TWI445719B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及以其形成圖案之方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及以其形成圖案之方法 Download PDF

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Takamitsu Tomiga
Toru Tsuchihashi
Kazuyoshi Mizutani
Jiro Yokoyama
Shinichi Sugiyama
Shuji Hirano
Toru Fujimori
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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及以其形成圖案之方法
本發明關於一種適合用於製造非常大型積體電路或大容量微晶片等之超微影術或其他光製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更特別地，本發明關於一種適合用於使用KrF準分子雷射光束、電子束、EUV射線等形成高度精密圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，特別是正型光阻組成物，及關於一種使用此組成物形成圖案之方法。
在本發明中，名詞「光化射線」及「放射線」表示例如汞燈明線光譜之放射線、準分子雷射表現之遠紫外光、X-射線、電子束等。在本發明中，名詞「光」表示光化射線或放射線。
在半導體裝置(如IC與LSI)之製程中，習知上藉由使用光阻組成物之微影術實行微製造。近年來隨積體電路之高整合實現而逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域之超細圖案。因而得知曝光波長朝向短波長之趨勢，例如由g/i線至KrF準分子雷射光束。
在KrF準分子雷射光束之微影術中，同時滿足寬曝光寬容度、線緣粗度降低、所需圖案組態、優良之乾蝕抗性、及在顯影時缺陷較少的全部要求為重要之議題，因此此議題需要解決。
至於適合用於使用KrF準分子雷射光束、電子束、或EUV射線之微影術的光阻，由得到高敏感度之觀點，其主要使用一種利用酸催化反應之化學放大光阻。在正型光阻之領域，其有效地使用主要由產酸劑、與性質係使得其不溶或難溶於鹹顯影劑但在以酸作用時變成可溶於鹹顯影劑之酚系聚合物(以下簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)組成之光阻組成物。
關於正型光阻，已知一些含藉由共聚合酸可分解丙烯酸酯單體而得之含酚系酸可分解樹脂的光阻組成物。因此可提及例如專利參考資料(1)揭示之正型光阻組成物。
然而以上之正型光阻組成物具有在曝光區域產生羧酸而造成在顯影劑中之溶解速率變成極高，結果在基板上實際形成光阻圖案時，圖案上部變薄因而造成不適形成理想之長方形圖案的缺點。為了應付此缺點，例如專利參考資料(2)提議使用一種具有如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯之重複單元(其可降低聚合物在鹼顯影劑中之溶解度)的聚合物。
然而在正型光阻組成物中使用具有如疏水性極高之苯乙烯之重複單元的聚合物時，過度降低在鹼顯影劑中溶解度之危險增加，因而增加缺陷之機率。
另一方面，在使用如疏水性相當低之甲基丙烯酸甲酯之重複單元時，雖然顯影缺陷似乎較少，電漿蝕刻抗性並不令人滿意，其增加選擇性蝕刻之難度。
此外專利參考資料(3)介紹一種含高反應性光產酸劑之光阻組成物以得到圖案組態與影像解析度之改良。
儘管有上述技術之任何組合，其難以均衡地達成微影術性能，而且目前之狀況為無法成功地同時滿足寬曝光寬容度、LWR之降低、所需圖案組態、優良之乾蝕抗性、及在顯影時缺陷較少的全部要求。
[專利參考資料1]　USP 5561194號專利
[專利參考資料2]　JP 3116751號專利
[專利參考資料3]　得自其他國家之PCT專利申請案的公告日文翻譯11-501909號。
本發明之一個目的為解決使用光化射線或放射線(特別是KrF準分子雷射光束、電子束、或EUV射線)製造半導體元件中之性能增強技術的問題。更具體而言，本發明之一個目的為提供一種不僅可滿足寬曝光寬容度、LWR之降低、所需圖案組態、及優良之乾蝕抗性的要求，亦製造在顯影時缺陷較少之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及提供一種使用此組成物形成圖案之方法。
如發明人之廣泛及深入研究的結果，本發明之目的己藉以下達成。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：
(A)一種含式(I)、(II)、及(III)之重複單元的樹脂，其在以酸作用時變成可溶於鹹顯影劑，及
(B)一種在以光化射線或放射線照射時產生含氟酸之化合物。
在式(II)中，R1 表示氫原子或視情況而被取代的甲基。
在式(III)中，R1 表示氫原子或視情況而被取代的甲基，R2 表示鹵素原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的環烷基、視情況而被取代的芳基、或視情況而被取代的芳烷基，及n為0至5之整數，其條件為在n為2或更大時，多個R2 可為彼此相同或不同。
(2)依照第(1)項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂含式(I-a)之結構或式(I-b)之結構至少任一作為式(I)之重複單元。
(3)依照第(1)項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂含式(I-a)之結構及式(I-b)之結構作為式(I)之重複單元。
(4)依照第(1)至(3)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂具有15,000至25,000之質量平均分子量。
(5)依照第(1)至(4)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(I)至(III)之重複單元的含量比例按含於樹脂中作為成分(A)之全部重複單元計各為55至75莫耳%、15至35莫耳%、及5至20莫耳%之範圍。
(6)依照第(1)至(5)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含至少一員選自式(B-a)及(B-b)之化合物作為組成成分(B)之產酸劑。
在式中，各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情況而被取代的環烷基。
R4 表示經至少一個氟原子及/或氟烷基取代之苯基。
n為0至5之整數。
在式中，各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情況而被取代的環烷基，G表示鍵聯基，R5 表示含雜環基、或視情況而被取代的芳基、或視情況而被取代的環烷基之有機基，m為2或更大之整數，p為0或更大之整數，及n為0至5之整數。
其條件為在p為2或更大時，多個G可為彼此相同或不同。
(7)依照第(6)項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(B-b)中G表示之鍵聯基係選自視情況而被取代的烷基、氧原子、硫原子、-SO2 -、-SO3 -、與-CO2 -中任一或二或更多員之組合。
(8)依照第(1)至(7)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含一種有機鹼性化合物(C)。
(9)依照第(1)至(8)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含一種界面活性劑(D)。
(10)依照第(1)至(9)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含一種溶劑。
(11)依照第(10)項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含丙二醇一甲醚乙酸酯作為溶劑。
(12)依照第(11)項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含丙二醇一甲醚作為溶劑。
(13)一種形成圖案之方法，其特徵為包括將依照第(1)至(12)項中任一之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成薄膜及使薄膜接受曝光及顯影之步驟。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，特別是正型光阻組成物，不僅實現滿足寬曝光寬容度、線緣粗度之降低、所需圖案組態、及優良之乾蝕抗性的要求，亦製造在顯影時缺陷較少之圖案。
現在詳述用於本發明之化合物。
關於用於本說明書之基(原子基)的表示法，未提及「經取代及未取代」之表示法指不僅無取代基亦及有取代基之基。例如「烷基」指不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1]樹脂(A)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含一種含式(I)、(II)、及(III)之重複單元的樹脂，其在以酸作用時變成可溶於鹼顯影劑(以下亦稱為「樹脂(A)」)。
在式(II)及(III)中，各R1 獨立地表示氫原子或視情況而被取代的甲基。
R2 表示鹵素原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的環烷基、視情況而被取代的芳基、或視情況而被取代的芳烷基，及n為0至5之整數，其條件為在n為2或更大時，多個R2 可為彼此相同或不同。
首先敘述式(I)之重複單元。
在本發明中，樹脂(A)較佳為含式(I-a)之結構或式(I-b)之結構至少任一且可含兩者作為式(I)之重複單元。在含兩者時，樹脂(A)可為含式(I-a)之結構的樹脂與含式(I-b)之結構的樹脂之混合物。
樹脂(A)中式(I)之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為55至75莫耳%之範圍。一個更佳之組成比例為式(I-a)之重複單元為55至75莫耳%之範圍，及式(I-b)之重複單元為0至20莫耳%之範圍。
由線緣粗度與缺陷性能間平衡之觀點，其較佳為式(I)之重複單元按以上範圍存在。
現在敘述式(II)之重複單元。
式(II)之重複單元較佳為具有以下結構。
在本發明中，樹脂(A)特佳為含式(II-a)之結構且可含式(II-a)之結構與式(II-b)之結構作為式(II)之重複單元。
樹脂(A)中式(II)之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為15至35莫耳%之範圍。由同時得到在鹼顯影劑中溶解速率及曝光寬容度之觀點，其較佳為造成式(II)之重複單元的含量在以上範圍內。
以下敘述式(III)之重複單元。
在式(III)之重複單元中，R2 表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，及n為0至5之整數。由在鹼顯影劑中溶解速率之觀點，其較佳為n為零。
由R2 表示之烷基較佳為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基。因此可提及例如甲基、乙基、或第三丁基。
由R2 表示之環烷基較佳為具有5至30個碳原子之環烷基。
至於由R2 表示之芳基，其可提及例如具有6至15個碳原子之芳基，如苄基或萘基。
由R2 表示之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基可具有取代基。至於取代基，其可提及烷基、環烷基、芳基、或鹵素原子。
樹脂(A)中式(III)之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為5至20莫耳%之範圍。由藉溶解抑制效果在得到長方形組態之圖案時同時在曝光區域得到令人滿意之溶解度的觀點，其較佳為造成式(III)之重複單元在以上範圍內。
以下顯示式(III)之重複單元的特定結構之指定實例，然而其為非限制性。
較佳為樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)為15,000至25,000之範圍。其假設光阻膜之移動力因分子量增加而降低。因而造成分子量(Mw)為15,000或更大可抑制所產生酸之任何擴散，及增強曝光寬容度、駐波等性能。
由鹼中樹脂溶解速率、敏感度、及缺陷發生之觀點，較佳為質量平均分子量(Mw)不大於25,000。
分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，而且特佳為1.0至2.0之範圍。
質量平均分子量係藉凝膠滲透層析術按聚苯乙烯換算而界定。
呈現1.5至2.0之分散性的樹脂(A)可使用自由基聚合引發劑藉自由基聚合合成。呈現1.0至1.5之較佳分散性的樹脂(A)可藉活性自由基聚合合成。
以下顯示樹脂(A)之指定實例，然而其為非限制性。
[2]產酸劑(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含(B)一種在以光化射線或放射線照射時產生含氟酸之化合物(以下亦稱為產酸劑(B))。至於產酸劑(B)，其可使用適當地選自光陽離子性聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑與光變色劑、在以光化射線或放射線照射時產生含氟酸之用於微光阻等之任何已知化合物之一員、及其混合物。
例如其可提及含氟重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、或鄰硝基苄基磺酸鹽作為產酸劑。
此外可使用藉由將在以光化射線或放射線照射時產生酸之任何基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如USP 3,849,137號專利、DE 3914407號專利、日本專利申請案KOKAI公告第(以下稱為JP-A)63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853、63-146029號等所述之化合物。
此外可使用如USP 3,779,778號專利及EP 126,712號專利所述之在以光照射時產生酸的化合物。
至於在以光化射線或放射線照射時分解且產生含氟酸之化合物中之較佳化合物，其可提及以下通式(ZI)、(ZII)、及(ZIII)者。
在以上通式(ZI)至(ZIII)中，各R201 、R202 、與R203 獨立地表示有機基，例如芳基、烷基、環烷基等。
芳基較佳為如苯基或與萘基之芳基、或如吲哚殘基或吡咯殘基之雜芳基。芳基更佳為苯基或吲哚殘基。
烷基較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基。因此可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基。因此可提及例如環丙基、環丁基、環己基等。
此有機基可進一步具有取代基。至於視情況地經含取代基，其可提及例如具有1至5個碳原子之線形或分支烷基、具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基、具有5至8個碳原子之環烷基、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
R201 、R202 、與R203 之任二可彼此鍵結因而形成環結構。
在通式(ZI)之化合物中較佳為R201 、R202 、與R203 之一為芳基。更佳為R201 、R202 、與R203 均為芳基。
各R204 與R205 獨立地表示有機基。因此可提及例如各如R201 、R202 、與R203 所述之相同有機基。
各R206 與R207 獨立地表示有機基。因此可提及例如各如R201 、R202 、與R203 所述之相同有機基，其條件為R206 與R207 至少之一經氟原子取代。
通式(ZI)及(ZIII)中之X- 各獨立地表示含氟非親核性陰離子。其可提及含氟磺酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或参(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4- 、PF6- 、SbF6- 等作為此含氟非親核性陰離子。特佳為此非親核性陰離子為一種具有碳原子與氟原子之有機陰離子。
至於較佳有機陰離子，其可提及以下通式AN1至AN3者。
在式AN1至AN3中，各RC1 至RC3 獨立地表示含氟有機基。至於由RC1 至RC3 表示之有機基，其可提及具有1至30個碳原子者，例如在其1-位置處經氟原子取代之烷基或氟烷基、經氟原子或氟烷基取代之苯基、及藉鍵聯基(如單鍵、-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、或-SO2 N(Rd1 )-)衍生自其二或更多之鍵聯之基。其可連同其他鍵結之烷基或芳基形成環結構。
Rd1 表示氫原子或烷基，而且可連同鍵結之烷基或芳基形成環結構。
擁有氟原子或氟烷基增加因光照射產生之酸的酸性，因而得到敏感度增強。在5或更多個碳原子含於RC1 至RC3 時，較佳為其至少一個碳原子經氫原子取代。更佳為氫原子之數量大於氟原子之數量。無具有5或更多個碳原子之全氟烷基降低對生態之毒害。
至於在以光化射線或放射線照射時分解因而產生酸之較佳化合物，其可進一步提及以下通式(ZIV)、(ZV)、及(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示經取代或未取代芳基，其條件為其至少之一經氟原子取代。
通式(ZV)及(ZVI)之各R206 獨立地表示烷基、環烷基、或芳基，取代芳基，其條件為這些基經至少一個氟原子取代。
各R207 與R208 獨立地表示烷基、芳基、或電子吸引基。R207 較佳為芳基。R208 較佳為電子吸引基，更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基、或伸芳基。
在本發明中亦較佳為一種具有通式(ZVI)之多重結構的化合物。例如可使用一種具有任何通式(ZVI)之化合物的R207 或R208 鍵結另一通式(ZVI)之化合物的R207 或R208 之結構的化合物。
以下顯示產生含氟酸之產酸劑(B)的指定實例，然而其為非限制性。
在本發明中較佳為產酸劑(B)為任何通式(B-a)之化合物或任何通式(B-b)之化合物。
在式中，各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情況而被取代的環烷基。
R4 表示經至少一個氟原子及/或氟烷基取代之苯基。
n為0至5之整數。
R3 之指定實例包括氫原子、具有1至5個碳原子之視情況而被取代的線形或分支烷基、視情況而被取代的苯基或其他芳基、具有1至5個碳原子之視情況而被取代的線形或分支烷氧基、及具有5至20個碳原子之單環或多環的視情況而被取代的環烷基。然而其為非限制性。
在式中，各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情 況而被取代的環烷基。
G表示鍵聯基。
R5 表示含雜環基、或視情況而被取代的芳基、或單環或多環之視情況而被取代的環烷基的有機基。
m為2或更大之整數。
p為0或更大之整數。
n為0至5之整數。
在p為2或更大時，多個G可為彼此相同或不同。
式(B-b)中由G表示之鍵聯基可為選自視情況而被取代的烷基、氧原子、硫原子、-SO2 -、-SO3 -、與-CO2 -任一或二或更多員之組合。其中特佳為氧原子、-SO2 -、與-SO3 -。
R3 之指定實例係與關於式(B-a)之R3 所述相同。
以下顯示含於R5 之雜環的指定實例，然而其為非限制性。
至於含於R5 之芳基，其可提及例如具有6至20個碳原子之視情況而被取代的芳基，然而其為非限制性。
至於含於R5 之環烷基，其可提及例如具有3至20個碳原子之單環或多環之視情況而被取代的環烷基，然而其為非限制性。
至於式(B-a)及(B-b)之產酸劑(B)的指定實例，其可提及不僅以上式(B9)、(B10)、(B22)、(B23)、(B24)、(B26)、(B35)、(B36)、與(B37)之化合物，亦及以下式(B44)至(B54)之化合物，然而其為非限制性。
產酸劑(B)可個別地或組合使用。
產酸劑(B)在組成物中之含量按本發明組成物之總固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%之範圍。
本發明之組成物可進一步含產酸劑(B)以外之產酸劑，其在以光化射線或放射線照射時產生不含氟原子之酸。
以下顯示產生不含氟原子之酸的產酸劑之指定實例，然而其為非限制性。
[3]有機鹼性化合物(C)
本發明之組成物較佳為含一種有機鹼性化合物。有機鹼性化合物較佳為一種鹼性較酚強之化合物。有機鹼性化合物之分子量通常為100至900，較佳為150至800，而且更佳為200至700之範圍。含氮鹼性化合物特佳。
由較佳化學環境之觀點，含氮鹼性化合物較佳為任何具有下式(CI)至(CV)之結構者。式(CII)至(CV)可表示環結構之一部分。
在式中，R250 、R251 、與R252 可為相同或不同，而且各表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)。R251 與R252 可彼此鍵結因而形成環。
以上之烷基可為未取代或者可具有取代基。具有取代基之烷基較佳為具有1至6個碳原子之胺基烷基、或具有1至6個碳原子之羥基烷基。
R253 、R254 、R255 、與R256 可為相同或不同，而且各表示具有1至6個碳原子之烷基。
更佳化合物為一種在分子中具有二或更多個化學環境不同之氮原子的含氮鹼性化合物。特佳化合物為一種含經取代與未取代胺基及含氮原子環結構之化合物、或一種具有烷基胺基之化合物。
此外可例示至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物。
關於以上具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結其氮原子。此外較佳為烷基鏈含氧原子，因而形成氧伸烷基。各分子中氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，而且仍較佳為4至6個。較佳為具有-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-、或-CH2 CH2 CH2 O-之結構的氧伸烷基。
至於以上具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的指定實例，其可提及US 2007/0224539 A號專利之[0066]段所示之化合物(C-1)至(C3-3)，然而其為非限制性。
至於較佳之有機鹼性化合物，其可提及胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、茚唑、咪唑、吡唑、吡、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉等。其可具有取代基。至於較佳之取代基，其可例示胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基等。
至於特佳之有機鹼性化合物，其可提及胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡、2-(胺基甲基)-5-甲基吡、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N-(2-胺基乙基)嗎啉等。然而其為非限制性。
此外可使用四烷銨鹽型含氮鹼性化合物。其中特佳為具有1至8個碳原子之氫氧化四烷銨(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、與氫氧化四(正丁)銨)。這些含氮鹼性化合物係個別地或組合使用。
關於用於組成物之在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物對有機鹹性化合物(C)的比例，較佳為有機鹼性化合物/產酸劑(莫耳比例)=0.01至10。其原因為由敏感度與解析力之觀點，莫耳比例較佳為10或更小。由抑制由於光阻圖案隨直到曝光後熱處理之時間經過變厚造成之解析力下降的觀點，莫耳比例較佳為0.01或更大。有機鹼性化合物/產酸劑(莫耳比例)更佳為0.05至5，仍更佳為0.1至3。
[4]界面活性劑(D)
本發明可使用界面活性劑等。由薄膜形成力、圖案黏附性、顯影缺陷等觀點，較佳為使用。
至於界面活性劑之指定實例，其可提及非離子性界面活性劑，包括聚氧伸乙基烷基醚(如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、或聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚(如聚氧伸乙基辛基酚基醚或聚氧伸乙基壬基酚基醚)、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、或山梨醇酐三硬脂酸酯)、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、或聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)等；Eftop EF301、EF303、與EF352(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Megafac F171與F173(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)、Florad FC 430與FC431(Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi guard AG710及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、與SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)等；及有機矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物No. 75與No. 95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等。關於這些界面活性劑之加入量，其各以每100質量份之本發明組成物的固體成分通常為2質量份或更小，較佳為1質量份或更小之量加入。
這些界面活性劑可個別地或組合使用。
較佳為含選自氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)之任一或二或更多員作為界面活性劑。
至於以上之界面活性劑，其可提及例如JP-A-62-36663、61-226746、61-226745、62-170950、63-34540、7-230165、8-62834、9-54432、9-5988、與2000-277862號專利、及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511、與5824451號專利。其可直接使用任何以下之市售界面活性劑。
至於可用之界面活性劑，其可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，如Eftop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC 430與431(Sumitomo 3M Ltd.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)等。此外可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽化界面活性劑。
除了以上之已知界面活性劑，其可使用衍生自藉短鏈聚合技術(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合技術(亦稱為寡聚物法)製造之氟化脂族化合物的具有氟脂族基之聚合物為主界面活性劑作為界面活性劑。氟化脂族化合物可藉如JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
至於市售界面活性劑，例如可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、或F-472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造)。此外可提及來自具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、來自具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、來自具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及來自具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
界面活性劑之使用量按本發明組成物之固體計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%之範圍。
[5]溶劑
本發明之組成物溶於可溶解以上成分之溶劑且塗布於撐體上。按全部組成物計之固體含量通常較佳為2至30質量%，特別是3至25質量%之範圍。
較佳之可用溶劑，包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、甲氧苯、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、3-甲氧基丙酸甲酯等。這些溶劑可個別地或組合使用。
較佳為溶劑係含丙二醇一甲醚乙酸酯者。更佳為溶劑係由僅丙二醇一甲醚乙酸酯、或含丙二醇一甲醚乙酸酯與丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、及甲氧基丙酸甲酯任一之混合溶劑組成者。
[6]其他添加劑
本發明之組成物可依需要進一步含光產鹼劑及其他添加劑。
1.光產鹹劑
至於可加入本發明組成物之光產鹹劑，其可提及如JP-A-4-151156、4-162040、5-197148、5-5995、6-194834、8-146608、與10-83079號專利、及EP 622682號所述之任何化合物。特別地，其可適當地使用2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺、1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯等。
這些光產鹼劑係為了改良光阻組態等目的而加入。
2.羧酸產生劑(E)
其可使用一種在以光化射線或放射線照射時產生羧酸之化合物(以下亦稱為化合物(E)或羧酸產生劑)。
任何以下通式(E)之化合物較佳地作為羧酸產生劑。
在通式(E)中，各R21 至R23 獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基。R24 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基。Z表示硫原子或碘原子。在Z為硫原子時p為1。在Z為碘原子時p為0。
在通式(E)中，各由R21 至R23 表示之基可具有取代基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子(例如氯原子、溴原子、或氟原子)、芳基(例如苯基或萘基)、羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、或丁氧基)、硝基、氰基等。
較佳為各R21 至R23 表示具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有2至12個碳原子之烯基、或具有6至24個碳原子之芳基。更佳為各R21 至R23 表示具有1至6個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、或具有6至18個碳原子之芳基。特佳為各R21 至R23表示具有6至15個碳原子之芳基。
R24 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基。至於烷基、環烷基、與烯基可含之取代基的實例，其可提及關於R21 至R23 所述相同者。
較佳為R24 表示氫原子、具有1至30個碳原子之烷基、具有3至30個碳原子之環烷基、具有2至30個碳原子之烯基、或具有6至24個碳原子之芳基。更佳為R24 表示具有1至18個碳原子之烷基、具有3至18個碳原子之環烷基、或具有6至18個碳原子之芳基。特佳為R24 表示具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、或具有6至15個碳原子之芳基。這些基可各具有取代基。
Z表示硫原子或碘原子。在Z為硫原子時p為1。在Z為碘原子時p為0。
式(E)之二或更多個陽離子部分可經單鍵或鍵聯基(例如-S-、-O-等)鍵結因而形成具有多個式(E)之陽離子部分的陽離子結構。
以下顯示在以光化射線或放射線照射時產生羧酸之化合物(E)的指定較佳實例，然而其自然為非限制性。
化合物(E)在組成物中之含量按組成物之全部固體計較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且特佳為0至3質量%之範圍。這些在以光化射線或放射線照射時產生羧酸之化合物可個別地或混合使用。
3.抗氧化劑
本發明之組成物可含抗氧化劑。
抗氧化劑係為了抑制有機材料在氧存在下之任何氧化。
抗氧化劑並未特別地限制，只要其為習用地有效抑制塑膠等之任何氧化。例如可提及酚系抗氧化劑、有機酸衍生物之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、胺抗氧化劑、胺-醛縮合物抗氧化劑、胺-酮縮合物抗氧化劑等。由施加本發明之效果而無光阻功能之任何退化的觀點，以上抗氧化劑中較佳為使用酚系抗氧化劑或有機酸衍生物之抗氧化劑。
至於可用於本發明之抗氧化劑的指定較佳實例，其可提及2,6-二第三丁基-4-甲基酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基酚、2,2’-亞甲基-貳(4-甲基-6-第三丁基酚)、丁基羥基甲氧苯、第三丁基氫醌、2,4,5-三羥基苯丁酮、降二氫癒創木酸、五倍子酸丙酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸月桂酯、檸檬酸異丙酯等。其中較佳為2,6-二第三丁基-4-甲基酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基酚、丁基羥基酚、與第三丁基氫醌,而且更佳為2,6-二第三丁基-4-甲基酚與4-羥基甲基-2,6-二第三丁基酚。
抗氧化劑在本發明組成物中之含量按總固體質量計較佳為1ppm或更大，更佳為5ppm或更大，仍更佳為10ppm或更大，進一步更較佳為50ppm或更大，而且進一步較佳為100ppm或更大。100至10,000ppm之含量為最適地較佳。多種抗氧化劑可如混合物而使用。
[7]薄膜形成
本發明之組成物係塗布在基板上因而形成薄膜。經塗布薄膜之厚度較佳為0.05至4.0微米之範圍。
其可提供抗反射膜作為所形成薄膜之底層。至於抗反射膜，其可使用不僅鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機薄膜，亦及由光吸收劑與聚合物材料組成之有機薄膜。前者薄膜在薄膜形成階段中需要如真空蒸氣沉積裝置、CVD裝置、或濺射裝置等設備。至於有機抗反射膜，其可提及例如由二苯基胺衍生物/經甲醛修改三聚氰胺樹脂縮合物、鹼溶性樹脂、與光吸收劑組成者，如日本專利申請案KOKOKU公告第(以下稱為JP-B-)7-69611號所述；由順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑間之反應產物組成者，如USP 5294680號所述；含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺熱交聯劑者，如JP-A-6-118631號專利所述；在其各分子中同時具有羧酸基、環氧基、與光吸收基之丙烯酸樹脂抗反射膜，如JP-A-6-118656號專利所述；由羥甲基三聚氰胺與二苯基酮光吸收劑組成者，如JP-A-8-87115號專利所述；藉由將低分子光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂而得者，如JP-A-8-179509號專利所述等。
亦可使用市售有機抗反射膜，如Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV40系列、及Shipley Co. Ltd.製造之AR-2、AR-3、與AR-5，作為有機抗反射膜。
此外可依照需要在光阻上提供抗反射膜作為上層。
此外可提及例如AZ Electronic Materials Co. Ltd.製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等作為抗反射膜。
在精密積體電路元件等之製造中，如下進行用於在光阻膜上形成圖案之程序。將依照本發明之正型光阻組成物塗布在基板(例如塗矽/二氧化矽基板、玻璃基板、ITO基板、塗石英/氧化鉻基板等)上以形成光阻膜。將光阻膜以光化射線或放射線(如KrF準分子雷射光束、電子束、或EUV射線)照射，及加熱、顯影、洗滌、及乾燥。如此可形成所需之光阻圖案。
至於用於顯影之鹼顯影液，其可使用例如無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水)、一級胺(如乙胺或正丙胺)、二級胺(如二乙胺或二正丁胺)、三級胺(如三乙胺或甲基二乙基胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、或膽鹹)、或環形胺(如吡咯或哌啶)之鹹水溶液(通常為0.1至20質量%)。此外適量之醇(如異丙醇等)及界面活性劑(如非離子性)可在使用前加入以上之鹼水溶液。
這些顯影劑中較佳為四級銨鹽，而且更佳為氫氧化四甲銨與膽鹼。
鹼顯影劑之pH通常為10至15之範圍。
[實例]
現在本發明參考實例而詳述，然而其絕非限制本發明之標的物。
(合成例1)聚合物((A-1)-1)之合成
將600克之量的乙二醇一乙醚乙酸酯置於2公升燒瓶中且以流速為100毫升/分鐘之氮沖洗1小時。分別地將105.4克(0.65莫耳)之4-乙醯氧基苯乙烯、35.6克(0.25莫耳)之甲基丙烯酸第三丁酯、17.6克(0.10莫耳)之甲基丙烯酸苄酯、與2.3克(0.01莫耳)之聚合引發劑V601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於200克之乙二醇一乙醚乙酸酯中。將如此得到之溶液在上述相同條件下以氮沖洗。
將其中安置乙二醇一乙醚乙酸酯之2公升燒瓶加熱直到其內溫增至80℃。此外加入2.30克(0.01莫耳)之聚合引發劑V601且攪動5分鐘。然後將以上單體混合物溶液在攪動下經6小時之時間滴入。在滴入結束後進行加熱及攪動經2小時。使反應混合物溶液冷卻至室溫且滴入3公升之己烷，因而進行聚合物沉澱。藉過濾收集沉澱，及將固體溶於500毫升之丙酮且再次滴入3公升之己烷。藉過濾收集沉澱，及將固體真空乾燥。如此得到151克之4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
將40.00克之所得聚合物溶於200毫升之四氫呋喃。將5毫升之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液加入溶液，及在室溫攪動1小時。對其加入蒸餾水因而進行聚合物沉澱。以蒸餾水清洗沉澱及真空乾燥。將聚合物溶於100毫升之乙酸乙酯，及將己烷加入溶液因而聚合物沉澱。收集沉澱且將所得聚合物真空乾燥成為粉末。如此得到35.5克之聚合物((A-1)-1)。關於聚合物，GPC之質量平均分子量為14,000，及分子量分散性(Mw/Mn)為1.50。
以如以上合成例1之相同方式合成具有以上結構之表1的樹脂，除了改變使用之單體。對於各樹脂，組成比例、質量平均分子量(Mw)、及分子量分散性(Mw/Mn)列於表1。樹脂(A-1)-1至(A-1)-10均具有結構(A-1)但組成比例、分子量及分散性不同。
[光阻組成物之製備]
將各所示樹脂、產酸劑、有機鹼性化合物、及界面活性劑溶於丙二醇一甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)或丙二醇一甲醚(以下簡稱為PGME)或其混合物，因而得到固體含量為10.0質量%之溶液。使所得溶液通過孔徑為0.1微米之薄膜過濾器接受精確過濾。如此得到意圖之光阻溶液。
將評估之光阻溶液歸納於表2。在表中，溶液以外各成分之加入量(質量%)表示按全部固體(除了溶劑)計之質量%。PGMEA與PGME之混合比例(質量%)係關於各溶劑而表示。
(有機鹼性化合物)
C-1：二環己基甲胺，C-2：2,4,6-三苯基咪唑，C-3：氫氧化四(正丁)銨，及C-4：
(界面活性劑)
D-1：氟化界面活性劑Megafac F176(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)，及D-2：氟化/矽化界面活性劑Megafac R08(Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造)
[圖案形成及評估1(KrF)]
使用Tokyo Electron Limited製造之旋塗器Mark 8，將各以上製備之正型光阻溶液均勻地塗布在塗有60奈米抗反射膜(Brewer Science Inc.製造之DUV42)之基板上，及在130℃乾燥60秒，因而得到平均厚度為0.4微米之正型光阻膜。光阻膜之圖案曝光係使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C波長248奈米，ASML製造)在NA=0.68，σ=0.60之曝光條件下進行。將經曝光光阻在130℃烘烤60秒，在2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒，以水洗滌30秒及乾燥。按以下方法評估如此得到之圖案。結果歸納於表3。
(線寬粗度(LWR))
對於各所得光阻圖案，使用掃描電子顯微鏡(S-8840型，Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬。以節距為300奈米及光罩大小為150奈米之光罩圖案在適合得到150奈米光阻圖案之曝光強度觀察線寬變動(LWR)。線寬係使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)，在圖案縱向方向之1微米範圍內的32處測量。使用偵測位置之變動分散性(3σ)作為LWR之指標。
(曝光寬容度(EL))
對於以上述相同方式得到之各光阻圖案，使用掃描電子顯微鏡(S-9220型，Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬。有效敏感度係定義為以節距為300奈米及光罩大小為150奈米之光罩圖案得到150奈米光阻圖案的曝光強度。EL係定義為線寬變化100%之曝光強度除以有效敏感度之商(百分比)。
(外形)
使用橫切面SEM觀察150奈米寬光阻圖案之切面組態。在側面大約垂直地筆直延伸因而證實抑制駐波效應時判斷為A。在A中認為優異時判斷為2A。在雖然觀察到稍微尖錐，但是認為抑制駐波效應時判斷為B。在側面起伏且駐波效應明顯時判斷為C。
(缺陷)
按以上之有效敏感度，在晶圓表面內之78處進行光罩大小為0.15微米之圖案曝光。在如此得到之圖案化晶圓上，使用KLA-Tencor Corporation製造之KLA-2360測量顯影缺陷之數量。在測量中，檢視面積為總共205平方公分，像素大小為0.25微米及低限值為30，而且使用可見光作為檢視光。評估係按缺陷數量(計數/平方公分)，即所得計數除以檢視面積之商。
(薄膜保留比例(電漿蝕刻抗性))
在己進行六甲基二矽氮烷處理之晶圓上形成0.4微米厚正型光阻膜。在23℃使用由CF4 (10毫升/分鐘)、O2 (20毫升/分鐘)、與Ar(1000毫升/分鐘)組成之混合氣體進行其電漿蝕刻經30秒。然後測量光阻膜之保留量。薄膜保留比例(%)係定義為將100乘以保留量除以原始薄膜厚度0.4微米之商。薄膜保留比例越大則電漿蝕刻抗性越高。
[圖案形成及評估2(EB)]
使用Tokyo Electron Limited製造之旋塗器Mark 8，將用於圖案形成及評估1(KrF)之各相同光阻溶液(除了將固體含量改為8重量%)塗布在已進行六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，及在120℃乾燥60秒，因而得到平均厚度為0.3微米之薄膜。
使用電子束影像繪製裝置(Hitachi,Ltd.製造之HL750，加速電壓50KeV)，將所得光阻膜以電子束照射。將經照射光阻膜在130℃烘烤60秒，在2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中顯影60秒，以水洗滌30秒及乾燥。按以下方法評估如此得到之圖案。結果歸納於表4。
(解析力)
使用掃描電子顯微鏡(S-9260型，Hitachi,Ltd.製造)，在所得圖案上觀察線寬。敏感度係定義為解析0.15微米線(線與間隙=1:1)時之照射能量。使用以上之掃描電子顯微鏡，觀察對於線與間隙=1:1之圖案以實現以上敏感度之照射能量可得之微米(μm)解析度。
(缺陷)
藉呈現以上敏感度之以上照射能量進行電子束照射，而且以上述相同方式進行烘烤及顯影，因而進行線與間隙=1:1及0.15微米線之圖案化。使用以上之掃描電子顯微鏡，在面積為3微米長及3微米寬之100處檢視顯影缺陷之數量(計數/平方公分)。
(薄膜保留比例(電漿蝕刻抗性))
以如以上評估1之相同方式進行評估。
[圖案形成及評估3(EUV)]
使用Tokyo Electron Limited製造之旋塗器Mark 8，將用於圖案形成及評估(KrF 1)之各相同光阻溶液(除了將固體含量改為6重量%)塗布在己進行六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，及在120℃乾燥60秒，因而得到平均厚度為0.15微米之薄膜。
在0至20.0毫焦之範圍內時按0.5毫焦改變曝光強度，而將各所得光阻膜對EUV射線(波長13奈米，Litho Tech Japan Co.,Ltd.製造之EUVES)曝光，及在130℃烘烤60秒。然後使用2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液測量各曝光強度之溶解速率，因而得到敏感度曲線。
(解析力(溶解對比))
敏感度係定義為在敏感度曲線上光阻之溶解速率飽和之曝光強度。由敏感度曲線之直線部分的梯度計算作為解析力指標之溶解對比(γ值)。γ值越大則溶解對比越優良，即解析力越高。
(顯影缺陷)
藉呈現以上敏感度之以上曝光強度進行曝光，而且以上述相同方式進行烘烤及顯影。使用以上之掃描電子顯微鏡，在經曝光部分與未曝光部分邊界處面積為3微米長及3微米寬之100處檢視顯影缺陷之數量(計數/平方公分)。
(薄膜保留比例(電漿蝕刻抗性))
以如以上評估1之相同方式進行評估。
由表3、表4、及表5之結果明顯可知，本發明之光阻組成物可提供同時滿足LWR、EL、與缺陷性能、及優良圖案組態之圖案。
[圖案形成及評估4(厚膜KrF)]
[光阻組成物之製備]
將各所示樹脂、產酸劑、有機鹼性化合物、與界面活性劑溶於至少一員選自丙二醇一甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)、丙二醇一甲醚(以下簡稱為PGME)、乳酸乙酯(以下簡稱為EL)、乳酸甲酯(以下簡稱為MLc)、乳酸丁酯(以下簡稱為BLc)、3-甲氧基丙酸甲酯(以下簡稱為MMP)、甲乙酮(以下簡稱為MAK)、環己酮(以下簡稱為CHA)、3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為EEP)、丙酮酸乙酯(以下簡稱為EP)、乙二醇一甲醚乙酸酯(以下簡稱為MCA)、與乙二醇一乙醚(以下簡稱為EGME)之溶劑，因而得到固體含量為22.0質量%之溶液。使所得溶液通過孔徑為0.1微米之薄膜過濾器接受精確過濾。如此得到意圖之光阻溶液。
將評估之光阻溶液歸納於表6。在表中，溶液以外各成分之加入量(質量%)表示按全部固體(除了溶劑)計之質量%。混合比例(質量%)係關於各溶劑而表示。
使用Tokyo Electron Limited製造之旋塗器Mark 8，將各以上製備之正型光阻溶液均勻地塗布在塗有60奈米抗反射膜(Brewer Science Inc.製造之DUV42)之基板上，及在120℃烘烤60秒，因而得到平均厚度為2.0微米之正型光阻膜。
光阻膜之圖案曝光係使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C波長248奈米，ASML製造)在NA=0.68，σ=0.60之曝光條件下進行。將經曝光光阻在130℃烘烤60秒，在2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒，以水洗滌30秒及乾燥。按以下方法評估如此得到之圖案。結果歸納於表7。
(焦點深度(DOF))
在焦點=0.0微米之條件下確認以節距為300奈米及光罩大小為150奈米之光罩圖案可得之150奈米光阻圖案的曝光強度。DOF(微米)係定義為在使用此曝光強度，將焦點由-0.5微米變成0.5微米，及光阻圖案之大小在162至198奈米內時之焦點範圍。
(曝光寬容度(EL))
對於以上述相同方式得到之各光阻圖案，使用掃描電子顯微鏡(S-9220型，Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬。有效敏感度係定義為以節距為300奈米及光罩大小為150奈米之光罩圖案得到150奈米光阻圖案的曝光強度。EL係定義為線寬變化100%之曝光強度除以有效敏感度之商(百分比)。
(外形)
使用橫切面SEM觀察150奈米寬光阻圖案之切面組態。在側面大約垂直地筆直延伸因而證實抑制駐波效應時判斷為A。在A中認為優異時判斷為2A。在雖然觀察到稍微尖錐，但是認為抑制駐波效應時判斷為B。在側面為尖錐，變成T形頂，或無法形成時判斷為C。
由表7之結果明顯可知，本發明之光阻組成物可提供同時滿足DOF、EL、及優良圖案組態之厚膜圖案。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)含式(I)、(II)、及(III)之重複單元的樹脂，其在以酸作用時變成可溶於鹼顯影劑，及(B)在以光化射線或放射線照射時產生含氟酸之化合物，其中組成物之全部固體的含量為2至30質量%之範圍， 在式(II)中，R1 表示氫原子或視情況而被取代的甲基，及在式(III)中，R1 表示氫原子或視情況而被取代的甲基，R2 表示鹵素原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的環烷基、視情況而被取代的芳基、或視情況而被取代的芳烷基，及n為0至5之整數，其條件為在n為2或更大時，多個R2 可為彼此相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂含式(I-a)之結構或式(I-b)之結構至少任一作為式(I)之重複單元：
  3. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂含式(I-a)之結構及式(I-b)之結構作為式(I)之重複單元：
  4. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂具有15,000至25,000之質量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(I)至(III)之重複單元的含量比例按含於樹脂中作為成分(A)之全部重複單元計各為55至75莫耳%、15至35莫耳%、及5至20莫耳%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係除了含有作為含式(I)、(II)及(III)之重複單元的成分(A)之樹脂以外，未含有其他樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在組成物中作為成分(A)之樹脂的含量按組成物之全部固體計為95.5至97.5質量%之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為成分(A)之樹脂僅由式(I)、(II)及(III)之重複單元構成。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中組成物之全部固體的含量為3至25質量%之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含至少一員選自式(B-a)及(B-b)之化合物作為組成成分(B)之產酸劑： 其中各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情況而被取代的環烷基，R4 表示經至少一個氟原子及/或氟烷基取代之苯基，及n為0至5之整數， 其中各R3 獨立地表示氫原子、視情況而被取代的烷基、視情況而被取代的芳基、視情況而被取代的烷氧基、或視情況而被取代的環烷基，G表示鍵聯基，R5 表示含雜環基、或視情況而被取代的芳基、或視情況而被取代的環烷基之有機基，m為2或更大之整數，p為0或更大之整數，及n為0至5之整數，其條件為在p為2或更大時，多個G可為彼此相同或不同。
  11. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含有機鹼性化合物(C)。
  12. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含丙二醇一甲醚乙酸酯作為溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含丙二醇一甲醚作為溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含成分(B)以外之產酸劑，其在以光化射線或放射線照射時產生不含氟原子之酸。
  15. 如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中進一步含界面活性劑。
  16. 一種形成圖案之方法，其特徵為包括將如申請專利範圍第1項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成薄膜及使薄膜接受曝光及顯影之步驟。
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