TWI437050B - 有機顏料奈米粒子之製造方法、由其製得之有機顏料奈米粒子粉末、顏料分散物、著色感光性樹脂組成物、噴墨印墨、及感光性樹脂轉印材料、使用它之彩色濾光片及液晶顯示裝置 - Google Patents
有機顏料奈米粒子之製造方法、由其製得之有機顏料奈米粒子粉末、顏料分散物、著色感光性樹脂組成物、噴墨印墨、及感光性樹脂轉印材料、使用它之彩色濾光片及液晶顯示裝置 Download PDFInfo
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Description
本發明係關於有機顏料奈米粒子之製造方法、由其製得之有機顏料奈米粒子粉末、顏料分散物、著色感光性樹脂組成物、噴墨印墨、及感光性樹脂轉印材料、使用它之彩色濾光片及液晶顯示裝置。
近年來,彩色攝像元件、彩色液晶顯示裝置等的影像關連精密機器的高品質化及用途的擴大係急速地進展著。反映上述,關於彩色濾光片亦強烈要求顯示性能的高品位化。針對彩色濾光片的色材來看時,有機染料係能夠使用來取代染料,最近係要求能以奈米尺寸等級、且單分散的安定顏料奈米粒子。而且,利用噴墨技術之新穎的彩色濾光片之製造方法係受到檢討。因此設計自由度的顯著提昇、成本的大幅減低係為所期待的,但是至今尚未有符合這樣的期待、且能發揮充分性能的顏料奈米粒子之分散物。
此處說到有機顏料粒子之製造方法時,一般為珠磨法或鹽磨法等的塑煉法。上述所謂的研磨法由於係將有機顏料充分地微細化並使其在組成物中分散,所以需要非常多的時間與能量。又,能夠使用的顏料種類也受到限制。而且,該分散組成物係沒有隨著顏料的微細化而顯示出高黏度,且根據情形也有在儲藏中凝膠化而變得無法使用的。
相對於此,最近係開發了藉由液相法而分散安性高的顏料分散組成物之製造方法。但是,已知使用該組成物係
無法成為優異性態的彩色濾光片(專利文獻1)。
【專利文獻1】國際公開第WO2006/121016號手冊
一般提供彩色濾光片用途之顏料分散液,為了調色之故而在使複數種的顏料種混合之狀態下使用。根據本發明人等的檢討,得知即使由上述液相法所製作的顏料分散物,當與其他種的顏料分散物混合時亦會發生顏料粒子的凝集,而且亦有顏料分散物的經時安定性及由此所得之彩色濾光片的對比變得降低之可能性。
本發明係以提供能有效率大量地製造有機顏料奈米粒子的方法為目的,並以提供含有由其所製得之顏料奈米粒子的混合液、或是使用該粉末之複數種類的有機顏料,而且經過長時間亦能維持分散安定性之顏料分散物為目的。又,以提供使用上述分散物之噴墨印墨、著色感光性樹脂組成物、及感光性樹脂轉印材料、以及由其所製作的具有高對比之顯示品位高的彩色濾光片、具備其之液晶顯示裝置為目的。
上述課題係藉由下述的手段而達成。
(1)一種有機顏料奈米粒子之製造方法,其特徵係:將互相不同的2種以上之有機顏料溶解於各良溶媒而成之2種以上的有機顏料溶液,和與前述各良溶媒為相溶、且對於前述2種以上之有機顏料的任一者為弱溶媒之溶媒混
合,當在該混合液中使前述2種以上之有機顏料生成為奈米尺寸的微粒子時,前述2種以上的有機顏料溶液係與前述的1種弱溶媒同時或是逐次地混合而生成為微粒子。
(2)如(1)記載之有機顏料奈米粒子之製造方法,其中前述2種以上的有機顏料溶液係與前述弱溶媒同時混合。
(3)一種有機顏料奈米粒子粉末,其係將含有2種以上有機顏料之微粒子的混合液之溶媒分去除且使前述微粒子粉末化而成之有機顏料奈米粒子粉末,其中
前述混合液係同時或逐次地將前述2種以上之有機顏料溶解於各良溶媒而成之2種以上的有機顏料溶液,和與前述各良溶媒為相溶且對於前述2種以上之有機顏料的任一者為弱溶媒之溶媒混合,並使前述2種以上之有機顏料生成為奈米尺寸的微粒子者。
(4)如(3)記載之有機顏料奈米粒子粉末,其中以取代用溶媒取代前述混合液之溶媒分,並去除含有該取代用溶媒之溶媒分以使其粉末化。
(5)一種顏料分散物,其特徵係使用(3)或(4)記載之有機顏料奈米粒子粉末、或其粉末化前的前述混合液。
(6)如(5)記載之顏料分散物,其中含有質量平均分子量1000以上的高分子化合物。
(7)如(6)記載之顏料分散物,其中前述高分子化合物係如下述通式(1)所示。
〔式中,R1表示(m+n)價的連結基,R2表示單鍵或2價的連結基。A1係表示具有選自於由酸性基、具有氮原子之鹼性基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基所構成群組之基的1價有機基、或含有亦可具有取代基之有機色素結構或是雜環的1價有機基。但是,n個的A1係可彼此相同或不同。m表示1~8的數,n表示2~9的數,m+n係滿足3~10。P1表示高分子化合物殘基〕
(8)一種著色感光性樹脂組成物,其特徵係含有(5)~(7)項中任一項之顏料分散物、黏結劑、單體或是低聚物、與光聚合起始劑或是光聚合起始劑體系。
(9)如(8)記載之噴墨印墨,其中含有(5)~(7)項中任一項之顏料分散物、黏結劑、與單體或是低聚物。
(10)一種感光性樹脂轉印材料,其特徵係在暫時支持體上至少設置含有(8)記載之著色感光性樹脂組成物的感光性樹脂層。
(11)一種彩色濾光片,其特徵係使用(8)記載之著色感光性樹脂組成物、(9)記載之噴墨印墨、及/或(10)記載之感光性樹脂轉印材料。
(12)一種液晶顯示裝置,其特徵係具備(11)記載之彩色濾光片。
根據本發明的製造方法所製作的有機顏料奈米粒子及其顏料分散物、以及含有其之著色感光性組成物、噴墨印
墨、及感光性樹脂轉印材料,係能適於使用於彩色濾光片的製作,且能提供具有高對比之顯示品位高的彩色濾光片。
又,上述使用本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置係黑色的緊實度、顏色的再現性良好,且表現出所謂能抑制燒結之優異效果。
進而,又根據上述本發明的製造方法,能夠有效率大量地製造上述優異之有機顏料奈米粒子,含有其之顏料分散物係含有複數種類的顏料,而且表現出即使經過長時間亦能維持分散安定性之優異效果。
以下,詳細說明本發明。
本發明的製造方法中所使用的有機顏料的種類,色相上沒有受到限定,可舉例如苝化合物顏料、紫環酮(perinone)化合物顏料、喹吖啶酮化合物顏料、喹吖啶酮醌化合物顏料、蒽醌化合物顏料、蒽酮垛蒽酮化合物顏料、苯并咪唑酮化合物顏料、二重氮縮合化合物顏料、二重氮化合物顏料、偶氮化合物顏料、標準還原藍化合物顏料、酞菁化合物顏料、三芳基碳醯化合物顏料、二化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二氧代吡咯并吡咯化合物顏料、硫靛藍化合物顏料、異吲哚啉化合物顏料、異吲哚啉酮化合物顏料、吡蒽二酮化合物顏料、異紫蒽酮化合物顏料、彼等之混合物等。
其中,尤以苝化合物顏料、喹吖啶酮化合物顏料、蒽
醌化合物顏料、二氧代吡咯并吡咯化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、二化合物顏料、酞菁化合物顏料、或偶氮化合物顏料為佳,二氧代吡咯并吡咯化合物顏料、胺基蒽醌化合物顏料、酞菁化合物顏料、二化合物顏料、或偶氮化合物顏料為更佳。
在本發明的製造方法係使用互相不同的2種以上之有機顏料。此時的有機顏料種之組合係沒有特別地限制,使用2種類的有機顏料時,較佳為二氧代吡咯并吡咯化合物顏料與胺基蒽醌化合物顏料的組合、酞菁化合物顏料與偶氮化合物顏料的組合、或酞菁化合物顏料與二化合物顏料的組合。
在本發明的製造方法,於上述2種類以上的有機顏料中,亦可組合有機顏料以外的有機色素(染料等)或高分子有機材料等。
在本發明的製造方法,藉由將在良溶媒(第1溶媒)中分別溶解彼此不同的2種以上之有機顏料而成之2種以上的有機顏料溶液,與對於良溶媒具有相溶性、對於有機顏料為弱溶媒之溶媒(第2溶媒)加以混合,而在1種的弱溶媒系中使有機顏料奈米粒子生成。根據如此之本發明的製造方法,由於可在1槽使所期望的2種以上之顏料奈米粒子生成,所以沒有必要在多槽中混合各別調製者的所謂迂迴的步驟,而能有效率的且大量地調製上述的顏料奈米粒子及其分散液。
此處使良溶媒與弱溶媒的組合,於有機顏料的溶解度上有充分的差異係為必要的,雖然有配合有機顏料選擇較
佳者之必要,但本發明中的步驟只要是可能的組合不管是怎樣的選擇均可。
在本發明,分別溶解彼此不同種類的有機顏料之2種以上的有機顏料溶液係同時或是逐次地與弱溶媒混合。本發明中的「同時混合」係所謂將複數種的液體的混合操作係時間上有重合,而所謂的「逐次地混合」係指沒有重合。但是逐次地混合之際的混合操作,只要前面的混合操作係在保持終了時點的分散液狀態之範圍內,特別是直至下一個混合操作的時間上沒有限制。其中,尤以將上述2種以上的有機顏料溶液與弱溶媒同時混合之實施態樣為佳,進而同時開始添加且同時添加結束的實施態樣為更佳。如此所得之顏料奈米粒子粉末乃至於其分散物,係與預先使2種以上的顏料溶解於1種溶液中使其析出而得到者、或與如以往混合2種以上的顏料分散液而得到者是不同的。其作用的詳細並不清楚,但是推論在例如以往般在第一有機顏料分散液中添加第二有機顏料分散液時,分散液的平衡狀態係為變化(溶劑震盪)。因此有機顏料分散液直到添加混合之前所保持的分散狀態為不安定化,而使得有機顏料奈米粒子的凝集變得難以產生等。
良溶媒只要可溶解所使用的有機顏料,且與前述弱溶媒為相溶的或是能均一混合者即可,沒有特別地限制。良溶媒對有機顏料的溶解性係以有機顏料的溶解度為0.2質量%以上為佳、0.5質量%以上為較佳。良溶媒對有機顏料的溶解度係沒有特別地上限,但考慮到通常所使用的有機顏料時,則實際上為50質量%以下。該溶解度亦可為在酸
或鹼的存在下所溶解之情形的溶解度。此外,在本發明的製造方法,彼此不同的2種以上之有機顏料係分別溶解於良溶媒,此時所使用的2種以上的良溶媒係可為彼此不同者、亦可為相同者。
良溶媒係可舉例如水性溶媒(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶媒、醯胺化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化碳溶媒、脂肪族化合物溶媒、腈化合物溶媒、亞碸化合物溶媒、鹵素化合物溶媒、酯化合物溶媒、離子性液體、此等之混合溶媒等,以水性溶媒、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、亞碸化合物溶媒、酯化合物溶媒、醯胺化合物溶媒、或此等之混合物為佳,以水性溶媒、醇化合物溶媒、酯化合物溶媒、亞碸化合物溶媒或醯胺化合物溶媒為較佳,以水性溶媒、亞碸化合物溶媒或醯胺化合物溶媒為更佳、亞碸化合物溶媒或醯胺化合物溶媒為特佳。
亞碸化合物溶媒係可舉例如二甲亞碸、二乙亞碸、六亞甲基亞碸、環丁碸等。醯胺化合物溶媒係可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯啉酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等。
又,做為有機顏料溶解於良溶媒之有機顏料溶液的濃度,以溶解時的條件中良溶媒對有機顏料的飽和濃度乃至其1/100程度之範圍為佳。
有機顏料溶液的調製條件係沒有特別地限制,可選擇
常壓至亞臨界、超臨界條件的範圍。於常壓的溫度係以-10~150℃為佳、-5~130℃為更佳、0~100℃為特佳。
做為良溶媒的具體例所列舉者亦可與做為弱溶媒所列舉者為共通者,但是良溶媒及弱溶媒為相同者不能組合,在與所採用之各有機顏料的關係上,對於良溶媒的溶解度係比對於弱溶媒的溶解度要充分高為佳,例如其溶解度差為0.2質量%以上為佳、0.5質量%以上為較佳。對於良溶媒與弱溶媒的溶解度之差係沒有特別地上限,但考慮到通常所使用的有機顏料時,實際上為50質量%以下。
有機顏料亦可在均勻溶解於良溶媒中時,添加溶解酸或是鹼等的顏料溶解促進劑。一般係在於分子內具有以鹼性可解離基之顏料的情形添加鹼,但是在鹼性可解離之基不存在、分子內大多具有容易添加質子之氮原子時係添加酸為佳。例如,喹吖啶酮、二氧代吡咯并吡咯、二重氮縮合化合物顏料係以鹼性溶解。酞菁化合物顏料係以酸性溶解,其中亦可以鹼性溶解者,以鹼性溶解的機構係為不明瞭。
可做為鹼者,舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等的無機鹼、或三烷胺、二氮雜二環十一碳醯(DBU)、金屬醇鹽等的有機鹼,其中尤以三烷胺、金屬醇鹽為佳、金屬醇鹽為更佳。鹼的添加量係沒有特別地限制,無機鹼的情形以相對於有機顏料為1.0~30莫耳當量為佳、1.0~25莫耳當量為更佳、1.0~20莫耳當量為特佳。有機鹼的情形以相對於有機顏料為1.0~100莫耳當量為佳、5.0~100莫耳當量為更佳、20~100莫耳當量為
特佳。
可做為酸者,舉例如硫酸、鹽酸、磷酸等的無機酸、或乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸,其中尤以無機酸為佳、硫酸為較佳。酸的添加量係沒有特別地限制,與鹼比較時多半情形係過剩量使用。不論無機酸及有機酸之情形下,相對於有機顏料以3~500莫耳當量為佳、10~500莫耳當量為更佳、30~200莫耳當量為特佳。
在將鹼或酸與有機溶媒混合、以作為有機顏料的良溶媒使用之際,因為鹼或酸係完全溶解之故,所以可將若干的水或對於低級醇等的鹼或酸具有高溶解度之溶劑添加至有機溶媒中。水或低級醇的量相對於有機顏料溶液全量,以50質量%以下為佳、30質量%以下為更佳。該量的下限值係沒有特別地限制,通常為0.01質量%以上。具體而言,可使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。
在良溶媒中有機顏料的溶解係為繼續,另一方面有機顏料分子的分解係繼續下去。關於顏料分子的分解係如後述,較佳係在有機顏料溶液與弱溶媒接觸的時點抑制有機顏料的分解。特別是在藉由顏料溶解促進劑的作用使有機顏料溶解的同時,有機顏料分子的分解係繼續下去的情形,較佳係在有機顏料溶液與弱溶媒接觸之前,於良溶媒中添加顏料溶解促進劑。此時,例如將有機顏料添加至良溶媒(例如二甲亞碸)中,預先準備有機顏料沒有完全溶解之分散液,添加由上述酸或是鹼所構成之顏料溶解促進劑來做為顏料溶液,之後混合顏料溶液與弱溶媒之態樣為佳。
有機顏料溶液的黏度係以0.5~80.0mPa.s為佳、1.0~50.0mPa.s為較佳。
弱溶媒係沒有特別地限制,有機顏料的溶解度係以0.02質量%以下為佳、0.01質量%以下為較佳。弱溶媒對有機顏料的溶解度係沒有特別地下限,考慮到通常所使用的有機顏料時,實際上為0.000001質量%以上。該溶解度亦可為在酸或鹼的存在下所溶解之情形的溶解度。又,良溶媒與弱溶媒的相溶性或是均一混合性係以弱溶媒對良溶媒之溶解量為30質量%以上為佳、50質量%以上為較佳。弱溶媒對良溶媒的溶解量係沒有特別地上限,實際上可以任意的比例混合。
弱溶媒係可舉例如水性溶媒(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化碳溶媒、脂肪族化合物溶媒、腈化合物溶媒、鹵素化合物溶媒、酯化合物溶媒、離子性液體、此等之混合溶媒等,以水性溶媒、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、酯化合物溶媒、或此等之混合物為佳,水性溶媒、醇化合物溶媒或酯化合物溶媒為更佳。
醇化合物溶媒係可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮化合物溶媒係可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。醚化合物溶媒係可舉例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。芳香族化合物溶媒係可舉例如苯、甲苯等。脂肪族化合物溶媒係可舉例如己烷等。腈化合物溶媒係可舉例如乙腈等。鹵素化合物
溶媒係可舉例如二氯甲烷、三氯乙烷等。酯化合物溶媒係可舉例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯等。離子性液體係可舉例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽與PF6-的鹽等。
使顏料奈米粒子析出生成之際的弱溶媒的條件係沒有特別地限制,可選擇常壓至亞臨界、超臨界條件的範圍。在常壓的溫度係以-30~100℃為佳、-10~60℃為更佳、0~30℃為特佳。
在混合有機顏料溶液與弱溶媒之際,可添加兩者中任一者予以混合,以將有機顏料溶液噴射至弱溶媒予以混合為佳、此時弱溶媒為攪拌之狀態為佳。攪拌速度係以100~10000rpm為佳150~8000rpm為更佳、200~6000rpm為特佳。添加係可使用泵等、亦可不使用。又,可液中添加、亦可液外添加,以液中添加為更佳。進而以透過供給管使用泵連續供給至液體中為佳。供給管的內徑係以0.1~200mm為佳0.2~100mm為更佳。從供給管供給至液體中的速度係以1~10000ml/min為佳、5~5000ml/min為更佳。
當混合有機顏料溶液與弱溶媒時,可藉由調節雷諾數,來控制析出生成之顏料奈米粒子的粒徑。此處的雷諾數係表示流體的流動狀態之無因次數,以下式來表示。
Re=ρ UL/μ…數學式(1)
數學式(1)中,Re表示雷諾數,ρ表示有機顏料溶液的密度[kg/m3],U表示有機顏料溶液與第2溶媒匯流時的相對速度[m/s],L表示有機顏料溶液與第2溶媒匯流部分
的流路或是供給口的等效直徑[m],μ表示有機顏料溶液的黏性係數[Pa.s]。
所謂的等效直徑L係指任意剖面形狀的配管之開口徑,或對於流路預設等效的圓管時,其等效圓管的直徑。等效直徑L係當將配管的剖面積設為A、配管的浸潤周邊長度(周長)或流路的外周設為p時,如下述數學式(2)所表示。
L=4A/p…數學式(2)
較佳係通過配管將有機顏料溶液注入弱溶媒中以形成粒子,於配管使用圓管之情形中等效直徑係與圓管的直徑為一致的。例如,可變化液體供給口的開口徑來調節等效直徑。等效直徑L之數值係沒有特別地限制,例如係與上述之供給口的較佳內徑同義。
有機顏料溶液與弱溶媒匯流時的相對速度U,係以兩者面對匯流部分之垂直方向的相對速度來定義。亦即,例如在静止之弱溶媒中注入有機顏料溶液進行混合之情形,從供給口注入的速度係等於相對速度U。相對速度U的數值係沒有特別地限制,例如為0.5~100m/s為佳、為1.0~50m/s為更佳。
有機顏料溶液的密度ρ係根據選擇的材料種類而決定的數值,但在本發明的製造方法中較佳使用的材料範圍內,例如實際上為0.8~2.0kg/m3。又,關於有機顏料溶液的黏性係數μ亦根據所使用的材料或環境溫度等而決定的數值,其較佳範圍係與上述有機顏料溶液的較佳黏度同義。
雷諾數(Re)的數值若越小、越容易形成層流,越大則越容易形成亂流。例如,將雷諾數調節在60以上能夠控制顏料奈米粒子的粒徑,為100以上為佳、為150以上為更佳。雷諾數係沒有特別地上限,例如藉由調節控制在100000以下的範圍,可控制得到良好的顏料奈米粒子為佳。或亦可將所得到的奈米粒子之平均粒徑為60nm以下來做為提高雷諾數之條件。此時,在上述之範圍內,通常能藉由提高雷諾數,而可得到控制粒徑更小的顏料奈米粒子。
有機顏料溶液與弱溶媒的混合比係以體積比為1/50~2/3為佳、1/40~1/2為更佳、1/20~3/8為特佳。
使顏料奈米粒子析出之情形,液體中的奈米粒子濃度係沒有特別地限制,對於溶媒1000ml以顏料奈米粒子為10~40000mg的範圍為佳、更佳為20~30000mg的範圍、特佳為50~25000mg的範圍。
又,使顏料奈米粒子生成之際的調製規模係沒有特別地限制,以弱溶媒的混合量為10~2000L的調製規模為佳、50~1000L的調製規模為較佳。
關於有機奈米粒子的粒徑,係有由計測法數值化以表現集團的平均大小之方法,惟更常使用的係有表示分布最大值之模式徑、相當於積分分布曲線的中央值之中值徑、各種的平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、重量平均、體積平均等)等,在本發明係沒有特別地限制,平均粒徑係稱為數量平均徑。有機奈米粒子(一次粒子)的平均粒徑為奈米尺寸,平均粒徑為1nm~0.5μm為佳、1~200nm為
較佳、2~100nm為更佳、5~80nm為特佳。還有,以本發明之製造方法所形成之粒子可為結晶質粒子、或非晶質粒子,或亦可為此等之混合物。
又,作為表示粒子單分散性之指標在本發明係沒有特別地限制,係採用體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。顏料奈米粒子(一次粒子)的單分散性、也就是說Mv/Mn係以1.0~2.0為佳、1.0~1.8為更佳、1.0~1.5為特佳。
測定有機奈米粒子粒徑之測定方法係舉例如顯微鏡法、重量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、音響法、動態光散射法,以顯微鏡法、動態光散射法為特佳。用於顯微鏡法之顯微鏡係舉例如掃瞄型電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等。由動態光散射法之粒子測定裝置係舉例如:日機裝公司製Nanotrack UPA-EX150、大塚電子公司製動態光散射光度計DLS-7000系列(均為商品名)等。
本發明的製造方法中,當調製使顏料奈米粒子析出之分散液時,較佳係使分散劑含有於顏料溶液及弱溶媒的至少一方,分散劑含有於至少顏料溶液中為佳。
較佳係使用預先藉由分散劑施加表面處理過的顏料粒子。亦可對顏料粉子施加能夠促進對分散劑的吸附之表面處理。分散劑係具有(1)迅速地吸附在析出的顏料表面,來形成微細的奈米粒子,且(2)具有防止該等粒子再次凝集之作用。
分散劑係可使用例如陰離子性、陽離子性、兩離子性、非離子性或是顏料衍生物的高分子分散劑。
做為高分子分散劑,其質量平均分子量為1,000~500,000為佳、10,000~500,000為更佳、10,000~100,000為特佳。
具體而言,可舉例如聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分甲縮醛化物、聚乙烯醇-部分丁縮醛化物、乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。其他亦可使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯樹膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、木質素磺酸鹽等的天然高分子類。其中,尤以聚乙烯基吡咯啶酮為佳。此等高分子化合物係可單獨1種、或組合2種以上使用,又,可組合低分子量的分散劑而使用。關於用於顏料分散之分散劑,係詳細記載於「顏料分散安定化與表面處理技術.評價」(化學情報協會、2001年12月發行)的第29~46頁。
陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)係可舉例如N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中,尤以N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽為佳。N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽較佳係特開平3-273067號說明書中所記載者。此等陰離子性分散劑係可單獨、或組合2種以上使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)中係含有四級
銨鹽、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺與脂肪族醇所誘導之二胺及聚胺、由脂肪酸所誘導之咪唑啉及此等陽離子性物質的鹽。此等陽離子性分散劑係可單獨、或組合2種以上使用。
兩離子性分散劑係在分子內同時含有:於分子內具有上述陰離子性分散劑之陰離子基部分、與於分子內具有陽離子性分散劑之陽離子基部分的分散劑。
非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)係可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,尤以聚氧乙烯烷基芳基醚為佳。此等非離子性分散劑係可單獨、或組合2種以上使用。
顏料衍生物型分散劑的定義係從增殖性物質之有機顏料所衍生,藉由將該母體結構化學改性而製得之顏料衍生物型分散劑,或藉由使已化學改性過的顏料先質進行顏料化反應而得到之顏料衍生物型分散劑。例如有含糖顏料衍生物型分散劑、含哌啶基顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生顏料衍生物型分散劑、具有透過甲基而連結顏料母結構的官能基之顏料衍生物型分散劑、具有使用聚合物化學改性過的顏料母結構、磺酸基之顏料衍生物型分散劑、具有磺醯胺基之顏料衍生物型分散劑、具有醚基之顏料衍生物型分散劑、或是具有羧酸基、羧酸酯基或羧基醯胺基之顏料衍生物型分散劑等。
亦可使用含有胺基之顏料分散劑做為分散劑。在此,
胺基係包含一級胺基、二級胺基、三級胺基,胺基的數量可以是一個或複數個。可以是在顏料骨架導入具有胺基的取代基之顏料衍生物化合物,亦可以是以具有胺基的單體作為聚合成分之聚合化合物。此等之例係可舉例如特開2000-239554號公報、2003-96329號公報、2001-31885號公報、特開平10-339949號公報、特公平5-72943號公報、國際公開第WO2006/121017號手冊的段落0018~0033、特願2006-129714號說明書所記載之化合物等,惟不受此等所限制。
為了進一步提昇顏料粒子的均一分散性及保存安定性,相對於顏料100質量份,分散劑的含量係0.1~1000質量份的範圍為佳、更佳係1~500質量份的範圍、又更佳係5~20質量份的範圍。低於0.1質量份時,會有觀察不到有機奈米粒子的分散安定性提昇之情形。又,分散劑係可單獨使用、亦可組合複數者來使用。
在本發明的製造方法,使顏料奈米粒子析出後,較佳係含有該析出粒子之分散液的溶媒分為減少、或除去(以下,該操作亦有僅稱為濃縮者)。藉此,可形成適合於彩色濾光片塗布液或噴墨用印墨之奈米粒子濃縮液或顏料奈米粒子粉末。
在本發明溶媒的濃縮中,通常的裝置係可以單體、或組合使用。例如,使用熱風之乾燥機係可適當使用棚型乾燥機、帶式乾燥機、攪拌乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、氣流乾燥機等,利用熱傳導之乾燥機係可適當使用抽吸式轉筒乾燥機、多次管乾燥機、圓筒乾燥機等。又,
根據溶媒組成,亦可使用冷凍乾燥機或紅外線乾燥機。
此等手段之中,基於因為適於得到從分散液直接乾燥之顏料奈米粒子粉末之觀點,特佳係使用噴霧乾燥機(例如大川原化工機(股)製COC-12)、流動層乾燥機(例如奈良機械(股)製作所製MSD-100)。又,為了形成殘存溶媒量少的顏料奈米粒子粉末,亦可組合複數種的乾燥手段來使用,可使用例如利用圓筒乾燥機使預先濃縮之顏料分散物在抽吸式轉筒乾燥機內完全地乾燥,以得到顏料奈米粒子粉末之製程。
關於乾燥條件,只要能使溶媒蒸發,且顏料或分散劑等的材料不會改質之範圍即可,沒有特別地限制。其他的分散劑等在比其低的溫度會改質之情形中,所以當然必須要為更低的溫度。但是根據所使用之溶媒種,由於考慮到在所許可的溫度範圍中乾燥速度也會變得緩慢,所以此時以增加乾燥速度為目的的話,可根據乾燥機的種類來組合減壓、攪拌混合、多段化等的手段。
使溶媒分減少或是除去的量係沒有特別地限制,在使溶媒分減少的態樣較佳係去掉全溶媒分的50質量%以上、更佳為去掉75質量%以上。在去除溶媒分形成顏料奈米粒子粉末之態樣中,較佳係去掉全溶媒分的80質量%以上、更佳係去掉90質量%以上。
藉由使溶媒分減少或是去除以減少溶媒分時,殘留的分散物中的含水率係沒有特別地限制,較佳為0.01~3質量%、更佳為0.01~1質量%。此時,較佳係藉由例如上述的乾燥法等去除溶媒分以形成顏料奈米粒子粉末,此時的
固體成分的含率較佳為50~100質量%、更佳為70~100質量%。
濃縮步驟係可進行複數次,較佳係例如在後述的添加第3溶媒之前及/或後進行。
在本發明的製造方法,較佳係藉由上述濃縮或是粉末化以再分散有凝集狀態的顏料奈米粒子。經由上述的萃取溶媒、離心分離、乾燥等而被濃縮化之有機奈米粒子液中所含有的有機奈米粒子,通常係藉由其濃縮化而引起凝集。此時為了可進行迅速的過濾器過濾、且得到再一次良好的分散狀態,以能夠在可再分散程度凝集之絮凝物為佳。
又,欲使上述凝集狀態的粒子分散,若以通常的分散化方法係為不夠充分。即使在有如此凝集狀態的顏料奈米粒子中,亦能藉由使其含有例如下述的高分子化合物,而適當地再分散顏料奈米粒子。
本發明之製造方法中較佳可使用的高分子化合物係質量平均分子量1000以上、下述通式(1)所示之高分子化合物為佳。
前述通式(1)中,A1係表示含有選自於酸性基、具有氮原子之鹼性基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基之基的1價有機基、或含有亦可具有取代基之有機色素結構或是雜環的1價有機基。n個的A1係可
相同、亦可不同。
具體而言,A1係沒有特別地限制者,上述「具有酸性基之1價有機基」係舉例如:具有羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基等之1價有機基。又,上述「具有含氮原子之鹼性基的1價有機基」係舉例如:具有胺基(-NH2)之1價有機基、具有取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10)之1價有機基(此處,R8、R9、及R10係各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上20以下的芳基、碳數7以上30以下的芳烷基)、具有下述通式(a1)所示胍基的1價有機基〔通式(a1)中,Ra1及Ra2係各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上20以下的芳基、碳數7以上30以下的芳烷基〕、具有下述通式(a2)所示脒基的1價有機基〔通式(a2)中,Ra3及Ra4係各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上20以下的芳基、碳數7以上30以下的芳烷基〕等。
上述「具有脲基之1價有機基」係舉例如:-NHCONHR15(此處,R15係表示氫原子、或是碳數1以上20以下的烷基、碳數6以上20以下的芳基、碳數7以上30以下的芳烷基)等。
上述「具有胺甲酸酯基之1價有機基」係舉例如:-NHCOOR16、-OCONHR17(此處,R16及R17係各自獨立地表示碳數1以上20以下的烷基、碳數6以上20以下的
芳基、碳數7以上30以下的芳烷基)等。
上述「含有‘具有配位性氧原子之基’的1價有機基」係舉例如具有乙醯丙酮配位基之基、具有冠醚之基等。
上述「具有碳數4以上烴基之1價有機基」係舉例如碳數4以上的烷基(例如,辛基、十二烷基等)、碳數6以上的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳數7以上的芳烷基(例如苄基等)等。此時碳數係沒有上限,以30以下為佳。上述「具有烷氧基矽烷基之1價有機基」係舉例如具有三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等之基。
上述「具有環氧基之1價有機基」係舉例如具有縮水甘油基等之基。
上述「具有異氰酸酯基之1價有機基」係舉例如3-異氰酸酯丙基等。
上述「具有羥基之1價有機基」係舉例如3-羥基丙基等。
前述A1較佳係具有酸性基、含氮原子之鹼性基、脲基、或碳數4以上的烴基之1價有機基。
又,前述有機色素結構或雜環係沒有特別地限制,更具體而言,可舉例如有機色素結構係可舉例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、可溶性偶氮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、二化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、氮染蒽(anthrapyridine)化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthron)化合物、標準還原藍化合物、黃蒽酮化合物、紫環酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等。又,雜環係可舉例如噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、
二氧雜戊環、吡唑、吡啉、吡唑啶、咪唑、二唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二烷、啉、嗒、嘧啶、哌、三、三聚甲硫醛、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀醯亞胺、苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、海因、吲哚、噻啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
又,前述有機色素結構或雜環係亦可具有取代基T,該取代基T係可舉例如甲基、乙基等的碳數1~20的烷基、苯基、萘基等的碳數6~16的芳基、乙醯氧基等的碳數1~6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等的碳數1~6的烷氧基、鹽素、臭素等的鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等的碳數2~7的烷氧基羰基、氰基、第三丁基碳酸酯等的碳酸酯基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基等。
又,前述A1係可以下述通式(4)來表示。
在前述通式(4)中,B1係表示選自於酸性基、具有氮原子之鹼性基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基之基、或亦可具有取代基之有機色素結構或雜環,R18表示單鍵或a1價的有機或是無機的連結基。a1表示1~5,a1個的B1係可相同、亦可不同。在通式(4)所示之基中較佳的態樣係與前述A1同義。
R18表示單鍵或a1+1價的連結基,a1表示1~5。連結基R18係含有由1~100個的碳原子、0~10個的氮原子、0~50個的氧原子、1~200個的氫原子、及0~20個的硫原子所構成之基,可無取代、亦可更具有取代基。R18係較佳為有機連結基。
R18的具體例係可舉例下述的結構單位、或組合該結構單位所構成之基。此外,該連結基R18係可具有前述取代基T。
前述通式(1)中,R1表示(m+n)價的連結基。m+n係滿足3~10。
前述R1所示之(m+n)價的連結基係含有由1~100個的碳原子、0~10個的氮原子、0~50個的氧原子、1~200個的氫原子、及0~20個的硫原子所構成之基,可無取代、
亦可更具有取代基。R1係較佳為有機連結基。
R1的具體例係可舉例如前述(t-1)~(t-34)之基或組合其複數個所構成之基(亦可形成環結構)。上述的連結基R1具有取代基之情形中,該取代基可舉例如前述的取代基T。
R2表示單鍵或2價的連結基。R2係含有由1~100個的碳原子、0~10個的氮原子、0~50個的氧原子、1~200個的氫原子、及0~20個的硫原子所構成之基,可無取代、亦可更具有取代基。R2的具體例係可舉例如前述t-3~5、7~18、22~26、32、34之基或組合其複數個所構成之基。R2較佳係在與R1的連結位置具有硫原子。上述R2具有取代基之情形中,該取代基係可舉例如前述取代基T。
前述通式(1)中,m表示1~8。m係較佳為1~5、1~3為更佳、1~2為特佳。
又,n表示2~9。n係較佳為2~8、2~7為更佳、3~6為特佳。
前述通式(1)中,P1表示高分子化合物殘基(高分子骨架),可適宜地從通常的聚合物等選擇。
聚合物之中,尤以構成高分子骨架時,較佳係選自於由乙烯基單體的聚合物或是共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、醯胺化合物聚合物、環氧化合物聚合物、矽化合物聚合物、及此等之改質物、或共聚物〔例如,包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基單體之聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中任一者)〕所構成群組之至少一種,更佳係選自於由乙烯基單體的聚合物或是共聚物、酯
化合物聚合物、醚化合物聚合物、胺基甲酸酯化合物聚合物、及此等之改質物或共聚物所構成群組之至少一種,特佳係乙烯基單體的聚合物或是共聚物。
再者,上述聚合物可溶於有機溶媒為佳。與有機溶媒的親和性低時,例如作為顏料分散劑使用之情形、與分散媒的親和性變弱,變得無法確保有分散安定化之充分吸附層。
又,P1較佳係在與R1的連結位置具有硫原子。
上述通式(1)所示之高分子化合物之中,尤以下述通式(2)所示之高分子化合物為較佳。
在上述通式(2)中,A2係與上述通式(1)的A1同義,其具體的較佳態樣亦為相同。又,A2係亦可具有取代基,且可舉例如前述取代基T。
在前述通式(2)中,R3表示(x+y)價的連結基。R3係與R1同義且較佳範圍亦為相同。此時R3係x+y價的連結基,其x值及其較佳的範圍係與通式(1)的n相同,y值及其較佳的範圍係與m相同,x+y值及其較佳的範圍係與m+n相同。
R3所示之連結基較佳係有機連結基,其有機連結基的較佳具體例係如以下所示。但是,本發明係不因此有所限制。
上述之中,從原料的取得性、可容易合成、對於各種溶媒之溶解性的觀點而言,以上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、(r-17)的基為佳。
又,上述的R3具有取代基之情形,該取代基係可舉例如前述取代基T。
在前述通式(2)中,R4及R5係各自獨立地表示單鍵或2價的連結基。
上述R4、R5所示之「2價的連結基」係以可具有取代基之直鏈、分枝、或是環狀的伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-、或-N(R20)SO2-、或組合2個以上此等之基的2價基為較佳例(上述R19及R20各自獨立地表示氫原子或碳數1~4個的烷基)。其中,這裡尤以有機連結基為佳。
上述R4係以直鏈或是分枝的伸烷基、或伸芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、或-N(R20)SO2-、或組合2個以上此等之基的2價基為較佳,以直鏈或是分枝的伸烷基、或伸芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、或-CO2-、或組合2個以上此等之基的2價基為特佳。
上述R5係以單鍵、直鏈或是分枝的伸烷基、伸芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、或-N(R20)SO2-、或組合2個以上此等之基的2價基為較佳,以直鏈或是分枝的伸烷基、伸芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、或-CO2-、或組合2個以上此等之基的2價基為特佳。
又,前述R4、R5具有取代基之情形,該取代基係可舉
例如前述取代基T。
又,通式(2)中的P2係表示高分子骨架,可從一般的聚合物等根據其目的等加以選擇。關於聚合物的較佳態樣係與上述通式(1)中的P1同義,其較佳態樣亦為相同。
特別是上述通式(2)所示的高分子化合物之中,R3為上述具體例(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、或(r-17),R4係為單鍵、直鏈或是分枝的伸烷基或伸芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、或-CO2-、或組合2個以上此等之基的2價有機基,R5係為單鍵、伸乙基、伸丙基、或下述通式(s-a)或是(s-b)所示之連結基,P2係為乙烯基單體之聚合物或是共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺甲酸酯系聚合物、或此等之改質物,y為1~2,x為3~6之高分子化合物為特佳。此外,下述基中,R21表示氫原子或甲基,l表示1或2。
本發明的製造方法中所使用的高分子化合物之質量平均分子量係較佳為1000以上,以質量平均分子量而言佳為3000~100000、更佳為5000~80000、特佳為7000~60000。質量平均分子量在上述範圍內時,複數官能基被導入至聚合物末端的效果係為充分地發揮,在對於
固體表面的吸附性、膠束(micelle)形成能、界面活性性能方面發揮優異的性能,而能達成良好的分散性與分散安定性。
本發明的製造方法中較佳使用的通式(1)所示之化合物的具體例係如以下所示。但是,本發明係不因此等之具體例而有任何限制。
前述通式(1)或是(2)所示之高分子化合物係可根據例如下述的各方法而合成。
1.使於末端導入選自於羧基、羥基、胺基等的官能基之聚合物,與具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之醯基鹵、或是具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之烷基鹵化物、或是具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之異氰酸酯等進行高分子反應之方法。
2.使於末端導入碳-碳雙鍵之聚合物,與具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之硫醇進行麥克耳加成反應之方法。
3.使於末端導入碳-碳雙鍵之聚合物,與具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之硫醇,在自由基發生劑存在下進行反應之方法。
4.於末端導入複數個硫醇之聚合物,與導入碳-碳雙鍵之官能基(上述通式中的A1或A2),在自由基發生劑存在下進行反應之方法。
5.具有複數個官能基(上述通式中的A1或A2)之硫醇化合物作為鏈移動劑,自由基聚合乙烯基單體之方法。
其中,尤以從合成上的容易度而言以2、3、4、5為佳,3、4、5為更佳,5為特佳。此外,關於此等之合成方法,可參考特願2006-129714號說明書的段落0184~0216中記載之內容。
又,分子量1000以上的高分子化合物亦可使用以下具有酸性基之高分子化合物(以下,該化合物亦稱為「含有酸性基之高分子化合物」),且該高分子化合物係較佳為具
有羧基之高分子化合物,更佳係含有(A)從具有羧基之化合物所導出的重複單位之至少1種、及(B)從具有羧酸酯基之化合物所導出的重複單位之至少1種的共聚合化合物。
從前述具有(A)羧基之化合物所導出的重複單位係以下述通式(I)所示之重複單位為佳、從丙烯酸或甲基丙烯酸所導出的重複單位為更佳,從前述具有(B)羧酸酯基之化合物所導出的重複單位係以下述通式(II)所示之重複單位為佳、以下述通式(IV)所示之重複單位為更佳、以從苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙基丙烯酸酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、3-苯基丙基丙烯酸酯、或3-苯基丙基甲基丙烯酸酯所導出的重複單位為特佳。
式中,R1表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。R2表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。R3表示下述通式(III)所示之基。R4表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、羥基、碳原子數1~5的羥基烷基、或碳原子數6~20的芳基。R5
及R6係各自表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。i表示1~5的數。R7表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。R8表示下述通式(V)所示之基。R9表示碳原子數2~5的烷基或碳原子數6~20的芳基。R10及R11表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。j表示1~5的數。
又,從具有(A)羧基之化合物所導出的重複單位、與從前述具有(B)羧酸酯基之化合物所導出的重複單位的聚合比率,例如相對於重複單位(A)的全重複單位數之數量比%係以3~40為佳、5~35為較佳。
在本發明的製造方法中,所謂的分子量若為沒有特別地限制,係為質量平均分子量。分子量的測定方法係可舉例如層析法、黏度法、光散射法、沈降速度法等,惟本發明係沒有特別地限制,可使用依照凝膠滲透層析法(載體:四氫呋喃)所測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
具有羧基之高分子化合物係可舉例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、於側鏈具有羧基之纖維素衍生物等。含有(A)自具有羧基之化合物所導出之重複單位的至少1種及(B)自具有羧酸酯基之化合物所導出之重複單位的至少1種之共聚合化合物,係可舉例如於特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報及特開昭59-71048號公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等。又,特佳之例係可舉例如於美國專利第4139391號說明書中所記載之丙烯酸-
丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物,或丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、與其他的乙烯基化合物的多元共聚物。
乙烯基化合物之例係可舉例如苯乙烯或經取代之苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙基苯)、乙烯基萘或經取代之乙烯基萘、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等,較佳為苯乙烯。
高分子化合物係可為水溶性、油溶性中任一者,亦可為水溶性且油溶性。
高分子化合物的添加方法係可為溶解於水性溶媒或有機溶媒之溶液、亦可為固體狀態,又,亦可為此等之組合。以溶解於溶媒之溶液進行添加之方法係可舉例如在凝集顏料奈米粒子液中,以與溶解於該溶媒同樣的溶媒之狀態下進行添加之方法,以與凝集顏料奈米粒子液的溶媒為相溶、溶解於不同的溶媒之狀態下進行添加方法。以溶解於溶媒之溶液進行添加之情形的高分子化合物的濃度係沒有特別地限制,以1~70質量%為佳、2~65質量%為更佳、3~60質量%為特佳。
高分子化合物的添加係可在顏料奈米粒子的析出生成時或其前後,濃縮時或其前後,濃縮後的凝集顏料奈米粒子的分散時或其前後,彼等之步驟結束之後中的任一時機中添加,又亦可分成複數次來添加。在本發明的製造方法中,質量平均分子量1000以上的高分子化合物係可做為後述之黏結劑含有於組成物中,例如在濃縮顏料奈米粒子
析出液後,於其微細分散化時添加為佳。
做為分子量1000以上的高分子化合物,除了上述化合物之外,可舉例如聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分甲縮醛化物、聚乙烯醇-部分丁縮醛化物、乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、聚醯胺、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外,亦可使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等的天然高分子化合物類。又,具有酸性基之高分子化合物可舉例如聚乙烯基硫酸、縮合萘磺酸等。
分子量1000以上的高分子化合物之添加量係相對於顏料100質量份,較佳為0.1~1000質量份、更佳為5~500質量份、特佳為10~300質量份。
分子量1000以上的高分子化合物係可僅使用1種、亦可組合2種以上使用,亦可與分子量低於1000之化合物合併使用。
在本發明的製造方法,較佳係在顏料奈米粒子析出後含有取代用溶媒(第3溶媒)。第3溶媒的種類係沒有特別地限制,以有機溶媒為佳,例如酯化合物溶媒、醇化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、酮化合物溶媒為佳,酯化合物溶媒、酮化合物溶媒為特佳。
酯化合物溶媒係可舉例如2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇化合物溶媒係可舉例如正丁醇、異丁醇等。芳香族化合物溶媒係可舉例如苯、甲苯、二甲
苯等。脂肪族化合物溶媒係可舉例如正己烷、環己烷等。酮化合物溶媒係可舉例如甲基乙基酮、丙酮、環己酮等。
其中,尤以乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇為佳、乳酸乙酯為更佳。此等係可單獨1種使用、亦可合併使用2種以上。此外,第3溶媒係不可為與良溶媒(第1溶媒)或是弱溶媒(第2溶媒)相同者。
取代用溶媒的添加時機只要在顏料奈米粒子析出後即可,沒有特別地限制,較佳係在先前所述之濃縮.除去步驟之後添加。亦即,從析出顏料奈米粒子之混合液中的良溶媒(第1溶媒)及弱溶媒(第2溶媒)所構成之溶媒分,較佳係以取代用溶媒(第3溶媒)取代。
又,形成後述之顏料分散組成物時,經歷第1次的濃縮.除去步驟(第1濃縮)後,添加第3溶媒以進行溶媒取代,藉由第2次的濃縮.除去步驟(第2濃縮)使溶媒分減少而形成濃縮液,或除去溶媒分而形成粉末為佳。而且,在其之後添加黏結劑及/或溶媒,可形成所期望的顏料分散組成物。
取代用溶媒的添加量係沒有特別地限制,相對於顏料奈米粒子100質量份,以100~300000質量份為佳、500~10000質量份為較佳。
顏料奈米粒子係可在例如展色劑中分散之狀態下使用。前述展色劑若為塗料,較佳係在液體狀態時使顏料分散之媒質部分,其係液狀且包含與前述顏料結合加強塗膜的部分(黏結劑)、與將其溶解稀釋之成分(有機溶媒)。此外,在本發明中,於顏料奈米粒子形成時所使用的黏結劑
與在再分散化所使用的黏結劑係可相同、亦可為不同。
本發明的顏料分散物之顏料奈米粒子濃度係依照目的而做適宜決定,較佳為相對於分散物全量以顏料奈米粒子為2~30質量%為佳、4~20質量%為更佳、5~15質量%為特佳。
在如上述般分散於展色劑中之情形,黏結劑及溶解稀釋成分的量係根據有機顏料的種類等而做適宜決定,相對於分散組成物全量,黏結劑係以1~30質量%為佳、3~20質量%為更佳、5~15質量%為特佳。溶解稀釋成分係以5~80質量%為佳、10~70質量%為較佳。
在減少溶媒分之濃縮顏料奈米粒子液中,亦可如前所述,奈米粒子為凝集的。再分散像這樣的凝集顏料奈米粒子之方法,可使用例如超音波之分散方法或施加物理性能量之方法。所使用的超音波照射裝置較佳係具有能外加10kHz以上超音波之機能,可舉例如超音波勻化器、超音波洗淨機等。於超音波照射中液溫為上昇時,由於會引起奈米粒子的熱凝集(參照非專利文獻1),所以液溫為1~100℃為佳、5~60℃為更佳。溫度的控制方法係可依照控制分散液溫度、溫度控制分散液的溫度調整層之溫度控制等來進行。
在施加物理性能量使濃縮的顏料奈米粒子分散之際所使用的分散機係沒有特別地限制、可舉例如捏合器、輥磨機、立式球磨機、超碾磨機、溶解器、均質混合器、砂磨機等的分散機。又,適宜者亦可舉例高壓分散法、或藉由使用微小粒子珠粒之分散方法。
本發明的著色感光性樹脂組成物係包含前述有機顏料奈米粒子的分散物、黏結劑、單體或是低聚物、與光聚合起始劑或是光聚合起始劑體系。以下,說明著色感光性樹脂組成物的各成分。
關於製造奈米尺寸的有機顏料奈米粒子及其分散液之方法係如上已經詳細描述的。顏料奈米粒子的含量,係相對於著色感光性樹脂組成物中的總固體成分(本發明中,總固體成分係所謂除去有機溶媒之組成物合計),以3~90質量%為佳、20~80質量%為更佳、25~60質量%為尤佳。該量過多時,會有分散液的黏度上昇而成為製造適性上的問題。過少時則著色力不夠充分。又,為了調色亦可與通常的顏料組合使用。顏料亦可使用上述所記述者。
單體或是低聚物較佳係具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵,且由光的照射而加成聚合之多官能單體。像這樣的單體及低聚物係可舉例如在分子中具有至少1個的可加成聚合之乙烯性不飽和基,沸點在常壓下為100℃以上的化合物。
單體或是低聚物係可單獨、亦可混合二種類以上使用,相對於著色感光性樹脂組成物之總固體成分的含量,一般為5~50質量%,較佳為10~40質量%。該量為過多時,顯像性的控制變得困難且形成製造適性上的問題。過少時則曝光時的硬化力係為不足。
做為黏結劑較佳係具有酸性基之黏結劑,可在噴墨印墨乃至著色感光性樹脂組成物的調製時來添加,亦可在製造前述顏料奈米粒子分散組成物之際、或在顏料奈米粒子
形成時添加為佳。亦可在有機顏料溶液、及添加有機顏料溶液用以使顏料奈米粒子生成的弱溶媒之兩者或是一者中添加黏結劑。或者,黏結劑溶液亦可在其他系統於顏料奈米粒子形成時來添加。
黏結劑較佳係在側鏈具有羧酸基或羧酸鹽基等的極性基之鹼可溶性的聚合物。
黏結劑係可單獨使用、或者亦可以與通常的膜形成性之聚合物併用之組成物狀態下使用,相對於顏料奈米粒子100質量份之添加量係一般為10~200質量份,較佳為25~100質量份。
光聚合起始劑或光聚合起始劑體系(本發明中,所謂的光聚合起始劑體系係組合複數種的化合物且發現光聚合起始機能之混合物),係可舉例如美國專利第2367660號說明書中所開示之連位聚縮酮化合物、美國專利第2448828號說明書中所記載之偶因醚化合物、美國專利第2722512號說明書中所記載以α-烴取代之芳香族偶因化合物、美國專利第3046127號說明書及同第2951758號說明書中所記載之多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書中所記載之三芳基咪唑二聚物與p-胺基酮的組合、特公昭51-48516號公報中所記載之苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物、美國專利第4239850號說明書中所記載之三鹵甲基-三化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之三鹵甲基二唑化合物等。特別是,較佳為三鹵甲基-s-三、三鹵甲基二唑及三芳基咪唑二聚物。
又,此外,特開平11-133600號公報中所記載之「聚合起始劑C」、或肟系,較適宜者係可舉例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟、氧化2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯、六氟膦酸基三烷基苯基鏻鹽等。
光聚合起始劑或光聚合起始劑體系係可單獨、亦可混合2種類以上使用,特別是以使用2種類以上為佳。使用至少2種的光聚合起始劑時,顯示特性、特別是顯示不均係能減少。
相對於著色感光性樹脂組成物的總固體成分之光聚合起始劑或光聚合起始劑體系的含量,一般為0.5~20質量%,較佳為1~15質量%。該量過多時,感度變得過高而難以控制。過少時,則曝光感度變得過低。於曝光之際所使用的放射線係特別是以g線、i線等的紫外線為佳。照射量係以5~1500mJ/cm2為佳、10~1000mJ/cm2為更佳、10~500mJ/cm2為特佳。
在著色感光性樹脂組成物中,除了上述成分之外,亦可更使用樹脂組成物調製用有機溶媒(第4溶媒)。第4溶媒之例係沒有特別地限制,可舉例如酯類、醚類、酮類。此等溶劑之中,使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等做為溶劑為較佳。此等之溶劑係可單獨使用、或亦可組合2種以上使用。又,該第4溶媒係可使用前述的高沸點有機溶劑,例如沸點為
180℃~250℃之溶劑可視必要使用。第4溶媒的含量係相對於樹脂組成物全量為10~95質量%為佳。
又,著色感光性樹脂組成物中亦可含有界面活性劑、熱聚合抑制劑、著色劑(染料、顏料)、紫外線吸收劑、黏著助劑、其他的添加劑等。
[噴墨印墨]
本發明的噴墨印墨係除了彩色濾光片用以外,亦可做為影像形成用等一般的噴墨印墨,其中尤以成為彩色濾光片用噴墨印墨為佳。噴墨印墨在本發明的實施態樣係沒有特別地限制,例如可使用特開2002-201387號中所記載之方法等為佳。
本發明的噴墨印墨係使用前述有機顏料奈米粒子(a)者為佳,進而較佳係含有黏結劑(b)、與單體或是低聚物(c)。此處,黏結劑(b)單體或是低聚物(c)係可使用先前在著色感光性樹脂組成物中所說明者。在本發明的噴墨印墨中,進而可含有光聚合起始劑乃至光聚合起始劑體系(d)、其他的添加劑。各個成分((a)~(d)、其他的添加劑)的含量亦可與先前的著色感光性組成物中所說明者為同樣者。但是,本發明的噴墨印墨為彩色濾光片製作用印墨時,不為感光性印墨之態樣為佳、不使用光聚合起始劑乃至光聚合起始劑體系為佳。
關於本發明的噴墨印墨,控制印墨溫度使黏度的變動幅度在±5%以內為佳。射出時的黏度係以5~25mPa.s為佳、8~22mPa.s為更佳、10~20mPa.s為特佳(本發明中黏度沒有事先限定的話,係在25℃時之值)。除了前述射
出溫度的設定以外,藉由調解印墨中所含有的成分種類與添加量,可進行黏度的調整。前述黏度係可根據例如圓錐平板型迴轉黏度計或E型黏度計等一般的裝置來測定。
又,於射出時印墨的表面張力為15~40mN/m,從提昇像素的平坦性之觀點而言為佳(本發明中表面張力沒有事先限定的話,係在23℃時之值)。更較佳為20~35mN/m、最佳為25~30mN/m。表面張力係可根據界面活性劑的添加、或溶劑的種類來進行調整。前述表面張力係可使用例如表面張力測定裝置(協和界面科學股份有限公司製、CBVP-Z)、或全自動平衡式電子表面張力計ESB-V(協和科學公司製)等的測定器,且依照鍍鉑方法來進行測定。
彩色濾光片用噴墨印墨的噴塗係可採用連續噴射帶電的印墨且藉由電場來進行控制之方法、使用壓電元件且間歇性地噴射印墨之方法、加熱印墨利用其發泡而間歇性噴射之方法等的各種方法。
又,關於為了形成各像素所使用的噴墨法,係可使用使印墨熱硬化之方法、光硬化之方法、預先於基板上形成透明的受像層後進行打滴之方法等的一般方法。
本發明中,在使用彩色濾光片用噴墨印墨以形成像素之前,預先製做隔壁,且對圍繞該隔壁的部分賦予印墨為佳。該隔壁不管是怎樣的都可以,在製造彩色濾光片之情形,含有具有黑色矩陣機能之遮光性的隔壁(以下,亦簡稱為「隔壁」)為佳。該隔壁係可藉由與通常的彩色濾光片用黑色矩陣相同的原料、方法來製作。
上述的著色感光性樹脂組成物係可按照通常的塗布方法來塗布,藉由將其乾燥而可形成塗布膜。關於塗布方法係可舉例如由狹縫狀噴嘴之塗布、旋轉塗布等。
本發明的感光性轉印材料係具有含上述著色感光性樹脂組成物之感光性樹脂層,具體的構成係沒有特別地限制,較佳係例如使用為一體型之薄膜所形成者。一體型薄膜的構成之例係可舉例如依照暫時支持體/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護薄膜的順序所積層的構成。
在感光性轉印材料中,暫時支持體係必須具有可撓性,且即使在加壓、或加壓及加熱下亦不會產生顯著地變形、收縮或伸長。像這樣的暫時支持體之例係可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等,其中尤以雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特佳。
熱可塑性樹脂層中所使用的成分較佳係在特開平5-72724號公報中所記載之有機高分子物質,選自於依照維卡Vicat法(具體而言,依照美國材料試驗法ASTMD1235之聚合物軟化點測定法)之軟化點為約80℃以下的有機高分子物質為特佳。具體而言,可舉例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物之類的乙烯共聚物、乙烯與丙烯酸酯或其皂化物、聚氯化乙烯、氯化乙烯與乙酸乙烯酯及其皂化物之類的氯化乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之類的苯乙烯共聚物、
聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之類的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁基與乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚合尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基胺基化尼龍之類的聚醯胺樹脂等的有機高分子。
感光性樹脂轉印材料中,其目的為了防止在塗布複數塗布層時、及塗布後的保存時成分的混合,設有中間層為佳。該中間層係使用特開平5-72724號公報中記載為「分離層」、有氧遮斷功能之氧遮斷膜為佳,該情形下可提高曝光時感度、減少曝光機的時間負荷,且提高生產性。
該氧遮斷膜係顯示低的氧透過性、分散或溶解於水或鹼性水溶液者為佳,可從習知者中做適當選擇。此等之中特佳者係聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮之組合。
感光性樹脂層之上,為了保護遠離貯藏之際的污染或損傷,設有薄的保護薄膜為佳。保護薄膜係可由與暫時支持體相同或類似的材料所構成,但是必須能輕易地自感光性樹脂層分離。保護薄膜材料係以例如矽紙、聚烯烴或是聚四氟乙烯薄片為適當。
本發明的感光性樹脂轉印材料之製作係在暫時支持體上,藉由塗布溶解熱可塑性樹脂層添加劑的塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)且乾燥,以設有熱可塑性樹脂層,隨後在熱可塑性樹脂層上塗布、乾燥由未溶解熱可塑性樹脂層之溶媒所構成的中間層材料溶液,隨後感光性樹脂層用組成物係可藉由以不溶解中間層之溶媒進行塗布、乾燥並設置,而進行製作。
又,亦可準備在上述暫時支持體上設有熱可塑性樹脂層及中間層之薄片、及在保護薄膜上設有感光性樹脂層之薄片,使中間層與感光性樹脂層為相接的方式而相互貼合,再者,亦可準備在上述暫時支持體上設有熱可塑性樹脂層之薄片、及在保護薄膜上設有感光性樹脂層及中間層之薄片,使熱可塑性樹脂層與中間層為相接的方式相互貼合而加以製作。
本發明的感光性樹脂轉印材料中,感光性樹脂層的膜厚係以1.0~5.0μm為佳、1.0~4.0μm為較佳、1.0~3.0μm為特佳。又,沒有特別地限制,惟其他的各層的較佳膜厚係一般為:暫時支持體15~100μm、熱可塑性樹脂層2~30μm、中間層0.5~3.0μm、保護薄膜4~40μm。
本發明的彩色濾光片之特徵係對比優異。本發明之對比係表示在2片偏光板之間,與偏光軸平行時、及與其垂直時的透過光量之比(參照「1990年第7回色彩光學會議、512色顯示10.4”尺寸TFT-LCD用彩色濾光片、植木、小關、福永、山中」等)。
彩色濾光片所謂的高對比係與液晶組合時產生明暗的辨別度大之意,為液晶顯示器取代CRT中非常重要的性能。
本發明的彩色濾光片係使用作為電視用之情形,來自F10光源、紅色(R)、綠色(G)、及藍色(B)之各自全部的單色色度係與下表中記載之值(以下,在本發明稱為「目標色度」)的差(△E)在5以內的範圍內為佳、更佳係3以內、特佳係2以內。
本發明中的色度係藉由顯微分光光度計(奧林帕斯光學公司製;OSP100或200)而測定,F10光源視野2度的結果來計算,以xyz表色系的xyY值表示。又,與目標色度之差係以La*b*表色系的色差表示。
具有本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置係對比高、黑色緊實度等的明晰度優異、特別是VA方式為佳。即使做為個人電腦用顯示器或電視螢幕等的大畫面液晶顯示裝置等亦能適當使用。又,本發明的彩色濾光片係可使用於CCD裝置,且發揮優異的性能。
以下,根據實施例來詳細說明本發明,惟本發明係不受限於此等。
(實施例1.比較例1)
<彩色濾光片A1的製作(藉由使用狹縫狀噴嘴之塗布來製作)>
[濃縮顏料液A的調製]
調製在二甲亞碸(和光純藥公司製)970ml中添加甲醇鈉30%甲醇溶液61.0ml、顏料C.I.顏料紅254(Irgaphor
Red BT-CF、商品名、汽巴特殊化學品(股)公司製)34g、及聚乙烯基吡咯啶酮(K-30、商品名、和光純藥公司製)40g之顏料溶液Aa。又,調製在二甲亞碸(和光純藥公司製)900ml中添加甲醇鈉30%甲醇溶液50.0ml、顏料C.I.顏料紅177(Chromofine Red 6605、商品名、大日精化(股)公司製)20g、及聚乙烯基吡咯啶酮(K-30、商品名、和光純藥公司製)20g之顏料溶液Ab。又,準備含有1mol/l鹽酸水溶液(和光純藥公司製)30ml之水1200ml,以做為弱溶媒。
此處,將溫度控制於18℃,在藉由GK-0222-10型拉莫多攪拌器(商品名、藤澤藥品工業公司製)以600rpm攪拌之弱溶媒的水1200ml中,使用NP-KX-500型大容量無脈流泵(商品名、日本精密化學公司製)且以流速100ml/min將100ml(1分鐘)的顏料溶液Aa注入之後,立即空出間隔且藉由使用NP-KX-500型大容量無脈流泵、以流速35ml/min注入顏料溶液Ab35ml(1分鐘),來形成有機顏料奈米粒子,以調製顏料奈米粒子分散液A。關於所得到的分散液A中所含有的顏料微粒子,以日機裝公司製NANOTRACK UPA-EX150(商品名)所測定之體積平均粒徑(Mv)為26nm。
將根據上述方法所調製之顏料奈米粒子分散液以高速離心冷却機HIMAC SCR20B(商品名、日立工機(股)公司製)、在3100rpm(2000G)、1小時之條件下進行離心分離,捨棄上澄液回收沈降的顏料奈米粒子濃縮糊。糊的顏料含
率利用8453型分光光度計(商品名、阿基雷多(Agilent)公司製)來測定時,顏料紅254為19.8質量%、顏料紅177為2.2質量%。
在上述顏料奈米粒子濃縮糊12.5g中,加入於乳酸乙酯50.0ml中添加依照特開2000-239554號公報所合成的下述顏料分散劑A(關於顏料分散劑A係依照特開2000-239554號公報而合成的)1.0g及前述通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16)5.9g之溶液,且以溶解器3000rpm、攪拌60分鐘後,藉由使用FP-010型過濾器(商品名、住友電工Fine Polymer公司製)來進行過濾,以得到糊狀的濃縮顏料液A(顏料紅254為25.2質量%、顏料紅177為2.8質量%)。
[R顏料分散物A的調製]
使用前述糊來調製下述組成之R顏料分散物A。
上述組成之R顏料分散物A係以電動研磨機M-50(商品名、Eiger日本公司製)、使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,並以周速7m/s分散1小時。
〔黑色(K)影像的形成〕
將無鹼玻璃基板以UV洗淨裝置洗淨後,使用洗淨劑
進行刷子洗淨,再以超純水進行超音波洗淨。將該基板於120℃熱處理3分鐘以使得表面狀態安定化。
冷卻該基板並調溫至23℃後,在具有狹縫狀噴嘴之玻璃基板用塗布機(F.I.S.亞洲公司製、商品名:MH-1600),塗布由下述表1-1記載之組成所構成之著色感光性樹脂組成物K1。接著,繼續在VCD(真空乾燥裝置;東京應化工業(股)公司製)30秒鐘,乾燥一部份的溶媒且在塗布層沒有流動性之後,於120℃預烘烤3分鐘以得到膜厚2.4μm的感光性樹脂層K1。
以具有超高壓水銀燈之近接型(Proximity)曝光機(日立高科技電子工程(股)公司製),在基板與遮罩(具有影像圖案之石英曝光遮罩)成垂直豎立的狀態下,將曝光遮罩面與該感光性樹脂層之間的距離設為200μm,並以曝光量300mJ/cm2使其圖案曝光。
其次,將純水以噴淋噴嘴進行噴霧,以使得該感光性樹脂層K1的表面均勻地濕潤之後,將KOH系顯像液(將KOH、含有非離子界面活性劑、商品名:CDK-1、富士軟片電子材料公司製稀釋成100倍的液體)於23℃、80秒、以扁平噴嘴壓力0.04MPa進行噴淋顯像,以得到圖案化影像。接著,繼續將超純水以超高壓洗淨噴嘴、9.8MPa的壓力噴射以進行殘渣除去,以得到黑色(K)的影像K。接著,繼續在220℃熱處理30分鐘。
著色感光性樹脂組成物K1係藉由首先秤取K顏料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)混合並以150rpm攪拌10分鐘,接著,秤取甲基乙基酮、黏結劑2、氫醌單甲基醚、DPHA液、聚合起始劑A(2,4-貳(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-貳乙氧基羰基甲基)胺基-3’-溴苯基]-s-三)、界面活性劑1,於溫度25℃(±2℃)依序添加,且於溫度40℃(±2℃)以150rpm攪拌30分鐘而可得到。
<K顏料分散物1>
<黏結劑2>
<DPHA液>
<界面活性劑1>
MEGAFAC F-780-F(大日本油墨化學工業(股)公司製):組成係如下述
〔紅色(R)像素的形成〕
在前述形成影像K之基板上,使用由下述表1-2中所
記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物RA1,並以與前述黑色(K)影像的形成相同的步驟,形成完成熱處理之像素R。該感光性樹脂層RA1的膜厚及顏料的塗布量係如下所示。此外,著色感光性樹脂組成物的調製順序係與上述著色感光性樹脂組成物K1同樣。
<黏結劑1>
<聚合起始劑B>
2-三氯甲基-(p-苯乙烯基苯乙烯基)1,3,4-二唑
〔綠色(G)像素的形成〕
在形成前述影像K與像素R之基板上,使用由下述表1-3中記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物G1,以與前述黑色(K)影像的形成相同的步驟,形成完成熱處理之像素G。該感光性樹脂層G1的膜厚及顏料的塗布量係如下所示。此外,著色感光性樹脂組成物的調製順序係與上述著色感光性樹脂組成物K1同樣。
<G顏料分散物1>
富士軟片電子材料(股)公司製「商品名:GT-2」
<Y顏料分散物1>
御國色素(股)公司製「商品名:CF黃 EX3393」
〔藍色(B)像素的形成〕
在形成前述影像K、像素R及像素G之基板上,使用由下述表1-4中記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物B1,以與前述黑色(K)影像的形成相同的步驟,形成完成熱處理之像素B,以得到目的之彩色濾光片A1。該感光性樹脂層B1的膜厚及顏料的塗布量係如下所示。此外,著色感光性樹脂組成物的調製順序係與上述著色感光性樹脂組成物K1同樣。
<B顏料分散物1>
御國色素(股)公司製「商品名:CF藍 EX3357」
<B顏料分散物2>
御國色素(股)公司製「商品名:CF藍 EX3383」
<黏結劑3>
<彩色濾光片B1的製作>
在彩色濾光片A1的製作中,除了同時開始往顏料溶液Aa與Ab的弱溶媒添加(1分鐘)且同時結束以調製顏料分散液B以外,同樣地調製R顏料分散物B及著色感光性樹脂組成物RB1,以製作彩色濾光片B1。關於所得到的顏料分散液B中所含有的顏料微粒子,以日機裝公司製NANOTRACK UPA-EX150(商品名)所測定之體積平均粒徑(Mv)為25nm。
<彩色濾光片C1的製作>
將彩色濾光片B1的製作中所得到的顏料分散液B移至茄型燒瓶中,藉由蒸發器於70℃減壓乾燥1.5小時,以
得到顏料分散液乾燥粉末C(顏料濃度為53.1質量%)。將於乳酸乙酯50.0cc中添加顏料分散劑A1.0g及前述通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16)5.9g之溶液,加入上述顏料分散液乾燥粉末C5.2g,以溶解器在3000rpm攪拌80分鐘之後,使用FP-010型過濾器(商品名、住友電工Fine Polymer公司製)進行過濾,藉以得到糊狀的濃縮顏料液C(奈米顏料濃度為28質量%)以外,同樣地調製R顏料分散物C及著色感光性樹脂組成物RC1,以製作彩色濾光片C1。
<彩色濾光片D1的製作>
藉由在彩色濾光片B1的製作中所得之顏料奈米粒子濃縮糊12.5g中,加入於乳酸乙酯50.0cc中添加了顏料分散劑A1.0g及前述通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16)5.9g的溶液,以溶解器於3000rpm攪拌60分鐘之後,移至茄型燒瓶,以蒸發器於70℃減壓乾燥1.5小時,以得到顏料乾燥粉末D(顏料濃度50.0質量%)。
[R顏料分散物D的調製]
調製下述組成之R顏料分散物D。
將上述組成之R顏料分散物D以電動研磨機M-50(商品名、Eiger日本公司製),使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,並以周速7m/s分散1小時。
使用R顏料分散物D來調製著色感光性樹脂組成物RD1,並與彩色濾光片A1同樣地製作彩色濾光片D1。
<彩色濾光片E1的製作>
[濃縮顏料液Ea的調製]
調製在二甲亞碸(和光純藥公司製)970ml中添加了甲醇鈉30%甲醇溶液61.0ml、顏料C.I.顏料紅254(Irgaphor Red BT-CF、商品名、汽巴特殊化學品(股)公司製)34g、及聚乙烯基吡咯啶酮(K-30、商品名、和光純藥公司製)40g之顏料溶液Ea。又,準備含有1mol/l鹽酸水溶液(和光純藥公司製)30ml之水1200ml,以做為弱溶媒。
此處,將溫度控制於18℃,在藉由GK-0222-10型拉莫多攪拌器(商品名、藤澤藥品工業公司製)以600rpm攪拌之弱溶媒的水1200ml中,使用NP-KX-500型大容量無脈流泵(商品名、日本精密化學公司製)以流速100ml/min注入100ml的顏料溶液Ea,以調製顏料分散液Ea。關於所得到顏料分散液Ea中所含有的顏料微粒子,以日機裝公司製NANOTRACK UPA-EX150(商品名)所測定之體積平均粒徑(Mv)為28nm。
將根據上述方法所調製之顏料奈米粒子分散液在高速離心冷却機HIMAC SCR20B(商品名、日立工機(股)公司製)中,以3100rpm(2000G)、1小時的條件進行離心分離,捨棄上澄液並回收沈降的顏料奈米粒子濃縮糊。糊的顏料含率係使用8453型分光光度計(商品名、阿基雷多(Agilent)公司製)來測定時為24.1質量%。
在上述顏料奈米粒子濃縮糊13.1g中,加入於乳酸乙
酯50.0ml中添加了顏料分散劑A1.1g及通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16)6.8g的溶液,以溶解器於3000rpm攪拌60分鐘後,藉由使用FP-010型過濾器(商品名、住友電工Fine Polymer公司製)來進行過濾,以得到糊狀的濃縮顏料液Ea(顏料含率為26.6質量%)。
[R顏料分散物Ea的調製]
使用前述糊以調製下述組成之R顏料分散物Ea。
上述組成之R顏料分散物Ea係以電動研磨機M-50(商品名、Eiger日本公司製),使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,並以周速7m/s分散1小時。
[濃縮顏料液Eb的調製]
調製於二甲亞碸(和光純藥公司製)900ml中添加了甲醇鈉30%甲醇溶液50.0ml、顏料C.I.顏料紅177(Chromofine Red 6605、商品名、大日精化(股)製)20g、及聚乙烯基吡咯啶酮(K-30、商品名、和光純藥公司製)20g之顏料溶液Eb。又,準備含有1mol/l鹽酸水溶液(和光純藥公司製)30ml的水1200ml,以做為弱溶媒。
此處,將溫度控制於18℃,在藉由GK-0222-10型拉莫多攪拌器(商品名、藤澤藥品工業公司製)以600rpm攪拌之弱溶媒的水1200ml中,藉由使用NP-KX-500型大容量無脈流泵(商品名、日本精密化學公司製)且以流速35ml/min注入35ml的顏料溶液Eb,來形成有機顏料奈
米粒子,以調製顏料分散液Eb。關於所得到的顏料分散液Eb中所含有的顏料微粒子,以日機裝公司製NANOTRACK UPA-EX150(商品名)所測定之體積平均粒徑(Mv)為25nm。
將根據上述方法所調製之顏料奈米粒子分散液在高速離心冷却機HIMAC SCR20B(商品名、日立工機(股)公司製)中,以3100rpm(2000G)、1小時的條件進行離心分離,捨棄上澄液並回收沈降的顏料奈米粒子濃縮糊。糊的顏料含率係使用8453型分光光度計(商品名、阿基雷多(Agilent)公司製)來測定時為21.4質量%。
在上述顏料奈米粒子濃縮糊15.0g中,加入於乳酸乙酯50.0ml中添加了顏料分散劑A1.1g及前述通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16)6.9g的溶液,以溶解器於3000rpm攪拌60分鐘後,藉由使用FP-010型過濾器(商品名、住友電工Fine Polymer公司製)來進行過濾,以得到糊狀的濃縮顏料液Eb(顏料含率為27.1質量%)。
[R顏料分散物Eb的調製]
使用前述糊以調製下述組成之R顏料分散物Eb。
上述組成之R顏料分散物Eb係以電動研磨機M-50(商品名、Eiger日本公司製),使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,並以周速7m/s分散1小時。
除了將由表1-2中記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物RA1變更為由表1-5中記載的組成以製作著色感
光性樹脂組成物RE1以外,與彩色濾光片A1同樣地製作彩色濾光片E1。
<彩色濾光片F1的製作>
如下述使用珠粒分散機,以調製下述組成之顏料分散組成物Fa。
於乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中,投入攪拌顏料(顏料紅254)的紛體、聚乙烯基吡咯啶酮、通式(1)所示化合物的
例示化合物(C-16),以得到混合液。接著,將該混合液以電動研磨機M-50(Eiger日本公司製),使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,以周速9m/s分散10小時。
如下述使用珠粒分散機,以調製下述組成之顏料分散組成物Fb。
於乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中,投入攪拌顏料(顏料紅177)的紛體、聚乙烯基吡咯啶酮、通式(1)所示化合物的例示化合物(C-16),以得到混合液。接著,將該混合液以電動研磨機M-50(Eiger日本公司製),使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,以周速9m/s分散10小時。
除了將由表1-2中記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物RA1變更為由表1-6中記載的組成,來製作著色感光性樹脂組成物RF1以外,與彩色濾光片A1同樣地製作彩色濾光片F1。
<彩色濾光片G1的製作>
除了調製在將溫度控制於18℃,藉由GK-0222-10型拉莫多攪拌器(商品名、藤澤藥品工業公司製)以600rpm攪拌之顏料分散液Ea中,添加混合溫度控制於18℃之顏料分散液Eb的顏料分散液G以外,與彩色濾光片A1的製作同樣地進行調製R顏料分散物G及著色感光性樹脂組成
物RG1,以得到彩色濾光片G1。
本說明書中,亦總稱如上述般藉由使用狹縫狀噴嘴之塗布所製作的彩色濾光片A1~G1,稱為彩色濾光片1。
[測定彩色濾光片A1~F1的對比]
所製作的彩色濾光片係使用在做為背光單元之3波長冷陰極管光源(FWL18EX-N、商品名、東芝LITEC(股)公司製)上設置有擴散板者,設置於2片的偏光板(HLC2-2518、商品名、三立(Sanritsu)(股)公司製)之間,並測定偏光軸為平行時與為垂直時的透過光量,其比當作對比(參照植木、小關、福永、山中著,「512色顯示10.4”尺寸TFT-LCD用彩色濾光片」,第7回色彩光學會議(1990年)等)。
彩色濾光片A1~G1對比的測定結果係表示於表1-7。
[經過安定性的評價]
測定所製作的著色感光性樹脂組成物RA1~RG1在製作之後於25℃下的黏度(初期黏度)。又,測定在5℃的環境下保存4個月之著色感光性樹脂組成物RA1~RG1在25℃下的黏度(經時黏度)。同時比較初期黏度與經時黏度時的上昇值,結果表示於表1-7。此時黏度係使用振動式黏度計VM-100A-L來測定。
從表1-7的結果可明顯得知,本發明例的彩色濾光片A1~D1與比較例的彩色濾光片E1、F1及G1相比,係顯示較高的對比,且顯示出良好的顯示特性。又,本發明例的著色感光性樹脂組成物RA1~RD1與比較例的著色感光性樹脂組成物RE1、RF1及RG1相比,可知經過長時間能
維持高分散安定性,且顯示出良好的經時安定性。
(實施例2.比較例2)
<彩色濾光片A2~G2的製作(藉由積層感光性樹脂轉印材料而製作)>
〔感光性樹脂轉印材料的製作〕
在厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜暫時支持體上,使用狹縫狀噴嘴,塗布、乾燥由下述處方H1所構成之熱可塑性樹脂層用塗布液。其次,塗布、乾燥由下述處方P1所構成之中間層用塗布液。再者,塗布、乾燥前述著色感光性樹脂組成物K1,且在該暫時支持體上設置乾燥膜厚為14.6μm的熱可塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、與乾燥膜厚為2.4μm的感光性樹脂層,以壓延保護薄膜(厚度為12μm的聚丙烯薄膜)。
製作如此使暫時支持體、熱可塑性樹脂層、中間層(氧遮斷膜)與黑色(K)的感光性樹脂層成為一體的感光性樹脂轉印材料K1。
<熱可塑性樹脂層用塗布液:處方H1>
<中間層用塗布液:處方P1>
其次,除了將前述感光性樹脂轉印材料K1的製作中所使用的前述著色感光性樹脂組成物K1,變更為由下述表2-1~2-3中記載的組成所構成之下述著色感光性樹脂組成物RA2、G101及B101以外,藉由與上述同樣的方法,以製作感光性樹脂轉印材料RA2、G101及B101。此外,著色感光性樹脂組成物RA2、G101及B101的調製方法,係分別按照前述著色感光性樹脂組成物RA1、G1及B1的調製方法。
此外,於表2-1記載之組成物中,添加劑1係使用磷酸酯系特殊活性劑(楠本化成(股)公司製、商品名:HIPLAAD ED152)。
〔黑色(K)影像的形成〕
藉由已調整至25℃之玻璃洗淨劑液噴淋無鹼玻璃基板,一邊吹拂20秒鐘、一邊用具有尼龍毛之旋轉刷子洗淨,並以純水噴淋洗淨後,藉由噴淋矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化學工業(股)公司製)且吹拂20秒鐘,並進行純水噴淋洗淨。該基板係以基板預加熱裝置於100℃加熱2分鐘。
剝離上述感光性樹脂轉印材料K1的保護薄膜之後,
利用層壓機(日立工業股份有限公司製(LamicII型)),於上述100℃經2分鐘加熱之基板上,以膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、搬送速度2.2m/分加以積層。
將暫時支持體自與熱可塑性樹脂層的界面剝離後,以具有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高科技電子工程(股)公司製),在基板與遮罩(具有影像圖案之石英曝光遮罩)成垂直豎立之狀態下,將曝光遮罩面與該熱可塑性樹脂層之間的距離設定為200μm,以曝光量70mJ/cm2進行圖案曝光。
其次,在三乙醇胺系顯像液(含有2.5%的三乙醇胺、商品名:T-PD2、富士照相軟片公司製以純水稀釋成12倍的液體(以1份的T-PD2與11份的純水之比例加以混合))中30℃、50秒,以平口噴嘴壓力0.04MPa進行噴淋顯像,以去除熱可塑性樹脂層與中間層。
接著,繼續使用碳酸鈉系顯像液(含有0.38莫耳/升的碳酸氫鈉、0.47莫耳/升濃度的碳酸鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子界面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名:T-CD1、富士照相軟片公司製以純水稀釋成5倍之液體),於29℃、30秒,以錐型噴嘴壓力0.15MPa噴淋顯像,並顯像感光性樹脂層以得到圖案化影像。
接著,繼續使用以純水將洗淨劑(商品名「T-SD1(富士照相軟片公司製)」稀釋成10倍之液體,於33℃、20秒,以錐型噴嘴壓力0.02MPa噴淋時,藉由具有尼龍毛之迴轉刷子進行殘渣除去,以得到黑色(K)的影像。隨後,再對該
基板從該樹脂層之側,利用超高壓水銀燈以500mJ/cm2的光進行後曝光後,於220℃、熱處理15分鐘。
再將形成影像K之基板以如前述之刷子加以洗淨,並純水噴淋洗淨後,不使用矽烷偶合液,而送至基板預加熱裝置。
〔紅色(R)像素的形成〕
使用前述感光性樹脂轉印材料RA2,以與前述感光性樹脂轉印材料K1同樣的步驟,得到完成熱處理之紅色(R)的像素R。但是,曝光量為40mJ/cm2、由碳酸鈉系顯像液之顯像係在35℃、35秒。感光性樹脂層RA2的膜厚及顏料(C.I.P.R.254及C.I.P.R.177)的塗布量係如下所示。
將形成該影像K、及像素R之基板再以如前述的刷子加以洗淨,並純水噴淋洗淨後,不使用矽烷偶合液,而送至基板預加熱裝置。
〔綠色(G)像素的形成〕
使用前述感光性樹脂轉印材料G101,以與前述感光性樹脂轉印材料RA2同樣的步驟,得到完成熱處理之綠色(G)的像素G。但是,曝光量為40mJ/cm2、由碳酸鈉系顯像液之顯像係在34℃、45秒。感光性樹脂層G101的膜厚及顏料(C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150)的塗布量係如下所示。
將形成該影像K、像素R、及像素G之基板再以如前述的刷子加以洗淨,並純水噴淋洗淨後,不使用矽烷偶合液,而送至基板預加熱裝置。
〔藍色(B)像素的形成〕
使用前述感光性樹脂轉印材料B101,以與前述感光性樹脂轉印材料RA2同樣的步驟,得到完成熱處理之藍色(B)的像素B。但是,曝光量為30mJ/cm2、由碳酸鈉系顯像液之顯像係在36℃、40秒。感光性樹脂層B101的膜厚及顏料(C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23)的塗布量係如下所示。
將形成該像素R、像素G、像素B、及影像K之基板在240℃烘烤50分鐘,以得到彩色濾光片A2。
對於上述之彩色濾光片A2的製作方法,將R顏料分散物A分別變更為R顏料分散物B~D、G,以製作著色感光性樹脂組成物RA2~RD2、RG2及彩色濾光片B2~D2、G2。又,將R顏料分散物A變更為R顏料分散物Ea、Eb,
以製作著色感光性樹脂組成物RE2及彩色濾光片E2。又,將R顏料分散物A變更為R顏料分散物Fa、Fb,以製作著色感光性樹脂組成物RF2及彩色濾光片F2。在表2-1中所變更之R顏料分散物Ea、Eb及R顏料分散物Fa、Fb的組成,R顏料分散物Ea、Fa係為40質量份、R顏料分散物Eb、Fb係為5.0質量份。
本說明書中,總稱如上述般藉由積層感光性樹脂轉印材料所製作之彩色濾光片A2~G2,亦稱為彩色濾光片2。
所得到彩色濾光片A2~G2的對比與著色感光性樹脂組成物RA2~RF2的經時安定性之評價,係與實施例1.比較例1進行同樣的評價。結果表示於表2-4。
從表2-4的結果可明顯得知,本發明例的彩色濾光片
A2~D2與比較例的彩色濾光片E2、F2及G2相比,係顯示高對比,且已知顯示出良好的顯示特性。又,本發明例的著色感光性樹脂組成物RA2~RD2與比較例的著色感光性樹脂組成物RE2、RF2及RG2相比,經過長時間維持高的分散安定性,已知顯示出良好的經時安定性。
(實施例3.比較例3)
<彩色濾光片A3~G3的製作(藉由噴墨來製作)>
關於上述感光性樹脂轉印材料K1的製作順序,除了將著色感光性樹脂組成物K1取代為下述表3-1記載之著色感光性樹脂組成物K2以外,同樣地製作感光性樹脂轉印材料K2。
具有遮光性之樹脂組成物K2係可藉由首先秤取K顏
料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)下混合且以150rpm攪拌10分鐘,接著,秤取表8-1記載之量的甲基乙基酮、環己酮、黏結劑2、啡噻、DPHA液、聚合起始劑A、界面活性劑1,依序於溫度25℃(±2℃)下添加,且在溫度40℃(±2℃)以150rpm攪拌30分鐘而可得到。
〔具有遮光性之隔壁的形成〕
藉由已調整至25℃之玻璃洗淨劑液噴淋無鹼玻璃基板,一邊吹拂20秒鐘、一邊用具有尼龍毛之旋轉刷子洗淨,並以純水噴淋洗淨後,藉由噴淋矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化學工業(股)公司製)且吹拂20秒鐘,並進行純水噴淋洗淨。該基板係以基板預加熱裝置於100℃加熱2分鐘。
剝離上述感光性樹脂轉印材料K2的保護薄膜之後,利用層壓機(日立工業股份有限公司製(LamicII型)),於上述100℃經2分鐘加熱之基板上,以膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、搬送速度2.2m/分加以積層。
剝離暫時支持體後,利用具有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高科技電子工程股份有限公司製),在基板與遮罩(具有畫像圖案之石英曝光遮罩)成垂直豎立之狀態下,將曝光遮罩面與該熱可塑性樹脂層之間的距離設定為200μm,以曝光量100mJ/cm2進行圖案曝光。遮罩形狀為格子狀,且在相當於像素與具有遮光性隔壁的邊界線之
部分中,於具有遮光性之隔壁側的凸角曲率半徑為0.6μm。
其次,在三乙醇胺系顯像液(含有30%的三乙醇胺、商品名:T-PD2、富士照相軟片股份有限公司製,以純水稀釋成12倍(以1份的T-PD2與11份的純水11之比例進行混合)之液體)中30℃、50秒,並以扁平噴嘴壓力0.04MPa噴淋顯像,以去除熱可塑性樹脂層與中間層(氧遮斷層)。
接著,繼續使用碳酸鈉系顯像液(含有0.38莫耳/升的碳酸氫鈉、0.47莫耳/升的碳酸鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子性界面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名:T-CD1、富士照相軟片股份有限公司製,以純水稀釋成5倍之液體),於29℃、30秒,並以錐型噴嘴壓力0.15MPa噴淋顯像,顯像具有遮光性之樹脂層,以得到圖案化的圖案分隔牆(具有遮光性之隔壁圖案)。
接著,繼續使用洗淨劑(商品名「T-SD3(富士照相軟片股份有限公司製)」以純水稀釋成10倍之液體),於33℃、20秒,以錐型噴嘴壓力0.02MPa進行噴淋時,藉由具有尼龍毛之迴轉刷子進行殘渣除去,以得到具有遮光性之隔壁。隨後,再對該基板從該樹脂層之側,利用超高壓水銀燈以500mJ/cm2的光進行後曝光後,於240℃、熱處理50分鐘。
〔電漿撥水化處理〕
隨後,根據下述方法進行電漿撥水化處理。
對形成具有遮光性之隔壁的上述基板,使用陰極偶合
方式平行平板型電漿處理裝置,用以下的條件進行電漿撥水化處理。
使用氣體:CF4
氣體流量:80sccm
壓力:40Pa
RF功率:50W
處理時間:30sec
〔彩色濾光片用噴墨印墨的調製〕
按照以下的處方調製彩色濾光片用噴墨印墨。
聚合物1
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚合物、分子量3.7萬
關於上述表3-R、3-G、3-B各成分的混合,首先將顏料及高分子分散劑投入溶劑的一部份、混合,並使用3根輥與珠粒研磨機加以攪拌,以得到顏料分散液。另一方面,將其他的配合成分投入溶劑的殘餘部分,攪拌且溶解分散,以得到單體溶液。而且,將顏料分散液或顏料分散組成物一邊每次少量的添加至單體溶液中、一邊以溶解器進行充分地攪拌,以調製彩色濾光片用噴墨印墨。
〔像素形成〕
首先,使用上述記載之印墨RA3、印墨G-1、印墨B-1,如下述般製作彩色濾光片A3。
噴墨頭係使用Dimatix公司製SE-128,吐出控制裝置係使用Dimatix公司製ApolloII。將噴墨頭搭載於自動2次元移動平台(駿河精機製KS211-200)上,在前述所製作之隔壁的間隙吐出所定的印墨量,一邊使平台移動、一邊使由吐出控制裝置之噴頭的吐出同步。
此處將上述記載之印墨RA3、印墨G-1、印墨B-1的3色印墨個別地填充至各噴頭,各噴頭係固定於XY平台上,以各印墨係彈著於所定位置的方式,藉由吐出控制裝置來獨立地控制3個噴頭。
打滴係藉由進行吐出至所期望濃度的印墨組成物吐出,且以加熱板於100℃加熱乾燥2分鐘後,於230℃烘箱中烘烤30分鐘,以製作隔壁、像素一起完全硬化之彩色濾光片A3。
對於上述彩色濾光片A3的製作方法,將R顏料分散物A分別變更為R顏料分散物B~D、G,以製作印墨RB3~RD3及彩色濾光片B3~D3、G3。又,將R顏料分散物A變更為R顏料分散物Ea、Eb,以製作印墨RE3及彩色濾光片E3。又,將R顏料分散物A變更為R顏料分散物Fa、Fb,以製作印墨RF3及彩色濾光片F3。表3-R中所變更之R顏料分散物Ea、Eb及R顏料分散物Fa、Fb的組成,R顏料分散物Ea、Fa為63質量份、R顏料分散物Eb、Fb為7.0質量份。
本說明書中,總稱如上述般藉由噴墨所製作之彩色濾光片A3~G3,亦稱為彩色濾光片3。
所得到之彩色濾光片A3~G3的對比與印墨RA3~RG3的經時安定性之評價,係進行與實施例1.比較例1同樣的評價。結果表示於表3-2。
由表3-2的結果可明顯得知,本發明例的彩色濾光片A3~D3與比較例的彩色濾光片E3、F3及G3相比,係顯示高的對比,且可知顯示出良好的顯示特性。又,本發明例的印墨RA3~RD3與比較例的印墨RE3、RF3及RG3相比,經過長時期可維持高的分散安定性,且可知顯示出良好的經時安定性。
(實施例4.比較例4)
[液晶顯示元件的製作]
根據以下的方法來製作液晶顯示元件。
(1)在玻璃基板的單面上,形成經圖案化之1cm2的ITO膜後,使用旋轉器於該ITO膜上塗布市售的有源矩陣用液晶配向劑後,於180℃乾燥1小時,以形成膜厚600Å的塗膜。
(2)在前述的實施例.比較例中所製作之各彩色濾光片
1~3上,形成經圖案化之1cm2的ITO膜後,於該ITO膜上,與(1)同樣地形成液晶配向劑的塗膜。
(3)於玻璃基板的單面形成ITO膜(連續膜)後,於該ITO膜上,與(1)同樣地形成液晶配向劑的塗膜。
(4)接著,對於(1)~(3)中所得之各基板上的塗膜表面,使用具備纏繞有人造纖維製的布輥之摩擦機械,來進行摩擦處理,以形成液晶配向膜。此時的摩擦條件係輥迴轉數為400rpm、平台的移動速度為3cm/秒、表面毛的壓入長度為0.4mm。
(5)這樣形成液晶配向膜之基板後,使經過(1)或(2)的處理之各個基板與經過(3)的處理的基板組合且2片一組,藉由網板印刷在各組每2枚基板的外緣部,塗布含有直徑5.5μm的矽膠柱狀間隔物之環氧樹脂系黏著劑之後,以使得各液晶配向膜的摩擦方向交叉成90度的方式,使2枚基板空出間隙成對向配置,且以使得各基板的外緣部之間成相連接的方式來進行壓延,使黏著劑硬化。
(6)接著,於各組藉由2枚之基板的內表面與黏著劑的硬化層所劃分的晶胞間隙內,注入填充由氟代聯苯的衍生物所構成之向列型液晶「ZLI-5081」(商品名、默克日本(股)公司製)之後,密封注入孔以製作液晶胞。之後,以其偏光方向與各基板上的液晶配向膜之摩擦方向成一致的方式,使偏光板貼合至液晶胞的外表面,以製作液晶顯示元件。
就所製作的液晶顯示裝置以目視來評價顯示特性(色不均、黑色緊實度)。其結果,分別使用本發明例的彩色濾
光片A1~D1、A2~D2及A3~D3所製作之液晶顯示元件,使用比較例的彩色濾光片E1、F1、G1、E2、F2、G2、E3、F3或G3所製作之液晶顯示元件比較,可知均顯示出良好的顯示特性。
由以上的結果,藉由使用根據本發明的製造方法所製作之有機顏料奈米粒子及其顏料分散組成物,可形成對比非常高的彩色濾光片,使用該本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置可知係顯示出良好的顯示特性。
Claims (12)
- 一種有機顏料奈米粒子之製造方法,其特徵係:將互相不同的2種以上之有機顏料溶解於各良溶媒而成之2種以上的有機顏料溶液,和與前述各良溶媒為相溶、且對於前述2種以上之有機顏料的任一者為弱溶媒之溶媒混合,當在該混合液中使前述2種以上之有機顏料生成為奈米尺寸的微粒子時,前述2種以上的有機顏料溶液係與前述的1種弱溶媒同時或是逐次地混合而生成為微粒子。
- 如申請專利範圍第1項之有機顏料奈米粒子之製造方法,其中前述2種以上之有機顏料溶液係與前述弱溶媒同時混合。
- 一種有機顏料奈米粒子粉末,其係將含有2種以上有機顏料之微粒子的混合液之溶媒分去除且使前述微粒子粉末化而成之有機顏料奈米粒子粉末,其中前述混合液係同時或逐次地將前述2種以上之有機顏料溶解於各良溶媒而成之2種以上的有機顏料溶液,和與前述各良溶媒為相溶且對於前述2種以上之有機顏料的任一者為弱溶媒之溶媒混合,並使前述2種以上之有機顏料生成為奈米尺寸的微粒子者。
- 如申請專利範圍第3項之有機顏料奈米粒子粉末,其中以取代用溶媒取代前述混合液之溶媒分,並去除含有該取代用溶媒之溶媒分以使其粉末化。
- 一種顏料分散物,其特徵係使用如申請專利範圍第3或4項之有機顏料奈米粒子粉末、或其粉末化前的前述混合液。
- 如申請專利範圍第5項之顏料分散物,其中含有質量平均分子量1000以上的高分子化合物。
- 如申請專利範圍第6項之顏料分散物,其中前述高分子化合物係如下述通式(1)所示,
- 一種著色感光性樹脂組成物,其特徵係含有如申請專利範圍第5至7項中任一項之顏料分散物、黏結劑、單體或是低聚物、與光聚合起始劑或是光聚合起始劑體系。
- 一種噴墨印墨,其中含有如申請專利範圍第5至7項中任一項之顏料分散物、黏結劑、與單體或是低聚物。
- 一種感光性樹脂轉印材料,其特徵係在暫時支持體上至少設置含有如申請專利範圍第8項之著色感光性樹脂組成物的感光性樹脂層。
- 一種彩色濾光片,其特徵係使用如申請專利範圍第8項之著色感光性樹脂組成物、如申請專利範圍第9項之噴墨印墨、及/或如申請專利範圍第10項之感光性樹脂轉印材料所製作而成的。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵係具備如申請專利範圍第11項之彩色濾光片。
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