KR101116435B1 - 수계 방사선-경화성 코팅 조성물 및 관련 방법 - Google Patents

수계 방사선-경화성 코팅 조성물 및 관련 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 수계 방사선-경화성 코팅 조성물을 개시한다. 이 수계 방사선-경화성 코팅 조성물은 수분산성 중합체 및 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 승온 및 알칼리성 조건에서 점도 안정성을 나타냄을 특징으로 한다.

Description

수계 방사선-경화성 코팅 조성물 및 관련 방법{WATERBORNE, RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITIONS AND RELATED METHODS}
본 발명은 수계 방사선-경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물은 수분산성 중합체 및 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고 승온 및 알칼리성 조건에서 안정한 점도를 나타냄을 특징으로 한다.
열적으로 경화된 용매-기재 및 물-기재 코팅물은 널리 이용되고 있다. 용매-기재 코팅물의 단점은 물-기재 코팅물에 비해 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 높다는 점이다. 또한, 용매-기재 열 경화성 코팅물 및 물-기재 열 경화성 코팅물 둘다 자외선("UV") 광 경화성 코팅물과 비교할 때 적어도 일부 경우에서 사용되는 가교결합제에 대한 느린 반응 속도 때문에 경화 속도가 느릴 수 있다. UV-경화성 시스템은 특정 주파수의 UV 광이 수지 상의 비닐 기를 가교결합시키는 광개시제로부터 라디칼을 형성하는 데 사용되기 때문에 종종 훨씬 더 빠른 반응을 제공한다. UV 광 경화 반응은 수분 이상을 포함하는 상당히 길 수 있는 열 경화 반응과 반대로 수초 내에 일어날 수 있다.
UV-경화성 물-기재 코팅물은 일부 경우 사용될 수 있다. 종종, 이 코팅물은 방사선 경화성 물질 이외에 물 중에서 아민에 의해 중화되는 수분산성 중합체, 예컨대, 산 작용성 아크릴 또는 폴리에스터를 포함한다. UV-경화성 물-기재 코팅물을 경화시키는 데 열이 거의 또는 전혀 필요하지 않기 때문에, UV-경화성 물-기재 코팅물은 열 감수성 기판, 예컨대, 셀룰로스 물질(cellulosics) 및 플라스틱에 도포될 수 있다.
UV-경화성 물-기재 코팅 조성물과 관련된 한 가지 단점은 종종 바람직하거나 필요한 알칼리성 조건 하에 종종 불충분한 pH 및 점도 안정성을 나타낸다는 점이다. 종종, 이 조건 하에, 존재하는 방사선-경화성 물질, 예컨대, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 시간의 경과에 따라 조성물의 점도를 바람직하지 않게 증가시키는 물의 존재 하에 가수분해된다.
따라서, 알칼리성 조건 하에 점도 안정성을 나타내는 수계 방사선-경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
특정 측면에서, 본 발명은 수계 방사선-경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 (a) 수분산성 중합체; (b) 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (c) pKa가 9.5 이하인 일작용성 삼차 아민을 주로 포함하는 중화제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 산 작용성 중합체 및 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 수계 방사선-경화성 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 pH가 7 내지 9로 중화되었을 때 120℉(49℃)에서 28일 이상 동안 점도 안정성을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
하기 상세한 설명을 위해, 달리 명시하지 않은 한 본 발명이 다양한 대안적 변경 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 실시예를 제외한 경우 또는 달리 명시한 경우, 예를 들어, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않은 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 성질에 따라 다를 수 있는 근사치이다. 적어도 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하기 위한 것이 아니므로, 각 수치 파라미터는 적어도 기재된 유의한 숫자의 수를 고려하여 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석하여야 한다.
본 발명의 범위를 표시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치일지라도, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 정확하게 기재된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차를 필연적으로 발생시키는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 그 내에 기재된 임의의 수치 범위는 그 내에 포함되는 모든 하위범위를 포함한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위범위를 포함한다.
본원에서, 달리 명시하지 않은 한, 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하고, 복수형의 사용은 단수형의 사용을 포함한다. 또한, "및/또는"이 일부 경우에서 명시적으로 사용될 수 있다 하더라도, 본원에서 달리 명시하지 않은 한 "또는"의 사용은 " 및/또는"을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 "수계" 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "수계" 코팅 조성물은 용매 또는 운반 유체가 주로 또는 원칙적으로 물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시양태에서, 운반 유체는 80% 이상의 물이다. 특정 실시양태에서, 수성 매질은 물 이외에 유기 용매, 예를 들어, 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대, 메탄올, 아이소프로판올 등, 또는 글리콜 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에테르를 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 특정 실시양태는 "저 VOC" 코팅 조성물인 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "저 VOC 조성물"은 조성물 1 갤런 당 3 파운드 초과의 휘발성 유기 화합물을 함유한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 1 갤런 당 1 파운드 초과의 휘발성 유기 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "휘발성 유기 화합물"은 조성물의 건조 및/또는 경화 과정 동안 조성물로부터 방출된, 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. "휘발성 유기 화합물"의 예는 알코올, 벤젠, 톨루엔, 클로로폼 및 사이클로헥산을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수계 코팅 조성물은 "방사선-경화성" 조성물이다. 본원에서 사용된 용어 "방사선-경화성" 조성물은 에너지원, 예컨대, 전자 광선(EB), UV 광 또는 가시광에의 노출에 의해 중합될 수 있는 반응성 성분들을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 방사선-경화성 화합물의 예는 에틸렌계 불포화 작용기, 예컨대, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 푸마레이트 기, 비닐 에테르 기, 말레에이트 기, 티올 기, 알켄, 에폭시 등을 함유하는 화합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수계 방사선-경화성 코팅 조성물은 수분산성 중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "수분산성 중합체"는 계면활성제의 사용 유무와 관계없이 물 중에서 안정하게 분산될 수 있는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 수분산성 중합체는 유의한 양, 즉 중합체의 중량을 기준으로 1% 이하의 계면활성제를 사용하지 않은 상태에서 물 중에서 안정하게 분산될 수 있다.
적절한 수분산성 중합체는 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아마이드, 염화 폴리올레핀, 아크릴, 오일-개질 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 용이하게 합성될 수 있고 통상적인 기법을 이용하여 수분산성을 나타내도록 만들 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 산 작용기의 도입은 수분산성이 나타나게 한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 수분산성 중합체는 산 작용성 중합체를 포함한다.
이러한 중합체에 도입되는 산 작용기는 특정 실시양태에서 카복실산이지만, 다른 실시양태에서는 설폰산과 같은 다른 산이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 산 작용성 중합체는 분자 당 2개 이상의 카복실 기를 갖는다.
적절한 산 작용성 중합체는 산 작용성 아크릴 중합체, 폴리올레핀, 에폭시, 폴리아마이드 및 폴리우레탄(이들의 혼합물을 포함함)을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 산 작용성 중합체의 산값은 5 내지 50, 예컨대, 5 내지 30이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 카복실산 작용성 아크릴 중합체는 당업자에게 공지되어 있는 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 중합체는 하나 이상의 카복실산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산을 카복실산 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌과 중합함으로써 제조한다. 별법으로, 이러한 카복실산 작용성 아크릴 중합체는 먼저 하이드록시 작용성 아크릴 중합체를 제조하고 이 중합체를 환형 무수물, 예를 들어, 석신산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 추가로 적절한 에틸렌계 불포화 단량체는 중합체를 열경화시키는 데 있어서 가교결합 잔기를 제공할 수 있는 작용성 단량체, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 및 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어, 미국 특허출원 공개 제2005/0176874A1호의 [0001] 내지 [0049] 단락(상기 특허의 인용된 부분은 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 자가-가교결합 아크릴 중합체, 예컨대, 아세토아세톡시-유형 작용기 보유 아크릴 중합체를 포함한다.
산 작용성 아크릴 중합체는 예를 들어, 당업자에게 공지되어 있는 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 단량체는 적절한 자유 라디칼 개시 촉매, 예컨대, 유기 퍼록사이드 또는 아조 화합물, 예를 들어, 벤조일 퍼록사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 또는 N,N'-아조바이스-(아이소부티로니트릴)의 존재 하에 중합된다. 촉매의 양은 구체적인 중합 조건에 따라 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 단량체는 유기 용매, 예컨대, 알코올, 방향족 용매, 케톤 및/또는 글리콜의 존재 하에 중합된다. 용매는 이 용매가 단량체를 가용화시켜 중합을 완결하였을 때 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있도록 선택된다.
카복실산 작용기를 갖는 폴리우레탄도 본 발명에서 사용하기에 적합하고 당업자에게 의해 인식될 수 있는 바와 같이 하나 이상의 아이소시아네이트를 하나 이상의 하이드록시 작용성 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 수분산성 폴리우레탄, 및 이의 제조 방법은 미국 특허출원 공개 제2005/0192400A1호의 [0041] 내지 [0047] 및 [0055] 단락(이 인용된 부분은 참고로 본원에 도입됨)에 기재되어 있다.
카복실산 작용기를 갖는 폴리에스터 또한 특정 실시양태에서 본 발명에서 사용하기에 적합하고, 산 (또는 에스터) 작용가가 1 이상인 카복실산(및/또는 이의 에스터)을 하이드록시 작용가가 2 이상인 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 반응물의 하이드록시 기에 대한 카복실산 기의 몰 당량 비는 생성된 폴리에스터가 카복실산 작용기 및 원하는 분자량을 갖도록 선택된다.
특정 실시양태에서, 산 작용성 중합체는 본 발명의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 예컨대, 7 내지 40 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수계 코팅 조성물은 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물도 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "소수성 에틸렌계 불포화 화합물"은 본질적으로 물과 병용될 수 없고/없거나, 물에 대한 친화성을 나타내지 않고/않거나, 통상적인 혼합 수단을 사용할 때 물 중에서 용해될 수 없는 에틸렌계 불포화 화합물을 지칭한다. 즉, 화합물 샘플을 유기 성분 및 물과 혼합하였을 때, 중합체의 대다수는 유기층에 존재하고, 분리된 수층이 관찰된다. 문헌(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 618)을 참조한다.
본원에서 사용된 용어 "다작용성 에틸렌계 불포화 화합물"은 분자 당 2개 이상의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물이 구체적인 예는 분자 당 2개의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 이작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 분자 당 3개의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 삼작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 분자 당 4개의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 사작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 및 분자 당 5개의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 오작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 당업자에게 인식될 수 있는 바와 같이, 둘 이상의 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 소수성 이작용성 에틸렌계 불포화 화합물의 구체적인 예는 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메틸)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리시딜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-개질 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-개질 비스페놀 A 글리시딜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-바이스(4-메타크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 7,7,9-트라이메틸-4,13-다이옥사-3,14-다이옥소-5,12-다이아자헥사데칸-1,1,6-다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
소수성 삼작용성 또는 고급 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물의 구체적인 예는 트라이메틸올메탄 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 일작용성 아크릴레이트를 실질적으로 또는 일부 경우 완전히 갖지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "일작용성 아크릴레이트"는 1개의 아크릴레이트 잔기를 갖는 분자를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 갖지 않는"은 당해 물질이 기껏해야 부차적인 불순물로서 조성물에 존재함을 의미한다. 다시 말해, 상기 물질이 본 발명의 조성물의 점도 안정성에 영향을 미치지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "완전히 갖지 않는"은 당해 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 30 중량%, 예컨대, 5 내지 15 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재하고, 이때 중량%는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
특정 실시양태에서 본 발명의 수계 코팅 조성물은 염기 강도, 즉 pKa가 9.5 이하, 일부 경우 8.5 이하, 다른 경우 8.0 이하인 일작용성 삼차 아민을 주로 포함하는 중화제도 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중화제가 일작용성 삼차 아민을 "주로" 포함한다고 언급되는 경우, 이러한 언급은 산 작용성 중합체를 가용화시키는 데 사용되는 일작용성 삼차 아민의 양이 알칼리성 조건 하에 점도 안정성을 나타내는 조성물을 생성하기에 충분함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 이것은 조성물 중의 전체 아민의 50 중량% 이상, 일부 경우 75 중량% 이상 또는 다른 경우 90 중량% 이상이, pKa가 9.5 이하인 일작용성 삼차 아민임을 의미한다.
pKa가 원하는 범위 내에 있으며 본 발명에서 사용하기에 적합한 일작용성 삼차 아민은 트라이알릴아민, 다이알릴메틸아민, 벤질다이메틸아민, n-알릴모르폴린, 프로파길다이메틸아민, 프로파길에틸다이메틸아민, n-메틸모르폴린, n,n-다이메틸하이드록실아민, 알릴다이메틸아민, 벤질다이에틸아민, n-에틸모르폴린, 프로파길메틸다이메틸아민 및 이들을 혼합물을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에서, 중화제는 본 발명의 코팅 조성물의 pH를 7 내지 9, 예컨대, 7.0 내지 8.7 또는 일부 경우 7.5 내지 8.7로 중화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본원에 기재된 수계 방사선-경화성 조성물이 알칼리성 조건 하에 점도 안정성을 나타냄을 발견하였다. 본원에서 사용된 용어 "알칼리성 조건"은 조성물의 pH가 7 내지 9, 일부 경우 7.5 내지 8.7의 범위 내에 있음을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "점도 안정성"은 조성물이 28일 동안 120℉(49℃)에 노출된 후 조성물의 점도가 그의 본래의 점도의 50% 초과 수준까지, 일부 경우 25% 초과 수준까지 증가하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 조성물의 초기 점도는 77℉(25℃)에서 100 내지 300 센티포이즈(cps), 예컨대, 120 내지 200 cps이고 최종 점도가 77℉(25℃)에서 100 내지 450 cps, 예컨대, 120 내지 300 cps이다. 본원에서 사용된 용어 "최종 점도"는 조성물이 28일 동안 120℉(49℃)에 노출된 후 조성물의 점도를 지칭한다. 본원에 기재된 점도 값은 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 조성물은 전술된 성분들 이외에 다른 성분들, 예를 들어, 유리 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 적절한 유리 라디칼 광개시제는 벤조페논, 에세토페논 유도체, 예컨대, 알파-하이드록시알킬페닐케톤, 벤조인, 예컨대, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 옥사이드 및 바이스아실포스핀 옥사이드를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 유리 라디칼 개시제는 예를 들어, 제품명 듀라큐어(DURACURE) 및 이르가큐어(IRGACURE) 계열로 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 시판되고 있고, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500 및 듀라큐어 1173이 특히 적합하다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 이 조성물의 총 중량을 기준으로 특정 실시양태에서 0.01 내지 15 중량%, 일부 실시양태에서 0.01 내지 10 중량%, 다른 실시양태에서 0.01 내지 5 중량%의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 다양한 다른 임의의 첨가제, 특히 예를 들어, 유동성 개질제, 계면활성제, UV-광 안정화제, 염료, 안료, 샌딩(sanding) 첨가제, 항산화제, 용매 및 평연제(flatting agent)(예를 들어, 왁스-코팅된 또는 비-왁스 코팅된 실리카 또는 다른 무기 물질)도 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 착색제도 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색채 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적절한 형태, 예컨대, 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 형태로 코팅물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
예시적 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대, 페인트 산업에서 사용되고/되거나 건조색 제조자 협회(DCMA) 목록에 기재된 안료, 염료 및 틴트뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 사용 조건 하에 불용성 및 습윤성을 나타내는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고 응집될 수 있거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대, 아크릴계 연마 비히클의 사용에 의해 코팅물 내로 혼입될 수 있고, 상기 연마 비히클의 사용은 당업자에게 잘 공지되어 있을 것이다.
예시적 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 다이스아조, 나프톨 AS, 염 종류(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 아이소인돌린온, 아이소인돌 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 퍼릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안쓰라퀸온, 인단쓰론, 안쓰라피리미딘, 플라반쓰론, 피란쓰론, 안타쓰론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티타늄, 탄소 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 용어 "안료"와 "착색된 충전제"는 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
예시적 안료는 용매-기재 및/또는 물-기재의 안료, 예컨대, 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 바이스무쓰 바나데이트, 안쓰라퀸온, 퍼릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
예시적 틴트는 물-기재 또는 물 혼화성 운반체 중에 분산된 안료, 예컨대, 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 어큐레이트 디스퍼젼(Accurate Dispersions) 부서로부터 시판되는 카리스마 칼러란츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼러란츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산물을 포함하나 이들로 한정되지 않는 분산물의 형태일 수 있다. 나노입자 분산물은 원하는 시각적 색체 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 발생시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색 입자들을 포함할 수 있다. 나노입자 분산물은 입자 크기가 150 nm 미만, 예컨대, 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 입자 크기가 0.5 mm 미만인 연마 매질로 원료 유기 또는 무기 안료를 분쇄하여 제조할 수 있다. 예시적 나노입자 분산물 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,875,800B2호에 기재되어 있다. 나노입자 분산물은 결정화, 침전, 기체 상(phase) 축합 및 화학적 마찰(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수도 있다. 코팅물 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자 분산물을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 "수지-코팅된 나노입자 분산물"은 나노입자 및 이 나노입자 상의 수지 코팅물을 포함하는 분리된 "합성 마이크로입자들"이 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 예시적 수지-코팅된 나노입자 분산물 및 이의 제조 방법은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 공개 제2005-0287348A1호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/482,167호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제11/337,062호에 기재되어 있다(상기 특허출원들은 본원에 참고로 도입됨).
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 예시적 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예컨대, 반사성, 진주 광택성, 금속 광택성, 인광성, 형광성, 광색성, 광감수성, 열색성, 각색성 및/또는 색채-변화를 발생시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지가능한 성질, 예컨대, 투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅물이 다양한 각도에서 관찰되었을 때 코팅물의 색채가 바뀌도록 색채 변경을 발생시킬 수 있다. 예시적 색체 효과 조성물은 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,894,086호에 기재되어 있다. 추가의 색체 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅물, 및/또는 간섭이 물질의 표면과 공기의 굴절률 차이 때문이 아니라 물질 내에서의 굴절률 차이로 인해 발생되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 원하는 가시적 효과 및/또는 색채 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대, 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 적절한 코팅 방법, 예를 들어, 딥 코팅, 직접적인 롤 코팅, 역 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 진공 코팅 및 이들의 조합 기법에 의해 기판의 표면 또는 하층 상에 직접 도포될 수 있다. 조성물을 기판에 도포하기 위한 방법 및 장치는 적어도 부분적으로 기판 물질의 형상 및 종류에 의해 결정될 수 있다. 무수 필름 두께는 예를 들어, 층 당 약 0.1 내지 3.0 밀(2.5 내지 76.2 마이크론), 예컨대, 층 당 0.2 내지 2.0 밀(5.1 내지 50.8 마이크론) 또는 일부 실시양태에서 층 당 0.2 내지 1.0 밀(5.1 내지 25.4 마이크론)일 수 있다.
적절한 기판은 종이, 종이판, 카드보드, 합판, 압착 섬유판, 경재, 연재, 목재 베니어, 입자판, 칩판, 배향된 스트랜드판(OSB) 및 섬유판을 포함하는 셀룰로스-함유 물질을 포함한다. 이러한 물질은 전적으로 목재, 예컨대, 소나무, 오크, 단풍나무, 마호가니, 체리 등으로 만들어질 수 있다. 그러나, 일부 경우, 상기 물질은 또 다른 물질, 예컨대, 수지 물질, 즉 목재/수지 합성물, 예컨대, 페놀계 합성물, 목재 섬유와 열가소성 중합체의 합성물, 및 시멘트, 섬유 또는 플라스틱 피복(cladding)으로 강화된 목재 합성물과 함께 목재를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 기판은 본 발명의 조성물을 도포하기 전에 목재 염료 및/또는 토너로 코팅되거나 처리될 수 있다.
적절한 금속성 기판은 냉연 강철, 스테인레스 강철, 및 금속 아연, 아연 화합물 및 아연 합금(전기아연도금 강철, 용융아연도금 강철, GALVANNEAL 강철, 및 아연 합금으로 플레이팅된 강철을 포함함), 구리, 마그네슘 및 이들의 합금, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 예컨대, GALFAN, GALVALUME으로 표면 처리된 강철로 제작된 호일, 시트(sheet) 또는 소재를 포함하나 이들로 한정되지 않고, 알루미늄 플레이팅된 강철 및 알루미늄 합금 플레이팅된 강철 기판도 사용될 수 있다. 용접가능한 유기 코팅물, 아연이 풍부한 유기 코팅물 또는 인화철이 풍부한 유기 코팅물로 코팅된 강철 기판(예컨대, 냉연 강철 또는 전술한 강철 기판들 중 임의의 강철 기판)도 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 이러한 용접가능한 코팅 조성물은 미국 특허 제4,157,924호 및 제4,186,036호에 개시되어 있다. 냉연 강철 또한 예를 들어, 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB 또는 IVB 족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 용액으로 전처리된 경우 적합하다. 또한, 적절한 금속 기판은 은, 금 및 이들의 합금을 포함한다.
적절한 규산염 기판의 예는 유리, 자기 및 세라믹이다.
적절한 중합체 기판의 예는 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 상응하는 공중합체 및 블록 공중합체, 생분해가능한 중합체 및 천연 중합체, 예컨대, 젤라틴이다.
적절한 직물 기판의 예는 폴리에스터, 개질된 폴리에스터, 폴리에스터 블렌드 직물, 나일론, 면, 면 블렌드 직물, 황마, 아마, 대마 및 모시, 비스코스, 울, 실크, 폴리아마이드, 폴리아마이드 블렌드 직물, 폴리아크릴로니트릴, 트라이아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스터 미세섬유 및 유리 섬유 직물로 구성된 섬유, 방적사, 실, 편직물, 직포, 부직포 및 의류이다.
적절한 가죽 기판의 예는 그레인(grain) 가죽(양, 염소 또는 어미소로부터 얻은 나파(nappa) 및 송아지 또는 암소로부터 얻은 박스-가죽), 스웨이드(suede) 가죽(예를 들어, 양, 염소 또는 송아지로부터 얻은 벨루아 및 사냥 가죽), 상피 벨루아(예를 들어, 암소 또는 송아지 피부로부터 얻은 것), 벅스킨(buckskin) 및 누북(nubuk) 가죽뿐만 아니라 양모 스킨 및 털(예를 들어, 털-보유 스웨이드 가죽)이다. 가죽은 임의의 통상적인 탠닝 방법, 특히 식물성, 광물성, 합성 또는 조합된 탠닝(예를 들어, 크롬 탠닝, 지르코닐 탠닝, 알루미늄 탠닝 또는 반-크롬 탠닝)에 의해 탠닝될 수 있다. 원하는 경우, 가죽은 재탠닝될 수도 있고, 재탠닝의 경우, 재탠닝에 통상적으로 사용되는 임의의 탠닝제, 예를 들어, 광물, 식물성 또는 합성 탠닝제, 예를 들어, 크롬, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 케브라초, 밤 또는 미모사 추출물, 방향족 신탄(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴산 화합물 또는 멜라민/포름알데하이드 수지 (공)중합체, 다이시아노다이아마아이드/포름알데하이드 수지 (공)중합체, 및/또는 우레아/포름알데하이드 수지 (공)중합체가 사용될 수 있다.
적절한 압착가능한 기판의 예는 발포체(foam) 기판, 액체로 충전된 중합체 낭, 공기 및/또는 기체로 충전된 중합체 낭, 및/또는 혈장으로 충전된 중합체 낭을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "발포체 기판"은 개방된 셀(cell) 발포체 및/또는 폐쇄된 셀 발포체를 포함하는 중합체 물질 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "개방된 셀 발포체"는 발포체가 다수의 상호연결된 공기 챔버를 포함함을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "폐쇄된 셀 발포체"는 발포체가 일련의 분리된 폐쇄된 공극을 포함함을 의미한다. 예시적 발포체 기판은 폴리스티렌 발포체, 폴리메타크릴이미드 발포체, 폴리비닐클로라이드 발포체, 폴리우레탄 발포체, 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및 폴리올레핀 발포체를 포함한다. 예시적 폴리올레핀 발포체는 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포체를 포함한다. EVA 발포체는 평평한 시트 또는 석판 또는 성형된 EVA 발포체, 예컨대, 구두 중창을 포함할 수 있다. 다양한 종류의 EVA 발포체는 다양한 종류의 표면 다공성을 가질 수 있다. 성형된 EVA는 조밀한 표면 또는 "스킨"을 포함할 수 있는 반면, 평평한 시트 또는 석판은 다공성 표면을 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물은 일단 도포되면 방사선에 의해 경화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 당업자에게 공지되어 있고 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 자외선을 사용한 조사 또는 전자 광선 방사선에 의해 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화는 1분 미만의 시간 내에 완료될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이므로 본 발명을 실시예의 상세한 사항으로 한정하기 위한 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예 및 명세서 전체에서 모든 부 및 %는 달리 명시하지 않은 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
하기 표 I에 기재된 코팅물은 g 단위의 중량의 각 물질을 교반 하에 균일해질 때가지 첨가함으로써 제조하였다. pH는 아큐메트 리서치 모델(Accumet Research model) AR15 pH 측정기를 이용하여 측정하였다. 점도는 #52 방추를 가진 브룩필드(Brookfield) DV-II 디지털 점도측정기를 이용하여 77℉(25℃) 및 12 rpm에서 측정하였다. 먼저 점도를 측정한 후 샘플을 120℉(49℃)에서 28일 동안 시효시켰다.
성분 샘플 1 샘플 2 샘플 3
네오크릴(NeoCryl) A-6331 111.1 111.1
네오크릴 XK-2202 99.23
탈이온수 15.53
이게팔(Igepal) CO 4303 0.23 0.23 0.22
로다펙스(Rhodapex) CO 4364 0.38 0.38 0.37
다이트라이메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 22.86 22.86
트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 21.88
룩스(Lux) 4405 50.72 50.72 48.28
탈이온수 21.41 21.41 19.99
2-부톡시 에탄올 5.12 5.12 5.00
탈이온수 10.08 10.08
n-메틸-2-피롤리돈 3.00 3.00 3.00
다이프로필렌 그리콜 모노메틸 에테르 2.00 2.00
DSX-15146 1.16 1.16 2.00
아이렉스(Airex) 9027 0.78 0.78 0.74
OK 5208 1.09 1.09 1.18
테고 글라이드(Tego Glide) 4409 0.66 0.66 0.64
포아멕스(Foamex) 82210 1.30 1.30 1.25
이르가큐어(Irgacur) 50011 2.58 2.58 2.50
비와이케이(Byk) 34812 1.30 1.30 1.25
탈이온수 14.22 14.22
n-에틸 모르폴린 2.2 4.30
다이메틸 에탄올 아민 1.00
탈이온수 19.99
시험
초기 pH 8.21 8.26 8.64
초기 점도 cps 165 184 151
14일 동안 열 시효된 경우의 점도 cps 217 466 143
28일 동안 열 시효된 경우의 점도 cps 384 오프 스케일 197
1 네오 레진스(Neo Resins)로부터 구입한 아크릴 에멀젼
2 네오 레진스로부터 구입한 아크릴 에멀젼
3 로디아(Rhodia)로부터 구입한 비이온성 습윤제
4 로디아로부터 구입한 음이온성 계면활성제
5 알버딩크-볼레이(Alberdingk-Boley)로부터 구입한 UV 가교결합가능한 분산물
6 코그니스(Cognis)로부터 구입한 수성 우레탄 에멀젼
7 테고 케미(Tego Chemie)로부터 구입한 폴리에테르 실록산 에멀젼
8 데구사로부터 구입한 비정질 침전된 실리카
9 데구사 골드슈미츠로부터 구입한 폴리에테르 개질 실록산
10 데구사 골드슈미츠로부터 구입한 폴리에테르 폴리실록산
11 시바 애디티브스(Ciba Additives)로부터 구입한 광개시제 혼합물
12 비와이케이-케미(Byk-Chemie)로부터 구입한 폴리에테르 개질 실록산
시험 기판
샘플 3을 120℉(49℃)에서 4주 동안 시효시킨 후, 샘플 3을 046 와이어 귄취 막대를 이용하여 레네타(Leneta) 차트 상에 연신시키고, 120℉(49℃)에서 15분 동안 플래슁한 다음, 파워 퍽 레디오미터(Power Puck rradiometer)를 이용하여 측정하였을 때 1000 mJ/cm2 UVA를 갖는 80 W/cm 매질압 수은 UV 경화 램프(부품 번호 25-20008-E)(웨스턴 쿼츠 프로덕츠 인코포레이티드(Western Quartz Products, Inc.)로부터 입수가능함)를 이용하여 UV 경화시켰다. 화학적 얼룩형성 시험 직후, 얻어진 경화된 필름의 얼룩 표시는 하기 표 II에 나타나 있다.
화학적 얼룩형성 얼룩
머스타드로 1시간 동안 얼룩을 형성시킴 약간 표시남
물 중의 50 중량% 아이소프로판올로 24시간 동안 얼룩을 형성시킴 약간 표시남
농축된 레몬 쥬스로 24시간 동안 얼룩을 형성시킴 전혀 표시나지 않음
당업자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않으면서 전술된 실시양태들에 변경을 가할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 구체적인 실시양태로 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에 있는 변경을 커버함을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 수분산성 중합체;
    (b) 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및
    (c) pKa가 9.5 이하인 일작용성 삼차 아민을 포함하는 중화제
    를 포함하는 수계 방사선-경화성 코팅 조성물로서,
    상기 조성물이 7 내지 9의 pH로 중화된 경우 120℉(49℃)에서 28일 이상 동안 점도 안정성을 나타내는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수계 방사선-경화성 코팅 조성물이, 80 중량% 이상의 물인 운반 유체를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체가 산 작용성 중합체를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산 작용성 중합체가 카복실산 작용성 비닐 중합체를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체가 수계 방사선-경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 상기 수계 방사선-경화성 코팅 조성물에 존재하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 분자 당 3개 이상의 에틸렌계 불포화 부위를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 수계 방사선-경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 상기 수계 방사선-경화성 코팅 조성물에 존재하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중화제가, pKa가 8.0 이하인 일작용성 삼차 아민을 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중화제가 n-에틸모르폴린을 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중화제가 수계 방사선-경화성 코팅 조성물의 pH를 7.5 내지 8.7로 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수계 방사선-경화성 코팅 조성물의 초기 점도가 77℉(25℃)에서 100 내지 300 센티포이즈(cps)이고 최종 점도가 77℉(25℃)에서 100 내지 450 cps인, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  13. (a) 수분산성 중합체; 및
    (b) 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물
    을 포함하는 수계 방사선-경화성 코팅 조성물로서,
    상기 조성물이 7 내지 9의 pH로 중화된 경우 120℉(49℃)에서 28일 이상 동안 점도 안정성을 나타내는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체가 산 작용성 중합체를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산 작용성 중합체가 카복실산 작용성 비닐 중합체를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 소수성 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 분자 당 3개 이상의 에틸렌계 불포화 부위를 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    pKa가 8.0 이하인 일작용성 삼차 아민을 포함하는 중화제를 포함하는 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중화제가 n-에틸모르폴린을 포함하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 중화제가 수계 방사선-경화성 코팅 조성물의 pH를 7.5 내지 8.7로 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 조성물의 초기 점도가 77℉(25℃)에서 100 내지 300 cps이고 최종 점도가 77℉(25℃)에서 100 내지 450 cps인, 수계 방사선-경화성 코팅 조성물.
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