TWI424032B - 水基性可輻射硬化之塗料組合物及相關方法 - Google Patents

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Description

水基性可輻射硬化之塗料組合物及相關方法
本發明係關於水基性可輻射硬化之塗料組合物。此等塗料組合物包含水分散性聚合物及疏水性多官能烯系不飽和化合物，且特徵在於在高溫及鹼性條件下黏度穩定。
基於溶劑及水基性熱硬化塗料已可廣泛獲得。與水基性塗料相比，基於溶劑之塗料之缺點為高VOC(揮發性有機化合物)含量。此外，如與可紫外("UV")光硬化之塗料相比，基於溶劑及水基性熱硬化塗料均可具有緩慢硬化速率，在至少一些狀況下此係因為所用交聯劑之反應速率緩慢。可紫外線硬化之系統常常提供遠遠更快之反應，此係因為使用具有某些頻率之紫外光自光引發劑形成使該樹脂上乙烯基交聯之自由基。如與可花費顯著更長之時間(包括數分鐘或更長時間)之熱硬化反應相對比，紫外光硬化反應可在數秒內發生。
可在一些狀況下使用可紫外線硬化之水基性塗料。通常，除可輻射硬化之材料外，此等塗料常包括水分散性聚合物，諸如酸官能丙烯或聚酯，其在水中可與胺中和。因為幾乎不需要熱量來硬化可紫外線硬化之水基性塗料，所以其可塗覆至熱敏性基板，諸如纖維素製品及塑膠。
與可紫外線硬化之水基性塗料組合物相關聯之一缺點為該等塗料組合物在通常需要或必需之鹼性條件下常常展示不良之pH值及黏度穩定性。通常，在此等條件下，所存在 之可輻射硬化之材料(諸如多官能(甲基)丙烯酸酯)在水存在下進行水解，其導致組合物黏度隨時間而不合需要地增加。
因此，需要提供在鹼性條件下黏度穩定之水基性可輻射硬化之塗料組合物。
在某些態樣中，本發明係針對水基性可輻射硬化之塗料組合物。此等組合物包含(a)水分散性聚合物；(b)疏水性多官能烯系不飽和化合物；及(c)中和劑，其主要包含pKa 不超過9.5之單官能三級胺。
在其他態樣中，本發明係針對水基性可輻射硬化之塗料組合物，其包含酸官能聚合物及疏水性多官能烯系不飽和化合物，其中當將該組合物中和至7至9之pH值時，該組合物在120℉下黏度穩定至少28天。
為達成以下詳述之目的，應瞭解，除非明確有相反說明，否則本發明可採取各種替代性變化及步驟順序。此外，除在任何操作實例中或另外指示之情況以外，本說明書及申請專利範圍中所用之表示(例如)成份量之所有數值應理解為在所有情況下經術語"約"修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中闡述之數值參數為可視本發明所獲得之所需性質而變之近似值。最低限度，且並不作為限制對申請專利範圍之範疇之等同原則的應用之嘗試，至少應根據所報導之有效數位之數值且 藉由應用普通捨入技術來解釋每一數值參數。
雖然闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但儘可能精確地報導在特定實例中闡述之數值。然而，任何數值本身會含有由存在於其各別測試量測中之標準偏差而必定導致之特定誤差。
亦應理解本文中所述之任何數值範圍皆意欲包括其中所包容之所有子範圍。舉例而言，"1至10"之範圍意欲包括在所述最小值1與所述最大值10之間(且包括1與10)的所有子範圍，亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外特定說明，否則單數之使用包括複數且複數包含單數。此外，在本申請案中，除非另外特定說明，否則"或"之使用意謂"及/或"，儘管"及/或"可明確用於特定情況中。
如先前所提及，本發明之某些實施例係針對"水基性"塗料組合物。如本文所用之術語"水基性"塗料組合物係指溶劑或載劑流體基本上或主要包含水之組合物。舉例而言，在本發明之某些實施例中，載劑流體為至少80重量%之水。在某些實施例中，除水之外，水性介質可進一步包含有機溶劑，例如具有至多約8個碳原子之醇，諸如甲醇、異丙醇及其類似物；或二醇醚，諸如乙二醇、二乙二醇或丙二醇之單烷基醚及其類似物。當有機溶劑存在時，以用水性介質之總體積計，其通常以至多約10體積%之量使用。
此外，本發明之某些實施例係針對為"低VOC"塗料組合物之塗料組合物。如本文所用之術語"低VOC組合物"意謂組合物含有每加侖組合物不超過三(3)磅之揮發性有機化合物。在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含每加侖塗料組合物不超過一(1)磅之揮發性有機化合物。如本文所用之術語"揮發性有機化合物"係指具有至少一個碳原子且在組合物乾燥及/或硬化期間自組合物釋放之化合物。"揮發性有機化合物"之實例包括(但不限於)醇、苯、甲苯、氯仿及環己烷。
亦如所指示，本發明之水基性塗料組合物"可輻射硬化"。如本文所用之術語"可輻射硬化"係指包括具有藉由曝露於諸如電子束(EB)、紫外光或可見光之能源可聚合之反應性組份之化合物的組合物。可輻射硬化之化合物之實例包括含有烯系不飽和性之化合物，諸如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、反丁烯二酸酯基、乙烯醚基、順丁烯二酸酯基、硫醇基、烯烴、環氧基及其類似物。
如先前所指示，本發明之水基性可輻射硬化之塗料組合物包含水分散性聚合物。如本文所用之術語"水分散性聚合物"係指在有或無界面活性劑幫助或使用下能夠穩定分散於水中之聚合物。在某些實施例中，本發明之塗料組合物中所用之水分散性聚合物能夠在無大量界面活性劑幫助或使用下(亦即，以聚合物重量計不超過1重量%)穩定分散於水中。
合適之水分散性聚合物包括聚胺甲酸酯、環氧樹脂、聚 醯胺、氯化聚烯烴、丙烯酸系衍生物、經油改質之聚合物以及其混合物或共聚物。該等聚合物可易於使用習知技術來合成且製成水分散性。在某些實施例中，舉例而言，併入酸官能度產生水分散性。因此，在某些實施例中，本發明之組合物中所包括之水分散性聚合物包含酸官能聚合物。
在某些實施例中，併入該等聚合物中之酸官能度為羧酸，然而，在其他實施例中，可使用其他酸，諸如磺酸。在某些實施例中，酸官能聚合物每分子具有至少兩個羧基。
合適之酸官能聚合物包括(但不限於)酸官能丙烯酸系聚合物、聚烯烴、環氧樹脂、聚醯胺及聚胺甲酸酯，包括其混合物。在某些實施例中，本發明之塗料組合物中所包括之酸官能聚合物具有5至50之酸值，諸如5至30。
適用於本發明中之羧酸官能丙烯酸系聚合物可藉由一般技術者已知之自由基聚合方法來製備。在某些實施例中，該聚合物係藉由使一或多種羧酸官能烯系不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸)與一或多種不含羧酸官能度之烯系不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯及苯乙烯)聚合來製備。或者，該羧酸官能丙烯酸系聚合物可藉由首先製備羥基官能丙烯酸系聚合物，接著使該羥基官能丙烯酸系聚合物與環酸酐(例如，丁二酸酐)反應來製備。此外，合適之烯系不飽和單體為可為熱固性聚合物提供交聯部分之官能單體，諸如丙 烯酸、甲基丙烯酸及羥基官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥丙酯。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含自我交聯之丙烯酸系聚合物，諸如具有乙醯乙醯氧基類型官能部分之丙烯酸系聚合物，如(例如)美國專利申請公開案第2005/0176874A1號[0001]至[0049]中所述，該公開案所引用之部分以引用的方式併入本文中。
酸官能丙烯酸系聚合物可(例如)藉由熟習此項技術者已知之溶液聚合技術來製備。一般而言，在合適之自由基引發催化劑(諸如，有機過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯或N,N'-偶氮二-(異丁腈))存在下使單體聚合。催化劑之量可視特定聚合條件而廣泛地變化。在某些實施例中，在諸如醇、芳族溶劑、酮及/或二醇之有機溶劑存在下使單體聚合。選擇溶劑使得其溶解單體且可在聚合完成時易於藉由蒸餾來移除。
具有羧酸官能度之聚胺甲酸酯亦適用於本發明且如熟習此項技術者所瞭解，其可藉由使一或多種異氰酸酯與一或多種羥基官能化合物反應來製備。合適之水分散性聚胺甲酸酯及其製備方法描述於美國公開專利申請案第2005/0192400A1號[0041]至[0047]及[0055]中，該專利申請案所引用之部分以引用的方式併入本文中。
在某些實施例中，具有羧酸官能度之聚酯亦可適用於本發明中且其可藉由技術公認之方法來製備，該等方法包括 使酸(或酯)官能度至少為2之羧酸(及/或其酯)與羥基官能度至少為2之多元醇反應。如一般技術者所知，選擇反應物之羧酸基團與羥基之莫耳當量比率使得所得聚酯具有羧酸官能度及所需分子量。
在某些實施例中，酸官能聚合物係以5重量%至50重量%，諸如7重量%至40重量%之量(其中重量%係以塗料組合物之總重量計)存在於本發明之塗料組合物中。
如先前所指示般，本發明之水基性塗料組合物亦包含疏水性多官能烯系不飽和化合物。如本文所用之術語"疏水性烯系不飽和化合物"係指使用習知混合方式基本上不與水相容、對水無親和力及/或不能溶於水中之烯系不飽和化合物。亦即，在將化合物樣品與有機組份及水混合後，大部分聚合物係處於有機相且觀測到一分離水相。參見Hawley's Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第618頁。
如本文所用之術語"多官能烯系不飽和化合物"係指每分子含有兩個或多個烯系不飽和位置之化合物。其特定實例包括(但不限於)每分子含有兩個烯系不飽和位置之雙官能烯系不飽和化合物、每分子含有三個烯系不飽和位置之三官能烯系不飽和化合物、每分子含有四個烯系不飽和位置之四官能烯系不飽和化合物及每分子含有五個烯系不飽和位置之五官能烯系不飽和化合物。如所瞭解，兩種或多種疏水性多官能烯系不飽和化合物之混合物可用於本發明之組合物中。
適用於本發明之疏水性雙官能烯系不飽和化合物之特定實例包括(但不限於)1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、7,7,9-二甲基-4,13-二氧雜-3,14-二側氧基-5,12-二氮雜十六烷-1,1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及其類似物。
適用於本發明中之疏水性三官能或更高之多官能烯系不飽和化合物的特定實例包括(但不限於)三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其類似物。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物實質上不含單官能丙烯酸酯，或在一些狀況下完全不含單官能丙烯酸酯。如本文所用之術語"單官能丙烯酸酯"係指具有一個丙烯酸酯部分之分子。如本文所用之術語"實質上不含"意謂所討論之物質(若有)係作為附帶雜質存在於組合物中。換言 之，該物質不影響本發明之組合物之黏度穩定性。如本文所用之術語"完全不含"意謂所討論之物質完全不存在於組合物中。
在某些實施例中，疏水性多官能烯系不飽和化合物以2重量%至30重量%，諸如5重量%至15重量%之量(其中重量%係以塗料組合物之總重量計)存在於本發明之塗料組合物中。
本發明之水基性塗料組合物之某些實施例亦包含中和劑，該中和劑主要包含具有pKa 不超過9.5，在一些狀況下不超過8.5且在另外其他狀況下不超過8.0之鹼強度的單官能三級胺。如本文所用，當說明中和劑"主要"包含單官能三級胺時，其意謂用以溶解酸官能聚合物之單官能三級胺之量足以產生在鹼性條件下黏度穩定之組合物。在某些實施例中，此意謂組合物中之全部胺之至少50重量%，在一些狀況下至少75重量%或在另外其他狀況下至少90重量%為pKa 不超過9.5之單官能三級胺。
適用於本發明中之pKa 在所需範圍內之單官能三級胺包括(但不必限於)三烯丙基胺、二烯丙基甲胺、苄基二甲胺、n-烯丙基嗎啉、炔丙基二甲胺、炔丙基乙基二甲胺、n-甲基嗎啉、n,n-二甲基羥胺、烯丙基二甲胺、苄基二乙胺、n-乙基嗎啉、炔丙基甲基二甲胺，包括其混合物。
在本發明之組合物中，中和劑以足以將塗料組合物中和至pH值在7至9，諸如7.0至8.7或在一些狀況下7.5至8.7之範圍內的量存在。
發明人已意外地發現本文所述之水基性可輻射硬化之組合物在鹼性條件下黏度穩定。如本文所用之術語"鹼性條件"意謂組合物之pH值在7至9，在一些狀況下7.5至8.7之範圍內。如本文所用之術語"黏度穩定"意謂在曝露於120℉之溫度下28天之時間後組合物之黏度未增加其初始黏度之50%以上，在一些狀況下不超過25%。
在某些實施例中，在77℉(25℃)下組合物之初始黏度為100厘泊(cps)至300cps，諸如120cps至200cps，且在77℉(25℃)下最終黏度為100cps至450cps，諸如120至300cps。如本文所用之術語"最終黏度"係指在組合物已曝露於120℉之溫度下28天之時間後組合物之黏度。本文所報導之黏度值係根據實例中所述之方法來量測。
除先前所述之組份外，本發明之組合物可包括其他組份，諸如自由基光引發劑。合適之自由基光引發劑包括(但不限於)二苯甲酮、苯乙酮衍生物(諸如，α-羥烷基苯基酮)、苯偶姻類(諸如，苯偶姻烷基醚及苄縮酮)、單醯基膦氧化物及雙醯基膦氧化物。自由基引發劑可自(例如)Ciba Specialty Chemicals Corporation以DURACURE及IRGACURE系列購得；IRGACURE 184、IRGACURE 500及DURACURE 1173尤其適合。
在某些實施例中，以組合物之總重量計，本發明之可輻射硬化之組合物包含0.01重量%直至15重量%之自由基光引發劑，或在一些實施例中0.01重量%直至10重量%，或在其他實施例中0.01重量%直至5重量%之自由基光引發 劑。
在某些實施例中，本發明之組合物亦包含多種其他添加劑中之任一種，尤其諸如流變改質劑、界面活性劑、紫外光穩定劑、染料、顏料、型砂添加劑(sanding additive)、抗氧化劑、溶劑及消光劑(例如，塗蠟或未塗蠟之二氧化矽或其他無機材料)。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物亦包括著色劑。如本文所用之術語"著色劑"意謂賦予組合物色彩及/或其他不透明性及/或其他視覺效應的任何物質。著色劑可以任何合適之形式添加至塗料中，諸如離散粒子、分散液、溶液及/或薄片。本發明之塗料中可使用單一著色劑或兩種或多種著色劑之混合物。
著色劑之實例包括顏料、染料及染色劑(tint)，諸如油漆工業中所使用及/或乾彩製造商協會(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)所列舉之著色劑，以及特殊效應組合物。著色劑可包括(例如)在使用條件下不可溶但可濕潤之細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機著色劑且可聚結或不聚結。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如，丙烯酸系研磨媒劑，其使用為熟習此項技術者所熟悉)併入塗料中。
顏料及/或顏料組合物之實例包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗製顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類型顏料(色澱)、苯并咪唑酮、縮合顏料、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮 基吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹酮、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醯、二噁嗪、三芳基、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅("DPPBO紅")、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語"顏料"及"著色填料"可互換使用。
染料之實例包括(但不限於)為溶劑及/或水基之染料，諸如酞菁綠或酞菁藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁及喹吖啶酮。
染色劑之實例包括(但不限於)分散於水基載劑或水可混溶之載劑中的顏料，諸如可自Degussa, Inc.購得之AQUA-CHEM 896、可自Eastman Chemical, Inc.之Accurate Dispersions分公司購得之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，著色劑可呈分散液形式，該分散液包括(但不限於)奈米粒子分散液。奈米粒子分散液可包括一或多種產生所需之可見色彩及/或不透明性及/或視覺效應之高度分散的奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分散液可包括諸如粒徑小於150nm(諸如小於70nm或小於30nm)之顏料或染料的著色劑。奈米粒子可藉由用粒徑小於0.5mm之研磨介質碾磨原料有機或無機顏料來產生。奈米粒子分散液之實例及其製備方法在美國專利第6,875,800B2號中加以確定，該專利以引用的方式併入本文中。奈米粒子分散液亦可藉由結晶、沈澱、氣相濃縮及化學磨耗(亦即，部分溶解)來產生。為使塗料內奈米粒子之再聚結最小，可使用經樹脂塗佈之奈米粒子分散液。如本文所用 之"經樹脂塗佈之奈米粒子分散液"係指其中有分散之離散"複合微粒"的連續相，該等複合微粒包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗料。經樹脂塗佈之奈米粒子分散液之實例及其製備方法在2004年6月24日申請之美國專利申請公開案2005-0287348 A1、2003年6月24日申請之美國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國專利申請案第11/337,062號(其亦以引用的方式併入本文中)中加以確定。
可用於本發明之組合物中之特殊效應組合物的實例包括產生一或多種外觀效應之顏料及/或組合物，該等外觀效應諸如反光、珠光、金屬光、磷光、螢光、光變色、光敏性、熱變色、角變色(goniochromism)及/或顏色變化。其他特殊效應組合物可提供其他可感覺之性質，諸如不透明性或紋理。在一非限制性實施例中，特殊效應組合物可產生色移使得當以不同角度觀看塗料時，塗料之顏色改變。色彩效應組合物之實例在美國專利第6,894,086號中加以確定，該專利以引用的方式併入本文中。其他色彩效應組合物可包括透明之塗佈雲母及/或合成雲母、塗佈二氧化矽、塗佈氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗料及/或其中干涉來源於材料內部之折射率差而非由於材料表面與空氣之折射率差引起的任何組合物。
一般而言，著色劑可以足以賦予所需視覺及/或色彩效應之量存在。著色劑可佔本發明之組合物之1重量%至65重量%，諸如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%(其中 重量%係以組合物之總重量計)。
本發明之可輻射硬化組合物可藉由一般技術者已知之任何合適之塗佈方法，例如藉由浸塗、正向滾塗、反向滾塗、簾式塗佈、噴塗、刷塗、真空塗佈及其組合直接塗覆至基板表面上或底層上方。塗覆組合物至基板之方法及裝置可至少部分由基板材料之組態及類型來決定。乾膜厚度可在(例如)每層約0.1密耳至3.0密耳(2.5微米至76.2微米)，諸如每層0.2密耳至2.0密耳(5.1微米至50.8微米)或在一些實施例中每層0.2密耳至1.0密耳(5.1微米至25.4微米)之範圍內。
合適之基板包括含纖維素之材料，包括紙張、紙板、硬紙板、膠合板及擠壓纖維板、硬木材、軟木材、薄木片、碎木板、粗紙板、定向結構刨花板及纖維板。該等材料可完全由諸如松樹、橡樹、楓樹、桃花心木、櫻桃樹及其類似樹木之木材製造。然而，在一些狀況下，該等材料可包含與諸如樹脂類材料之另一材料結合的木材，亦即木材/樹脂複合物，諸如酚系複合物、木材纖維與熱塑性聚合物之複合物及經水泥、纖維或塑膠包層增強之木材複合物。在某些實施例中，該基板在塗覆本發明之組合物前已經木材著色劑及或調色劑塗佈或處理。
合適之金屬基板包括(但不限於)由冷軋鋼、不鏽鋼及表面經鋅金屬、鋅化合物及鋅合金(包括電鍍鋅鋼、熱浸電鍍鋼、GALVANNEAL鋼及鍍鋅合金之鋼)、銅、鎂及其合金、鋁合金、鋅鋁合金(諸如，GALFAN、GALVALUME) 中之任一者處理之鋼建構的箔、薄片或工件，亦可使用鍍鋁鋼及鍍鋁合金鋼基板。經富含鋅或富含磷化鐵之可焊有機塗料塗佈之鋼基板(諸如，冷軋鋼或任一種以上所列之鋼基板)亦適用於本發明之方法中。該等可焊塗料組合物係揭示於美國專利第4,157,924號及第4,186,036號中。當冷軋鋼經(例如)選自由金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB族或IVB族金屬之水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液及其組合組成之群的溶液預處理時，冷軋鋼亦為合適的。合適之金屬基板亦包括銀、金及其合金。
合適之矽酸鹽基板之實例為玻璃、瓷及陶瓷。
合適之聚合基板之實例為聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮及相應共聚物及嵌段共聚物、可生物降解之聚合物及天然聚合物(諸如，明膠)。
合適之織物基板之實例為由聚酯、經改質之聚酯、聚酯混紡織物、耐綸、棉花、棉花混紡織物、黃麻、亞麻、大麻及甯麻、纖維膠、羊毛、絲、聚醯胺、聚醯胺混紡織物、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維及玻璃纖維織物組成之纖維、紗線、線、針織物、編織物、非編織物及衣服。
合適之皮革基板之實例為紋皮(例如，來自綿羊、山羊或母牛之納帕皮(nappa)及來自小牛或母牛之開邊皮革(box-leather))、絨面革(例如，來自綿羊、山羊或小牛之絲 絨及粗絨面革)、分裂絲絨(例如，來自母牛或小牛皮)、鹿皮及正絨面革；另外亦為羊毛皮及軟毛(例如，具有軟毛之絨面革)。皮革可藉由任何習知之鞣革法來製革，尤其植物鞣革、礦物鞣革、合成鞣革或組合鞣革(例如，鉻鞣、氧鋯基鞣革、鋁鞣或半鉻鞣)。若需要，則亦可將皮革再鞣革；對於再鞣革，可使用習知上用於再鞣革之任何鞣劑，例如礦物鞣劑、植物鞣劑或合成鞣劑，例如鉻、氧鋯基或鋁衍生物、白堅木、栗樹或含羞草萃取物、芳族合成鞣劑、聚胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺/雙氰胺及/或脲/甲醛樹脂之共聚物或聚合物。
合適之可壓縮基板之實例包括發泡體基板、填充有液體之聚合材料氣囊、填充有空氣及/或氣體之聚合材料氣囊及/或填充有乳漿之聚合材料氣囊。如本文所用之術語"發泡體基板"意謂包含開放氣室式發泡體及/或封閉氣室式發泡體之聚合或天然材料。如本文所用之術語"開放氣室式發泡體"意謂發泡體包含複數個互連氣室。如本文所用之術語"封閉氣室式發泡體"意謂發泡體包含一系列離散封閉孔。發泡體基板之實例包括聚苯乙烯發泡體、聚甲基丙烯醯亞胺發泡體、聚氯乙烯發泡體、聚胺甲酸酯發泡體、聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及聚烯烴發泡體。聚烯烴發泡體之實例包括聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)發泡體。EVA發泡體可包括平片或平板或模製EVA形式，諸如鞋底夾層。不同類型之EVA發泡體可具有不同類型之表面孔隙率。模製EVA可包含緊緻表面或 "表層"，而平片或平板可展示多孔表面。
塗覆之後，可藉由輻射來硬化本發明之組合物。因此，舉例而言，本發明之組合物可藉由如熟習此項技術者已知且實例中所述之(例如)紫外線照射、電子束輻射來硬化。在某些實施例中，硬化可在不到一分鐘內完成。
以下實例說明本發明，但不應認為此等實例將本發明限於其細節。除非另外指示，否則該等實例中以及整個說明書中所有份及百分比均以重量計。
實例1
表I中所示之塗料係藉由在攪動下添加一定重量(以公克表示)之各材料且將其攪拌直至均勻來製備。使用Accumet Research模型AR15 pH計量測pH值。使用具有#52軸之Brookfield DV-II數位黏度計在77℉(25℃)及12rpm下量測黏度。在開始及樣品於120℉下老化28天後量測黏度。
8 來自Degussa之非晶形沈澱二氧化矽。
9 來自Degussa Goldschmidt之聚醚改質之矽氧烷。
10 來自Degussa Goldschmidt之聚醚聚矽氧烷。
11 來自Ciba Additives之光引發劑混合物。
12 來自Byk-Chemie之聚醚改質之矽氧烷。
測試基板
在120℉下老化4週後，使用046繞線棒取樣品3於Leneta卡片上，使用購自Western Quartz Products, Inc.之具有1000mJ/cm2 UVA(如使用Power Puck輻射計所量測)之80W/cm中壓汞UV硬化燈(部件號25-20008-E)在120℉下閃光15分鐘且進行UV硬化。所得經硬化之薄膜之著色標記在化學斑點測試後立刻展示於表II中。
熟習此項技術者應瞭解，可對上述實施例加以改變而不悖離其廣泛發明概念。因此應瞭解，本發明不限於所揭示之特定實施例，而意欲涵蓋屬於如由隨附申請專利範圍所界定之本發明之精神及範疇內的修改。

Claims (18)

  1. 一種水基性塗料組合物，其包含：水分散性聚合物，該聚合物包含羧酸官能乙烯基聚合物且係經中和劑中和，其中該中和劑包含pKa 不超過9.5之單官能三級胺，且其中該中和劑包含該組合物中之全部胺之至少50重量%；及疏水性多官能烯系不飽和化合物；其中該組合物在曝露於120℉之溫度下28天之時間後，該組合物在77℉下具有100至300厘泊之初始黏度，及在77℉下具有100至450厘泊之最終黏度；及其中該組合物可經由曝露於紫外光輻射或電子束輻射而固化。
  2. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該組合物包含載劑流體，該載劑流體包含至少80重量%之水。
  3. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該水分散性酸官能聚合物具有15至50之酸值。
  4. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中以該組合物之總重量計，該組合物包含5重量%至50重量%之該水分散性聚合物。
  5. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該疏水性多官能烯系不飽和化合物每分子包含三個或多個烯系不飽和位置。
  6. 如請求項4之水基性塗料組合物，其中該疏水性多官能烯系不飽和化合物包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯。
  7. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中以該組合物之總重量計，該組合物包含2重量%至30重量%之疏水性多官能烯系不飽和化合物。
  8. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該塗料組合物具有7至9之pH值。
  9. 請求項1之水基性塗料組合物，其中該單官能三級胺具有不超過8.0之pKa 。
  10. 一種水基性塗料組合物，其包含：(a)載劑流體，其包含至少80重量%之水；(b)以該組合物之總重量計，5重量%至50重量%之羧酸官能乙烯基聚合物；(c)中和劑，其包含pKa 不超過9.5之單官能三級胺，且包含該組合物中之全部胺之至少50重量%，其中該羧酸官能丙烯酸系聚合物係經該單官能三級胺所中和；及(d)以該組合物之總重量計，2重量%至30重量%之疏水性多官能烯系不飽和化合物，該化合物每分子包含三個或多個烯系不飽和位置；其中該組合物在曝露於120℉之溫度下28天之時間後，該組合物在77℉下具有100至300厘泊之初始黏度，及在77℉下具有100至450厘泊之最終黏度；其中該塗料組合物具有7至9之pH值；及其中該組合物可經由曝露於紫外光輻射或電子束輻射而固化。
  11. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該中和劑包含n-乙基嗎啉。
  12. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該塗料組合物包含以塗料組合物之總重量計之7重量%至40重量%之水分散性聚合物。
  13. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該塗料組合物包含以塗料組合物之總重量計之5重量%至15重量%之疏水性多官能烯系不飽和化合物。
  14. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該單官能三級胺具有不超過8.5之pKa 。
  15. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該中和劑包含塗料組合物之全部胺之至少75重量%。
  16. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該中和劑包含塗料組合物之全部胺之至少90重量%。
  17. 如請求項1之水基性塗料組合物，其包含以塗料組合物總重量計之0.01重量%至15重量%之自由基光引發劑。
  18. 如請求項1之水基性塗料組合物，其中該塗料組合物完全上不含單官能丙烯酸酯。
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