten
CN104815759A (zh) * 2015-03-24 2015-08-05 大冶有色金属集团控股有限公司 一种铜钼分离废水循环利用的工艺方法和装置
DE102015208690A1 (de) 2015-05-11 2016-11-17 Technische Universität Bergakademie Freiberg Elektrodialytische Herstellung von Phosphorsäure und Vorrichtung
KR101711854B1 (ko) * 2015-05-13 2017-03-03 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법
KR101634752B1 (ko) * 2015-10-12 2016-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 철 인산화물의 제조 폐액으로부터 수산화 리튬 용액을 회수하는 방법
DE102016212242B4 (de) 2016-07-05 2019-02-07 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus phosphorhaltigen Primär- und Sekundärrohstoffen
US20180056242A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Combined electrodialysis and pressure membrane systems and methods for processing water samples
CA3155660A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-31 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
CN109824027A (zh) * 2019-03-27 2019-05-31 深圳道童新能源有限公司 一种磷酸盐生产的循环工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08197049A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Hitachi Ltd ミネラル成分の回収方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036713A (en) * 1976-03-04 1977-07-19 Foote Mineral Company Process for the production of high purity lithium hydroxide
JPS5948870B2 (ja) * 1977-09-13 1984-11-29 旭硝子株式会社 水酸化リチウムの製造方法
US4655928A (en) * 1983-10-18 1987-04-07 Gnb Incorporated Membrane processes for metal recovery and pollution control in metal process industries
US4636295A (en) * 1985-11-19 1987-01-13 Cominco Ltd. Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis
DE4323981C1 (de) 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
JPH0817049A (ja) * 1994-06-27 1996-01-19 Sony Corp 磁気記録媒体
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1261050A1 (en) 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
JP4620378B2 (ja) * 2003-05-09 2011-01-26 日本化学工業株式会社 リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
DE102004012334A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden, insbesondere Lithiumhydroxid
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
DE102007033460A1 (de) * 2007-07-18 2009-01-22 Süd-Chemie AG Kreisprozess zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiummetallphosphatverbindungen
US20110203929A1 (en) * 2008-11-17 2011-08-25 David Buckley Recovery of lithium from aqueous solutions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08197049A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Hitachi Ltd ミネラル成分の回収方法

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