TWI418927B - 空白遮罩、光罩以及其製造方法 - Google Patents

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Description

空白遮罩、光罩以及其製造方法
本發明是關於空白遮罩、光罩及其製造方法，其使得可能在半導體微影製程(semiconductor lithography process)中達成高精度臨界尺寸(critical dimension，CD)，且更特定而言，是關於空白遮罩、光罩及其製造方法，其可應用於ArF(波長：193nm)微影及ArF浸沒微影(immersion lithography)以達成小於65nm之臨界尺寸。
目前，高級半導體微處理技術對於滿足使高度整合半導體積體電路所需之電路圖案之尺寸減小的需求變得日益重要。對於高度積體電路，要求電路互連非常小以獲得低電壓及高速操作，且對用於層間連接(interlayer connection)之接觸霍爾圖案(contact hall pattern)及對整合所需之電路佈局做出之技術需求變得愈來愈高。因此，為滿足此等需求，需要可使得能夠形成非常小的電路圖案且減小製造形成有電路圖案之光罩的規模的技術。
特定而言，為準確形成小於65nm之超精度電路圖案，目前正在開發空白遮罩結構，其中在不使用先前技術抗蝕劑膜作為蝕刻遮罩的情況下藉由作為蝕刻遮罩之無機硬遮罩膜蝕刻形成最終圖案之金屬膜。在用於硬遮罩用途之空白遮罩中，硬遮罩膜代替先前技術厚抗蝕劑膜，且金屬膜之下部部分之縱橫比(aspect ratio)及選擇性可由此硬遮罩膜改良。因此，在金屬膜之乾式蝕刻(dry etching) 期間負載效應(loading effect)減小，使得可獲得優良的CD平均值比目標值(mean to target，MTT)、CD線性度和CD均一性。
同時，在用於硬磁盤用途之先前技術中，其一般而言具有一結構，其中在深度方向上具有均一組成比率的光屏蔽膜、金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜依序形成於6025尺寸合成石英玻璃基板上。此時，金屬膜可包含抗反射膜，而硬遮罩膜用作蝕刻遮罩。在深度方向上薄膜之均一組成比率意謂其在相同總體製程條件及製程環境下形成，諸如薄膜形成期間的濺鍍靶(taget)、處理時間、功率、壓力、反應氣體、惰性氣體類型以及輸入量。此外，薄膜之逐步形成意謂其在用於控制每一薄膜之特性的不同製程條件下沈積。即，其意謂薄膜相對於基板之濺鍍製程條件是在不連續步驟中實施，以便以逐步方式形成薄膜。
在其中組成比率在以逐步方式形成之薄膜的深度方向上均一的薄膜製程中，每一層具有獨立執行其功能之優點，因為製程改變在每一步驟中實施。舉例而言，為著重於屏蔽具有用於光屏蔽膜之特定波長之暴露光的功能以及減小抗反射膜之對暴露光之表面反射率的功能，僅需兩個處理條件步驟。因此，存在形成具有兩層結構之金屬膜的優點。
另一方面，由於嘗試更進一步減小規模以使得可達成小於65nm(尤其小於45nm)之電路圖案，因此除針對暴露光之光屏蔽功能及抗反射功能外，克服薄膜之均一 性、化學耐久性特性、表面粗糙度、殘餘應力(residual stress)、生長缺陷、CD均一性以及缺陷所面臨之問題的要求亦變得更加嚴格。在大於65nm之圖案之達成期間，所述效應在以上問題方面與待達成之臨界尺寸相比不明顯，且不發生顯著問題，因為諸如365nm i-線及248nm KrF之暴露光之波長為相對長的波長。然而，在使用諸如193nm ArF之短波長以便達成小於65nm之臨界尺寸的超精度圖案形成期間，由藉由逐步方式形成之薄膜之現存殘餘應力、薄膜之均一性以及薄膜密度產生的缺陷變為較顯著問題，其隨著待達成之CD變得極小而需解決。
然而，難以解決以上問題，因為在藉由使用由逐步方式形成之薄膜嘗試解決例如上述之複雜問題時，組成比率之突然改變、薄膜密度之改變以及殘餘應力之改變經常發生於薄膜之界面處。此外，為滿足光學密度之均一性、反射率之均一性、化學耐久性、表面粗糙度及生長缺陷特性，需要沈積另一薄膜之複雜製造製程。此複雜製程不僅致使產生諸如粒子之缺陷，而且負載效應由於薄膜厚度之總體增加而增加，使得減小解析度、CD、MTT以及CD均一性的問題將發生。
本發明提供一種二元空白遮罩、用於硬遮罩用途之空白遮罩，以及用於ArF微影及ArF浸沒微影之相移空白遮罩，其關於均一反射率、均一光學密度、薄膜之間的黏著、殘餘應力、生長缺陷、化學耐久性、暴露耐久性以及表面 粗糙度均具有良好薄膜性質。
根據一例示性實施例，提供一種空白遮罩，其包含以所陳述次序依序堆疊的透明基板、金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜，其中所述空白遮罩具有在所述金屬膜及所述硬遮罩膜中之至少一者中的至少一可變組成區，其中構成所述膜之多個元素中之至少一元素的組成比率在所述膜之深度方向上連續改變。
根據另一例示性實施例，提供一種光罩，藉由圖案化及蝕刻空白遮罩獲得，所述空白遮罩包含：以所陳述次序依序堆疊的透明基板、金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜，其中所述空白遮罩具有在所述金屬膜及所述硬遮罩膜中之至少一者中的至少一可變組成區，其中構成所述膜之多個元素中之至少一元素的組成比率在所述膜之深度方向上連續改變。
根據另一例示性實施例，提供一種空白遮罩的製造方法，藉由在透明基板上依序形成金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜來製造，所述方法更包含：a)在維持第一沈積時間中施加之相同製程條件的同時，在所述透明基板上沈積所述金屬膜；以及b)形成可變組成區，其中藉由在反應氣體仍接通的同時，以逐步或連續方式改變在第二沈積時間中施加之許多製程條件中的至少一者，構成所述金屬膜之多個元素中之至少一者的組成比率在所述金屬膜之深度方向上連續改變，其中a)及b)實施之次序可改變，或a)及b)可以交替方式實施。
根據另一例示性實施例，提供一種空白遮罩的製造方法，藉由在透明基板上依序形成金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜來製造，所述方法更包含：a)在所述透明基板上沈積所述金屬膜；以及b)形成可變組成區，其中藉由在反應氣體仍接通的同時，以逐步或連續方式改變在第二沈積時間中施加之許多製程條件中的至少一者，構成所述金屬膜之多個元素中之至少一者的組成比率在所述金屬膜之深度方向上連續改變。
依據根據本發明之空白遮罩、光罩及其製造方法，所述空白遮罩可藉由在製造製程期間在薄膜之深度方向上選擇性地且連續改變構成薄膜之一種或多種的元素的含量來改良薄膜之黏著、反射率均一性、化學耐久性以及殘餘應力特性。另外，本發明使得具有優良性質之空白遮罩之製造成為可能，且因此亦可達成具有優良性質之光罩的製造。
下文中將參考附圖詳細描述特定實施例。
圖1為根據例示性實施例之用於硬遮罩用途之空白遮罩的截面圖。
參見圖1，根據本發明之用於硬遮罩用途之空白遮罩100包含透明基板110、金屬膜120、硬遮罩膜130以及抗蝕劑膜140。透明基板110、金屬膜120、硬遮罩膜130以及抗蝕劑膜140藉由依序堆疊而形成。此處，金屬膜及/或硬遮罩膜具有一區(下文稱為「可變組成區」)，其中在構成膜之元素中至少一元素之組成比率在膜之深度方向上 在自約1at%(atomic%)至約50at%之範圍內連續改變。
另外，其中在構成膜之元素中至少一元素之組成比率在膜之深度方向上連續改變的可變組成區意謂用於控制每一薄膜之特性的製程條件是在不停止反應氣體是情況下實施以包含以連續或逐步方式改變之至少一個的可變組成區。亦即，為形成在薄膜之深度方向上改變的可變組成區，在基板之薄膜之濺鍍期間以連續或逐步方式改變製程條件。
透明基板110是藉由相對於基板母體材料執行多個拋光(lapping)製程及多個研磨(polishing)製程而形成。用於透明基板110之材料可為選自合成石英、氟化鈣(CaF2 )及氟摻雜石英(F摻雜石英)中之一者。透明基板110之尺寸為6025，且較佳193nm下之雙折射(birefringence)小於約2nm/6.35mm。此時，基板母體材料由具有99.9999%以上純度之氧化矽(SiO2 )組成，且藉由對合成石英錠進行切片(slicing)及邊緣碾磨(edge grinding)來製造以獲得152×152±0.2mm之尺寸及約6.3mm以上之厚度。
透明基板110是藉由相對於基板母體材料執行多個拋光製程及多個研磨製程而形成。首先，相對於具有152×152±0.2mm之尺寸及約6.3mm以上之厚度的基板母體材料執行多個拋光製程。拋光製程是在執行一次拋光製程的情況下鑒於製程效率使用相對大尺寸研磨粒在高壓下執行。在此情況下，可容易達成減小厚度之目的，但包含 在深度方向上自基板表面產生之裂縫的損壞發生。因此，觀察到基板母體材料中內部產生之裂縫作為後處理中之缺陷。而且，由於粗糙研磨粒的作用，難以達成厚度準確性目的。因此，較佳本發明中使用之透明基板110是藉由執行多個拋光製程來製造，以便相對於基板母體材料達成缺陷減少及厚度準確性目的。在基板母體材料之拋光製程中施加之研磨粒為選自碳化矽(SiC)、金剛石(C)、氧化鋯(ZrO2 )和氧化鋁(Al2 O3 )之一個或多個的研磨粒，且此等粒子在多個拋光製程中施加。此外，較佳研磨粒之尺寸在4μm與20μm之間。若研磨粒之尺寸小於約4μm，則可容易達成厚度準確性目的，但隨著處理時間增加，生產力減小。若研磨粒之尺寸大於約20μm，則不可達成厚度準確性目的，且缺陷水平減小。
隨後，相對於已被執行多個拋光製程之基板母體材料執行多個研磨製程。在此多個研磨製程中使用之研漿(slurry)包含氧化鈰(CeO2 )、膠態二氧化矽(SiO2 )研磨粒以及過氧化氫(H2 O2 )，且pH由硝酸(HNO3 )或氫氧化鉀(KOH)控制。較佳磨蝕研漿之總體PH在研磨製程中控制於6與12之間。特定而言，諸如氫氧化鉀(KOH)之無機鹼對基板母體材料具有蝕刻作用，進而具有展示綜效作用(synergy effect)之優點。同時，研磨粒起到在研磨製程中實體移除基板母體材料的作用。此時，若研磨粒之尺寸大於約5μm，則容易達成厚度減小目的，但可能難以獲得良好表面粗糙度。而且，由於在研磨粒之尺寸小於 約0.5μm的情況下經過拋光製程之基板母體材料之厚度減小量較小，因此需要長處理時間，使得處理效率可降低。因此，較佳氧化鈰研磨粒之尺寸在0.5μm與5μm之間。此外，較佳在多個研磨製程中使用之膠態二氧化矽研磨粒之尺寸在20nm與200nm之間。此時，若膠態二氧化矽研磨粒之尺寸小於約20nm，則研磨製程效率降低，且若所述尺寸大於約200nm，則在研磨製程中應達成之表面粗糙度可能不令人滿意。
由於研磨製程是用於改良表面粗糙度之製程，因此較佳在執行研磨製程時逐漸使用較小研磨粒。由於表面狀態因拋光製程而相對粗糙，因此在第一研磨製程中與第二及第三研磨製程相比應移除大量基板母體材料。因此，將具有高硬度及低可壓縮性之多孔鈰墊(porous cerium pad)用作第一研磨製程中之研磨墊，且較佳在第二研磨製程中使用SUBA #400至800作為軟墊。此時，研磨墊決定將移除之基板母體材料的量，且表面狀態取決於所使用之墊的類型。若使用低於#400之研磨墊，則處理時間由於相對高的可壓縮性及彈性恢復率(elastic recovery rate)以及低硬度特性而增加，使得研磨效率可降低。若使用高於#800之研磨墊，則由於相對低的可壓縮性及彈性恢復率以及高硬度特性而難以達成表面粗糙度目的。而且，較佳在第二研磨製程中使用之軟墊之可壓縮性為約3%以上，且彈性恢復率為約65%以上。在具有約3%以上可壓縮性之研磨墊中，由於圍繞粒子之起毛層(nap layer)在研磨壓力施加於二 氧化矽粒子時彈性變形，因此研磨壓力經分散且吸收，使得可在基板表面上發生之凹形缺陷的產生受到抑制。同時，在具有超過65%之高彈性恢復率之研磨墊中，起毛層可容易經壓縮及恢復，使得存在藉由在起毛層中不產生大的剩餘二氧化矽粒子而抑制凹形缺陷的優點。且，在第三研磨製程中將作為超軟墊之麂皮墊(suede pad)用作研磨墊。由於第三研磨製程是用於最大地改良表面粗糙度及粒子特性的製程，因此使用其中硬度較低且彈性恢復率及可壓縮性相對大的超軟研磨墊。較佳在第三研磨製程中使用之超軟研磨墊之可壓縮性大於約6%，且彈性恢復率大於約72%。由於在第三研磨製程中應較嚴格控制缺陷，因此應使用具有比第二研磨墊大的可壓縮性及彈性恢復率的研磨墊。
同時，在研磨製程中使用之研磨墊中的凹槽可具有各種形狀。作為一實例，可使用帶有具有25mm間距、4mm寬度及0.5mm深度之形狀之凹槽的研磨墊。研磨墊之凹槽在研磨製程期間向透明基板110供應足夠量的研漿，使得其起到增加透明基板110之研磨效率的作用。此時，可能使用未形成有凹槽之研磨墊。凹槽之尺寸可取決於研磨製程而改變，且是否使用形成有凹槽之研磨墊亦可取決於研磨製程而選擇性地判定。此外，在研磨製程中使用之研磨墊具有帶有兩個或多個的層之結構的情況下，較佳自精度表面板方向研磨墊之對應於第二層之起毛層的厚度在約200μm與約600μm之間。若起毛層之厚度小於約200 μm，則研磨墊之彈性恢復率減小，使得難以保證表面粗糙度，且可具有相對於產生包含粒子之缺陷的不利效果。若起毛層大於約600μm，則用於保證表面粗糙度之研磨效率減小。
金屬膜120形成於透明基板110上且可作為單一層或多層而形成。可變組成區形成在單一層中、多層中之至少一層中、或多層中的層之間，其中構成所述層之一個或多個的元素之組成比率在深度方向上連續改變。此時，在可變組成區中，一個或多個的元素之組成比率在自約1at%至約50at%之範圍內改變，且較佳可變組成區之厚度大於或等於5nm。本發明中揭露之金屬膜120為自透明基板110至形成有最終圖案之表面形成之多層結構的薄膜，使得其藉由在最終圖案以下之部分中包含所有薄膜(諸如蝕刻停止膜、應力減小膜、光屏蔽膜以及抗反射膜)來指定。此外，相移膜(phase shifting film)可選擇性地形成於透明基板110與金屬膜120之間。因此，將其中形成相移膜之空白遮罩稱為半色調相移(half-tone phase shift)空白遮罩。
而且，構成金屬膜120之元素之組成比率中氮及/或矽之組成比率連續改變為必須的，且較佳組成比率改變之區的厚度大於1nm。氮起到不僅影響薄膜之諸如透射率及反射率之光學性質而且影響化學耐久性及暴露耐久性的主要因素的作用。舉例而言，若氮含量較高，則薄膜表面上之反射率相對於薄膜之光學特性形成為較低。另一方面，若氮含量較低，則薄膜表面上之反射率形成為較高。此外， 氮亦影響耐化學性性質，且薄膜表面上對SC-1及硫酸之耐化學性性質隨著氮含量增加而劣化，且薄膜表面上對SC-1及硫酸之耐化學性性質隨著氮含量減小而展現優良性質。因此，較佳設計金屬膜120以使得取決於亦在膜內之深度方向氮含量具有彼此不同的分佈圖以便考慮此性質。此時，由於在可變組成區之厚度小於約1nm的情況下難以獲得如先前提及之薄膜性質之有意義的改變結果，因此較佳具有至少一個的如下的區，其中氮含量連續改變的所述區之厚度大於約1nm。
同時，在本質上包含矽之金屬膜中，較佳具有其中具有矽元素之可變組成區之厚度大於約5nm的至少一區。而且，在用於硬遮罩用途之空白遮罩中，重要的是金屬膜120之厚度減小，且選擇具有優良耐化學性性質之材料以便減少負載效應。此時，相對於金屬膜120之矽含量影響光學及耐化學性特性，且隨著矽組成比率之比例增加，透射率增加且耐化學性性質變得優良。此時，由於藉由評估金屬膜120表面中之化學組成之性質而獲得耐化學性，因此表面上之矽含量應較高。另一方面，若在比較具有相同厚度之薄膜時矽含量較高，則透射率增加，使得薄膜之厚度將最終增加。因此，為增強以上條件，本質上需要其中矽含量之組成比率連續改變之可變組成區，且較佳此區在金屬膜120之深度方向上的厚度大於約5nm，更佳大於約10nm。
此外，組成比率之分佈在金屬膜120之寬度方向上均 一，且特定而言，較佳組成比率之均一性在金屬膜120之寬度方向上小於約10%，且在金屬膜120中之薄膜深度方向上之密度改變在0.2g/cm3 與2.0g/cm3 之間。此時，組成比率之均一性可藉由以下等式計算，且測得位置在寬度方向上為至少5個點。且，薄膜之組成比率可藉由諸如AES、XPS以及RBS之方法來分析。
同時，在薄膜之深度方向上之密度改變小於約0.2g/cm3 的情況下，效果不顯著，其類似於薄膜之密度不改變的狀態，且存在的問題在於薄膜內之應力在密度改變大於約2.0g/cm3 的情況下彼此顯著不同。而且，金屬膜120在深度方向上具有不同的殘餘應力，且較佳包含其中殘餘應力差大於約10MPa的區。此時，金屬膜120包含其中一個或多個的元素之組成比率在其深度方向上連續改變的區，特定而言較佳選擇性地包含碳以便減少膜中的殘餘應力。
此外，在金屬膜120之表面中形成可變組成區的情況下，可將表面粗糙度控制為小於約1.0nmRa。金屬膜120之表面粗糙度由基板之表面粗糙度狀態、濺鍍之元素的種類、反應氣體及製程條件決定。此時，可藉由以連續或逐 步方式改變反應氣體類型、沈積功率、腔室壓力以及在電漿仍接通時引入至腔室中以形成可變組成區(其中構成表面或金屬膜120內之元素中的至少一元素之組成比率在膜之深度方向上連續改變)之氣體之流動速率中的至少一者來控制可變組成區之表面粗糙度。此外，較佳氮原子之比率與深度相比在金屬膜120之表面中相對高。此外，對於金屬膜120而言較佳氮之組成比率高於在深度方向上在距表面5nm之厚度範圍內的氮之組成比率。在此情況下，較佳193nm下之反射率均一性將藉由特定而言相對於深度方向使最外表面之氮含量分佈為相對高而在1%內。
而且，在金屬膜120具有多層結構的情況下，較佳在構成金屬膜120之相應薄膜中彼此鄰接之薄膜中相同元素中之至少一者大於約5nm之厚度連續形成，且在彼此鄰接之薄膜之界面處組成比率在1at%與50at%之間改變。在用於硬遮罩用途之空白遮罩中，金屬膜120為在最終圖案化之後在表面上暴露的膜。此時，由於在金屬膜具有均一之元素組成比率的情況下至少包含屏蔽光之光屏蔽膜以及減少光反射之抗反射膜，因此由於在沈積光屏蔽膜之後抗反射膜之沈積引起的元素組成比率之突然改變，殘餘應力在界面處大量地發生。此外，若逐步形成之薄膜界面(光屏蔽膜及抗反射膜)之元素組成彼此不同，則薄膜密度之改變發生，且由於蝕刻比率在乾式蝕刻期間快速不同而將產生頸縮(necking)問題。此頸縮不引起問題，因為由頸縮產生之CD誤差在大於約65nm CD中在與待達成之圖 案CD相比時不顯著，但由於此缺陷的緣故而在達成小於約65nm CD之圖案時可能發生。
在本發明中，由於可變組成區形成於表面上或膜內，因此由組成比率及薄膜密度之突然改變引起之問題可減少。此時，當與由逐步方式形成之習知薄膜比較時，薄膜應力及乾式蝕刻比率之改變在形成薄膜之元素之改變比率在約1at%內的情況下將較小。另一方面，若形成薄膜之元素之改變比率大於約50at%，則材料之間的殘餘應力快速改變，使得在以逐步方式形成薄膜時所見之相同問題將發生。因此，較佳形成至少一可變組成區，其中金屬膜120內構成元素中至少一個的元素之改變比率在1at%與50at%之間(更佳地，3at%與30at%之間)。
此外，隨著用於達成之圖案尺寸變得愈加小，所產生之頸縮及應力將較大。因此，為解決此等問題，當形成金屬膜120時形成可變組成區，使得由頸縮及應力引起之缺陷可減少。此外，諸如耐化學性、應力及薄膜密度之性質可改變，且因此可能製造在表面處具有優良薄膜性質之空白遮罩。
同時，對於金屬膜121而言較佳在深度方向上蝕刻速率之改變在一個或多個的區段中在與表面部分比較時較快。較佳蝕刻比率在薄膜之深度方向上增加，以便減少在金屬膜120之乾式蝕刻期間產生的負載效應。此是由於自由基離子(radical ion)與經蝕刻金屬膜之間的反應性在進入深度方向時減小的事實(因為薄膜之厚度是在深度方向 上)。因此，較佳蝕刻比率在進入深度方向時增加，以便形成垂直圖案。可能藉由在形成可變組成區時控制氮(N)、氧(O)以及碳(C)之組成比率來控制蝕刻比率較快或較慢。
下表中描述光學、物理及化學性質，諸如包含如上提及之可變組成區之金屬膜120之厚度、表面處之光學密度、耐化學性、殘餘應力以及平坦性。
同時，根據本發明之空白遮罩100之金屬膜120可藉由濺鍍形成。此時，用於形成金屬膜120之濺鍍靶為選自矽化鉬(MoSi)、矽化鉬鉭(MoTaSi)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、鎢(W)、矽(Si)、鉬(Mo)、鈦(Ti)以及釕(Ru)之一個或多個的元素。且在使用矽化鉬(MoSi)靶的情況下，可使用具有諸如Mo：Si=20at%：80at%以及Mo：Si=10at%：90at%等組成比率的靶。而且，當逐步形成包含可變組成區之金屬膜120時，10at%與30at%之間的Mo含於MoSi濺鍍靶中用於沈積靠近基板之金屬膜120部分，且較 佳少於約10at%的Mo含於MoSi濺鍍靶中用於形成金屬膜120之表面。此外，金屬膜120可使用DC反應性磁控濺鍍(reactive magnetron sputtering)、RF反應性磁控濺鍍、長拋濺鍍(long throw sputtering，LTS)以及離子束濺鍍方法來沈積。在濺鍍期間，所使用之惰性氣體為選自由氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)以及氙(Xe)或其混合物組成之群組中的一者。且，所使用之反應氣體為選自由氧氣(O2 )、氮氣(N2 )、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )、二氧化氮(NO2 )、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、氨氣(NH3 )以及甲烷(CH4 )或其混合物組成之群組中的一者。
此外，當藉由濺鍍製程形成金屬膜120時，較佳在自約0.1Pa至約0.15Pa之壓力範圍下維持基板與靶之間的約100mm以上距離的狀態下進行製程。且，較佳濺鍍製程之功率密度設定於0.6W/mm與13W/mm之間，且基板加熱溫度設定於50℃與300℃之間。濺鍍製程期間之基板溫度影響被濺鍍原子與基板之碰撞期間的黏合強度。因此，可藉由在濺鍍之前加熱基板來增強基板與原子之間的黏合強度，且薄膜之間的黏合強度在多層膜的情況下亦增加。然而，基板與薄膜之間以及薄膜之間的黏合強度之效果由於在加熱溫度在約50℃以下的情況下的低溫而不顯著，且其在加熱溫度大於約300℃的情況下將因薄膜之沈積期間以及沈積之後產生高殘餘應力而引起使平坦性劣化的問題。因此，對於基板而言較佳在自約50℃至約300℃ 之範圍內，更佳在自約100℃至約300℃之範圍內進行加熱。
硬遮罩膜130可形成為單一層或多層，且包含可變組成區。此時，較佳硬遮罩膜130之厚度在50Å與150Å之間，且較佳片電阻(sheet resistance)小於約1kΩ/□。而且，在硬遮罩膜130形成為包含彼此不同之一個或多個的元素之多層的情況下，較佳彼此鄰接之薄膜中之相同元素中之至少一者以約5nm以上之厚度以及彼此鄰接之薄膜之界面處1at%與50at%之間的組成比率改變而連續形成。且，硬遮罩膜130包含具有在約5nm以上厚度中連續改變之氮含量的至少一區，且較佳在薄膜之深度方向上之密度改變在0.2g/cm3 與2.0g/cm3 之間。此外，對於硬遮罩膜130而言較佳在深度方向上之蝕刻速率改變在至少一個的區中在與表面部分相比時較快。而且，較佳位於硬遮罩膜130之下部部分處之金屬膜120的選擇性在氟化物或氯化乾式蝕刻期間大於約5。
同時，用於形成硬遮罩膜130之濺鍍靶為選自矽化鉬(MoSi)、矽化鉬鉭(MoTaSi)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、鎢(W)、矽(Si)、鉬(Mo)、鈦(Ti)之一者。而且，硬遮罩膜130是經由DC反應性磁控濺鍍方法形成，且此時，可使用選自由氬(Ar)、氦(He)、氖(Ne)以及氙(Xe)或其混合物組成之群組的惰性氣體，且可使用選自由氧氣(O2 )、氮氣(N2 )、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )、二氧化氮(NO2 )、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、氨氣(NH3 ) 以及甲烷(CH4 )或其混合物組成之群組的反應氣體。
抗蝕劑膜由包含強酸之抗蝕劑材料製成，且以1000Å與2000Å之間的厚度形成。且，較佳有機薄膜在抗蝕劑膜140下方以小於約200Å之厚度形成，且包含具有比抗蝕劑膜140中之濃度高的濃度的強酸。此時，位於抗蝕劑膜140下方之有機薄膜由顯影溶液顯影，無論是否應用暴露製程。且，硬遮罩膜130之表面上的抗蝕劑材料塗層為化學增幅型抗蝕劑(chemically amplified resist)。
圖2是根據本發明之用以製造用於硬遮罩用途之空白遮罩之長拋濺鍍設備(long throw sputtering equipment)的示意圖。
參見圖4，藉由使用由HIP方法製造之濺鍍靶，應用如圖2說明之長拋濺鍍設備在具有6025尺寸之透明基板110上形成金屬膜120，且Mo：Si之組成比率為1：9(即，Mo：Si=10at%：90at%)(S200)。在金屬膜120之沈積期間的製程條件與下表中所示相同。
藉由以如表2描述之製程條件在50秒期間針對金屬膜120執行沈積製程之後的10秒期間緩慢地且連續地改變氮氣輸入1.0→1.5→2.0(sccm)而在金屬膜120中形成 可變組成區。而且，在不斷開電漿的狀態下連續改變氮氣輸入5.0→9.0→13.0→9.0→5.0(sccm)，且依序增加功率0.7→1.0→1.2→1.5(kW)以形成可變組成區。使用分析儀器(n&k Technology公司之Analyzer 1512RT儀器)在148平方毫米之範圍內之49個點處量測如此製造之金屬膜120之光學密度及反射率，且使用GXR儀器在中心之一點處量測厚度。作為量測之結果，相對於193nm波長之暴露光之平均光學密度為3.0，光學密度之均一性為0.02，平均反射率為18.3%，反射率之均一性為0.52%，且厚度為484Å，使得用於硬遮罩用途之空白遮罩之金屬膜展現優良性質。
此外，在85%之硫酸及23%之SC-1(過氧化氫溶液：氨水：超純水=1：1：5)中浸泡2小時之後使用相同分析儀器評估所製造金屬膜120上之反射率改變。作為結果，相對於193nm波長之暴露光之反射率改變對於硫酸為0.12%且對於SC-1為0.42%，使得金屬膜展現優良性質。而且，由於使用原子力光譜儀(Atomic Force Spectroscope，AFM)儀器量測所製造金屬膜120上之1μm x 1μm區域的表面粗糙度，因此觀察到約0.53nmRa的值，使得展現優良表面粗糙度性質。
隨後，以Cr靶替換濺鍍靶，且藉由下表中描述之製程條件在金屬膜120之上部部分上形成硬遮罩膜130(S210)。
在以如表3所描述之製程條件在10秒期間對硬遮罩膜130執行沈積製程之後，在不斷開電漿的狀態下依序改變二氧化氮輸入5.0→3.0→1.0(sccm)，且依序增加功率0.4→1.0→1.5(kW)以形成可變組成區。使用4點探測設備量測如此製造之硬遮罩膜130之表面的片電阻，其為324Ω/□。因此，可確定硬遮罩膜130展現優良片電阻性質。而且，藉由GXR儀器量測硬遮罩膜130之厚度，其為106Å。使用歐傑電子光譜儀(Auger Electron Spectrometer，AES)執行量測，以便分析隨後製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩的組成比率。圖3為說明根據本發明例示性實施例之硬遮罩膜之組成比率分析之結果的曲線圖。參見圖3，自根據本發明之例示性實施例之硬遮罩膜之組成比率分析的結果，可確定硬遮罩膜包含其中每一元素之組成比率連續改變的區。
隨後，在藉由旋塗在硬遮罩膜130上形成含有強酸且具有100Å厚度之有機薄膜之後，藉由以1500Å厚度塗覆FEP-171正化學增幅型抗蝕劑材料來製造用於硬遮罩用途之空白遮罩(S220)。藉由光罩製程將如此製造之用於硬 遮罩用途之空白遮罩製造為光罩。此時，藉由50keV電子束對空白遮罩執行銘印(imprinting)，且在使用2.38%之THMA顯影溶液執行顯影製程之後藉由氯化氣體蝕刻硬遮罩膜130。隨後，在再次移除抗蝕劑膜140之後藉由硬遮罩膜130作為蝕刻遮罩來蝕刻金屬膜120。隨後，藉由使用Cr蝕刻溶液移除硬遮罩膜130來完成光罩的製造。隨後，使用CD-SEM量測具有最終圖案之薄膜之CD，且確定獲得50nm CD作為結果。
下文現將描述根據本發明之用於硬遮罩用途之空白遮罩以及藉由習知逐步膜沈積技術製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩的評估結果。針對評估執行以下過程，使得藉由習知逐步膜沈積技術製造空白遮罩。首先藉由使用由HIP方法製造之濺鍍靶之反應性DC磁控濺鍍方法，在具有6025尺寸之透明基板上形成金屬膜，且其中Mo：Si之組成比率為1：9(即，Mo：Si=10at%：90at%)。在沈積期間使用之功率為約0.7kW，Ar氣輸入為約5sccm，製程壓力為約0.05Pa，且製程時間為約55秒。隨後，在斷開電漿的情況下以1.5kW之功率、5sccm之氬氣以及10sccm之氮氣形成抗反射膜。藉由相同量測儀器在8平方毫米之範圍內之49個點處量測藉由此等製程條件逐步形成之膜的光學密度及反射率。且，使用GXR儀器在中心處量測厚度。作為量測之結果，在藉由習知逐步膜沈積技術製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩上沈積的金屬膜相對於193nm波長之暴露光之平均光學密度為約3.0，光學密度之均 一性為約0.03，平均反射率為約19.8%，反射率均一性為約1.12%，且厚度為約512Å，使得用作用於硬遮罩用途之空白遮罩之金屬膜不存在顯著問題。
隨後，在85%之硫酸及23%之SC-1(過氧化氫溶液：氨水：超純水=1：1：5)中浸泡2小時之後在藉由習知逐步膜沈積技術製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩的金屬膜上量測反射率改變。作為結果，反射率改變對於硫酸為0.52%且對於SC-1為0.83%，使得金屬膜展現優良性質，但可確定耐化學性性質與根據本發明之用於硬遮罩用途之空白遮罩之包含可變組成區的金屬膜相比不良。而且，由於使用AFM儀器量測藉由習知逐步膜沈積技術製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩的金屬膜上1μm x 1μm區域之表面粗糙度，因此觀察到約0.83nmRa的值。因此可見，表面粗糙度與藉由本發明之製造方法製造之硬遮罩膜130相比減小。
隨後，以Cr靶替換濺鍍靶。氬氣流動速率設定為3sccm，甲烷(CH4 )氣體流動速率設定為0.1sccm，且二氧化氮氣體流動速率設定為5sccm。在藉由習知逐步膜沈積技術製造之用於硬遮罩用途之空白遮罩之金屬膜的上部部分上在0.4kW功率及0.5Pa壓力下沈積硬遮罩膜歷時12秒。使用4點探測設備在如此製造之用於硬遮罩用途之習知空白遮罩之硬遮罩膜的表面上量測之薄膜的片電阻觀察到是良好的，其量測值為約402Ω/□，且由GXR量測之硬遮罩膜之厚度為約116Å。
雖然已參考特定實施例描述空白遮罩、光罩及其製造 方法，但其不限於此。因此，熟習此項技術者將容易瞭解，在不脫離由所附申請專利範圍界定的本發明之精神和範圍的情況下可對其做出各種修改和改變。
100‧‧‧空白遮罩
110‧‧‧透明基板
120‧‧‧金屬膜
130‧‧‧硬遮罩膜
140‧‧‧抗蝕劑膜
S200、S210、S220‧‧‧步驟標號
自上文結合附圖做出之描述可更詳細理解例示性實施例，附圖中：圖1是根據例示性實施例之用於硬遮罩用途之空白遮罩的截面圖。
圖2是根據例示性實施例之用以製造用於硬遮罩用途之空白遮罩之長拋濺鍍設備的示意圖。
圖3是繪示根據例示性實施例之用於硬遮罩用途之空白遮罩的薄膜之組成比率分析之結果的曲線圖。
圖4是說明根據例示性實施例之實施製造用於硬遮罩用途之空白遮罩之方法之過程的流程圖。
100‧‧‧空白遮罩
110‧‧‧透明基板
120‧‧‧金屬膜
130‧‧‧硬遮罩膜
140‧‧‧抗蝕劑膜

Claims (32)

  1. 一種空白遮罩，其包括透明基板、金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜，其中所述金屬膜及所述硬遮罩膜中之至少一者包括可變組成區，其中構成所述金屬膜及所述硬遮罩膜中之至少一者之多個元素中之至少一元素的組成比率在所述金屬膜及所述硬遮罩膜中之至少一者之深度方向上連續改變。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述可變組成區之所述組成比率在自1at%至50at%之範圍內改變。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜或所述硬遮罩膜為具有多個薄膜之多層結構，且所述可變組成區中之至少一者形成於所述多層結構中之所述薄膜之一者內。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之空白遮罩，其中當所述可變組成區形成於所述多層結構中之所述薄膜之一者內時，所述可變組成區之厚度大於或等於5nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜包括各自具有大於或等於5nm之厚度的一個或多個的所述可變組成區。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中形成於所述金屬膜中之一個或多個的所述可變組成區之每一厚度大於或等於1nm，且具有在所述金屬膜之所述深度方向上連續改變之所述組成比率的所述元素為氮。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中形成於所述金屬膜中之一個或多個的所述可變組成區之每一厚度大於或等於5nm，且具有在所述金屬膜之所述深度方向上連續改變之所述組成比率的所述元素為矽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中在所述金屬膜之寬度方向上之所述組成比率之均一性小於或等於10%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中在所述金屬膜之所述深度方向上之密度改變在0.2g/cm3 與2.0g/cm3 之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜在其所述深度方向上擁有不同殘餘應力，且包括其中所產生之所述殘餘應力之差大於或等於10MPa的區段。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜包括位於其表面上之所述可變組成區，且所述可變組成區之上部側之表面粗糙度小於或等於1.0nm Ra。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜包括來自其表面的在小於或等於5nm之範圍內且在所述深度方向上之所述可變組成區，其中所述組成比率在所述深度方向上連續改變，其中氮之組成高於氧之組成。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述金屬膜包括一個或多個的所述可變組成區，且所述金屬 膜之表面之氮含量高於在預定深度中與所述表面間隔預定距離的位置處之氮含量。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述硬遮罩膜包括具有大於或等於20Å之厚度的所述可變組成區。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述硬遮罩膜包括一個或多個的所述可變組成區，且在距所述硬遮罩膜之表面預定距離之位置處的蝕刻比率改變大於所述硬遮罩膜之所述表面處的蝕刻比率改變。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中形成於所述硬遮罩膜中之一個或多個的所述可變組成區之每一厚度大於或等於1nm，且具有在所述金屬膜之所述深度方向上連續改變之所述組成比率的所述元素為氮。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中在所述硬遮罩膜之所述深度方向上之密度改變在0.2g/cm3 與2.0g/cm3 之間。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所述抗蝕劑膜由包括強酸之抗蝕劑材料製成，且包括呈比所述抗蝕劑膜中之濃度高的濃度之所述強酸之有機薄膜形成於所述抗蝕劑膜下方。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中形成於所述抗蝕劑膜下方之所述有機薄膜藉由顯影溶液顯影。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之空白遮罩，其中所 述透明基板經由多個拋光製程及多個研磨製程製造。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之空白遮罩，其中所述多個拋光製程是使用包含選自由碳化矽SiC、金剛石C、氧化鋯ZrO2 以及氧化鋁Al2 O3 組成之群組中之至少一者的研磨粒來執行。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之空白遮罩，其中所述研磨粒之尺寸在4μm至20μm之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之空白遮罩，其中所述多個研磨製程是使用包括氧化鈰(CeO2 )、膠態二氧化矽(SiO2 )以及過氧化氫(H2 O2 )之研漿來執行。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之空白遮罩，其中CeO2 之粒子尺寸在自0.5μm至5μm之範圍內，且所述膠態SiO2 之粒子尺寸在自20μm至200nm之範圍內。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之空白遮罩，其中所述研漿之酸性在自6pH至12pH之範圍內。
  26. 如申請專利範圍第20項所述之空白遮罩，其中所述多個研磨製程包括藉由使用其中硬度、可壓縮性以及彈性恢復率中之至少一者不同的研磨墊執行之至少三種研磨製程。
  27. 一種光罩，其藉由圖案化及蝕刻如申請專利範圍第1項至第26項中任一項所述之空白遮罩來製造。
  28. 一種空白遮罩的製造方法，藉由在透明基板上依序形成金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜來製造，所述方法更包括： a)在維持第一沈積時間中施加之相同製程條件的同時，在所述透明基板上沈積所述金屬膜；以及b)形成可變組成區，其中藉由在反應氣體仍接通的同時，以逐步或連續方式改變在第二沈積時間中施加之許多製程條件中的至少一者，構成所述金屬膜之多個元素中之至少一者的組成比率在所述金屬膜之深度方向上連續改變，其中a)及b)實施之次序可改變，或a)及b)可以交替方式實施。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之空白遮罩的製造方法，其中所述反應氣體為氮氣。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之空白遮罩的製造方法，其中所述反應氣體之流動速率連續增加且隨後減小，且功率連續增加。
  31. 一種空白遮罩的製造方法，藉由在透明基板上依序形成金屬膜、硬遮罩膜以及抗蝕劑膜來製造，所述方法更包括：a)在所述透明基板上沈積所述金屬膜；以及b)形成可變組成區，其中藉由在反應氣體仍接通的同時，以逐步或連續方式改變在第二沈積時間中施加之許多製程條件中的至少一者，構成所述金屬膜之多個元素中之至少一者的組成比率在所述金屬膜之深度方向上連續改變。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之空白遮罩的製造 方法，其更包括：在所述硬遮罩膜上形成包含強酸之有機薄膜；以及藉由在所述有機薄膜上塗覆抗蝕劑材料而形成所述抗蝕劑膜。
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