TWI431074B - 氟碳聚合物組合物及其用於塗覆線圈之方法 - Google Patents

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Description

氟碳聚合物組合物及其用於塗覆線圈之方法
本發明係關於基於固體含氟聚合物粒子於有機溶液中之非水性分散液之塗料組合物。
已知含氟聚合物分散液塗料展示戶外耐用性、耐化學性及可接受之機械特性。含氟聚合物分散液塗料之效能特徵已導致其得到廣泛應用，例如用於建築外壁板行業。通常藉由平坦片料(flat sheet stock)技術之噴塗及滾塗或捲塗來塗佈含氟聚合物分散液塗料。塗膜係藉由使含氟聚合物粒子與丙烯酸系樹脂之混雜物熱熔融而形成。
過去，含氟聚合物分散液塗料在相對較低之固體體積含量下展示相對較高之黏度。因此，可能需要多達65體積%之有機溶劑來降低黏度，以便利將含氟聚合物分散液塗料塗佈於基材上。
含氟聚合物分散液塗料中高含量之揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)通常需要捕捉由濕膜所散發之溶劑蒸氣且將其輸送至燃氣焚化爐或熱氧化爐中以破壞VOC。舉例而言，由捲塗平坦金屬片料所產生之大量VOC可限制塗料塗佈之線速度，或在較高膜厚度下導致該膜起泡。VOC之焚化亦可產生較高量之氧化氮污染物，尤其對於燃燒化石燃料之燃燒過程而言更是如此。
因此，需要提供較高固體含量、較低VOC含量之液體含氟聚合物塗料組合物，其將允許較高線速度塗佈、降低所塗佈之塗層之起泡傾向及/或降低VOC對環境的影響。此外，熟習此項技術者認為，若可藉由摻合相對較少之成份，同時提供易於製造且易於重製之簡單調配物來獲得該塗料組合物將係一種進步。此外，提供包括不引起變黃且衍生自相對便宜之丙烯酸系單體之丙烯酸系聚合物的該等塗料組合物將為有益的。
在某些態樣中，本發明係針對塗料組合物，其包含：(1)氟碳聚合物；(2)有機溶劑；及(3)佐劑聚合物，其包含以下各物中之至少一者：(a)經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物，及(b)包含與亞胺反應之酸性基團的丙烯酸系聚合物。在此等塗料組合物中，氟碳聚合物(1)係呈分散相存在，且包含有機溶劑(2)及佐劑聚合物(3)之溶液係呈連續相存在。
在其他態樣中，本發明係針對塗料組合物，其包含：(1)氟碳聚合物；(2)有機溶劑；(3)熱固性佐劑聚合物，其包含反應性官能基且包含以下各物中之至少一者：(a)經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物，及(b)包含與亞胺反應之酸性基團的丙烯酸系聚合物；及(4)固化劑，其具有可與該佐劑聚合物之官能基反應之官能基。在此等塗料組合物中，氟碳聚合物(1)係呈分散相存在，且包含有機溶劑(2)、佐劑聚合物(3)及固化劑(4)之溶液係呈連續相存在。
在其他態樣中，本發明係針對塗料組合物，其包含：(1)氟碳聚合物；(2)有機溶劑；(3)熱固性佐劑聚合物，其包含反應性官能基；(4)固化劑，其具有可與該佐劑聚合物之官能基反應之官能基；及(5)固化催化劑，其包含經聚合異氰酸酯改質之環氧基封端之磺酸酯。
本發明亦尤其係關於至少部分經該等組合物塗覆之基材，及使用該等組合物塗覆基材之方法，諸如使用該等組合物塗覆金屬線圈之方法。
為以下實施方式起見，應瞭解除明確地作相反說明外，本發明可假定各種可供選擇之變化及步驟次序。此外，除在任何操作實例中或以其他方式指示之外，在本說明書及申請專利範圍中所使用之表示(例如)成份之量的所有數字應理解為在所有情形下均以術語「約」修飾。因此，除非作相反指示，否則在以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述的數字參數為可視擬由本發明獲得之所要特性而變化之近似值。最低限度上且在並非試圖將等同原則之應用限於申請專利範圍之範疇的情況下，各數字參數至少應根據所報導之有效數位之數字且藉由應用普通捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數字範圍及參數為近似值，但應儘可能精確地報導具體實例中所闡述之數值。然而，任何數值固有地含有在其各別測試量測中所發現之由標準差必然地導致之某些誤差。
亦應瞭解本文所述之任何數字範圍意欲包括其中所包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括在所述最小值1與所述最大值10之間(且包括所述最小值1與所述最大值10)的所有子範圍，亦即具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外特別說明，否則使用單數包括複數且複數涵蓋單數。此外，在本申請案中，除非另外特別說明，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管在某些情形下可明確地使用「及/或」。
本發明之某些實施例係針對塗料組合物。此外，在某些實施例中，本發明係針對溶劑型塗料組合物。如本文所用之術語「溶劑型塗料組合物」係指利用一或多種揮發性有機物質作為主要分散介質之組合物。因此，分散介質僅僅由揮發性有機物質組成或主要包含(亦即>50%)與另一物質(諸如水)組合之揮發性有機物質。
然而，在某些實施例中，存在於本發明之塗料組合物中之水的量小於10重量%，諸如小於5重量%，或在一些情況下小於2重量%，或在其他情況下小於1重量%，其中重量%係以塗料組合物之總重量計。此外，本發明之某些塗料組合物實質上不含水，或在一些情況下完全不含水。如本文所用之術語「實質上不含」意謂所討論之物質(若有)係作為附帶雜質存在於組合物中。換言之，該物質並不影響組合物之特性。如本文所用之術語「完全不含」意謂所討論之物質完全不存在於組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物為「外部耐用」組合物。如本文所用之術語「外部耐用」係指形成對在暴露於紫外輻射、風化及侵蝕性環境(諸如遭遇高含量工業污染物之彼等環境或海洋環境)後之開裂、粉化、變色及塗層損壞之其他表現具抗性之塗層的組合物。
如先前所述，本發明之塗料組合物包含氟碳聚合物。存在於本發明之塗料組合物中之氟碳聚合物可為用於該等塗料組合物之任何合適的氟碳聚合物。合適含氟聚合物之實例包括聚氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、亞乙烯基共聚物及偏二氟乙烯。
合適共聚物之實例包括具有至少75重量%，諸如90重量%或90重量%以上之氟乙烯或偏二氟乙烯單元之彼等共聚物。待與氟乙烯或偏二氟乙烯共聚合之合適共聚單體之實例包括乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、乙酸烯丙酯及乙酸異丙烯酯。(如本文所用之「(甲基)丙烯酸」及類似術語意欲包括丙烯酸及甲基丙烯酸。)此等含氟聚合物詳細描述於美國專利第2,419,010號、第2,510,783號、第2,435,537號、第2,935,818號、第2,468,054號及第2,970,988號中。
在某些實施例中，如使用聚苯乙烯標準物由凝膠滲透層析法所測定，氟碳聚合物具有100,000至500,000之重量平均分子量。
在本發明之某些實施例中，氟碳聚合物呈固體可分散粒子之形式。在某些實施例中，可分散氟碳聚合物粒子之粒度可為0.1至5.0微米，諸如0.2至4.0微米，或在一些情況下為0.5至3.5微米。
合適氟碳聚合物可在市面上購得且包括(例如)Atofina Chemicals,Inc.(Philadelphia,Pa.)以商品名KYNAR銷售之彼等氟碳聚合物，及Montedison集團之聯絡公司Ausimont(Milan,Italy)以商品名HylarPVDF銷售之彼等氟碳聚合物。
在某些實施例中，氟碳聚合物以塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以至少30重量%，諸如至少40重量%，或在一些情況下至少50重量%，在其他情況下至少60重量%，在其他情況下至少65重量%且在一些情況下至少70重量%之量存在於塗料組合物中。在某些實施例中，氟碳聚合物以塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以不大於95重量%，諸如不大於90重量%，或在一些情況下不大於85重量%，在其他情況下不大於80重量%，在其他情況下不大於75重量%之量存在於塗料組合物中。樹脂固體包括(但未必限於)以下所述之佐劑聚合物及氟碳聚合物。
如先前所述，本發明之塗料組合物亦包含有機溶劑。可使用任何合適的溶劑，只要其能夠與以下所述之佐劑聚合物形成溶液即可。該溶液應能夠提供含氟聚合物塗料組合物之合適連續相。合適溶劑包括(但不限於)脂族烴、芳族烴、酮、雜環族化合物、酯、二醇、醚、醚-酯、二醇醚、二醇醚-酯、醇、醚-醇、鄰苯二甲酸酯增塑劑及其合適之混合物。鄰苯二甲酸酯增塑劑包括鄰苯二甲酸酯類，諸如鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯及鄰苯二甲酸二辛酯。
在某些實施例中，有機溶劑以塗料組合物之總重量計係以至少20重量%，諸如至少25重量%，或在一些情況下至少35重量%之量存在。在某些實施例中，有機溶劑以塗料組合物之總重量計係以不大於50重量%，諸如不大於45重量%，或在一些情況下不大於35重量%之量存在。
本發明之塗料組合物之某些實施例包含包括以下各物中之至少一者的佐劑聚合物：(a)經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物；及(b)包含與亞胺反應之酸性基團之丙烯酸系聚合物。實際上，意外地發現在至少一些情況中，包括此等特定佐劑聚合物中之至少一者可提供改良之氟碳分散液及顏料分散液，甚至在本發明之某些實施例所涵蓋之高氟碳樹脂裝載量下亦然。此等分散液含有最少量之大粒子且具有優良的亥格曼細度值(Hegman grind value)，通常為至少5。
此外，此等分散液可展示如由觸變指數所定義之有利流變學特性，該觸變指數為在0.5 rpm下以厘泊(centipoise)計之分散液之黏度除以在50 rpm下以厘泊計之分散液之黏度，該黏度係在25℃下使用帶52號轉子之布氏錐板式黏度計(Brookfield cone and plate viscometer)所量測。在某些實施例中，包含上述佐劑聚合物中之至少一者的氟碳聚合物分散液展示不大於9，在一些情況下不大於7，且在其他情況下不大於6，或在其他情況下不大於5之黏度指數。
如所述般，在某些實施例中，佐劑聚合物包含酸官能性丙烯酸系聚合物，其中該酸官能基係經鹼中和。通常，該丙烯酸系聚合物係由可聚合烯系不飽和單體在諸如有機過氧化物或偶氮化合物(例如過氧化苯甲醯或N,N-偶氮雙(異丁腈))之合適催化劑存在下藉由熟習此項技術者熟知之溶液聚合技術製備。聚合通常係藉由此項技術中習知之技術在可溶解單體之有機溶液中進行。選擇反應物之比率及反應條件以產生具有所要特性之丙烯酸系聚合物。
用以製備用於本發明之塗料組合物中之丙烯酸系聚合物的合適烯系不飽和單體之非限制性實例包括含羧酸官能基之單體，諸如(甲基)丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、丁烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸之單烷基酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸之單烷基酯、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸之單烷基酯及其混合物。其他烯系不飽和單體之非限制性實例包括乙烯系單體，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸月桂酯；乙烯系芳族物，諸如苯乙烯及乙烯基甲苯；丙烯醯胺，諸如N-丁氧基甲基丙烯醯胺；丙烯腈；順丁烯二酸及反丁烯二酸之二烷基酯；鹵化乙烯及亞乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙基醚；烯丙醇；其衍生物及其混合物。
在某些實施例中，含羧酸官能基之單體以用以製備丙烯酸系聚合物之單體的總重量計係以0.1重量%至10重量%，諸如1重量%至5重量%，或在一些情況下2重量%以上至5重量%，或在其他情況下2重量%以上至3重量%之量存在。
在某些實施例中，佐劑丙烯酸系聚合物包含具有反應性官能基之分子量相對較低之熱固性丙烯酸系聚合物。在某些實施例中，熱固性丙烯酸系聚合物具有5000至50,000，諸如10,000至30,000，或在一些情況下10,000至20,000範圍內之重量平均分子量。該等熱固性丙烯酸系聚合物為上述烯系不飽和單體與含反應性官能基之烯系不飽和單體之聚合反應產物。
含反應性官能基之聚合物可包括含有能夠自縮合之官能基的含自反應性官能基之單體(諸如N-丁氧基甲基丙烯醯胺)之聚合反應產物。其他有用之含反應性官能基之烯系不飽和單體包括羥基官能性單體，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；環氧基官能性單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚；及羧酸官能性單體，諸如先前所述之彼等單體。
如所述般，在某些實施例中，佐劑丙烯酸系聚合物包含經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物。如本文所用之「經鹼中和」意謂丙烯酸系聚合物之至少一部分酸官能基已經鹼中和而形成羧酸鹽基團。在某些實施例中，中和程度為總理論中和當量之至少0.2，諸如0.2至2.0，在一些情況下為0.5至1.5，諸如0.8至1.2。合適的中和劑包括無機及有機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺、具有至少一個一級胺基、二級胺基或三級胺基及至少一個羥基之醇胺。合適胺包括烷醇胺，諸如單乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇、二異丙醇胺及其類似物，以及烷基胺，諸如二丁胺、三乙胺及其類似物。
經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物不呈現丙烯酸系聚合物之水性乳液的形式。
除上述經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物外或作為經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物之替代，本發明之塗料組合物之某些實施例亦包含包括與亞胺反應之酸性基團的丙烯酸系聚合物。可藉由熟習此項技術者已知之任何方式提供經亞胺改質之酸性基團，該等方式包括以引用的方式併入本文中之美國專利第3,290,416號中所述之彼等方式。
詳言之，在某些實施例中，藉由首先如上所述製備酸官能性丙烯酸系聚合物且接著使該聚合物上之酸性單元與亞胺反應來提供經亞胺改質之酸單元。各種伸烷基亞胺及經取代伸烷基亞胺均可用以改質酸性基團。此等伸烷基亞胺及經取代伸烷基亞胺一般對應於式：
其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 相同或不同且各自為氫；具有(例如)至多20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基或其類似物；芳基，諸如苯基或其類似物；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基或其類似物；或芳烷基，諸如苄基、苯乙基或其類似物。上式中之R6 為氫或通常具有不超過約6個碳原子之低碳烷基，且n為0或1。
預期由上式表示之基團包括所示種類之經取代基團，包括諸如氰基、鹵基、胺基、羥基、烷氧基、烷氧羰基及腈之取代基。因此經取代基團可為氰基烷基、鹵烷基、胺基烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基以及(若存在)芳基、烷芳基及芳烷基之類似經取代衍生物。
熟習此項技術者將認識到，例如歸因於諸如位阻或分子內相互作用之因素而不能獲得含有以上基團之某些組合的化合物。為此，在大部分所述種類之化合物中，由R1 至R6 表示之基團中之一者且通常若干者將表示氫。
在以上所述之式之範疇內且適於用於本發明中之物質的特定非限制性實例包括：乙烯亞胺(氮丙啶)；1,2-丙烯亞胺(2-甲基氮丙啶)；1,3-丙烯亞胺(吖丁啶)；1,2-十二烯亞胺(2-癸基氮丙啶)；1,1-二甲基乙烯亞胺(2,2-二甲基氮丙啶)；苯基乙烯亞胺(2-苯基氮丙啶)；甲苯基乙烯亞胺(2-(4-甲基苯基)氮丙啶)；苄基乙烯亞胺(2-苯基甲基氮丙啶)；1,2-二苯基乙烯亞胺(2,3-二苯基氮丙啶)；羥乙基乙烯亞胺(2-(2-羥基乙基)氮丙啶)；胺基乙基乙烯亞胺(2-(2-胺基乙基)氮丙啶)；2-甲基丙烯亞胺(3-甲基吖丁啶)；3-氯丙基乙烯亞胺(2-(3-氯丙基)氮丙啶)；N-(氰基乙基)乙烯亞胺(1-氰基乙基氮丙啶)；N-苯基乙烯亞胺(1-苯基氮丙啶)；N-甲苯基乙烯亞胺(1-(2-甲基苯基)氮丙啶)；及N-(對氯苯基)乙烯亞胺(1-(4-氯苯基)氮丙啶)，以及其混合物。
在某些實施例中，當將亞胺與酸官能性丙烯酸系聚合物混合且加熱至中等溫度(諸如50℃至160℃)後發生與亞胺之反應，但視所要反應時間而可使用較高或較低溫度。在某些實施例中，當所存在之所有或部分羧基與亞胺反應時，只要達到至少某種程度的亞胺改質，即可獲得改良之特性，其中反應程度係以所用亞胺之量計。在某些實施例中，僅需要以總甲基丙烯酸酯聚合物計至少0.1重量%之酸性單元與亞胺反應。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含先前所述之佐劑丙烯酸系聚合物中之任一者，其中該聚合物包含寡聚大分子單體及延伸出寡聚大分子單體之核心，其中該寡聚大分子單體包含反應性官能基且具有在1.0至30.0範圍內之平均官能度，且其中核心小於總聚合物重量之10重量%。該等聚合物以及其製造方法描述於2008年2月29日申請之美國專利申請案第12/040,371號中，該申請案以引用的方式併入本文中。
在某些實施例中，佐劑聚合物以塗料組合物中樹脂固體之總重量計係以至少10重量%，諸如至少15重量%，或在一些情況下至少20重量%之量存在於塗料組合物中。在某些實施例中，佐劑聚合物以塗料組合物中樹脂固體之總重量計係以不大於50重量%，諸如不大於40重量%，或在一些情況下不大於30重量%之量存在於塗料組合物中。
如先前所述，本發明之塗料組合物之某些實施例包含具有可與佐劑聚合物之官能基反應之官能基的固化劑。適於交聯含羥基及/或羧基官能基之物質的固化劑包括胺基塑膠樹脂。胺基塑膠樹脂係基於醛與帶有胺基或醯胺基之物質之縮合產物。由醇及甲醛與三聚氰胺、脲或苯并胍胺反應獲得之縮合產物最為常見。雖然所用之醛最通常為甲醛，但其他類似縮合產物可由其他醛製成，諸如乙醛、丁烯醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛及其類似物。胺基塑膠樹脂通常含有羥甲基或其他烷醇基(alkylol)，且在許多情形下，此等烷醇基中之至少一部分藉由與醇反應而經醚化以提供有機溶劑可溶性樹脂。常用之胺基塑膠樹脂實質上經甲醇或丁醇烷基化。合適的胺基塑膠樹脂包括可自Cytec Industries,Inc.獲得之商品名為CYMEL、可自Solutia,Inc.獲得之商品名為RESIMENE及可自BASF獲得之商品名為LUWIPAL的彼等樹脂。
其他有用的固化劑包括適用於交聯含羥基及/或胺官能基物質之聚異氰酸酯。本文可利用之合適二異氰酸酯的實例包括甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯之異構體混合物、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯及4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯。此外，亦可使用各種多元醇(諸如聚酯多元醇)之經封端聚異氰酸酯預聚物。合適封端劑之實例包括將在高溫下(亦即在80℃至200℃範圍內之溫度下)解封端之彼等物質。合適封端劑可包括低碳脂族醇，諸如甲醇；肟，諸如甲基乙基酮肟；及內醯胺，諸如己內醯胺。
本發明之塗料組合物之某些實施例包括一或多種用於催化固化劑之反應性官能基與佐劑聚合物之反應性官能基之間的反應之固化催化劑。在某些實施例中，固化催化劑包含酸催化劑。當實踐本發明時通常使用之酸催化劑為磺酸催化劑。合適的磺酸催化劑之實例包括(但不限於)：對甲苯磺酸、萘磺酸衍生物、烷基苯磺酸衍生物、烷基磺酸及其類似物及/或其組合。
然而，在本發明之某些實施例中，酸催化劑為經聚合異氰酸酯改質之環氧基封端之磺酸酯。在某些實施例中，該經異氰酸酯改質之經封端磺酸酯催化劑具有以下結構式：
其中：Z為H或具有以下結構之異氰酸酯衍生部分：
R1 為視情況經1至2個磺酸基取代之單價或二價C1-18 烷基、C1-18 伸烷基或經C1-18 單或二烷基取代之苯基或萘基；R2 為H、視情況經縮水甘油基或諸如下式之縮水甘油基衍生部分取代之單價或多價C1-18 烷基、雙酚A或雙酚F：
R3 為視情況含有酯、醚或異氰酸酯官能基或異氰酸酯衍生基團之C1-18 烷基、烯基、環烷基、芳基或聚合部分；A為衍生自環氧基之開環反應的具有以下結構之多價鍵聯基團部分：
其中R4 為H或-CH2 -；R5 與R6 可相同或不同且R5 及R6 各自為H、C1 -C12 烷基或R4 及R5 一起形成C6 -C12 環烷基；n為1-10，其中若n大於1，則R1 、R2 或R3 中之至少一者為至少雙官能的；X為可選的，且可為羧基或氧基；且該催化劑之分子量為至少約1000。
該等催化劑及其製造方法較為完整地描述於美國專利第5,102,961號中，該專利以引用的方式併入本文中。市售之該催化劑之一實例為NACURE5414，其係由King Industries,Norwalk,CT供應。
已意外地發現使用以上所述之經聚合異氰酸酯改質之環氧基封端之磺酸酯催化劑可產生含氟聚合物分散液，其展示明顯比使用另一固化催化劑之該種分散液有利之如由觸變指數(如先前所述)所定義之流變學特性。因此，本發明亦係針對塗料組合物，其包含：(1)氟碳聚合物；(2)有機溶劑；(3)熱固性佐劑聚合物，其包含反應性官能基；(4)固化劑，其具有可與該佐劑聚合物之官能基反應之官能基；及(5)固化催化劑，其包含經聚合異氰酸酯改質之環氧基封端之磺酸酯。
在某些實施例中，酸催化劑係以在介於0.1重量%至15.0重量%之間，諸如介於0.2重量%至10.0重量%之間，或在一些情況下介於0.2重量%至1.0重量%之間的範圍內的量存在。此等重量百分比係以塗料組合物中之樹脂固體的總重量計。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含「超分散劑(hyperdispersant)」，諸如美國專利第6,017,639號中第6欄第6行至第65行(其引用部分以引用的方式併入本文中)所述之彼等超分散劑。更具體言之，在本發明之某些實施例中，該超分散劑包含氟化陰離子型分散劑，諸如氟化烷基磷酸偏酯之鹽、氟化烷基磺酸鹽及/或氟化烷基羧酸鹽。在某些實施例中，該超分散劑以塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以0.005重量%至5.0重量%，諸如0.01重量%至3.0重量%，或在一些情況下0.1重量%至1.0重量%之量存在於本發明之塗料組合物中。
然而，在其他實施例中，本發明之塗料組合物實質上不含或在一些情況下完全不含任何超分散劑。如本文所用之術語「實質上不含」當關於本發明之塗料組合物中實質上無超分散劑使用時意謂任何該超分散劑(若存在)以塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以小於0.005重量%之量存在於塗料組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物亦包含著色劑。如本文所用之術語「著色劑」意謂對組合物賦予色彩及/或其他不透明性及/或其他視覺效果之任何物質。著色劑可以諸如離散粒子、分散液、溶液及/或薄片之任何合適形式添加至塗料中。可將單一著色劑或者兩種或兩種以上著色劑之混合物用於本發明之塗料組合物中。
著色劑之實例包括顏料、染料及染色劑(tint)，諸如油漆工業中所用及/或乾色料製造協會(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中所列之彼等著色劑，以及特殊效果組合物。著色劑可包括(例如)在使用條件下不可溶但可潤濕之細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機的且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如丙烯酸系研磨媒劑，其使用為熟習此項技術者所熟知)併入塗料中。
顏料及/或顏料組合物之實例包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色澱)、苯并咪唑酮、縮合顏料、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基(triarylcarbonium)、喹酞酮顏料(quinophthalone pigment)、二酮基吡咯并吡咯紅(「DPPBO red」)、二氧化鈦、碳黑、鈦酸鎳銻、氧化鉻、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵橙及透明氧化鐵及其混合物。術語「顏料」及「有色填充劑」可互換使用。
染料之實例包括(但不限於)溶劑基及/或水基染料，諸如酞菁綠或酞菁藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁及喹吖啶酮。
染色劑之實例包括(但不限於)分散於水基或水混溶性載劑中之顏料，諸如自Degussa.Inc.購得之AQUA-CHEM 896、自Eastman Chemical,Inc之Accurate Dispersions分公司購得之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，著色劑可呈包括(但不限於)奈米粒子分散液之分散液形式。奈米粒子分散液可包括一或多種產生所要可見色彩及/或不透明度及/或視覺效果之高度分散的奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分散液可包括諸如粒度小於150 nm(諸如小於70 nm或小於30 nm)之顏料或染料的著色劑。可藉由用具有小於0.5 mm之粒度的研磨介質碾磨原料有機或無機顏料來製造奈米粒子。奈米粒子分散液及其製造方法之實例見於美國專利第6,875,800 B2號中，該專利以引用的方式併入本文中。亦可藉由結晶、沈澱、氣相縮合及化學磨損(亦即部分溶解)來製造奈米粒子分散液。為使塗料內奈米粒子之再聚結最小化，可使用經樹脂塗覆之奈米粒子之分散液。如本文所用之「經樹脂塗覆之奈米粒子的分散液」係指其中分散有離散之「複合微粒」的連續相，該等「複合微粒」包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗層。經樹脂塗覆之奈米粒子之分散液及其製造方法的實例見於2004年6月24日申請之美國專利申請公開案2005-0287348 A1、2003年6月24日申請之美國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國專利申請案第11/337,062號中，該等專利亦以引用之方式併入本文中。
可用於本發明之塗料組合物中之特殊效果組合物的實例包括產生一或多種外觀效果之顏料及/或組合物，該等外觀效果為諸如反光、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光致變色、感光性、熱致變色、角度變色(goniochromism)及/或變色。其他特殊效果組合物可提供其他可覺特性，諸如不透明性或紋理。在某些實施例中，特殊效果組合物可產生色移，以致當在不同角度觀察塗層時塗層之色彩改變。色彩效果組合物之實例見於美國專利第6,894,086號中，該專利以引用的方式併入本文中。其他色彩效果組合物可包括透明之經塗覆雲母及/或合成雲母、經塗覆二氧化矽、經塗覆氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗料，及/或其中干涉係由材料內部之折射率差異而非由材料表面與空氣之間之折射率差異引起的任何組合物。
在某些實施例中，可將感光組合物及/或光致變色組合物用於本發明之塗料組合物中，該等感光組合物及/或光致變色組合物當曝露於一或多種光源時可逆地改變其色彩。光致變色及/或感光組合物可藉由曝露於指定波長之輻射而得到活化。當該組合物變成激發態時，分子結構改變且經改變之結構展示不同於該組合物之原始色彩的新色彩。當移除輻射曝露時，光致變色及/或感光組合物可恢復靜止狀態，其中該組合物之原始色彩恢復。在某些實施例中，光致變色及/或感光組合物在非激發態時可為無色且於激發態時展示色彩。全變色可於數毫秒至若干分鐘(諸如20秒至60秒)內出現。光致變色及/或感光組合物之實例包括光致變色染料。
在某些實施例中，可諸如藉由共價鍵結使感光組合物及/或光致變色組合物與聚合物及/或可聚合組份之聚合材料相締合及/或至少部分相結合。與感光組合物可遷移出塗料並於基材中結晶之一些塗料相反，根據本發明之某些實施例的與聚合物及/或可聚合組份相締合及/或至少部分結合之感光組合物及/或光致變色組合物極少遷移出塗料。感光組合物及/或光致變色組合物及其製造方法之實例見於美國公開專利申請案第2006-0014099 A1號中，該申請案以引用的方式併入本文中。
一般而言，著色劑可以足以賦予所要視覺及/或色彩效果之任何量存在於塗料組合物中。著色劑可佔本發明之組合物之1重量%至65重量%，諸如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%，其中重量%係以組合物之總重量計。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物具有以組合物之總重量計在20重量%至80重量%，諸如50重量%至80重量%，且在一些情況下60重量%至70重量%範圍內之固體含量(樹脂固體加顏料固體)。
腐蝕抑制性顏料類型亦適用於本發明中，諸如鉻酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、磷酸鹽及鉬酸鹽，以及美國專利申請公開案第2008-0022886 A1號中[0020]至[0083]及[0108]至[0109]所述之彼等顏料，該專利之引用部分以引用的方式併入本文中。適用於本發明中之體質或填充顏料包括高嶺土、滑石、碳酸鈣、矽藻土、合成矽酸鈣、珍珠岩、纖維素纖維、經研磨二氧化矽、煅燒黏土、微球體、煙霧狀二氧化矽、經處理煙霧狀二氧化矽、二氧化鈦、經濕磨雲母、合成纖維、斯諾利黏土(Snobrite clay)、膨潤土、微粉化雲母、鎂鋁海泡石(attapulgite)黏土及三水合氧化鋁。
如所述般，本發明之某些實施例係針對適於產生低光澤度塗層之塗料組合物。如本文所用之術語「光澤度」係指塗層反射光之能力，其中較高光澤度值對應於反射較大量之光。如熟習此項技術者將瞭解，可使用購自Gardner Instrument Company,Inc之BYK濁度光澤度計(BYK Haze Gloss meter)進行光澤度量測。如本文所用之術語「60°光澤度」係指在60°角使用該BYK/濁度光澤度計測定之經塗覆基材的光澤度。如本文所用之術語「低光澤度塗層」係指具有如以上所述量測不大於20個光澤度單位，在一些情況下不大於10個光澤度單位，或在其他情況下不大於5個光澤度單位之60°光澤度的塗層。在某些實施例中，本發明之該等塗料組合物當以厚達20密耳(mil)之膜厚度塗佈時能夠產生低光澤度塗層。
為獲得適於產生低光澤度塗層之塗料組合物，本發明之塗料組合物之某些實施例包含消光劑。如本文所用之術語「消光劑」係指添加至塗料組合物中以降低由該組合物沈積之塗膜之光澤度的諸如顏料之物質。在一些情況下，如熟習此項技術者將瞭解，將消光劑添加至塗料組合物中可使塗料組合物能夠產生低光澤度塗層。
消光劑可包含無機或有機物質，該兩種物質或其任一者適用於本發明之塗料組合物中。適用於本發明之塗料組合物中之無機消光劑的實例包括非晶形或熱解二氧化矽、矽膠、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋯石、氧化錫、氧化鎂或其混合物。無機消光劑可未經處理或經有機化合物(例如合適的蠟類)或無機化合物表面處理。適用於本發明之塗料組合物中之有機消光劑的實例包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及具有相當或類似光學特性之其他聚合物。其他合適的有機消光劑之實例為硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂、蠟狀化合物(諸如微粉化聚丙烯蠟)及脲-甲醛縮合物。
然而，在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含酸性消光劑，諸如非晶形矽膠、非晶形或熱解二氧化矽、矽膠及沈澱二氧化矽。如將瞭解的，二氧化矽粒子具有本質上酸性之表面。因此，在本文中該等消光劑係指「酸性消光劑」。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含經鹼中和之酸性消光劑。如本文所用之「經鹼中和」當關於消光劑使用時意謂酸性消光劑粒子上之至少一部分酸官能基已經鹼中和而形成羧酸鹽基團。在某些實施例中，中和程度為總理論中和當量之至少0.2，諸如0.2至2.0，在一些情況下為0.5至1.5，諸如0.8至1.2。合適的中和劑包括無機及有機鹼，諸如先前關於經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物所描述之彼等鹼。
在某些實施例中，經鹼中和之酸性消光劑係以1體積%至50體積%，諸如5體積%至30體積%，或在一些情況下10體積%至20體積%之量存在於本發明之塗料組合物中，其中體積%係以液體塗料組合物中之總固體體積計。
已意外地發現，在至少一些情況下，與包括未經鹼中和之酸性消光劑之氟碳分散液及顏料分散液相比，酸性消光劑之鹼中和可提供改良之該等分散液，甚至在相對較高之酸性消光劑裝載量下及本發明之某些實施例所涵蓋之高氟碳樹脂裝載量下亦然。此等分散液可展示不大於10，在一些情況下不大於8之觸變指數(以上所定義)，而含有未經鹼中和之酸性消光劑的相同分散液之觸變指數展示高得多之觸變指數，在一些情況下大於30。
可使用其他類型之技術認可之添加劑控制流變、顏料分散及沈降以及流量或平整性。有時，針對一些色素沈著包括UV吸收劑及穩定劑可為有益的。尤其有用之UV穩定劑包括Ciba Specialty Chemicals(Basel,Switzerland)以商品名TINUVIN銷售之彼等穩定劑。
本文之實例展現製造本發明之塗料組合物之合適方法。
本發明之塗料組合物適於塗佈多種基材中之任一者，包括人類及/或動物基材，諸如角蛋白、毛皮、皮膚、牙齒、指甲及其類似物；以及植物、樹木、種子、農業用地(諸如牧場、耕地及其類似物)；覆草土地區域，例如草坪、高爾夫球場、運動場等；及其他土地區域，諸如森林及其類似區域。
合適基材包括含纖維素之材料，包括紙張、紙板、硬紙板、膠合板及壓製纖維板、硬木、軟木、薄木片、碎木板、粗紙板、定向結構刨花板(oriented strand board)及纖維板。該等材料可完全由諸如松木、橡木、楓木、桃花心木、櫻桃木及其類似樹木之木材製造。然而，在一些情況下，該等材料可包含木材與諸如樹脂質材料之另一材料之組合，亦即木材/樹脂複合物(諸如酚系複合物)、木質纖維與熱塑性聚合物之複合物及經水泥、纖維或塑膠包層強化之木材複合物。
合適的金屬基材包括(但不限於)由冷軋鋼、不鏽鋼以及經鋅金屬、鋅化合物及鋅合金(包括經電鍍鋅之鋼、經熱浸鍍鋅之鋼、GALVANNEAL鋼及鍍鋅合金之鋼)、銅、鎂及其合金、鋁合金、鋅鋁合金(諸如，GALFAN、GALVALUME)中之任一者表面處理之鋼建構的箔、薄片或工件，亦可使用鍍鋁鋼及鍍鋁合金鋼基材。經富含鋅或富含磷化鐵之可焊有機塗料塗覆之鋼基材(諸如，冷軋鋼或以上所列之任一種鋼基材)亦適用於本發明之方法中。該等可焊塗料組合物揭示於例如美國專利第4,157,924號及第4,186,036號中。當冷軋鋼經(例如)選自由金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB族或IVB族金屬之水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液及其組合組成之群的溶液預處理時，其亦為合適的。合適的金屬基材亦包括銀、金及其合金。
合適之矽酸鹽基材之實例為玻璃、瓷及陶。
合適聚合基材之實例為聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮及相應共聚物及嵌段共聚物、可生物降解之聚合物及天然聚合物(諸如，明膠)。
合適織物基材之實例為由聚酯、經改質聚酯、聚酯混紡織物、耐綸(nylon)、棉花、棉花混紡織物、黃麻、亞麻、大麻及苧麻、膠絲、羊毛、真絲、聚醯胺、聚醯胺混紡織物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維及玻璃纖維織物構成之纖維、紗線、線、針織物、編織物、非編織物及服裝。
合適皮革基材之實例為紋皮(例如，來自綿羊、山羊或母牛之納帕革(nappa)及來自小牛或母牛之開邊珠革(box-leather))、絨面革(例如，來自綿羊、山羊或小牛之絲絨，及粗絨面革)、兩層絲絨(split velour)(例如，來自母牛或小牛皮)、鹿皮及正絨面革；另外亦為羊毛皮及軟毛(例如，帶軟毛之絨面革)。可藉由任何習知之鞣製方法，尤其植物鞣製、礦物鞣製、合成鞣製或組合鞣製法(例如，鉻鞣製、氧鋯基鞣製、鋁鞣製或半鉻鞣製)來鞣製皮革。若需要，則皮革亦可經再鞣製；針對再鞣製可使用任何習知用於再鞣製之鞣劑，例如礦物、植物或合成鞣劑，例如鉻、氧鋯基或鋁衍生物、白雀樹皮(quebracho)、栗樹或荊樹提取物、芳族合成鞣劑、聚胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸化合物之(共)聚合物或三聚氰胺、雙氰胺及/或脲/甲醛樹脂。
合適可壓縮基材之實例包括發泡體基材、填充有液體之聚合物囊袋、填充有空氣及/或氣體之聚合物囊袋及/或填充有乳漿之聚合物囊袋。如本文所用之術語「發泡體基材」意謂包含開放氣室式發泡體及/或封閉氣室式發泡體之聚合或天然材料。如本文所用之術語「開放氣室式發泡體」意謂該發泡體包含複數個互連空氣室。如本文所用之術語「封閉氣室式發泡體」意謂該發泡體包含一系列分立之封閉孔。發泡體基材之實例包括聚苯乙烯發泡體、聚甲基丙烯醯亞胺發泡體、聚氯乙烯發泡體、聚胺基甲酸酯發泡體、聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及聚烯烴發泡體。聚烯烴發泡體之實例包括聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)發泡體。EVA發泡體可包括平片材或平板或者經模製EVA形式，諸如鞋底夾層。不同類型之EVA發泡體可具有不同類型之表面孔隙率。經模製EVA可包含緻密表面或「表皮」，而平片材或平板可展示多孔表面。
可藉由包括噴塗、刷塗、浸漬及滾塗等方法之多種方法中之任一者將本發明之塗料組合物塗佈於該等基材上。然而，在某些實施例中，本發明之塗料組合物尤其適於藉由滾塗來塗佈於金屬線圈上。因此，本發明亦係針對捲塗金屬基材之方法及經捲塗之基材。在本發明之捲塗方法中，使用捲塗裝置來塗佈本發明之塗料組合物。通常塗佈塗料組合物以致濕膜厚度為1至10密耳。接著將塗層在(例如)200℃至300℃之溫度下固化10至50秒以形成具有(例如)0.5至6密耳之膜厚度的固化乾膜。
本發明另外係針對噴塗基材之方法及經噴塗之基材。在本發明之噴塗方法中，使用噴塗裝置來塗佈本發明之塗料組合物。通常塗佈塗料組合物以致濕膜厚度為1至4密耳。將塗層在(例如)200℃至300℃之溫度下固化5至20分鐘以形成具有(例如)0.3至2密耳之膜厚度的固化乾膜。
本發明之另一實施例係針對擠壓塗覆基材之方法及經擠壓塗覆之基材。在本發明之擠壓塗覆方法中，使用擠壓塗覆裝置來塗佈本發明之塗料組合物。通常塗佈塗料組合物以致濕膜厚度為1至6密耳。將塗層在(例如)200℃至500℃之溫度下固化10秒至20分鐘以形成具有(例如)0.3至4密耳之膜厚度的固化乾膜。
本發明亦係針對多層複合塗層。本發明之多層複合塗料組合物包含充當底塗層(通常為有色塗層)之成底塗膜(base-coat film-forming)組合物及塗佈於底塗層上充當頂塗層(通常為透明或澄清塗層)的成膜組合物。成底塗膜組合物及成頂塗膜組合物中之至少一者係由本發明之塗料組合物沈積而成。在某些實施例中，底塗層係由本發明之塗料組合物沈積而成，且在某些實施例中，頂塗層(諸如透明或澄清塗層)係由包含氟碳聚合物的與本發明之塗料組合物相同或不同之塗料組合物沈積而成。
本發明之經塗覆基材可應用之特定最終用途包括(但不限於)建築護牆板、屋頂面板、汽車車身部件及擠壓鋁製品。
以下實例將說明本發明，不應認為該等實例會將本發明限於其細節。除非另外指出，否則實例以及整個說明書中之所有份數及百分比均係以重量計。
實例1
此實例描述經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物之製備。使用表1中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口以及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時，經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料8之前將溶液冷卻至40℃以下。接著添加進料8且將溶液保持15分鐘，隨後添加進料9且接著添加進料7。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有50.6%之總固體含量(在110℃下)、W+之加德納黏度(Gardner viscosity)、14,663之重量平均分子量(Mw)及3.6之多分散指數(Mw/Mn)。
實例2
此實例描述酸官能性丙烯酸系聚合物之製備。使用表2中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料8之前將溶液冷卻至40℃以下。接著添加進料8且將溶液保持15分鐘，隨後添加進料7。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有52.28%之總固體含量(在110℃下)、X-Y之加德納黏度、14,902之重量平均分子量(Mw)及3.9之多分散指數(Mw/Mn)。
實例3
此實例描述包含與亞胺反應之酸性基團之丙烯酸系聚合物的製備。使用表3中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料7之前將溶液冷卻至55℃-60℃。接著使用注射器添加進料7且將溶液於57℃-60℃下保持1小時。接著將溶液冷卻至37℃-40℃且接著添加進料8。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有52.3%之總固體含量(在110℃下)、Z-Z1之加德納黏度、12,195之重量平均分子量(Mw)及4.0之多分散指數(Mw/Mn)。
實例4
此實例描述無酸基之丙烯酸系聚合物之製備。使用表4中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料7之前將溶液冷卻至40℃以下。接著添加進料7且將溶液保持15分鐘。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有50.68%之總固體含量(在110℃下)、V+之加德納黏度、12,907之重量平均分子量(Mw)及3.6之多分散指數(Mw/Mn)。
實例5
此實例描述無酸基之丙烯酸系聚合物之製備。使用表5中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料7之前將溶液冷卻至40℃以下。接著添加進料7且將溶液保持15分鐘。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有51.69%之總固體含量(在110℃下)、V+之加德納黏度、13,520之重量平均分子量(Mw)及3.5之多分散指數(Mw/Mn)。
實例6
此實例描述經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物之製備。使用表6中之進料製備該聚合物。
將進料1添加至裝備有機械攪拌、熱電偶、回流冷凝器、氮氣入口及用於進料2及進料3之兩個饋料管線之燒瓶中且在氮氣層下將其加熱至回流。在維持輕微回流條件的同時，經185分鐘添加進料3且在進料3開始添加之後5分鐘，經180分鐘添加進料2。當進料2及進料3添加完成後，添加進料4作為對進料2之沖洗。恢復回流且在維持回流的同時經1小時添加進料5。當進料5添加完成後，添加進料6作為對進料5之沖洗。接著在饋料完成之後將溶液再於回流下維持1小時。接著在添加進料8之前將溶液冷卻至40℃以下。接著添加進料8且將溶液保持15分鐘，隨後添加進料9且接著添加進料7。接著傾倒所得溶液使其濾過合適過濾袋。
所得溶液具有51.62%之總固體含量(在110℃下)、X-Y之加德納黏度、14,690之重量平均分子量(Mw)及3.8之多分散指數(Mw/Mn)。
實例7
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入124.23公克實例1之產物及309.5公克異佛爾酮。接著添加592.2公克KYNAR500 RC 10219(購自Atofina之聚偏二氟乙烯聚合物)，之後添加33.2公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加2.63公克CYASTATSN(可購自Cytec之抗靜電劑)且混合5分鐘。接著添加5.38公克ZONYLFSP(可購自DuPont之陰離子型磷酸酯氟界面活性劑)且混合10分鐘。
實例8
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入75.44公克實例2之產物及207.52公克異佛爾酮。接著添加373.14公克KYNAR500 RC 10219，之後添加11.2公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加1.66公克CYASTATSN且混合5分鐘。接著添加3.39公克ZONYLFSP且混合10分鐘。
實例9
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入75.41公克實例3之產物及208.8公克異佛爾酮。接著添加373.14公克KYNAR500 RC 10219，之後添加11.2公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加1.66公克CYASTATSN且混合5分鐘。接著添加3.39公克ZONYLFSP且混合10分鐘。
實例10
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入77.88公克實例4之產物及204.9公克異佛爾酮。接著添加373.42公克KYNAR500 RC 10219，之後添加11.62公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加1.66公克CYASTATSN且混合5分鐘。接著添加3.39公克ZONYLFSP且混合10分鐘。
實例11
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入75.41公克實例3之產物、0.54公克二甲基乙醇胺及208.2公克異佛爾酮。接著添加373.14公克KYNAR500 RC 10219，之後添加11.20公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加1.66公克CYASTATSN且混合5分鐘。接著添加3.39公克ZONYLFSP且混合10分鐘。
實例12
此實例描述白色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入251.1公克實例1之產物、251.9公克異佛爾酮及19.8公克SUSPENO 201-X(購自Poly-Resyn,Inc.之流變添加劑)。接著緩慢添加1124.7公克TIONA696(可購自Millenium之二氧化鈦)且接著混合10分鐘。接著將混合葉片由Cowles葉片轉變為平盤氧化鋯(zircoa)碾磨葉片且添加990公克氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm)，且將內含物高速混合直至達到7.5+之亥格曼細度讀數。接著添加12.9公克異佛爾酮且將分散液低速混合10分鐘。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至誇脫罐(quart can)中。
實例13
此實例描述白色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入121公克實例2之產物、136.93公克異佛爾酮及9.89公克SUSPENO 201-X。接著緩慢添加562.36公克TIONA696且接著混合10分鐘。接著將混合葉片由Cowles葉片轉變為平盤氧化鋯碾磨葉片且添加990公克氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm)且將內含物高速混合直至達到7.5+之亥格曼細度讀數。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至誇脫罐中。
實例14
此實例描述白色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入120.96公克實例3之產物、138.95公克異佛爾酮及9.89公克SUSPENO 201-X。接著緩慢添加562.36公克TIONA696且接著混合10分鐘。接著將混合葉片由Cowles葉片轉變為平盤氧化鋯碾磨葉片且添加990公克氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm)且將內含物高速混合直至達到7.5+之亥格曼細度讀數。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至誇脫罐中。
實例15
此實例描述白色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入120.96公克實例3之產物、0.87公克二甲基乙醇胺、138.03公克異佛爾酮及9.89公克SUSPENO 201-X。接著緩慢添加562.36公克TIONA696且接著混合10分鐘。接著將混合葉片由Cowles葉片轉變為平盤氧化鋯碾磨葉片，且添加990公克氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm)且將內含物高速混合直至達到7.5+之亥格曼細度讀數。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至誇脫罐中。
實例16
此實例描述紅色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入342.93公克實例1之產物、355.20公克異佛爾酮及33.44公克SUSPENO 201-X。接著緩慢添加1547.43公克RO3097 Kroma Red Oxide(購自Rockwood Pigments)且接著混合10分鐘。接著經由250 mL Eiger碾磨機(70%進料量、氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm))處理分散液直至達到7.5+之亥格曼細度讀數。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至容器中。
實例17
此實例描述色彩為白色且具有46.6%之固體體積含量之含有含氟聚合物之塗料組合物的製備。為製備該組合物，在攪拌下將表7之組份添加至合適容器中。
實例18
此實例描述色彩為白色且具有46.6%之固體體積含量之含有含氟聚合物之塗料組合物的製備。為製備該組合物，在攪拌下將表8之組份添加至合適容器中。
實例19
此實例描述色彩為白色且具有46.6%之固體體積含量之含有含氟聚合物之塗料組合物的製備。為製備該組合物，在攪拌下將表9之組份添加至合適容器中。
實例20
此實例描述色彩為白色且具有46.6%之固體體積含量之含有含氟聚合物之塗料組合物的製備。為製備該組合物，在攪拌下將表10之組份添加至合適容器中。
實例21
此實例描述色彩為白色且具有46.6%之固體體積含量之含有含氟聚合物之塗料組合物的製備。為製備該組合物，在攪拌下將表11之組份添加至合適容器中。
流變測試
評估實例17-21之塗料組合物的如由觸變指數所定義之流變特性，該觸變指數為在0.5 rpm下以厘泊計之分散液的黏度除以在50 rpm下以厘泊計之分散液的黏度，該黏度係在25℃下使用帶52號轉子之布氏錐板式黏度計量測。量測當製備組合物(初始)時及在105℉下1日之後的觸變指數。結果陳述於表12中。
塗佈及測試
用濕膜線繞棒(wet film wire wound rod)將實例17-21之組合物塗佈於B-1421熱浸漬鍍鋅鋼上。將自PPG Industries購得之底塗劑1PLY5823以0.2密耳之乾膜厚度塗佈。接著將實例17-21之塗料組合物在240℃(465℉)之峰值金屬溫度下塗佈且在烘箱中保持25秒之停留時間。各實例之膜厚度為0.8密耳。結果陳述於表13中。
實例22
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入78.42公克實例5之產物、188公克異佛爾酮及0.84公克CYASTATSN。接著緩慢添加380.05公克KYNAR500(購自Atofina之聚偏二氟乙烯聚合物)且將分散液混合直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。
實例23
此實例描述綠色顏料分散液之製備。
在裝備有Cowles葉片式分散器及水冷卻浴之不鏽鋼燒杯中，裝入363.33公克實例6之產物、250.80公克SANTOSOLDME-1(自Solutia,Inc.購得之二甲酯混合物)及19.8公克SUSPENO 201-NBA(自Poly-Resyn,Inc.購得之流變添加劑)。接著緩慢添加878.21公克Sherwood Green #5顏料(購自Shepherd Pigments)、182.72公克Shepherd Blue 9U顏料(購自Shepherd Pigments)及182.72公克Shepherd Black 430(購自Shepherd Pigments)且接著混合10分鐘。接著經由250 mL Eiger碾磨機(70%進料量、氧化鋯珠粒(1.2-1.7 mm))處理分散液直至達到7.25+之亥格曼細度讀數。接著將氧化鋯珠粒濾出且將分散液填充至容器中。
實例24
此實例描述色彩為綠色之含有含氟聚合物之各種塗料組合物的製備。為製備該等組合物，在攪拌下將表14之組份添加至合適容器中。
流變測試
評估實例24之塗料組合物的如由觸變指數所定義之流變特性，該觸變指數為在0.5 rpm下以厘泊計之分散液的黏度除以在50 rpm下以厘泊計之分散液的黏度，該黏度係在25℃下使用帶52號轉子之布氏錐板式黏度計量測。結果陳述於表15中。
實例25
此實例描述氟碳聚合物分散液之製備。在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入124.23公克實例1之產物、8.29公克丙烯酸系流動添加劑及320.35公克異佛爾酮。接著添加580.80公克KYNAR500 RC 10219，之後添加22.16公克異佛爾酮。混合分散液直至該漿料達到5-6之亥格曼細度讀數。接著添加2.58公克CYASTATSN且混合10分鐘。
實例26
此實例描述消光劑漿料之製備。在裝備有Cowles葉片式分散器之不鏽鋼燒杯中，裝入557.74公克實例1之產物、84.94公克LUWIPAL 066 LF、2160.89公克實例25之產物及1689.95公克異佛爾酮溶劑。在混合下，緩慢添加725.67公克Sylysia 290(購自Fuji Sylysia Chemical LTD之以合成方式產生之非晶形微粉化二氧化矽)。接著將混合物高速混合15分鐘直至達到5.25+之亥格曼細度。
實例27
在1/2品脫(pint)罐中，製備及混合以下組合物：54.04公克實例25之產物、147.21公克實例26之產物、73.22公克實例12之產物、0.25公克實例1之產物、2.11公克LUWIPAL 066 LF、0.72公克DIAX 2770、0.55公克NACURE 5414。
實例28
在1/2品脫罐中，製備及混合以下組合物：54.04公克實例25之產物、147.21公克實例26之產物、73.22公克實例12之產物、0.25公克實例1之產物、2.11公克LUWIPAL 066 LF、0.72公克DIAX 2770、0.55公克NACURE 5414及0.28公克二丁胺。
實例29
在1/2品脫罐中，製備及混合以下組合物：128.37公克實例25之產物、87.18公克實例12之產物、17.36公克實例1之產物、5.02公克LUWIPAL 066 LF、0.81公克DIAX 2770及0.61公克Nacure 5414。
實例30
在1/2品脫罐中，製備及混合以下組合物：128.37公克實例25之產物、87.18公克實例12之產物、17.36公克實例1之產物、5.02公克LUWIPAL 066 LF、0.81公克DIAX 2770、0.61公克Nacure 5414及0.22公克二丁胺。
流變測試
如實例24中所述評估實例27、28、29及30之組合物之流變特性。結果陳述於表16中。
塗佈及測試
用濕膜線繞棒將實例27、28、29及30之組合物塗佈於用0.25密耳自PPG Industries,Inc.購得之PLY5823底塗劑塗底漆的經PT1500處理之鋁上。將實例27、28、29及30之塗料組合物在240℃(465℉)之峰值金屬溫度下塗佈且在烘箱中保持43秒之停留時間。各實例之膜厚度為0.75密耳，結果陳述於表17中。
熟習此項技術者將瞭解可在不背離本發明之廣泛發明概念之情況下對以上所述之實施例進行變更。因此，應瞭解本發明不限於所揭示之特定實施例，而意欲涵蓋在如隨附申請專利範圍所界定之本發明精神及範疇內之修改。

Claims (15)

  1. 一種塗料組合物，其包含：(1)氟碳聚合物；(2)有機溶劑；及(3)佐劑聚合物，其包含以下各物中之至少一者：(a)經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物；及(b)包含與亞胺反應之酸性基團的丙烯酸系聚合物，及(4)經鹼中和之酸性消光劑，其中，該氟碳聚合物(1)係呈分散相存在，且包含該有機溶劑(2)及該佐劑聚合物(3)之溶液係呈連續相存在。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其包含以該塗料組合物之總重量計至多5重量%之水。
  3. 如請求項1之塗料組合物，其中該氟碳聚合物以該塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以至少70重量%之量存在。
  4. 如請求項1之塗料組合物，其中該佐劑聚合物包含包括反應性官能基之熱固性聚合物。
  5. 如請求項4之塗料組合物，其中該等反應性官能基包含羥基。
  6. 如請求項1之塗料組合物，其中該丙烯酸系聚合物係衍生自包含含有羧酸官能基之單體的單體，該含有羧酸官能基之單體以用於製備該丙烯酸系聚合物之該等單體的總重量計係以1至5重量%之量存在。
  7. 如請求項6之塗料組合物，其中該丙烯酸系聚合物係衍生自包含含有羧酸官能基之單體的單體，該含有羧酸官能基之單體以用於製備該丙烯酸系聚合物之該等單體的總重量計係以2以上至5重量%之量存在。
  8. 如請求項4之塗料組合物，其中該佐劑聚合物包含具有在10,000至30,000範圍內之重量平均分子量的熱固性丙烯酸系聚合物。
  9. 如請求項1之塗料組合物，其中該佐劑聚合物包含該經鹼中和之酸官能性丙烯酸系聚合物，其中該經鹼中和之丙烯酸系聚合物之中和程度在總理論中和當量之0.5至1.5之範圍內。
  10. 如請求項1之塗料組合物，其中該佐劑聚合物包含具有與亞胺反應之酸性基團的丙烯酸系聚合物，其中該等與亞胺反應之酸性基團係衍生自酸官能性丙烯酸系聚合物上之酸性單元與具有以下通式之亞胺的反應： 其中：(a)R1 、R2 、R3 、R4 及R5 相同或不同且各自為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(b)R6 為氫或具有不超過6個碳原子之低碳烷基；且(c)n為0或1。
  11. 如請求項1之塗料組合物，其中該佐劑聚合物以該塗料組合物中之樹脂固體之總重量計係以至少10重量%之量存在。
  12. 如請求項1之塗料組合物，其中該酸性消光劑包含二氧化矽粒子。
  13. 如請求項4之塗料組合物，其中該組合物進一步包含具有可與該佐劑聚合物之該等官能基反應之官能基的固化劑。
  14. 如請求項13之塗料組合物，其進一步包含固化催化劑，該固化催化劑包含經聚合異氰酸酯改質之環氧基封端磺酸酯。
  15. 如請求項14之塗料組合物，其中該經異氰酸酯改質之封端磺酸酯催化劑具有以下結構式： 其中：Z為H或具有以下結構之異氰酸酯衍生部分： R1 為視情況經1至2個磺酸基取代之單價或二價C1-18 烷基、C1-18 伸烷基或經C1-18 單或二烷基取代之苯基或萘基； R2 為H、視情況經縮水甘油基或縮水甘油基衍生部分取代之單價或多價C1-18 烷基、雙酚A或雙酚F：R3 為視情況含有酯、醚或者異氰酸酯官能基或異氰酸酯衍生基團之C1-18 烷基、烯基、環烷基、芳基或聚合部分；A為衍生自環氧基之開環反應的具有以下結構之多價鍵聯基團部分： 其中R4 為H或-CH2 -；R5 與R6 可相同或不同且R5 及R6 各自為H、C1 -C12 烷基或R4 與R5 一起形成C6 -C12 環烷基；n為1-10，其中若n大於1，則R1 、R2 或R3 中之至少一者為至少雙官能的；X為可選的，且可為羧基或氧基；且該催化劑之分子量為至少約1000。
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