TWI428465B

TWI428465B - 內部氧化層狀結構及其製作方法

Info

Publication number: TWI428465B
Application number: TW099112681A
Authority: TW
Inventors: Yung I Chen; Rong Tan Huang; Bing Nan Tsai
Original assignee: Univ Nat Taiwan Ocean
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2014-03-01
Also published as: US9222168B2; US20110259477A1; US20140079885A1; TW201137153A; US8617322B2

Description

內部氧化層狀結構及其製作方法

本發明是有關於一種內部氧化層狀結構及其製作方法，且特別是有關於一種具有彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層的內部氧化層狀結構及其製作方法。

在習知技術中，材料或元件的性能，產品或再製品的精度與可靠度經常藉由表面改質技術來達成。例如在模造玻璃技術中，在模仁底材表面進行保護膜披覆以延長模仁壽命，進而降低模造玻璃製品的成本。目前玻璃模造產業廣為使用的保護膜為貴金屬，因其具有高化學穩定性、耐腐蝕性、高離模性和高溫穩定性等優點，可使模仁避免與玻璃產生反應和黏附現象，亦可提供足夠之硬度和機械強度維持模仁本身之品質，及提升模仁之耐熱衝擊性，延長模仁使用壽命。

然而，當貴金屬保護膜受損時必須以精密加工的方式去除，之後才能再次披覆貴金屬保護膜以達到再生的效果，而前述製程所增加的加工成本與製作新模仁相差無幾，且移除貴金屬保護膜與再次披覆貴金屬保護膜的製程相當耗時，以致於模仁再生的效率偏低。因而，發展出退膜再生的方式，即在表面保護膜下方先鍍上一層中介層，利用腐蝕技術以及表面保護膜與中介層兩種膜層化學差異性做脫膜控制，可以除去受損的表面保護層，而後再行鍍上新的表面保護層，達到再生的功能。

再者，由於貴金屬價格昂貴，因此發展出高溫合金替代，如US5,538,528所揭示的含Ta合金。含Mo合金也是如此的想法，不過，Mo-Ru合金膜僅在真空狀態下可以達到不與玻璃產生化學反應之功能，在模造玻璃經常使用的10ppm含氧環境下會因Mo較易氧化而造成上、下模仁之成型面粗糙化，甚至造成玻璃黏附。因此有必要發展具穩定氧化物的保護膜。

此外，在習知技術中，在鎢鋼模具表面鍍覆鑽石膜時，若使用一般的含鈷鎢鋼，則必需防止鈷向外擴散以致於鑽石無法成核而轉成石墨，因此，需在鎢鋼模具表面先鍍一層阻障層，以阻止鈷擴散到鑽石成核處。然而，習知的阻障層為單層結構，而單層結構對鈷的阻障能力較差，故習知的阻障層無法有效的阻擋鈷擴散到鑽石成核處。

本發明提供一種內部氧化層狀結構，具有彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層。

本發明提供一種內部氧化層狀結構的製作方法，可形成彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層。

本發明提出一種內部氧化層狀結構包括一合金鍍層，合金鍍層為一柱狀晶結構，合金鍍層包括一第一金屬元素與一第二金屬元素，其中第一金屬元素比第二金屬元素容易被氧化，且合金鍍層的一表層部分具有彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層，氧化層的材質包括第一金屬元素的氧化物，金屬層的材質包括第二金屬元素。

在本實施例中，各氧化層為一跨晶粒的膜層。

在本實施例中，氧化層與金屬層係沿柱狀晶結構的成長方向交替堆疊。

在本實施例中，第一金屬元素包括鋁(Al)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銦(In)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釔(Y)或鋯(Zr)。

在本實施例中，第二金屬元素包括釕(Ru)、錸(Re)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)或銀(Ag)。

在本實施例中，第一金屬元素與第二金屬元素的組合包括銀-錫(Ag-Sn)、銀-銦(Ag-In)、銀-鎘(Ag-Cd)、銀-釔(Ag-Y)、鈀-鋁(Pd-Al)、鈀-鉬(Pd-Mo)、鈀-鉻(Pd-Cr)、銥-鋁(Ir-Al)、釕-鋁(Ru-Al)、釕-鉬(Ru-Mo)、釕-鉭(Ru-Ta)、鉑-鋯(Pt-Zr)、錸-鉬(Re-Mo)與錸-鉭(Re-Ta)。

本發明提出一種內部氧化層狀結構的製作方法包括形成一合金鍍層，合金鍍層為一柱狀晶結構，合金鍍層包括一第一金屬元素與一第二金屬元素，其中第一金屬元素比第二金屬元素容易被氧化，以及對合金鍍層進行一氧化熱處理製程，以於合金鍍層的一表層部分形成彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層，氧化層的材質包括第一金屬元素的氧化物，金屬層的材質包括第二金屬元素。

在本實施例中，各氧化層為一跨晶粒的膜層。

在本實施例中，第二金屬元素包括釕、錸、鉑、銥、鋨、鈀、銠、金或銀。

在本實施例中，形成合金鍍層的方法包括濺鍍法。

基於上述，本發明的內部氧化層狀結構具有交替堆疊的氧化層與金屬層。因此，當將本發明之內部氧化層狀結構形成於模仁底材表面時，氧化層與金屬層其中之一可作為保護層，而氧化層與金屬層其中之另一可作為中介層，換言之，本發明之內部氧化層狀結構具有交替堆疊的保護層與中介層。因此，當(一或多層)保護層受到磨損時，可藉由蝕刻與受磨損的(一或多層)保護層相連的中介層來移除受磨損的(一或多層)保護層並暴露出下一層保護層。如此一來，本發明可輕易地再次生成保護層，進而可省卻習知的精密加工製程以及再次披覆貴金屬保護膜所耗費的時間與成本，並提升模仁再生的效率，且可視情況而選擇性地移除一或多層保護層(以及中介層)，以確保再生的保護層是一未受磨損的保護層。再次生成保護層的方式還包括去除磨損的保護層並暴露出其下的金屬層，之後再氧化該金屬層以形成一新的氧化層、或者是再一次進行氧化處理以重新生成層狀結構等方式。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1A～圖1B繪示本發明一實施例之內部氧化層狀結構的製程剖面圖。圖1C繪示本發明一實施例之內部氧化層狀結構的剖面圖。

首先，請參照圖1A，例如以濺鍍的方式形成一合金鍍層110，合金鍍層110為一柱狀晶結構，柱狀晶結構係由多個柱狀晶粒112所構成，且這些柱狀晶粒112具有良好的方向性。合金鍍層110包括一第一金屬元素與一第二金屬元素，其中第一金屬元素比第二金屬元素容易被氧化。在本實施例中，第一金屬元素包括鋁(Al)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銦(In)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釔(Y)或鋯(Zr)。在本實施例中，第二金屬元素包括釕(Ru)、錸(Re)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)或是其他的貴金屬元素。第一金屬元素與第二金屬元素的組合包括銀-錫(Ag-Sn)、銀-銦(Ag-In)、銀-鎘(Ag-Cd)、銀-釔(Ag-Y)、鈀-鋁(Pd-Al)、鈀-鉬(Pd-Mo)、鈀-鉻(Pd-Cr)、銥-鋁(Ir-Al)、釕-鋁(Ru-Al)、釕-鉬(Ru-Mo)、釕-鉭(Ru-Ta)、鉑-鋯(Pt-Zr)、錸-鉬(Re-Mo)與錸-鉭(Re-Ta)。雖然本發明所揭露之第一金屬元素及第二金屬元素及其可能組合如上，惟所述之內容並非用以直接限定本發明之專利保護範圍，亦即凡本發明所屬技術領域中具有通常知識者所認定、在不脫離本發明所揭露之精神和範圍的前提下(第一金屬元素及第二金屬元素的組合為較易被氧化的第一金屬元素搭配較不易被氧化的第二金屬元素)之金屬皆屬之。

請參照圖1B，對合金鍍層110進行一氧化熱處理製程，以於合金鍍層110的一表層部分114形成彼此交替堆疊的多層氧化層O與多層金屬層M。此時，已初步形成本實施例之內部氧化層狀結構100。

內部氧化層狀結構100的最外層可以是氧化層O或是金屬層M，圖1B是以內部氧化層狀結構100的最外層為氧化層O為例，但並非用以限定本發明。

氧化層O的材質包括第一金屬元素的氧化物，金屬層M的材質包括第二金屬元素。各氧化層O例如為一跨晶粒的膜層，且各金屬層M例如為一跨晶粒的膜層。換言之，氧化層O的形成位置橫跨了多個彼此相鄰的晶粒，而非形成在單一晶粒或是彼此分離的晶粒上。相同地，金屬層M的形成位置橫跨了多個彼此相鄰的晶粒，而非形成在單一晶粒或是彼此分離的晶粒上。在本實施例中，氧化層O與金屬層M係沿柱狀晶結構的成長方向V交替堆疊。

值得注意的是，由於本實施例之內部氧化層狀結構100具有交替堆疊的氧化層O與金屬層M，因此，當將本實施例之內部氧化層狀結構100形成於模仁底材表面時，氧化層O與金屬層M其中之一可作為保護層，而氧化層O與金屬層M其中之另一可作為中介層，換言之，本實施例之內部氧化層狀結構100具有交替堆疊的保護層與中介層。因此，當(一或多層)保護層受到磨損時，可藉由蝕刻與受磨損的(一或多層)保護層相連的中介層來移除受磨損的(一或多層)保護層並暴露出下一層保護層。

具體而言，當將本實施例之內部氧化層狀結構100形成於模仁底材表面時，可先移除最外層的氧化層O並暴露出外層的金屬層M(如圖1C所示)，並且以最外層的金屬層M作為保護層，而與最外層的金屬層M相連的氧化層O可作為一中介層。如此一來，當最外層的金屬層M磨損時，可利用氧化層O與金屬層M化學性質的差異選擇性地蝕刻與最外層的金屬層M連接的氧化層O，以移除最外層的金屬層M並暴露出下一層金屬層M。

因此，本實施例可輕易地再次生成保護層，進而可省卻習知的精密加工製程以及再次披覆貴金屬保護膜所耗費的時間與成本，並提升保護層再生的效率，且可視情況而選擇性地移除一或多層保護層(以及中介層)，以確保再生的保護層是一未受磨損的保護層

另外，當被磨損的金屬層M為複數層時，亦可利用氧化層O與金屬層M化學性質的差異選擇性地蝕刻位於這些被磨損的金屬層M之間的多層氧化層O以及與這些被磨損的金屬層M連接的氧化層O，以移除這些被磨損的金屬層M並暴露出下一層完整的金屬層M(亦即未被磨損的金屬層M)。

此外，在其他實施例中，最外層的氧化層O可作為保護層，而與最外層的氧化層O相連的金屬層M可作為一中介層。如此一來，當最外層的氧化層O磨損時，可利用金屬層M與氧化層O化學性質的差異選擇性地蝕刻與最外層的氧化層O連接的金屬層M，以移除最外層的氧化層O並暴露出下一層氧化層O。

另外，當被磨損的氧化層O為複數層時，亦可利用金屬層M與氧化層O化學性質的差異選擇性地蝕刻位於這些被磨損的氧化層O之間的多層金屬層M以及與這些被磨損的氧化層O連接的金屬層M，以移除這些被磨損的氧化層O並暴露出下一層完整的氧化層O(亦即未被磨損的氧化層O)。

再者，在其他實施例中，氧化層O可作為保護層，並且當外層的氧化層O磨損時，可移除被磨損的氧化層O，並暴露出其下的金屬層M，並且對金屬層M進行一氧化製程以形成一新的氧化層，從而達到再生保護層的效果。

另外，在本實施例中，可視情況而再進行一次氧化熱處理製程，以於合金鍍層110之未被前次氧化熱處理製程氧化的部分生成層狀結構(亦即彼此交替堆疊的多層氧化層O與多層金屬層M)，以達到再次生成保護層的效果。

此外，本實施例之內部氧化層狀結構100的多層氧化層O還可作為擴散阻障層。舉例來說，在鎢鋼模具表面鍍覆鑽石膜之前，可先將本實施例之內部氧化層狀結構100鍍於鎢鋼模具表面以阻擋鈷擴散到鑽石成核之處。如此一來，當鈷朝向鑽石成核之處擴散時，需通過多個氧化層O與金屬層M的界面I，這會使得鈷在內部氧化層狀結構100中的擴散速度比在習知單層結構的阻障層中的擴散速度慢，從而不易在內部氧化層狀結構100中擴散。因此，內部氧化層狀結構100因具有多數個彼此堆疊的層狀結構而具有較佳的鈷擴散阻擋能力。當然，在此並非僅限於對鈷的擴散阻擋能力，亦即本實施例之內部氧化層狀結構100亦可對其他的元素、化合物等其他的物質具有較佳的擴散阻擋能力。

再者，可利用氧化層O與金屬層M化學性質的差異而選擇性地移除氧化層O(或金屬層M)以形成金屬層狀結構(或氧化層狀結構)。

此外，本實施例之內部氧化層狀結構100中的多層氧化層O可作為介電層使用。

值得注意的是，前述內部氧化層狀結構100的多種用途僅為舉例說明，並非用以限定本發明之內部氧化層狀結構100的用途。

以下將介紹依照本實施例之內部氧化層狀結構的製作方法所進行的二個實驗例。

圖2與圖3分別為本發明之二個實驗例的內部氧化層狀結構的樣品剖面的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)圖。

實驗例1

請參照圖2，在一矽晶圓的表面上濺鍍一鉬-釕鍍層210，鉬-釕鍍層210為一柱狀晶結構。之後，將鉬-釕鍍層210置於氧氣濃度為220ppm(其餘為氮氣)且溫度為600℃的環境中熱處理2小時以於鉬-釕鍍層210的一表層部分212形成彼此交替堆疊的多層氧化層O1、O2、O3與多層金屬層R1、R2、R3。氧化層O1、O2、O3的材質包括鉬的氧化物，金屬層R1、R2、R3的材質包括釕。

在圖2中，鉬-釕鍍層210中的晶界大致上呈垂直走向，而氧化層O1、O2、O3與金屬層R1、R2、R3大致上位於不同的水平面上。

實驗例2

請參照圖3，在一鎢鋼的表面上依序濺鍍一鉻中間層以及一鉭(tantalum，Ta)-釕鍍層310，鉭-釕鍍層310為一柱狀晶結構。之後，將鉭-釕鍍層310置於真空度為3帕(Pa)且溫度為600℃的環境中熱處理4小時以於鉭-釕鍍層310的一表層部分312形成彼此交替堆疊的多層氧化層O與多層金屬層R。氧化層O的材質包括鉭的氧化物，金屬層R的材質包括釕。在圖3中，柱狀晶結構中的柱狀晶粒是沿著方向V1而成長，且晶界大致上是沿著方向V1而延伸。

實驗例3

在此，將鉬-釕(Mo-Ru)合金鍍層與鉭-釕(Ta-Ru)合金鍍層置於600℃的環境中，並分別對鉬-釕合金鍍層與鉭-釕合金鍍層施加不同氧分壓，鉬-釕合金鍍層與鉭-釕合金鍍層的主要氧化型態如下表1所示

在表1中，內部氧化係指氧化物形成在合金內部，外部氧化係指氧化物形成在合金外部。由表1可知，在鉬-釕(Mo-Ru)合金鍍層與鉭-釕(Ta-Ru)合金鍍層中形成內部氧化的氧分壓範圍並不相同。

綜上所述，本發明的內部氧化層狀結構具有交替堆疊的氧化層與金屬層。因此，當將本發明之內部氧化層狀結構形成於模仁底材表面時，氧化層與金屬層其中之一可作為保護層，而氧化層與金屬層其中之另一可作為中介層，換言之，本發明之內部氧化層狀結構具有交替堆疊的保護層與中介層。因此，當(一或多層)保護層受到磨損時，可藉由蝕刻與受磨損的(一或多層)保護層相連的中介層來移除受磨損的(一或多層)保護層並暴露出下一層保護層。如此一來，本發明可輕易地再次生成保護層，進而可省卻習知的精密加工製程以及再次披覆貴金屬保護膜所耗費的時間與成本，並提升保護層再生的效率，且可視情況而選擇性地移除一或多層保護層(以及中介層)，以確保再生的保護層是一未受磨損的保護層。再次生成保護層的方式還包括去除磨損的保護層並暴露出其下的金屬層，之後再氧化該金屬層以形成一新的氧化層、或者是再一次進行氧化處理以重新生成層狀結構等方式。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．內部氧化層狀結構

110．．．合金鍍層

112．．．柱狀晶粒

114、212、312．．．表層部分

210．．．鉬-釕鍍層

310．．．鉭-釕鍍層

M、R、R1、R2、R3．．．金屬層

I．．．界面

O、O1、O2、O3．．．氧化層

V．．．成長方向

V1．．．方向

圖1A～圖1B繪示本發明一實施例之內部氧化層狀結構的製程剖面圖。

圖1C繪示本發明一實施例之內部氧化層狀結構的剖面圖。

圖2與圖3分別為本發明之二個實驗例的內部氧化層狀結構的樣品剖面的掃描式電子顯微鏡圖。

100．．．內部氧化層狀結構

110．．．合金鍍層

112．．．柱狀晶粒

114．．．表層部分

O．．．氧化層

M．．．金屬層

V．．．成長方向

Claims

一種內部氧化層狀結構，包括：一合金鍍層，該合金鍍層為一柱狀晶結構，該合金鍍層包括一第一金屬元素與一第二金屬元素，其中該第一金屬元素比該第二金屬元素容易被氧化，且該合金鍍層的一表層部分具有彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層，該些氧化層的材質包括該第一金屬元素的氧化物，該些金屬層的材質包括該第二金屬元素。
如申請專利範圍第1項所述之內部氧化層狀結構，其中各該氧化層為一跨晶粒的膜層。
如申請專利範圍第1項所述之內部氧化層狀結構，其中該些氧化層與該些金屬層係沿該柱狀晶結構的成長方向交替堆疊。
如申請專利範圍第1項所述之內部氧化層狀結構，其中該第一金屬元素包括鋁(Al)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銦(In)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釔(Y)或鋯(Zr)。
如申請專利範圍第1項所述之內部氧化層狀結構，其中該第二金屬元素包括釕、錸、鉑、銥、鋨、鈀、銠、金或銀。
如申請專利範圍第1項所述之內部氧化層狀結構，其中該第一金屬元素與該第二金屬元素的組合包括銀-錫(Ag-Sn)、銀-銦(Ag-In)、銀-鎘(Ag-Cd)、銀-釔(Ag-Y)、鈀-鋁(Pd-Al)、鈀-鉬(Pd-Mo)、鈀-鉻(Pd-Cr)、銥-鋁(Ir-Al)、釕-鋁(Ru-Al)、釕-鉬(Ru-Mo)、釕-鉭(Ru-Ta)、鉑-鋯(Pt-Zr)、錸-鉬(Re-Mo)與錸-鉭(Re-Ta)。
一種內部氧化層狀結構的製作方法，包括：形成一合金鍍層，該合金鍍層為一柱狀晶結構，該合金鍍層包括一第一金屬元素與一第二金屬元素，其中該第一金屬元素比該第二金屬元素容易被氧化；以及對該合金鍍層進行一氧化熱處理製程，並在該氧化熱處理製程期間控制氧分壓，以於該合金鍍層的一表層部分形成彼此交替堆疊的多層氧化層與多層金屬層，該些氧化層的材質包括該第一金屬元素的氧化物，該些金屬層的材質包括該第二金屬元素。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中各該氧化層為一跨晶粒的膜層。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中該些氧化層與該些金屬層係沿該柱狀晶結構的成長方向交替堆疊。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中該第一金屬元素包括鋁(Al)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銦(In)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釔(Y)或鋯(Zr)。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中該第二金屬元素包括釕、錸、鉑、銥、鋨、鈀、銠、金或銀。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中該第一金屬元素與該第二金屬元素的組合包括銀-錫、銀-銦、銀-鎘、銀-釔、鈀-鋁、鈀-鉬、鈀-鉻、銥-鋁、釕-鋁、釕-鉬、釕-鉭、鉑-鋯、錸-鉬與錸-鉭。
如申請專利範圍第7項所述之內部氧化層狀結構的製作方法，其中形成該合金鍍層的方法包括濺鍍法。