ES2439514T3 - Procedimiento de purificación de residuos de agua que contienen litio en la producción continua de fosfatos de metales de transición y litio - Google Patents

Procedimiento de purificación de residuos de agua que contienen litio en la producción continua de fosfatos de metales de transición y litio Download PDF

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Abstract

Procedimiento de purificacion de residuos de agua quecontienen litio en la produccion continua de fosfatos demetales de transicion y litio con la formula LiMPO4 apartir de Li0H, que comprende los siguientes pasos: a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa quecontiene Li0H, H3PO4, asi como un sulfato de metal detransicion b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato demetal de transicion y litio c) Separacion del fosfato de metal de transicion y litiosolido de la parte soluble de la mezcla reactiva d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a unaelectrodiAlisis e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene unasolucion de LiOH acuosa.

Description

5 La presente invencion se refiere a un procedimiento de purificacion de residuos de agua que contienen litio en la produccion continua de fosfatos de metales de transicion y litio.

10 Los compuestos de fosfatos de metales y litio, en particular, los compuestos de fostatos de metales de transicion y litio han logrado recientemente una amplia difusion como materiales de catodos y amodos en baterias de iones secundarios (US 5, 910, 382, WO 02/099913).

15 Ademds de las sintesis de solidos para este tipo de fostatos de metales de transicion y litio, se utilizan metodos quimicos en humedo para producir este tipo de compuestos tal y como se describen, por ejemplo, en DE 10353266 Al o en WO 02/083555. En este tipo de

20 procedimientos quimicos en hUmedo tambien se puede controlar especialmente bien, por ejemplo, la morfologia de las particulas del fosfato de metal de transicion y litio creado.

25 En estos procedimientos quimicos en hUmedo se utiliza normalmente hidroxido de litio como compuesto de partida de litio, que en una de las fases de sintesis se une con una solucion acida, que generalmente contiene &cid° fosforico, y al menos un sulfato de metal de transici6n.

30 No obstante, en la produccion de fosfatos de metales de transicion y litio segun este tipo de procedimientos quimicos en humedo resulta especialmente problematica la

gran perdida de iones de litio en la llamada lejia residual, cuya nueva utilizacion en los ciclos industriales tipicos, en particular, en la regeneracion y recuperacion de las materias primas, se ve dificultada

5 por los altos contenidos de iones extrafios, en particular, sulfato.

Hasta ahora solo se conocian procedimientos de purificacion muy costosos desde el punto de vista tecnico 10 del procedimiento para poder reprocesar la lejia residual que contiene litio. Otra posibilidad se describe, por ejemplo, en DE 10 2007 033460, donde se precipita sulfato de barb o con la adicion de hidroxido de barb o y donde permanece LiOH en la solucion. Sin embargo, una

15 desventaja de este procedimiento es la gran formacion de sulfato de bario, que resulta dificil de obtener en los llamados tipos Blanc fixe aceptables para su posterior uso industrial.

20 La presente invencion tenia asi por finalidad poner a disposicion otro procedimiento nuevo que permita una reutilizacion y depuracion rentable y eficiente de los residuos de agua que contienen iones de litio y de sulfato, en particular, en la produccion continua de

25 compuestos de fosfatos de metales de transicion y litio.

Esta finalidad se cumple con un procedimiento de purificacion de residuos de agua que contienen litio en un ciclo de produccion continua de fosfatos de metales de 30 transicion y litio con la formula LiMPO4 que comprende los siguientes pasos:

a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa que contiene Li0H, H3PO4 y un sulfato de metal de transicion

b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato de

metal de transicion y litio

5 c) SeparaciOn del fosfato de metal de transicion y litio solid° de la parte soluble de la mezcla reactiva d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a una electrodidlisis. e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene una

10 solucion de LiOH acuosa.

El paso de la electrodiAlisis sirve para la concentracion y el empobrecimiento de componentes ianicos de la solucion no cargada electricamente de residuos de agua

15 con iones de litio y de sulfato, que suelen contener principalmente sulfato de litio.

En la llamada tecnica bipolar utilizada preferentemente en este caso mediante el uso de membranas bipolares 20 (vease, por ejemplo, DE 10 2004 012334 Al), se incorpora ventajosamente la disociacion y separacion del diluido en dcidos y bases y su enriquecimiento. En una relacion de tension continua, los iones permean segun su carga en la direccion del electrodo con carga opuesta. Los aniones 25 con carga negativa, como SO42-en el caso que nos ocupa, migran al dnodo y los cationes, es decir, Li+, hacen lo propio al catodo. Para un control selectivo de la migracion de iones se utilizan membranas de intercambio

ionic°. Las membranas de intercambio anionic° (AAM) solo 30 permiten permear aniones, mientras que las membranas de intercambio cationic° (KAM) solo son permeables para cationes.

En las instalaciones de electrodidlisis que se utilizan segtan la invencion se conectan normalmente en paralelo varias membranas para que la corriente de solucion bruta que entra se distribuya por las cAmaras. Una cdmara esta 5 formada por un par de celdas, es decir, una membrana de intercambio anionic°, otra de intercambio cationic° y las correspondientes membranas bipolares. El campo electric° creado se aplica ortogonalmente a la direccion de flujo. Despues de pasar par la primera membrana, el ion no puede 10 continuar el movimiento en la direccion del electrodo can carga opuesta porque choca contra una membrana can carga identica. Se alterna asi entre la concentracion y la

dilucion en las camaras. En la membrana bipolar hay un lado can carga positiva y otro can carga negativa,

15 lograndose que no se vuelvan a reunir los iones separados. En la membrana bipolar se produce entonces una disociacion de aqua autocatalitica para mantener la migracion de iones. Mientras los iones H+ llegan al lado acid°, los iones OH-se trasladan al lado basic°. Los

20 electrodos se lavan can una solucion separada para evitar la produccion de sustancias no deseadas coma consecuencia de las reacciones de los electrodos.

La solucion de LiOH acuosa resultante del paso e) vuelve 25 preferentemente a la mezcla reactiva en el paso a) . La cuota

de depuracion (es decir, recuperacion) de LiOH procedente de la lejia residual asciende generalmente a

aprox. un 90%. Aunque tambien son posibles cuotas de depuracion par encima del 90% mediante el procedimiento

30 segun la invencion, par ejemplo, > 95% o > 97%, dichas cuotas no resultan ventajosas para el procedimiento desde el punto de vista energetic°. Se debe afiadir asi

unicamente LiOH "fresco", es decir, no recuperado en la medida en que este se consuma durante la conversion destinada a la obtencion del producto, es decir, el compuesto de fosfato de metal de transicion y litio.

5 Durante la electrodidlisis se produce H2SO4 en la otra cdmara. Este se puede convertir ventajosamente con un

metal de transicion en otro paso para obtener un sulfato de metal de transicion que despues se afiada como solucion

10 a la mezcla reactiva en el paso a) en formas de realizacion especialmente ventajosas de la presente invencion. Segian la invencion, se pone asi a disposicion un ciclo continuo casi completo con la recuperacion o depuracion de los productos de reaccion resultantes de la

15 producciOn de fosfatos de metales de transicion y litio.

El sulfato de metal de transicion que se utiliza en el procedimiento segian la invencion se selecciona entre al menos uno del grupo formado por los sulfatos de Fe, Co, 20 Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru. Es preferible el sulfato de hierro. Mediante el empleo de varios sulfatos de metales de transicion diferentes se puede obtener tambien fosfato de hierro y litio dopado o dopado mixto, LiMxFe1_004 con x<1, por ejemplo, en formas de

25 realizacion especialmente preferentes de la presente invencion. El metal de transicion M es en este caso al menos uno del grupo formado por Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru. Otros ejemplos no exhaustivos son fosfato de hierro y litio dopado con niobio, niquel y

30 cobalto.

En otros desarrollos preferentes de la presente invencion se puede utilizar ademas un hidr6xido de metal de transicion en el paso a) del procedimiento segun la invencion. Este se selecciona entre los hidroxidos de Co,

5 Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru de tal forma que can esta variante de procedimiento se obtenga fosfato de hierro y litio dopado, en particular, los mencionados anteriormente, empleAndose al mismo tiempo sulfato de hierro (II) coma sulfato de metal de transicion. Sin

10 embargo, en esta variante de procedimiento la compensacion del valor pH de la mezcla reactiva con la correspondiente adicion de dcido fosforico es importante para compensar la influencia del hidroxido de metal de transicion bAsico.

15 En otras formas de realizacion especialmente preferentes

de la presente invencion, la parte soluble (el llamado

diluido) de la mezcla reactiva se somete despues de la

conversion en el paso b) y la separacion de la parte

20 soluble en el paso c) a una concentracion en el paso cu antes del paso de la electrodidlisis d) para optimizar el exit° y el rendimiento de la electrodidlisis bipolar.

[0015] La concentracion de la parte soluble tiene lugar de manera muy especialmente preferente mediante osmosis 25 inversa y, de forma alternativa o en otras formas de realizacion preferentes del procedimiento segtan la invencion, tambien mediante una electrodiAlisis "simple"

(monopolar).

30 Se entiende par "electrodidlisis simple" el uso exclusivo de membranas de intercambio ionico monopolares durante la

electrodidlisis.

En esta disposicion continUa la concentracion de la solucion mas alla del nivel de la osmosis inversa. Es decir, se concentra sulfato de litio.

En otro desarrollo especialmente ventajoso del procedimiento segun la invencion se realimenta el diluido empobrecido obtenido en el paso d) del procedimiento segUn la invencion se somete igualmente a una concentracion, tal y como ya se ha indicado

10 preferentemente mediante osmosis inversa y/o electrodialisis simple en el paso cu.

5

La osmosis inversa para la concentracion de la parte soluble de la mezcla reactiva se realiza preferentemente

15 con la ayuda de una osmosis inversa de varias etapas. En este proceso se obtiene tambien un permeato tan empobrecido que puede servir como agua totalmente desmineralizada en el proceso central para la depuracion de la mezcla reactiva y con fines de purificacion.

20

Al igual que la nanofiltracion, la osmosis inversa es un procedimiento de membrana accionado por presion que se utiliza para la separacion y concentracion de mezclas predominantemente acuosas. La tasa maxima de 25 concentracion se determina con la presion existente y la presion osmatica de la solucion. Los permeatos resultantes tienen una baja salinidad y se pueden volver a utilizar con fines de purificacion. Como membranas tipicas se pueden utilizar, por ejemplo, membranas de 30 osmosis inversa Toray UTC 80, Dow Filmtec SW 30, Dow Filmtec NF 90, asi como GE Water Desal SC y Hydranautics

SWC4.

Tal y como ya se ha indicado, en otras formas de realizacion preferentes del procedimiento segun la invencion se puede realizar una nueva concentracion del concentrado resultante del paso de la osmosis inversa con 5 la ayuda de la llamada electrodialisis "simple" (monopolar) (que, a su vez, tal y como ya se ha descrito, se puede utilizar de forma alternativa a la osmosis inversa) . El concentrado resultante de este paso de procedimiento es el medio inicial para el paso d); el

10 diluido empobrecido vuelve despues al paso anterior Cl).

Despues de la osmosis inversa realizada preferentemente en varias etapas se obtiene una solucion con aprox. 130 g/1 de contenido de "sal", sobre todo L12SO4. Esta 15 solucion se puede concentrar nuevamente con una electrodialisis "simple" (monopolar) a aprox. 180-200 g/1 e incorporar por ultimo a la electrodialisis bipolar. Esto presenta la especial ventaja de que se cumple el parametro de maxima concentracion posible de la solucion 20 inicial en la electrodialisis bipolar, lo cual resulta ventajoso desde el punto de vista tecnico del procedimiento. Gracias a las maximas concentraciones iniciales posibles de la solucion se influye positivamente en el rendimiento energetic° y, por otra

25 parte, se reduce la superficie necesaria de las costosas membranas bipolares.

La invencion se explica con rads detalle por medio de los siguientes ejemplos de ejecuciOn y figuras, que no se 30 deben considerar exhaustivos.

Las siguientes figuras muestran:

Fig. 1: los datos de proceso de una electrodialisis,

Fig. 2: la curva de las concentraciones de las diferentes 5 camaras durante la electrodialisis,

Fig. 3: la demanda energetica absoluta durante la electrodialisis,

10 Fig. 4: la estructura esquematica de ensayo de un aparato de electrodialisis,

Fig. 5: el procedimiento esquematico.

15 La Fig. 4 muestra la estructura esquematica de ensayo de un dispositivo de electrodialisis con tecnica bipolar que se utiliza en el ciclo segian la invencion. La solucion de entrada sale de un recipiente de temperatura regulable y se bombea por las membranas. En el campo de tension

20 continua de la pila electrodialitica, los iones migran a las camaras de acid° y de base, que al principio estan llenas de agua (por razones de estabilidad, la camara de Acido se establece en un pH 2 con H2SO4) . El diluido empobrecido y el acido y la base resultantes vuelven a

25 los recipientes en un circuito, obteniendose asi un empobrecimiento del feed por lotes.

En el proceso a gran escala segtan la presente invencion, se produce un proceso continuo tal que las corrientes

30 parciales de solucion acuosa/diluido, acid° y base que se incorporan a la electrodialisis bipolar pasan por los respectivos recipientes del circuito por la llamada pila

electrodialitica (es decir, la mayoria de membranas) y se expulsa una pequefia parte de dichas corrientes circulantes. Mediante la relaciOn de fuga se puede establecer la concentraciOn de corriente parcial deseada

5 en cada caso.

Como membranas para la electrolisis bipolar se pueden

utilizar, por ejemplo, Tokuyama CMS (membrana

selectivamente permeable a monocationes), Tokuyama ACM

10 (membrana de intercambio anionic° con bloqueo de protones), al igual que Tokuyama BP-1 coma membrana bipolar.

La electrodidlisis se ha realizado de la manera habitual

15 con una constante de tension de 15 V a una temperatura de 35 °C. La fuga de las membranas ha ascendido par camara a cerca de 50 1 por hora. Como soluciOn de lavado de electrones se ha utilizado una soluciOn de sulfato de sodio al cuatro par ciento. Sin embargo, en lugar de la

20 soluciOn de sulfato de Na es preferible una soluciOn de L12SO4 para no incorporar ningUn "ion extrafio" en el proceso central y, par tanto, en el fosfato de metal de transiciOn y litio.

25 La Fig. 1 muestra que, si bien la cdmara de diluido se sigue empobreciendo con sales, la concentraciOn de LiOH en la camara de base continUa aumentando. Debido al empobrecimiento en la camara de diluido, continua

aumentando la resistencia electrica en la pila.

30 La Fig. 2 confirma los resultados de la Fig. 1 y muestra la curva de concentraciOn existente en las diferentes

cdmaras de electrodiAlisis. El rendimiento de corriente indica que cantidad de la corriente consumida se puede utilizar para el empobrecimiento o enriquecimiento y que cantidad de corriente se pierde par efectos coma la

5 retrodifusion y las fugas de corriente.

Tambien es importante la demanda energetica, que se indica en la Fig. 3. La ilustracion muestra que resulta ventajoso comenzar can una alta concentracion de sulfato 10 de litio y no detener el empobrecimiento hasta que se haya completado el mismo. Aunque la demanda energetica absoluta disminuye hacia el final del empobrecimiento, no se puede utilizar eficazmente la energia. En el caso de una mayor concentracion en las camaras de base y de 15 Acido, es necesaria una mayor demanda energetica para evitar la retrodifusion. Dentro del procedimiento segon la invencion, el caudal producido par la electrodiAlisis ha ascendido a aprox. 1,9 t par hora de residuos de agua concentrados y la concentracion del media tras la osmosis 20 inversa se ha situado en un margen de entre 90 y 140 g par litro, preferentemente en aprox. 130 g par litro de L12SO4. Tras una nueva concentracion can electrodiAlisis

"simple" (monopolar), la concentracion ha ascendido a aprox. 180 -200 g par litro. La densidad de corriente ha 25 ascendido a aprox. 660 A/m2y el rendimiento de corriente al 70%.

La Fig. 5 muestra una forma de realizacion preferente en una representacion esquematica del procedimiento segian la 30 invencion.

La mezcla reactiva de L10H, MSO4, H3PO4, siendo MSO4 un

sulfato de metal de transicion como, por ejemplo, un

sulfato de hierro, sulfato de niquel, sulfato de niobio,

sulfato de cobalto, etc., se convierte en las condiciones

5 indicadas anteriormente. Se incorporan los compuestos de partida, en este caso particular LiOH que no se haya recuperado o convertido en el producto, es decir, en el compuesto de fosfato de metal de transicion y litio, asi

como H3PO4.

10 Despues de la conversion se forma, por una parte, una lejia residual que contiene Li2SO4 y, por otra, se obtiene el producto, el compuesto de fosfato de metal de transicion y litio.

15 La lejia residual que contiene Li2SO4 se somete a una osmosis inversa de varias etapas y el permeato UO, que presenta una calidad de agua totalmente desmineralizada,

se realimenta a la mezcla reactiva para la conversion. El 20 concentrado de la osmosis inversa se somete despues a una electrodialisis simple (monopolar) y el diluido resultante de la electrodialisis simple (monopolar) se vuelve a incorporar a la osmosis inversa. El concentrado resultante de la combinacion de osmosis inversa y

25 enriquecimiento por electrodialisis se somete despues a una electrodialisis bipolar, volviendo el LiOH resultante a

la mezcla reactiva en el ciclo, mientras que el acido sulfuric° resultante se utiliza para la conversion con un metal de transicion. Una vez realizada la conversion con

30 un metal M como, por ejemplo, Fe, Co, Ni, Cr, Nb, etc. tambien se pueden incorporar a la mezcla reactiva el sulfato o sulfatos de metal resultantes.

es

Claims (18)

  1. Reivindicaciones
    1. Procedimiento de purificacion de residuos de agua que
    5 contienen litio en la produccion continua de fosfatos de metales de transicion y litio con la formula LiMPO4 a partir de Li0H, que comprende los siguientes pasos:
    a) Puesta a disposicion de una mezcla reactiva acuosa que
    10 contiene Li0H, H3PO4, asi como un sulfato de metal de transicion b) Conversion de la mezcla reactiva en un fostato de metal de transicion y litio c) Separacion del fosfato de metal de transicion y litio
    15 solido de la parte soluble de la mezcla reactiva d) Sometimiento de la parte soluble (diluido) a una electrodiAlisis e) Aislamiento de la parte del dialisato que contiene una solucion de LiOH acuosa.
    20
  2. 2. Procedimiento segOn la reivindicacion 1, donde la solucion de LiOH acuosa resultante del paso e) vuelve a la mezcla reactiva segun el paso a).
    25 3. Procedimiento segian la reivindicacion 1, donde se produce H2SO4 durante la electrodidlisis.
  3. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, donde un metal de transicion se convierte con H2SO4 segon la
    30 reivindicacion 3 para obtener un sulfato de metal de transicion.
  4. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, donde el sulfato de metal de transicion se anade a la mezcla reactiva en el paso a).
    5 6. Procedimiento segUn la reivindicacion 4, donde el metal de transicion se selecciona entre al menos uno del grupo formado por Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mc, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru.
    10 7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde en el paso a) se sigue utilizando un hidroxido de metal de transicion.
  5. 8. Procedimiento segUn la reivindicacion 7, donde el
    15 hidroxido de metal de transicion se selecciona entre los hidroxidos de Co, Ni, Ti, Cu, Nb, Mo, Cu, Zn, Zr, Cr y Ru.
  6. 9. Procedimiento segUn una de las reivindicaciones
    20 anteriores, donde antes del paso de la electrodialisis d) la parte soluble (diluido) se somete a una concentracion en un paso cl).
  7. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, donde la
    25 concentracion de la parte soluble tiene lugar mediante osmosis inversa.
  8. 11. Procedimiento segUn la reivindicacion 9, donde la
    concentracion en el paso Cl) de la parte soluble 30
    (diluido) tiene lugar mediante electrodialisis simple (monopolar).
  9. 12. Procedimiento segian las reivindicaciones 10 y 11, donde la concentracion en el paso cl) tiene lugar
    mediante osmosis inversa y electrodialisis simple (monopolar).
    Fig.
    200 -20
    Diluido conductividad 180— 18
    Camara base conductivIdad Resitencla total pila 160 16
    140 14
    120
    12 100 10
    8060 4
    20 2
    0 100200 250 360 350
    --------
    Tiempo
    Fig. 2
    0
    L-49-1.12SO4 En diluido -8-U0/1 Encamara base -a-412804 En camaraacida
    _
    260 g 50 100 150 250 360 35
    Tiempo iminj
    Fig. 3
  10. 0.50
  11. 0.45
  12. 0.40
    .35— 'lg. 0.30
  13. 0.25
  14. 0.20
  15. 0.15
  16. 0.10
  17. 0.05 0
    Fig. 4
    1442$04 ,4%4g 1/E• Agua
  18. 13.• Ensayo 2 sem, Ensayo 1
    7
    U2SO4 Camara de diluidol Peso %]
    Solucilm acuosa, iones sostenibles
    Anodo
    E'II Acid° 5109 Diluido
    Solucion
    acuosa
    Perdida
    icines
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