TWI431024B

TWI431024B - 光化學膜及其表面改質方法

Info

Publication number: TWI431024B
Application number: TW100148330A
Authority: TW
Inventors: Chiencheng Hsieh; Chingtang Huang
Original assignee: Taiwan Textile Res Inst
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-03-21
Also published as: TW201326233A

Description

光化學膜及其表面改質方法

本發明是有關於一種高分子材料之表面改質方法，特別是有關於一種利用紫外光照射光化學膜之表面改質方法。

表面改質方法廣泛應用在高分子材料中，以賦予材料更多功能，滿足各種材料的需求。大體而言，表面改質方法可概分為化學反應法、電漿處理法、放射線照射法等，以將功能性官能基接枝於材料表面，賦予材料親水性、疏水性等。

然而，化學反應過程中所使用的藥劑及排放的廢水，會造成環境污染，難以符合現今環保的需求。電漿處理法與放射線照射法所需的設備較昂貴、耗能，運轉成本偏高，而且也不易控制劑量。

相較之下，電漿處理法、放射線照射法或紫外光照射法雖較無污染的問題，然而仍有製程時間較長、改質效果不易控制、改質均勻性較差等問題。申言之，利用電漿處理法、放射線照射法或紫外光照射法進行高分子材料之表面改質時，必須經過二個步驟，即先利用電漿進行前處理，打斷過氧化氫的鍵結而產生羥基(-OH)或活化點後，再加入單體並利用電漿處理法、放射線照射法或紫外光照射法進行表面接枝，因此其製程時間較長，約需數十分鐘甚至超過一小時。其次，紫外光照射法之改質效果也不易控制，而且改質均勻性亦較差。

有鑑於此，亟需提供一種光化學膜之表面改質方法，以改善習知高分子材料之表面改質方法之種種缺失。

因此，本發明之一態樣是在提供一種光化學膜之表面改質方法，其係利用反射面輔助紫外光照射，使單體有效接枝於薄膜表面而製得光化學膜，可大幅減少改質照射能量、改質時間以及改質成本。

本發明之另一態樣則是在提供一種光化學膜，其係利用上述方法製得。

根據本發明之上述態樣，提出一種光化學膜之表面改質方法。在一實施例中，此方法係將透光性高分子薄膜含浸於單體溶液中，其中上述之單體溶液至少包含濃度0.5M至小於3M之丙烯酸(acrylic acid；AA)單體或異丙基丙烯醯胺(N-isopropyl acrylamide；NIPAAm)單體，且此透光性高分子薄膜係介於紫外光與反射面之間。在含浸於單體溶液後，利用紫外光照射透光性高分子薄膜且經由反射面反射紫外光，使丙烯酸單體或異丙基丙烯醯胺單體接枝於透光性高分子薄膜之二表面，而製得光化學膜。其中，上述之紫外光之波長為256nm，且紫外光之照射能量為1440焦耳/平方公分(J/cm² )至4320 J/cm² 。

依據本發明一實施例，上述之單體溶液更可選擇性包含濃度4M之過氧化氫。

依據本發明一實施例，當單體溶液包括異丙基丙烯醯胺單體時，上述之單體溶液更可選擇性包含1重量百分比之維他命B2。

依據本發明一實施例，上述之反射面為金屬材料之光亮面。

依據本發明一實施例，上述之透光性高分子薄膜之材料可包括但不限於聚對苯二甲酸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚酯(PE)、聚丙烯(PP)或聚丙烯酸(PAC)。

根據本發明之另一態樣，提出一種光化學膜，其係利用上述之方法製得。

應用本發明之光化學膜及其表面改質方法，其係利用反射面輔助紫外光照射，使單體接枝於薄膜二表面而製得光化學膜，藉此大幅減少改質照射能量、改質時間以及改質成本。

承前所述，本發明提供一種光化學膜及其表面改質方法，其係利用反射面輔助紫外光照射，可輕易使單體有效接枝於薄膜表面。

請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例光化學膜之表面改質方法的部分流程圖。在進行光化學膜之表面改質方法100時，首先，如步驟101所示，將透光性高分子薄膜含浸於單體溶液中，其中透光性高分子薄膜係介於紫外光與反射面之間。

申言之，在一實施例中，進行方法100時，前述之透光性高分子薄膜的材料一般可包括但不限於聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚酯(PE)、聚丙烯(PP)或聚丙烯酸(PAC)，然以聚對苯二甲酸乙酯(PET)為較佳。

前述之透光性高分子薄膜介於紫外光與反射面之間，其中上述之反射面可由金屬材料(例如金屬箔)之光亮面提供。前述之金屬箔的材料不限，只要能提供光亮面足以反射紫外光者均可適用，例如鋁箔或其他金屬箔。

其次，本發明係利用反射面輔助紫外光照射，可於較低改質照射能量、較短改質時間以及較少改質成本之條件下，使單體有效接枝於透光性高分子薄膜之表面。請參閱第2A圖至第2B圖，其係繪示根據本發明數個實施例進行光化學膜之表面改質方法的剖面示意圖。舉例而言，透光性高分子薄膜201係含浸於具有單體溶液203的透光性容器205中。當透光性容器205置於平台上217時，金屬箔209可設於鄰近透光性高分子薄膜之一側面並與紫外光源213相對，例如設於平台217上(如第2A圖)或設於透光性容器205之底面207(如第2B圖)，使金屬箔209之光亮面211面對透光性高分子薄膜201，充分反射紫外光215。由於金屬箔209之光亮面211所反射之紫外光，可在不破壞透光性高分子薄膜以及單體的結構下，提供足夠的活化能、光子數量以及激發態壽命，有效提升透光性高分子薄膜201對光子的吸收量，使單體有效接枝於薄膜表面，進而減少改質照射能量、改質時間以及改質成本。

在一例示中，使用波長256nm與照射能量1440 J/cm² 至4320 J/cm² 之紫外光併用反射面時，可打斷過氧化氫的鍵結而產生羥基(-OH)以活化單體，在不破壞透光性高分子薄膜以及單體的結構下，使透光性高分子薄膜之正反二表面接上單體而被賦予吸濕性。然而，倘若未使用波長256nm之紫外光，則無法不破壞透光性高分子薄膜與單體結構同時又產生適量的羥基。其次，倘若紫外光源之照射能量低於1440 J/cm² ，則改質效果不顯著，且改質均勻性較差。再者，倘若紫外光源之照射能量高於4320 J/cm² ，則會破壞透光性高分子薄膜201以及單體的結構。又，倘若使用波長256nm與照射能量1440 J/cm² 至4320 J/cm² 之紫外光但未併用反射面時，即使照射時間達30分鐘，亦無法獲致改質效果。

在一例示中，前述之單體溶液至少包含丙烯酸單體或異丙基丙烯醯胺單體，其中丙烯酸單體或異丙基丙烯醯胺單體之濃度可例如0.5M至小於3M。倘若丙烯酸單體之濃度等於或高於3M且併用反射面時，則丙烯醯胺單體之主鏈會斷裂而產生大量酸根，嚴重影響改質的效果。在另一例示中，前述之單體溶液更可選擇性併用抗氧化劑，其中適合的抗氧化劑可包括但不限於過氧化氫及/或維他命B2。一般而言，過氧化氫於單體溶液之濃度可例如4M，而維他命B2於單體溶液之濃度則例如1重量百分比。

值得一提的是，習知利用電漿處理法、放射線照射法或紫外光照射法進行高分子材料之表面改質時，必須經過二個步驟，即先利用電漿進行前處理，打斷過氧化氫的鍵結而產生羥基(-OH)或活化點後，再加入單體並利用電漿處理法、放射線照射法或紫外光照射法進行表面接枝。本發明揚棄習知前處理步驟產生羥基(-OH)或活化點，僅利用一個步驟，在反射面的輔助下，直接利用紫外光照射透光性高分子薄膜3分鐘至9分鐘，即可同步產生羥基(-OH)並於薄膜二表面進行表面接枝反應，而製得光化學膜。

舉例而言，波長256nm與照射能量1440 J/cm² 至4320 J/cm² 之紫外光，以距離透光性高分子薄膜約5公分之高度照射，丙烯酸單體接枝反應僅需3分鐘至6分鐘，而異丙基丙烯醯胺單體之接枝反應亦僅需6分鐘至9分鐘，即可同步產生羥基(-OH)並於薄膜二表面進行表面接枝反應，而製得光化學膜。綜上所述，本發明的光化學膜之表面改質方法大幅減少改質照射能量、改質時間以及改質成本。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

利用紫外光進行接枝改質

實施例1

此實施例係於透光性容器中，將透濕膜(產品名Arnitel TPE；型號Arnitel VT3108；DSM公司；尺寸：10cm×10cm；以下簡稱DSM透濕膜)含浸於具有濃度0.5M之丙烯醯胺以及4M之過氧化氫的溶液中。然後，以波長256nm、光照強度20000μW/cm² 之紫外光源(例如，藍紫光UVGI高能量UVC紫外線殺菌純石英燈泡；型號：XH-20；鵬莊實業有限公司)，以距離DSM透濕膜約5公分之高度照射約3分鐘，其有效照射面積為120平方公分(15公分長，8公分寬)，以獲得接枝改質後之DSM透濕膜，其中照射能量係根據下式(I)計算：

照射能量(J/cm² )=光照強度(W)×400×照射時間(秒)　(I)

在式(I)中，紫外光燈的光照強度是在1公尺的距離下測得。由於光照強度與距離平方成反比，當實施例的距離為5公分時，與1公尺相差20倍，故距離平方後所得之光照強度就差距400倍。根據式(I)計算所得之照射能量為1440 J/cm² 。之後，檢測改質所得之DSM透濕膜的表面組成以及接觸角，其檢測方法容後再述。

實施例2至21

同實施例1利用紫外光對DSM透濕膜進行接枝改質的方法，不同處在於實施例2至21係改變單體溶液的配方，其配方以及接觸角如第1表所示。

比較例1至18

同實施例1利用紫外光對DSM透濕膜進行接枝改質的方法，不同處在於比較例1至18係改變單體溶液的配方，其配方以及接觸角如第1表所示。

評估接枝改質前後之光化學膜的效能

1.　光化學膜表面之單體結構

實施例2、實施例10、實施例12與實施例16所得之DSM透濕膜可進一步利用固態核磁共振光譜分析儀(例如AVANCE-400,BRUKER Co.,Germany)，分析其表面於接枝改質前後的官能基組成。

請參閱第3A圖至第3E圖，其係顯示根據本發明數個實施例之光化學膜於表面改質前(第3A圖)與表面改質後(第3B圖至第3E圖)的核磁共振光譜分析圖譜，其中第3A圖至第3C圖為¹³ C-NMR圖譜(100MHz)之化學位移δ的訊號值，第3A圖為未經表面改質之DSM透濕膜的¹³ C-NMR圖譜，第3B圖為實施例2所得之DSM透濕膜的¹³ C-NMR圖譜，第3C圖則為實施例10所得之DSM透濕膜的¹³ C-NMR圖譜，第3D圖則為實施例12所得之DSM透濕膜的¹³ C-NMR圖譜，第3E圖則為實施例16所得之DSM透濕膜的¹³ C-NMR圖譜，而圖號*代表主要受到改質的單體溶液影響的吸收位置。

由第3A圖至第3E圖之結果可知，上述訊號之積分值與分裂特徵均符合丙烯酸單體結構的比例，而且與未經表面改質之DSM透濕膜(第3A圖)相較之下，改質後之DSM透濕膜(第3B圖、第3C圖、第3D圖與第3E圖)在圖號＊吸收峰30～40 ppm、80～90 ppm、100～120 ppm、170～190 ppm等位置，因DSM透濕膜經表面改質產生接枝反應造成吸收峰型改變，代表利用反射面輔助紫外光照射且併用上述實施例之單體溶液的配方，確實可使丙烯酸單體接枝於DSM透濕膜二表面而製得光化學膜，但不傷害DSM透濕膜以及單體主鏈。

2.　吸濕性

上述所得實施例與比較例之DSM透濕膜，更可進一步利用接觸角量測儀(例如，First Ten Angstroms,Inc.,U.S.A.；汎達科技有限公司)分析液滴分別在DSM透濕膜之正反二面上經過5分鐘後的接觸角，其中接觸角愈小代表吸濕性越佳，其照射時間與檢測結果如第1表以及第4A圖至第5I圖之所示。

請參閱第1表以及第4A圖至第5I圖，其中第1表係根據本發明數個實施例與比較例之光化學膜於接枝改質後之接觸角檢測結果，而第4A圖至第5I圖係分別繪示根據本發明實施例1之光化學膜於接枝改質前(第4A圖至第4I圖)以及接枝改質後(第5A圖至第5I圖)之液滴滲透照片。其中，第4A圖、第4D圖、第4G圖、第5A圖、第5D圖、第5G圖係顯示液滴在DSM透濕膜上經過0分鐘的實際情形，第4B圖、第4E圖、第4H圖、第5B圖、第5E圖、第5H圖係顯示液滴在DSM透濕膜上經過3分鐘的實際情形，而第4C圖、第4F圖、第4I圖、第5C圖、第5F圖、第5I圖則顯示液滴在DSM透濕膜上經過5分鐘的實際情形。

由第1表、第4A圖至第5I圖之結果可知，實施例1至實施例21使用波長256nm與照射能量1440 J/cm² 之紫外光併用反射面時，可打斷過氧化氫的鍵結而產生羥基(-OH)以活化異丙基丙烯醯胺單體，在不破壞DSM透濕膜以及丙烯酸單體的結構下，使DSM透濕膜之正反二面接上單體而被賦予吸濕性，其中液滴經過5分鐘後，其正反二面液滴的接觸角小於14度(°)，代表其吸濕性較佳。另外，實施例接枝改質所得之DSM透濕膜再以清水沖洗乾燥後，其表面成黏稠狀且具黏性，代表確實達到本發明之目的。

然而，比較例1至比較例18雖使用波長256nm與照射能量1440 J/cm² 之紫外光，但未併用實施例之單體溶液的配方(如比較例1至比較例18與比較例22)或未併用反射面(如比較例19至比較例21)。因此，當液滴滴在上述比較例之DSM透濕膜上，其正反二面液滴的接觸角會大於15度(°)，甚至無法量測(例如比較例7至比較例10與比較例22)或無法改質(例如比較例21)，導致無法獲得良好的改質效果。

補充說明的是，比較例7至比較例10與比較例22使用之丙烯酸單體濃度為等於或超過3M時，單體溶液之酸根濃度會過高，以致紫外光照射後，丙烯酸之主鏈會出現斷裂的情形，造成透濕膜呈現膠狀而無法量測。

綜言之，本發明之方法係利用反射面輔助紫外光照射，可輕易使單體有效接枝於薄膜表面。惟在此需補充的是，本發明雖以特定成份、特定反應條件、特定分析方式、特定試驗或特定設備等作為例示，說明本發明之光化學膜及其表面改質方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之光化學膜及其表面改質方法亦可使用其他成份、其他反應條件、其他分析方式、其他試驗或其他等級相當的設備等進行。

由本發明上述實施例可知，本發明之光化學膜及其表面改質方法，其優點是利用反射面輔助紫外光照射，使單體接枝於薄膜二表面而製得光化學膜，藉此大幅減少改質照射能量、改質時間以及改質成本。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．方法

101．．．將透光性高分子薄膜含浸於單體溶液中，其中透光性高分子薄膜介於紫外光與反射面之間之步驟

103．．．利用紫外光照射透光性高分子薄膜且經由反射面反射紫外光，使單體接枝於透光性高分子薄膜之二表面之步驟

201．．．透光性高分子薄膜

203．．．單體溶液

205．．．透光性容器

207．．．側面

209．．．金屬箔

211．．．反射面

213．．．紫外光燈管

215．．．紫外光

217．．．平台

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖係繪示根據本發明一實施例光化學膜之表面改質方法的部分流程圖。

第2A圖至第2B圖係繪示根據本發明數個實施例進行光化學膜之表面改質方法的剖面示意圖。

第3A圖至第3E圖係顯示根據本發明數個實施例之光化學膜於表面改質前(第3A圖)與表面改質後(第3B圖至第3E圖)的核磁共振光譜分析圖譜。

第4A圖至第5I圖係顯示根據本發明數個實施例之光化學膜於接枝改質前(第4A圖至第4I圖)以及接枝改質後(第5A圖至第5I圖)之液滴滲透照片。

100．．．方法

Claims

一種光化學膜之表面改質方法，至少包含：將一透光性高分子薄膜含浸於一單體溶液中，其中該單體溶液至少包含濃度0.5M至2.0M之丙烯酸單體，且該透光性高分子薄膜係介於一紫外光與一反射面之間；以及在含浸於該單體溶液後，利用該紫外光照射該透光性高分子薄膜且經由該反射面反射該紫外光，使該丙烯酸單體或該異丙基丙烯醯胺單體接枝於該透光性高分子薄膜之二表面，而製得一光化學膜，其中該紫外光之一波長為256nm，且該紫外光之一照射能量為1440焦耳/平方公分(J/cm² )至4320J/cm² 。
如請求項1所述之光化學膜之表面改質方法，其中單體溶液更至少包含濃度4M至6M之過氧化氫。
如請求項2所述之光化學膜之表面改質方法，其中具有該異丙基丙烯醯胺單體的該單體溶液更至少包含1重量百分比之維他命B2。
如請求項1所述之光化學膜之表面改質方法，其中該單體溶液係置於一透光性容器內。
如請求項1所述之光化學膜之表面改質方法，其中該反射面為一金屬材料之一光亮面。
如請求項5所述之光化學膜之表面改質方法，其中該金屬材料為一金屬箔。
如請求項6所述之光化學膜之表面改質方法，其中該金屬箔為鋁箔。
如請求項1所述之光化學膜之表面改質方法，其中該透光性高分子薄膜之一材料係選自於由聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚酯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸(PAC)所組成之一族群。
如請求項1所述之光化學膜之表面改質方法，其中該透光性高分子薄膜之一材料為聚對苯二甲酸乙酯。