TWI424089B - 蝕刻方法、微結構之製作方法及蝕刻裝置 - Google Patents

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Description

蝕刻方法、微結構之製作方法及蝕刻裝置
本文所述實施例大體上係關於一種蝕刻方法，一種微結構之製作方法，及一種蝕刻裝置。
本申請案係基於並主張2009年12月16申請之先前日本專利申請案2009-285433之權利；該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。
在半導體裝置及MEMS(微電子機械系統)之領域中，表面上具有細壁之微結構係由微影蝕刻技術所製造。
在製造過程期間形成抗蝕劑。藉由SPM(硫酸過氧化氫混合物)溶液剝離所用抗蝕劑，該溶液係濃硫酸與過氧化氫水溶液之液態混合物。SPM溶液亦可用於移除金屬之製程中(參見，例如JP-A-2007-123330(KOKAI))。
本文中，藉由將濃硫酸與過氧化氫水溶液混合可產生氧化物質(例如，過氧單硫酸)。氧化物質可因與水反應而分解。因此，SPM溶液之液態組合物係難以維持於恒定值。
因此，提出一種藉由電解硫酸的水溶液以產生氧化物質以剝離附著於(例如)矽晶圓之抗蝕劑的技術(參見，例如JP-A-2006-111943)。
就JP-A-2006-111943(KOKAI)中所揭示之技術而言，可由硫酸之水溶液形成氧化物質。因此，可製得穩定的剝離液體的液態組合物。
本文中，欲移除之抗蝕劑係主要由有機物質組成，且在組成及性質上與主要由金屬及金屬化合物組成之材料有極大不同。此外，剝離液體亦需要避免抗蝕劑下所形成之主要由金屬及金屬化合物組成之膜受到破壞。
因此，JP-A-2006-111943(KOKAI)中揭示之含氧化物質的剝離液體係不足以用作移除微結構表面上所形成之金屬及金屬化合物的蝕刻溶液。另一方面，SPM溶液可用作移除金屬及金屬化合物之蝕刻溶液。然而，如上所述，該液態組合物係難以維持於恒定值，其將導致無法穩定蝕刻。
在一實施例中，本發明揭示一種蝕刻方法。該方法可包括藉由電解硫酸溶液產生氧化物質，並藉由控制所產生氧化物質的產生量製造具有指定氧化物種濃度的蝕刻溶液。該方法可包括將所產生之蝕刻溶液供應至工件表面。
在一實施例中，本發明揭示一種微結構之製作方法。該方法可包括藉由使用一種蝕刻方法移除金屬及金屬化合物中之至少一種以形成微結構。該蝕刻方法可包括藉由電解硫酸溶液產生氧化物質，並藉由控制所產生氧化物質之產生量製造具有指定氧化物種濃度的蝕刻溶液。該方法可包括將所產生之蝕刻溶液供應至工件之表面。
通常而言，根據一實施例，一蝕刻裝置包括一硫酸電解單元，一硫酸供應單元，一控制器，一蝕刻單元及一蝕刻溶液供應單元。該硫酸電解單元包括一陽極、一陰極、一設置於該陽極與該陰極間之薄膜、一設置於該陽極與該薄膜間之陽極室，及一設置於該陰極與該薄膜間之陰極室，且該硫酸電解單元係經組態以藉由在該陽極室中電解硫酸溶液以產生氧化物質而產生含氧化物質之蝕刻溶液。該硫酸供應單元係經組態以朝該陰極室供應硫酸溶液。該控制器係經組態以控制氧化物質之產生量。該蝕刻單元係經組態以蝕刻一工件。該蝕刻溶液供應單元係經組態以朝該蝕刻單元供應蝕刻溶液。該控制器控制氧化物質之產生量以產生具有指定氧化物種濃度之蝕刻溶液。
參照附圖將闡述本發明之實施例。在圖式中，相似組件係標以相似參照數字，且視情況省略其詳細說明。
圖1係用於闡述根據一實施例之蝕刻裝置的示意圖。
根據此實施例之蝕刻裝置5包括一硫酸電解單元10、一蝕刻單元12、一蝕刻溶液供應單元14、一硫酸供應單元15及一控制器76。
硫酸電解單元10具有在陽極室30中電解硫酸溶液以產生氧化物質，由此產生含氧化物質之蝕刻溶液之作用。
硫酸電解單元10包括一陽極32、一陰極42、一設置於陽極32與陰極42間之薄膜20、一設置於陽極32與薄膜20間之陽極室30、一設置於陰極42與薄膜20間之陰極室40。
一上端密封部份22係設置於薄膜20、陽極室30與陰極室40之上端。一下端密封部份23係設置於薄膜20、陽極室30與陰極室40之下端。陽極32與陰極42係橫跨薄膜20對置。陽極32係受載於陽極支撐件33上，及陰極42係受載於陰極支撐件43上。DC電源26係連接陽極32與陰極42。
陽極32係由導電陽極基材34及形成於此陽極基材34表面上之陽極導電膜35組成。陽極基材34係受載於陽極支撐件33之內表面上。陽極導電膜35係面向陰極室30。
陰極42係由導電陰極基材44與形成於此陰極基材44表面上之陰極導電膜45組成。陰極基材44係受載於陰極支撐件43之內表面上。陰極導電膜45係面向陰極室40。
陽極入口19係形成於陽極室30之下端面，及陽極出口17係形成於陽極室30之上端面。陽極入口19與陽極出口17係與陽極室30相通。陰極入口18係形成於陰極室40之下端面，及陰極出口16係形成於陰極室40之上端面。陰極入口18與陰極出口16係與陰極室40相通。
蝕刻單元12具有利用在硫酸電解單元10中產生之含氧化物質溶液(下文稱為蝕刻溶液)蝕刻工件W之作用。
硫酸電解單元10中產生之蝕刻溶液係經由蝕刻溶液供應單元14自陽極出口17供應至設置於蝕刻單元12中之噴嘴61。
蝕刻溶液供應單元14具有將蝕刻溶液供應至蝕刻單元12之作用。此外，蝕刻溶液供應單元14亦具有回收及再利用自蝕刻單元12排出之蝕刻溶液之作用。
噴嘴61具有用於將蝕刻溶液噴射至工件W之噴射口。用於安裝工件W之基座62係設置於噴射口之對面。基座62係設置於蓋29之內部。藉由自噴嘴61朝著工件W噴射蝕刻溶液，可移除工件W上之金屬及金屬化合物。本文中，圖1所示之蝕刻單元12係單一晶圓蝕刻單元12。然而，替代地，蝕刻單元12可係用於將複數個工件W浸入蝕刻溶液中之所謂批次蝕刻單元。
經由配備有開放/關閉閥73a之管線73將陰極出口17連接於槽28以作為蝕刻溶液保留容器。槽28係經由管線74連接於噴嘴61。藉由操作泵81可將存儲及保留於槽28中之蝕刻溶液經由管線74供應至噴嘴61。此外，提供在泵81之噴射面上具有開放/關閉閥74a之管線74。藉由將蝕刻溶液儲存及保留於槽28中，可減緩硫酸電解單元10中所產生之蝕刻溶液的量變化。另外，加熱器亦可設置於槽28中。此可達成蝕刻溶液之溫度控制的目的。
藉由蝕刻溶液供應單元14可將自蝕刻單元12排出之蝕刻溶液回收及再供應至蝕刻單元12。例如，自蝕刻單元12排出之蝕刻溶液可依此順序穿經回收槽63、過濾器64、泵82及開放/關閉閥91並供應至槽28。接著，將蝕刻溶液自槽28供應至蝕刻單元12以使工件W可得以蝕刻。因此，在蝕刻中，可再循環及再利用所用之蝕刻溶液。此蝕刻溶液之再利用可儘可能重複多次。因此，可減少製造蝕刻溶液的所需材料(諸如化學試劑)之量及廢液之量。
回收槽63係配備有排出管線75及排出閥75a以使可視需要將蝕刻單元12中所蝕去的金屬及金屬化合物排至系統外。過濾器64具有移除自蝕刻單元12所排出的蝕刻溶液中所含金屬及其類似物的作用。
硫酸供應單元15具有將硫酸溶液供應至陰極室30之作用。硫酸供應單元15包括用於將硫酸溶液供應至陽極室30之硫酸槽60，及用於將離子交換水供應至陰極室40之離子交換水供應單元(槽)27。本文中，離子交換水供應單元27亦可設置於陽極室30上。
硫酸槽60係儲存約20-70質量百分比之硫酸溶液。藉由操作泵80，使硫酸槽60中之硫酸溶液穿經開放/關閉閥70，在開放/關閉閥70下游側之管線，及陽極入口19並供應至陽極室30。離子交換水供應單元27儲存(例如)離子交換水。使離子交換水供應單元27中之離子交換水穿經開放/關閉閥71及陰極入口18並供應至陰極室40。硫酸槽60及離子交換水供應單元27係經由管線85及設置於其上之開放/關閉閥72連接。經由管線85將硫酸槽60中之硫酸溶液合併於離子交換水供應通道86中以使可以離子交換水稀釋硫酸槽60中之硫酸溶液，並將經稀釋之硫酸溶液供應至陰極室40。
例如，經由陽極入口19將30質量百分比之硫酸溶液供應至陽極室30，而經由陰極入口18將具有較低濃度之硫酸溶液供應至陰極室40。
在此實施例之組態中，自硫酸槽60供應約20-70質量百分比之硫酸溶液。然而，作為替代組態，可供應具有較高濃度的硫酸溶液。例如，經由陽極入口19可將96質量百分比之硫酸溶液供應至陽極室30中。在此組態中，經由陰極入口18可將70質量百分比之硫酸溶液供應至陰極室40中。
即使在此供應具有較高濃度的硫酸溶液之情況下，但供應至陰極側的硫酸濃度係低於供應至陽極側之硫酸濃度。此可防止薄膜20因硫酸電解而遭到破壞。更具體言之，在硫酸之電解反應中，陰極側上之水遷移至陽極側。因此，在陰極側上之硫酸濃度增加並使薄膜20易於劣化。因此，若使陰極側上之硫酸濃度較低，則可抑制陰極側上硫酸濃度的增加。此外，在將離子交換薄膜用於薄膜20之情況下，在具有高濃度的硫酸溶液中，離子交換膜之阻力隨含水量降低而增加。此產生電池電壓增加之問題。亦鑒於減緩此問題，可降低陰極側上之硫酸濃度以使水可供應至離子交換膜。然後，可抑制離子交換膜的阻力增加。
此外，硫酸供應單元15可進一步配備有硫酸之濃度控制構件，硫酸溶液之溫度控制構件及氣體處理構件。
圖2係用於闡述硫酸之濃度控制構件，硫酸溶液之溫度控制構件及氣體處理構件之示意圖。
如圖2所示，在硫酸之濃度控制構件實例中，硫酸槽60係混合物槽。硫酸之濃度控制構件可包括用於將濃硫酸供應至混合物槽之濃硫酸供應單元50及將用於稀釋的離子交換水供應至混合物槽的稀釋單元51。
或者，可將硫酸之濃度控制構件設置於用於儲存蝕刻液體的槽28上，或噴嘴61或管線73、74上。
硫酸之溫度控制構件可(例如)係設置於硫酸槽60與陽極入口19間的管線上之熱交換器52。
本文中，或者，可將硫酸之溫度控制構件設置於硫酸槽60內，或經設置以覆蓋陽極支撐件33及其類似物。
另外，硫酸溶液之溫度控制構件可經組態以執行加熱或冷卻或加熱及冷卻。
氣體處理構件可係(例如)自電解液(硫酸溶液)移除由電解(例如，在陽極32側產生氧氣，及在陰極42側產生氫氣)所產生之氣體之構件。例如，氣體處理構件可係(例如)藉由形成氣液分離之的液面而移除氣體之構件。
在此情況下，如圖2所示，可在管線之中段提供用於進行氣液分離之氣體處理器53。或者，可提供具有氣體處理構件功能(例如氣液分離功能)之槽28、硫酸槽60、陽極室30及陰極室40。
此外，前述所提及開放/關閉閥70、71、72、73a、74a、75a及91亦具有控制各自溶液之流動速率之功能。另外，泵80、81及82亦具有控制各自溶液之流動速度之功能。
控制器76具有控制硫酸電解單元10中氧化物質之產生量(氧化物種濃度)以產生具有預定氧化物種濃度之蝕刻溶液的功能。例如，如圖1所示，藉由控制DC電源26可控制硫酸電解單元10中氧化物質之產生量(氧化物種濃度)。在此情況下，DC電源26係經控制以改變電流值、電壓值及通電時間中之至少一者或改變電解電池之數量及電解液(硫酸溶液)之供應流動速率。因此，可控制電解參數以控制硫酸電解單元10中氧化物種之產生量(氧化物種濃度)。
或者，藉由控制器76可控制溫度控制構件(例如，圖2所述之熱交換器52)以改變硫酸電解單元10中之溶液的溫度，由此控制氧化物質之產生量(氧化物種濃度)。在此情況下，電解硫酸溶液之溫度較佳係設於40℃或更低。
本文中，亦可控制電解參數與溶液溫度兩者。
鑒於硫酸抗性，蝕刻單元12中之陽極支撐件33、陰極支撐件43、陰極出口16、陽極出口17、陰極入口18、陽極入口19及蓋29的材料較佳係以氟為主的樹脂，諸如聚四氟乙烯。
用於供應蝕刻單元12中之蝕刻溶液的管線可係以絕熱體纏繞之以氟為主之樹脂管。此管線可配備有由以氟為主之樹脂製成之嵌入式加熱器。用於進料蝕刻溶液之泵可係由具有抗熱性及抗氧化性的以氟為主之樹脂製成的膈伸縮泵。用於容納硫酸溶液之各種槽的材料可係(例如)石英。此外，此等槽可視需要配備有溢流控制器及溫度控制器。
薄膜20可係例如(親水化)中性膜，包括商標名為Poreflon之PTFE多孔薄膜，或商標名為Nafion、Aciplex及Flemion之陽離子交換膜。然而，由於可分開製造陽極室及陰極室中之產品，故較佳使用後者，即陽離子交換膜。薄膜20之尺寸可係(例如)約50平方厘米。上端密封部份22及下端密封部份23較佳係(例如)塗覆有以氟為主之樹脂的O環。
陽極基材34之材料可係(例如)p型矽或諸如鈦及鈮之閥金屬。本文中，閥金屬係指藉由陽極氧化而表面均勻覆蓋有氧化物塗層且具有優越抗腐蝕性的金屬。陰極基材44可係由(例如)n型矽製成。
陰極導電膜45之材料可係(例如)玻璃碳。另一方面，陽極室30可供有具有相對高濃度的硫酸。因此，鑒於耐久性改良，陽極導電膜35之材料較佳係摻雜硼、磷或氮之導電金剛石薄膜。自然地，陰極導電膜45之材料亦可係導電金剛石膜。此外，在陽極側及陰極側兩者上，導電膜及基材可由相同材料製成。在此情況下，若陰極基材44係由玻璃碳製成，或若陽極基材34係由導電金剛石薄膜製成，則基材本身構成具有電催化性質之導電膜且因此可促進電解反應。
金剛石係化學、機械及熱穩定，但在導電性上無優勢。因此，金剛石曾難以用於電化學系統中。然而，藉由熱絲CVD(HF-CVD，熱絲化學氣相沉積)方法或電漿CVD方法，可藉由進行膜形成同時供應硼氣體或氮氣可獲得導電金剛石薄膜。此導電金剛石薄膜具有如(例如)3-5伏特般寬之「電位窗」及具有(例如)5-100毫歐姆厘米之電阻。
本文中，「電位窗」係指電解水所需之最小電位(1.2伏特或更大)。此「電位窗」係視材料而定。在利用具有寬「電位窗」之材料於在「電位窗」內的電位下進行電解的情況下，可以「電位窗」中之氧化還原電位進行電解反應而非進行水之電解。因此，可優先進行較不易電解之物質的氧化反應或還原反應。因此，使用此導電金剛石薄膜可達成在習知電化學反應中無法達成的物質之分解及合成。
在HF-CVD方法中，如下進行膜之形成。首先，在高溫下將原料氣體供應至鎢絲線中並分解產生膜生長所需之自由基。接著，使所產生之自由基擴散於基材表面上，並令所擴散之自由基與其他反應性氣體反應以執行膜形成。
其次，闡述硫酸電解單元10中氧化物質之製造機制。
圖3A及3B係用於闡述硫酸電解單元中氧化物質之製造機制的示意圖。圖3B係顯示圖3A中之A-A截面的示意圖。
如圖3B所示，陽極32與陰極42橫跨薄膜20對置。陽極32係受載於陽極支撐件33上，其中陽極導電膜35係面向陽極室30。陰極42係受載於陰極支撐件43上，其中陰極導電膜45係面向陰極室40。電解單元包殼24係設置於薄膜20、陽極支撐件33與陰極支撐件43中每一者之兩末端部份。
經由陽極入口19自硫酸槽60供應(例如)30質量百分比之硫酸溶液至陽極室30。經由陰極入口18自硫酸槽60及離子交換水供應單元27供應硫酸溶液及離子交換水至陰極室40以使硫酸濃度比硫酸溶液之濃度低。
對陽極32施加正電壓，及對陰極42施加負電壓。然後在陽極室30與陰極室40之每一者中發生電解反應。在陽極室30中，發生如化學式(1)、(2)及(3)所示之此等反應。
2HSO4 - →S2 O8 2- +2H+ +2e- 　(1)
HSO4 - +H2 O→HSO5 - +2H+ +2e- 　(2)
2H2 O→4H+ +4e- +O2 ↑　(3)
因此，在陽極室30中，藉由化學式(2)之反應產生過氧單硫酸根離子(HSO5 - )。此外，在另一反應中，藉由化學式(1)與(3)之基本反應，如化學式(4)所表示之總反應產生過氧單硫酸根離子(HSO5 - )及硫酸。若蝕刻溶液中含有指定量之此過氧單硫酸，則可加速蝕刻金屬及金屬化合物。
S2 O8 2- +H+ +H2 O→HSO5 - +H2 SO4 　(4)
或者，藉由化學式(1)與(3)之基本反應，如化學式(5)所表示產生過氧化氫(H2 O2 )，然後可產生化學式(4)之過氧單硫酸根離子(HSO5 - )。或者，藉由化學式(1)之反應，可產生過氧二硫酸(H2 S2 O8 )。化學式(4)及(5)代表化學式(1)之二級反應。
HSO 5 - +H + +H 2 O →H 2 O 2 +H 2 SO 4 　(5)
在陰極室40中，如化學式(6)所表示，產生氫氣。此係由於在陽極側上所產生之氫離子(H+ )遷移通過薄膜20並進行電解反應。經由陰極出口16自陰極室40排出氫氣。
2H+ +2e- →H2 ↑　(6)
本文中，過氧單硫酸(H2 SO5 )係因與水反應而分解，且因此不穩定地存在於水中。因此，蝕刻溶液之液體組合物改變，其將導致無法穩定蝕刻。此外，蝕刻溶液之更換頻率增加，導致製造成本增加之問題。另外，蝕刻溶液之液體組合物之此變化限制批次蝕刻裝置中每批次工件的數量，導致低處理效率之問題。
在此實施例中，藉由電解硫酸溶液，例如產生過氧單硫酸(H2 SO5 )及過氧二硫酸(H2 S2 O8 )。此外，雖然未在前面所提及化學式中表述，但除過氧單硫酸(H2 SO5 )及過氧二硫酸(H2 S2 O8 )之外，亦可產生臭氧及過氧化氫作為氧化物質。因此，如化學式(7)所表示，藉由電解硫酸溶液可產生含此等氧化物質之蝕刻溶液。在此情況下，無以副產物形式產生用於分解氧化物質(特定言之過氧單硫酸)的水，但氫氣係以副產物形式產生。然而，此氫氣不影響蝕刻過程。
H2 SO4 +H2 O→氧化物質+H2 　(7)
因此，藉由將具有高濃度(例如70質量百分比)之硫酸溶液供應至產生氧化物質的陽極室30，可以最小量之水產生氧化物質。因此，特定言之，可穩定地產生因與水反應而分解的過氧單硫酸而可定量及大量供應過氧單硫酸。因此，例如可增加蝕刻速率及生產率並亦可達成成本降低之目的。
本文中，在將具有低濃度(例如30質量百分比)之硫酸溶液供應至陽極室30的情況下，有助於蝕刻裝置5之操作。
供應至陽極室30及陰極室40之硫酸溶液的濃度不限於以上所述之濃度，但可視情況加以修改。
本文中，若不顧供應至陰極室40的硫酸溶液之濃度，將20-70質量百分比之硫酸溶液供應至陽極室30，則可增加氧化物質之生產效率。
本文中，濃硫酸溶液與稀硫酸溶液的特徵有極大不同。此等特徵之一係脫水作用。在濃硫酸溶液中，SO3 分子具有捕捉H2 O分子之脫水作用。此明顯減少可與其他原子及分子自由反應之水分子的比例。因此，在濃硫酸溶液中，可抑制過氧單硫酸藉水進行的分解反應而可穩定生產及供應過氧單硫酸。因此，藉由將約70質量百分比之濃硫酸溶液供應至陽極室30可獲得穩定生產之過氧單硫酸。
接著，進一步闡述硫酸電解單元10中所產生之含氧化物質的溶液(蝕刻溶液)。
在半導體器件與MEMS(微電機械系統)之領域中，製作微結構時有以剝離液體剝離黏附於微結構表面的抗蝕劑之情況。含氧化物質之溶液已知為此剝離液體。
然而，欲移除之抗蝕劑係主要由有機物質組成且在組成及性質上與主要由蝕刻中欲移除的金屬及金屬化合物組成之材料有極大不同。此外，剝離液體亦需避免破壞抗蝕劑下方所形成主要由金屬及金屬化合物組成的膜。
因此，含氧化物質之剝離液體習知無法用作移除微結構表面上所形成之金屬及金屬化合物的蝕刻溶液。
如調查之結果，發明者已發現包含於剝離液體中之氧化物質及包含於蝕刻溶液中之氧化物質對欲移除材料上之作用係不同的。
更具體言之，發明者已發現包含於剝離液體中之氧化物質係用以直接溶解欲移除之抗蝕劑，而包含於蝕刻溶液中之氧化物質係用以加速欲移除之金屬及其類似物的游離化。
藉由基於此作用上之差異之進一步調查，發明者已發現包含於蝕刻溶液中之氧化物量的適宜範圍。
更具體言之，就剝離液體而言，應考量藉由增加所包含氧化物質的量(至(例如)約1.0 mol/L)可改良剝離成效。然而，就蝕刻溶液而言，發明者已發現若所包含氧化物質之量如在剝離液體之情況下般增加，則下層膜受到破壞。
根據發明者的發現，若將包含於蝕刻溶液中之氧化物質的量設定為0.5 mol/L或更低，則可進行有利的蝕刻。
此外，經常將濃硫酸與過氧化氫水溶液之液態混合物的SPM(硫酸過氧化氫混合物)用作蝕刻溶液。
然而，氧化物質(例如過氧單硫酸)會因與水反應而分解。因此，SPM溶液中之氧化物質的量變化而引發蝕刻速率暫時變化之問題。在此情況下，蝕刻速率的暫時變化將導致無法穩定蝕刻。
圖4係用於闡述氧化物質之量(氧化物種濃度)暫時變化之圖。
在圖4中，eS4-eS6表示根據此實施例的蝕刻溶液。更具體言之，曲線eS4表示原始氧化物種濃度係約0.5 mol/L之情況。曲線eS5表示原始氧化物種濃度係約0.2 mol/L之情況。曲線eS6表示原始氧化物種濃度係約0.1 mol/L之情況。
如由圖4看出，根據此實施例的蝕刻溶液eS4-eS6可顯著抑制氧化物種濃度(氧化物質之量)暫時變化。
因此，如與使用SPM溶液之情況相比，可抑制蝕刻速率暫時變化。因此，可進行穩定蝕刻。
圖5及6係用於闡述蝕刻速率暫時變化的圖。
本文中，圖5顯示欲蝕刻材料為金屬之情況(圖5闡述鎳(Ni)之情況)及圖6顯示欲蝕刻材料為金屬化合物之情況(圖6闡述氮化鈦(TiN)之情況)。
此外，在各圖中，SH表示SPM溶液，及eS1-eS6表示根據此實施例的蝕刻溶液。曲線eS1-eS4表示原始氧化物種濃度係約0.5 mol/L之情況。曲線eS5表示原始氧化物種濃度係約0.2 mol/L之情況。曲線eS6表示原始氧化物種濃度係約0.1 mol/L之情況。曲線eS1-eS4在欲電解硫酸溶液之濃度上係不同的。將SPM溶液SH之溫度係設為約120℃，及將蝕刻溶液eS1-eS6之溫度係設為100℃。
如圖5可看出，就SPM溶液SH而言，鎳(Ni)之蝕刻速率急劇下降。此外，如圖6可看出，氮化鈦(TiN)之蝕刻速率隨時間明顯降低。
與之相反，就根據此實施例的蝕刻溶液eS1-eS6而言，可暫時穩定蝕刻速率。
此外，藉由改變氧化物種濃度(氧化物質之量)，可獲得所需蝕刻速率。例如，為有效蝕刻較大區域，可選擇造成高蝕刻速率之氧化物種濃度(氧化物質之量)。另一方面，為藉由抑制蝕刻速率精確蝕刻，可選擇造成低蝕刻速率之氧化物種濃度(氧化物質之量)。此外，蝕刻速率亦可經最佳調整以適用於欲移除材料。
本文中，藉由控制硫酸電解單元10中之電解參數及溫度可進行氧化物種濃度(氧化物質之量)的控制。例如，藉由控制器76控制DC電源26以改變電流值、電壓值及通電時間中之至少一者，或改變電解電池之數量及電解液(硫酸溶液)之供應流動速率。因此，可控制電解參數。或者，可藉由控制器76控制溫度控制構件(例如圖2所述之熱交換器52)以改變硫酸電解單元10中之溶液的溫度，由此控制氧化物種濃度(氧化物質之量)。亦可控制電解參數與溶液溫度兩者。
接著，闡述根據此實施例的蝕刻方法以及蝕刻裝置5之操作。
首先，在硫酸電解單元10中，分解硫酸溶液以產生含氧化物質(例如過氧單硫酸及過氧二硫酸)之蝕刻溶液。此時，藉由控制器76控制硫酸電解單元10中氧化物質的產生量(氧化物種濃度)。例如，控制DC電源26以改變電流值、電壓值及通電時間中之至少一者，或改變電解電池之數量及電解液(硫酸溶液)之供應流動速率。因此，控制電解參數以控制硫酸電解單元10中之氧化物質的產生量(氧化物種濃度)。或者，可控制溫度控制構件(例如圖2所述之熱交換器52)以改變硫酸電解單元10中溶液的溫度，由此控制氧化物質之產生量(氧化物種濃度)。亦可控制電解參數與溶液溫度兩者。本文中，氧化物種濃度較佳係設為0.5 mol/L或更低。電解硫酸溶液之溫度較佳係設為40℃或更低。
電解硫酸溶液以產生含氧化物質的蝕刻溶液之製程係類似以上所述者，且因此可省略其描述。
硫酸電解單元10中所產生之蝕刻溶液係通過陽極出口17與開放/關閉閥73a並儲存於槽28中。藉由操作泵81，經由管線74將儲存於槽28中之蝕刻溶液供應至噴嘴61中。使供應至噴嘴61的蝕刻溶液朝安裝於基座62上之工件W噴射。藉由噴射蝕刻溶液移除工件W上之金屬及金屬化合物。即，執行蝕刻。本文中，在所謂批次蝕刻之情況下，將複數個工件W浸入自噴嘴61噴出及儲存之蝕刻溶液中。
使已用於蝕刻的蝕刻溶液以此順序通過回收槽63，過濾器64、泵82及開放/關閉閥91，並供應至槽28並儲存於其中。在此製程中，藉由過濾器64移除包含於蝕刻溶液中已用於蝕刻的金屬及其類似物。如上所述，儲存於槽28中之蝕刻溶液再用於蝕刻中。此外，已用於蝕刻的蝕刻溶液亦可視需要經由排出管線75及排出閥75a自回收槽63排至系統外。
即，在根據本實施例的蝕刻方法中，電解硫酸溶液以產生氧化物質。此外，控制氧化物質之產生量以產生具有預定氧化物種濃度的蝕刻溶液。將所產生之蝕刻溶液供應至工件表面。
本文中，氧化物種濃度較佳係設為0.5 mol/L或更小。
所供應之硫酸溶液的濃度較佳係20質量百分比或更多及70質量百分比或更少。藉由控制用於電解硫酸溶液的電解參數及溫度中之至少一者可控制氧化物質之產生量。
蝕刻溶液含有未經電解之硫酸。用於電解硫酸溶液之溫度較佳設為40℃或更低。
此外，根據蝕刻目的可選擇氧化物種濃度。
在此情況下，藉由將具有高濃度之硫酸溶液供應至產生氧化物質的陽極室30，可產生氧化物質以及最少量之水。因此，特定言之，可穩定地產生因與水反應而分解之過氧單硫酸。
另一方面，藉由將具有低濃度的硫酸溶液供應至陽極室30，有助於蝕刻裝置5之操作。
根據本實施例，含氧化物質之溶液可用作蝕刻溶液。此可使蝕刻穩定而無暫時改變蝕刻速率。特定言之，若氧化物種濃度(氧化物質之量)係設為0.5 mol/L或更低，則可進行有利的蝕刻。
此外，氧化物種濃度(氧化物質之量)之小量暫時降低可促進再循環及再利用。
此外，藉由改變氧化物種濃度(氧化物質之量)，可達成所需蝕刻速率。例如，為有效蝕刻較大區域，可選擇導致高蝕刻速率之氧化物種濃度(氧化物質之量)。另一方面，為藉由抑制蝕刻速度而精確蝕刻，可選擇導致低蝕刻速度的氧化物種濃度(氧化物質之量)。此外，蝕刻速度亦可經最佳調整以適用於欲移除材料。本文中，藉由控制硫酸電解單元10中之電解參數及溫度可控制氧化物種濃度(氧化物質之量)。此可快速及精確調節氧化物種濃度(氧化物質之量)。
因此，可增加產量及生產率，且可達成成本減少。此外，可更容易地再循環及再利用蝕刻溶液。因此，可減少產生蝕刻溶液之所需材料(諸如化學物質)量及廢液之量。
接著，闡述一種用於製造根據本實施例的微結構之方法。
微結構之製作方法可係(例如)一種用於製造半導體器件之方法。本文中，用於製造半導體器件之方法之所謂的上游製程包括藉由膜形成、抗蝕劑應用、曝光、顯影、蝕刻及抗蝕劑移除而在基材(晶圓)表面上形成圖樣之製程，檢查製程，清洗製程，熱處理製程，摻雜雜質製程，擴散製程及平面化製程。另外，所謂下游製程包括包含切割、安裝、黏合及密封之裝配製程及功能性及可靠性之檢查製程。
本文中，例如以上所述之蝕刻溶液，蝕刻裝置及蝕刻方法可用於移除擴散製程中所使用之金屬膜。
即，以上所述之蝕刻溶液，蝕刻裝置及蝕刻方法可用於移除金屬及金屬化合物中之至少一者，由此形成微結構。
因此，可增加產量及生產率，及可達成成本降低之目的。本文中，除以上所述之蝕刻溶液、蝕刻裝置及蝕刻方法外之組態可基於每一製程之已知技術，因此可省略其詳細描述。
在前文中，闡述一種用於製造半導體器件之方法作為微結構之製作方法的實例。然而，微結構之製作方法不限於此。例如，微結構之製作方法亦可適用於諸如液晶顯示器、相轉移遮罩、MEMS領域中之微型機器及精密光學組件之領域。
前述所提及之蝕刻裝置並不一定需包括再循環蝕刻溶液之組態。如圖7所示，蝕刻單元12中已使用的蝕刻溶液可一度回收於回收槽63中，然後經由排出管線75排至系統外。
此外，可提供用於轉移工件W之自動控制裝置。另外，用於儲存硫酸溶液之硫酸槽60可連接於工廠中之供應線以使硫酸溶液得以自動補充。此外，可提供清洗浴以清洗經蝕刻的工件W。此清洗浴可配備有溢流控制器以及基於嵌入式加熱器之溫度控制器。清洗浴之材料較佳係石英。
以上所述實施例提供一種蝕刻方法，一種微結構之製作方法及一種可進行穩定蝕刻的蝕刻裝置。
雖然已描述某些實施例，但此等實施例僅藉由實例方式呈現，且不意欲限制本發明之範圍。實際上，本文所述之新穎實施例可以各種其他形式具體化；此外，在不脫離本發明精神下可進行本文所述實施例形式之各種省略、替代及改變。隨附申請專利範圍及其等等效物係意欲涵蓋如屬於本發明範圍及精神內之此等形式或改良。
例如，前面所提及蝕刻裝置中之每一種組件的形狀、尺寸、材料、佈置及其類似物不限於以上所述之彼等者，但可視情況加以改良。
5．．．蝕刻裝置
10．．．硫酸電解單元
12．．．蝕刻單元
14．．．蝕刻溶液供應單元
15．．．硫酸供應單元
16．．．陰極出口
17．．．陽極出口
18．．．陰極入口
19．．．陽極入口
20．．．薄膜
22．．．上端密封部份
23．．．下端密封部份
24．．．電解單元包殼
26．．．DC電源
27．．．離子交換水供應單元(槽)
28．．．槽
29．．．蓋
30．．．陽極室
32．．．陽極
33．．．陽極支撐件
34．．．陽極基材
35．．．陽極導電膜
40．．．陰極室
42．．．陰極
43．．．陰極支撐件
44．．．陰極基材
45．．．陰極導電膜
50．．．濃硫酸供應單元
51．．．稀釋單元
52．．．熱交換器
53．．．氣體處理器
60．．．硫酸槽
61．．．噴嘴
62．．．基座
63．．．回收槽
64．．．過濾器
70．．．開放/關閉閥
71．．．開放/關閉閥
72．．．開放/關閉閥
73．．．管線
73a．．．開放/關閉閥
74．．．管線
74a．．．開放/關閉閥
75．．．排出管線
75a．．．排出閥
76．．．控制器
80．．．泵
81．．．泵
82．．．泵
85．．．管線
86．．．離子交換水供應通道
91．．．開放/關閉閥
W．．．工作件
圖1係用於闡述根據一實施例的一蝕刻裝置之示意圖；
圖2係用於闡述硫酸濃度控制構件，硫酸溶液之溫度控制構件，及氣體處理構件之示意圖；
圖3A及3B係用於闡述硫酸電解單元中氧化物質之製造機制的示意圖；
圖4係用於闡述氧化物之量(氧化物種濃度)的暫時變化圖；
圖5及6係用於闡述蝕刻速度之暫時變化圖；及
圖7係用於闡述根據另一實施例之一蝕刻裝置的示意圖。
5．．．蝕刻裝置
10．．．硫酸電解單元
12．．．蝕刻單元
14．．．蝕刻溶液供應單元
15．．．硫酸供應單元
16．．．陰極出口
17．．．陽極出口
18．．．陰極入口
19．．．陽極入口
20．．．薄膜
22．．．上端密封部份
23．．．下端密封部份
26．．．電源
27．．．離子交換水供應單元(槽)
28．．．槽
29．．．蓋
30．．．陽極室
32．．．陽極
33．．．陽極支撐件
34．．．陽極基材
35．．．陽極導電膜
40．．．陰極室
42．．．陰極
43．．．陰極支撐件
44．．．陰極基材
45．．．導電膜
60．．．硫酸槽
61．．．噴嘴
62．．．基座
63．．．回流槽
64．．．過濾器
70．．．開放/關閉閥
71．．．開放/關閉閥
72．．．開放/關閉閥
73．．．管線
73a．．．開放/關閉閥
74．．．管線
74a．．．開放/關閉閥
75．．．排出管線
75a．．．排出閥
76．．．控制器
80．．．泵
81．．．泵
82．．．泵
85．．．管線
86．．．離子交換水供應通道
91．．．開放/關閉閥
W．．．工作件

Claims (19)

  1. 一種蝕刻處理方法，其特徵在於：藉由電解濃度為20質量百分比以上且70質量百分比以下之硫酸溶液產生氧化物質，及藉由控制該所產生之氧化物質的產生量，以產生具有濃度為0.5mol/L以下之氧化物種的蝕刻溶液；及將該所產生之蝕刻溶液供應至工件之表面，以促進於該工件表面之金屬及金屬化合物中之至少一者之離子化，自該工件表面移除該金屬及該金屬化合物中之至少一者。
  2. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中藉由控制用於電解硫酸溶液之電解參數及溫度中之至少一者，以控制該氧化物質之產生量。
  3. 如請求項2之蝕刻處理方法，其中藉由改變選自由電流值、電壓值、通電時間、電解電池之數量及電解液供應流動速率組成之群中的至少一者，以控制電解參數。
  4. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中該蝕刻溶液含有選自由過氧單硫酸、過氧二硫酸、臭氧及過氧化氫組成之群中之至少一者。
  5. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中該蝕刻溶液含有不經受電解之硫酸。
  6. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中該硫酸溶液係在40℃或更低之溫度下電解。
  7. 如請求項1至6中任一項之蝕刻處理方法，其中該氧化物 種濃度係根據蝕刻處理目的而選擇。
  8. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中該氧化物種濃度係根據蝕刻速率而選擇。
  9. 如請求項1之蝕刻處理方法，其中於電解該硫酸溶液時，供應至陰極側的硫酸濃度係低於供應至陽極側之硫酸濃度。
  10. 如請求項9之蝕刻處理方法，其中該供應至陽極側之硫酸濃度為20質量百分比以上且70質量百分比以下。
  11. 一種製作微結構之方法，其特徵在於：利用如請求項1之蝕刻處理方法，藉由移除金屬及金屬化合物中之至少一者而形成微結構。
  12. 如請求項11之製作微結構之方法，其中該微結構係選自由半導體器件、液晶顯示器、相轉移遮罩、微型機器及光學組件組成之群中之一者。
  13. 一種蝕刻處理裝置，其特徵在於包括：硫酸電解單元，其包括陽極、陰極、設置於該陽極與該陰極間之薄膜、設置於該陽極與該薄膜間之陽極室，及設置於該陰極與該薄膜間之陰極室，該硫酸電解單元係經組態以藉由在該陽極室中電解硫酸溶液產生氧化物質而產生含該氧化物質之蝕刻溶液；硫酸供應單元，其經組態以將濃度為20質量百分比以上且70質量百分比以下之該硫酸溶液供應至該陽極室中；控制器，其經組態以控制該氧化物質之產生量； 蝕刻處理單元，其經組態以蝕刻工件；及蝕刻溶液供應單元，其經組態以將該蝕刻溶液供應至該蝕刻處理單元；該控制器控制氧化物質之產生量，以產生具有濃度為0.5mol/L以下之氧化物種的蝕刻溶液；該蝕刻處理單元係將該所產生之蝕刻溶液供應至工件之表面，以促進於該工件表面之金屬及金屬化合物中之至少一者之離子化，自該工件表面移除該金屬及該金屬化合物中之至少一者。
  14. 如請求項13之蝕刻處理裝置，其中該控制器藉由控制用於電解硫酸溶液之電解參數及溫度中之至少一者，以控制氧化物質之產生量。
  15. 如請求項14之蝕刻處理裝置，其中該控制器藉由改變選自由電流值、電壓值、通電時間、電解電池之數量及電解液供應流動速率組成之群中之至少一者來控制電解參數。
  16. 如請求項14之蝕刻處理裝置，其中該控制器進行控制以使硫酸溶液係在40℃或更低之溫度下電解。
  17. 如請求項13之蝕刻處理裝置，其中該控制器根據蝕刻處理目的控制氧化物質之產生量。
  18. 如請求項13之蝕刻處理裝置，其中該控制器根據蝕刻速率控制氧化物質之產生量。
  19. 如請求項13之蝕刻處理裝置，其中供應至該陰極室的硫酸濃度係低於供應至該陽極室之硫酸濃度。
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