TWI417140B - 新穎觸媒系統及其於複分解反應之用途 - Google Patents

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Description

新穎觸媒系統及其於複分解反應之用途
本發明涉及新穎催化劑體系以及它們在催化複分解反應的用途，特別是用於腈橡膠的複分解。
複分解反應被廣泛地用於化學合成，例如閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)或開環複分解(ROMP)等形式。複分解反應被用於例如烯烴的合成，用於不飽和聚合物的解聚合作用以及用於遙爪聚合物的合成。
複分解催化劑尤其是在WO－A－96/04289 和WO－A－97/06185 中已知。它們具有以下基本結構： 其中M是鋨或釕，各基團R是具有很寬範圍結構變化的相同或不同的有機基團，X1 和X2 是陰離子配體，L是不帶電荷的電子供體。常用術語“陰離子配體”在有關這種複分解催化劑的文獻中被用於描述那些配體，當與金屬中心分別看待時它們總是由一個封閉的電子殼層而使其帶有負電荷。
近來複分解反應對於腈橡膠降解也已經變得日益重要。
腈橡膠，亦簡稱為“NBR”，是指至少一個α,β－不飽和腈，至少一個共軛二烯和，如果合適的話，一個或多個其他可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化的腈橡膠，亦簡稱為“HNBR”，是通過腈橡膠的氫化作用生產的。因此，共聚的二烯單元的C＝C雙鍵在HNBR中已經被全部或部分氫化了。共聚二烯單元的氫化程度通常在50－100%範圍內。
氫化腈橡膠是一種特性橡膠，它具有非常好的熱耐受性、對臭氧和化學品的優秀的耐受性並且還有優良的油耐受性。
HNBR的上述物理和化學特性與非常好的機械特性相結合，特別是高抗磨損性。因此，HNBR已經在許多應用中找到廣泛的用途。例如，HNBR在汽車行業被用於密封、軟管、皮帶和夾緊器件，還有在採油領域用於定子，油井密封和閥門密封，並且還在飛機工業、電子工業、機械工程和造船業用於許多部件。
市售的HNBR等級通常具有在55至105範圍內的一個穆尼黏度(Mooney viscosity)(100℃時ML 1＋4)，它對應著重量平均分子量Mw (測定方法：凝膠滲透色譜法(GPC)對照聚苯乙烯等價物)在大約200 000至500 000的範圍內。多分散性指數PDI(PDI＝Mw /Mn ,其中Mw 是重量平均分子量，Mn 是數量平均分子量)給出了關於分子量分佈寬度的資訊，此處測量的該指數通常是3或以上。殘餘雙鍵含量一般是在1－18%的範圍內(通過紅外(IR)光譜學測定)。
HNBR的可加工性由於相對高的穆尼黏度受到嚴重限制。對於許多應用，都希望具有一種較低分子量並因此較低穆尼黏度的HNBR等級。這將決定性地改善可加工性。
過去已經做過許多嘗試通過降解來縮短HNBR的鏈長。例如，可通過熱機械處理(塑煉)來減小分子量，例如在一個軋製機或在一個螺旋裝置內(EP－A－0 419 952)。但是，該熱機械降解的缺點是如羥基、酮基、羧基和酯基等官能團作為部分氧化的結果被結合到分子中，另外聚合體的微觀結構被實質地改變。
與低於55的範圍內的一個穆尼黏度(100℃%ML 1＋4)或一個數量平均分子量大約為Mn <200 000 g/mol相對應的、具有低摩爾質量的HNBR的製備很長時間以來用已確定的生產方法是不可能的，因為首先穆尼黏度的很陡的增長發生在NBR的氫化作用中，其次用於氫化作用的NBR原料的摩爾質量不能隨意減少，因為否則的話由於該產品太黏而不能在已有的工廠中進行加工。能夠在一個已經建立的工廠沒有困難地處理的NBR原料的最低穆尼黏度大約是30穆尼單位(100℃時ML 1＋4)。使用這樣的NBR原料所獲得的氫化腈橡膠的穆尼黏度是55穆尼單位等級(100℃時ML 1＋4)。該穆尼黏度是按照ASTM標準D 1646確定的。
在比較近期的先有技術中，是在氫化前通過降解將腈橡膠的分子量減少到小於30穆尼單位的一個穆尼黏度(100℃時ML 1＋4)或數量平均分子量Mn <70 000 g/mol來解決這個問題。該分子量的減少是通過複分解來實現的，其中通常加入低分子量的1－烯烴。例如，在WO－A－02/100905 、WO－A－02/100941 和WO－A－03/002613 中描述了腈橡膠的複分解。該複分解反應有利地在與氫化反應(在原處)一樣的溶劑中進行，因此降解的腈橡膠在降解反應完成之後在進行隨後的氫化作用之前不必從溶劑中分離。對極性基團，特別是對腈基團，具有耐受性的複分解催化劑被用於催化該複分解降解反應。
WO－A－02/100905 和WO－A－02/100941 描述了包含通過烯烴複分解的腈橡膠起始聚合體的降解以及隨後的氫化作用來形成具有低穆尼黏度的HNBR的一種方法。在此，一種腈橡膠第一步在共烯烴和基於鋨、釕、鉬或鎢絡合物的一種特定催化劑的存在下進行反應，並且在第二步被氫化。通過這種路徑能夠獲得具有重量平均分子量(Mw )在30 000至250 000範圍內，穆尼黏度(100℃時ML 1＋4)在3至50範圍內以及多分散性指數PDI小於2.5的氫化腈橡膠。
腈橡膠的複分解例如能夠使用以下顯示的催化劑二(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕(bis(tricyclohexylphosphine)benzylideneruthenium dichloride)來進行。
在複分解和氫化之後，該腈橡膠比按照先有技術迄今能夠製備的氫化腈橡膠具有更低的分子量和更窄的分子量分佈。
但是，進行複分解的格魯布斯(I)催化劑的用量很大。在WO-A-03/002613 的實驗中基於所用腈橡膠它們，例如，是307ppm和61ppm的Ru。必需的反應時間也很長，並且降解後的分子量仍然相對很高(見WO-A-03/002613的實例3，其中Mw =180000g/mol和Mn =71000g/mol)。
US 2004/0127647 A1 描述了基於具有一個雙峰或多峰分子量分佈的低分子量HNBR橡膠的混合物和這些橡膠的硫化橡膠。為了進行複分解，根據這些實例使用了0.5phr的格魯布斯I催化劑。基於所用的腈橡膠這對應於614ppm的很大量的釕。
另外，WO-A-00/71554 披露了在技術領域作為“格魯布斯(II)催化劑”已知的一組催化劑。
如果這樣一個“格魯布斯(II)催化劑”，例如1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2咪唑啶亞基)(三環己基膦)釕(苯亞甲基)二氯化物(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(phenylmethylene)dichloride)被用於NBR複分解(US-A-2004/0132891 )，這也可以在不使用共烯烴情況下成功進行。
在隨後優選在原處進行的氫化之後，該氫化的腈橡膠比使用格魯布斯(I)型催化劑時具有更低的分子量和更窄的分子量分佈(PDI)。就分子量和分子量分佈而言，比之使用格魯布斯I型催化劑，在使用格魯布斯II型催化劑時該複分解的降解因此而進行地更加有效率。但是，對於該有效率的複分解的降解所必需的釕的量仍然相對較高。使用格魯布斯II催化劑進行複分解仍然需要很長的反應時間。
在所有上述腈橡膠複分解的降解方法中，為了通過複分解的方式生產所需要的低分子量腈橡膠，必須使用相對大量的催化劑並且需要長的反應時間。
所用催化劑的活性在其他類型的複分解反應中也是至關重要的。
在J.Am.Chem.Soc.1997,119,3887－3897 中，陳述了在二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解中，
通過添加CuCl和CuCl2 可以提高格鲁布斯I型催化劑的活性。這種活性的提高是通過解離平衡的轉移來解釋的，該解離平衡的轉移是由於與銅離子反應形成銅－磷酸鹽絡合物而被消除的一個磷酸鹽配體所引起的。
但是，在上述閉環複分解中由於銅鹽導致的活性增加不能在所希望的任何其他類型的複分解反應中進行。我們的研究意外地顯示儘管添加銅鹽在腈橡膠的複分解降解中導致了複分解反應的初期加速，但是觀察到複分解效率的顯著下降：所降解的腈橡膠最終可以獲得的分子量實質性地高於在同樣的催化劑存在下而沒有銅鹽時進行的複分解反應。
因此本發明的一個目的是找到普遍可用的催化劑系統，其能夠在每種情況下當用於不同類型的複分解反應時都具有增強的活性，由此能夠減少必須的催化劑的量，特別是減少其中存在的貴金屬的量。特別是對於腈橡膠的複分解降解，仍需找到能夠提高可能使用的催化劑的活性而不產生腈橡膠的凝膠化作用的可能的方法。
已經令人驚訝地發現，當複分解催化劑與非銅鹽的其他鹽一起使用時，複分解催化劑的活性能夠提高。
因此本發明提供了 一個催化劑體系，包括一種複分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的K n＋ A z－ (I)其中K是除了銅之外的一個陽離子，和A是一個陰離子，其中n是1,2或3，和z是1,2或3。
為本專利申請和本發明之目的，一般意義上的或在優選範圍內在上文或下文中給出的基團、參數或解釋的所有定義都能夠以任何方式彼此組合，也就是，包括相應範圍和優選範圍的組合。
為本專利申請目的關於複分解催化劑或具有通式(I)的鹽所使用的術語“取代的”是指一個標明的基團或原子上的一個氫原子已經在每種情況下被所標明基團中的一個所代替，前提是不超過所標明原子的價鍵並且該取代帶來一個穩定的化合物。
合適的陽離子是基於週期表上(主族和過度元素)除了銅之外能夠形成帶有一個、兩個或三個正電荷的陽離子的元素。
合適的陽離子是例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鍀、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、表還有稀土元素族的所有元素，特別是鈰、鐠和釹，以及錒系元素。
其他合適的陽離子是基於氮、磷或硫的絡合陽離子。例如可能使用四烷基銨(tetralkylammonium)、四芳基銨(tetraarylammonium)、羥銨、四烷基磷鎓(tetraalkyphosphonium)、四芳基磷鎓(tetraarylphosphonium)、硫鎓(sulphonium)、苯胺鎓(anilinium)、吡啶鎓(pyridinium)、咪唑鎓(imidazolium)、胍鎓(guanidinium)和肼鎓(hydrazinium)陽離子還有陽離子乙二胺衍生物。
在所有上述絡合陽離子中的烷基基團可以是相同或不同的並且通常每個是直鏈或支鏈C1 －C30 －烷基，優選C1 －C20 －烷基，特別優選C1 －C18 －烷基。這些烷基還可以被芳基取代。C1 －C18 －烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、1,2－二甲丙基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和苄基。
在所有上述的絡合陽離子中的芳基同樣可以是相同或不同的並且通常每個是，一個C6 －C24 －芳基，優選C6 －C14 －芳基，特別優選C6 -C10 -芳基。C6 -C24 -芳基的實例是苯基、o-,p-,m-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基。
[R3 S]+ 型的硫鎓陽離子帶有三個相同或不同的基團，它們在本質上可以是脂肪族或芳香族的。這些基團可以是具有上述一般、優選和特別優選含義的烷基或芳基。
特別優選的絡合陽離子是苄基十二烷基二甲基銨(benzyldodecyldimethylammonium)、二癸基二甲基銨(didecyldimethylammonium)、二甲基苯胺鎓、N-烷基-N,N-二-(2-羥烷基)-N-苄銨(N-alkyl-N,N-bis-(2-hydroxyalkyl)-N-benzylammonium)、N,N,N-三乙基苯甲胺鎓(N,N,N-triethylbenzolmethanaminium)、O-甲基脲鎓(O-methyl uronium)、S-甲基硫脲鎓(S-methylthiuronium)、吡啶鎓、四丁銨、四甲脲鎓、四鯨蠟基銨(tetracetylammonium)、四丁膦鎓(tetrabutylphosphonium)、四苯膦鎓(tetraphenylphosphoniu)、二苯胍鎓(diphenylguanidinium)、二-o-甲苯胍鎓(di-o-tolylguanidinium)、丁基二苯磺鎓(butyldiphenyl sulphonium)、三丁基磺鎓(tributylsulphonium)。
在通式(I)中，A是一個單、雙或三電荷陰離子，優先選自一組陰離子，包括鹵化物、擬鹵化物、絡合陰離子、有機酸陰離子、脂肪族或芳香族磺酸鹽、脂肪族或芳香族硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、黃原酸鹽、二硫代胺基甲酸鹽和非配位陰離子。
優選的鹵化物 是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。
優選的擬鹵化物 是例如三碘化物、疊氮化物、氰化物、硫氰化物、硫氰酸鹽和鹵間化合物。
合適的絡合陰離子 是例如亞硫酸鹽、硫酸鹽、二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽(perthiocarbonate)、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、四氟鋁酸鹽(tetrafluoroaluminate)、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽和六氯銻酸鹽。
優選的單、雙或三電荷的有機酸陰離子 是具有1至20個碳原子的有機羧酸的單、雙或三電荷陰離子。這些有機羧酸可以是飽和的或單不飽和的或多不飽和的。選擇的實例是甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、三級烷基羧酸鹽(versatate)、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、巴豆酸鹽、苯甲酸鹽、萘碳酸鹽、草酸鹽、水楊酸鹽、對苯二酸鹽、延胡索酸鹽(fumarate)、馬來酸鹽、亞甲基丁二酸鹽(itaconate)和松脂酸鹽(abietate)。
合適的脂肪族或芳香族磺酸鹽 是蒽醌-2-磺酸鹽、苯磺酸鹽、苯-1,3-二磺酸鹽、癸基-1-磺酸鹽、十六烷-1-磺酸鹽、氫醌單磺酸鹽(hydroquinonemonosulphonate)、甲基-4-甲苯磺酸鹽、萘-1-磺酸鹽、萘-1,5-二磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和甲磺酸鹽。
合適的脂肪族或芳香族硫酸鹽 是例如十二基硫酸鹽和烷基苯硫酸鹽。
合適的膦酸鹽、磷酸鹽和硫代磷酸鹽 是乙烯膦酸鹽、乙基膦酸鹽、丁基膦酸鹽、鯨蠟基膦酸鹽、二丁基磷酸鹽、 二辛基磷酸鹽、二丁基二硫代磷酸鹽和二辛基硫代磷酸鹽。
合適的脂肪族或芳香族黃原酸鹽 是乙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、苯基黃原酸鹽、苄基黃原酸鹽，等。
合適的脂肪族或芳香族二硫代胺基甲酸鹽 是二甲基二硫代胺基甲酸鹽、二乙基二硫代胺基甲酸鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鹽和二苄基二硫代胺基甲酸鹽。
非配位陰離子 是例如四[五氟苯基]硼酸鹽、五[五氟苯基]磷酸鹽、四[3,5-三氟甲苯基]硼酸鹽、五[3,5-三氟甲苯基]磷酸鹽和五[五氟苯基]環己二烯基陰離子。
為以下定義的目的，對於一個特別催化劑類型所提及的所有的一般或優選或特別優選的基團的定義、參數或解釋都能夠以任何方式彼此組合，也就是，包括催化劑類型的各自範圍和優選範圍的組合。
在本發明的催化劑體系中合適的催化劑是具有通式(A)的化合物 其中M 是鋨或釕，各基團R是相同或不同的，並且每個是一個烷基，優選C1 -C30 -烷基，環烷基，優選C3 -C20 -環烷基，鏈烯基，優選C2 -C20 -鏈烯基，炔基，優選C2 -C20 -炔基，芳基，優選C6 －C24 －芳基，羧酸酯，優選C1 －C20 －羧酸酯，烷氧基，優選C1 －C20 －烷氧基，鏈烯氧基，優選C2 －C20 －鏈烯氧基，炔氧基，優選C2 －C20 －炔氧基，芳氧基，優選C6 －C24 －芳氧基，烷氧基羰基，優選C2 －C20 －烷氧基羰基，烷胺基，優選C1 －C30 －烷胺基，烷硫基，優選C1 －C30 －烷硫基，芳硫基，優選C6 －C24 －芳硫基，烷基硫醯基，優選C1 －C20 －烷基硫醯基，或烷基亞磺醯基，優選C1 －C20 －烷基亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，X1 和X2 是相同或不同的，並且兩個都是配體，優選陰離子配體，和L代表相同或不同的配體，優選不帶電的電子供體。
在該通式(A)的催化劑中，X 1 和X 2 是相同或不同的，並且是兩個配體，優選陰離子配體。
X1 和X2 可以是例如氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1 －C30 －烷基、C6 －C24 －芳基、C1 －C20 －烷氧基、C6 －C24 －芳氧基、C3 －C20 －烷基二酮酸酯、C6 －C24 －芳基二酮酸酯、C1 －C20 －羧酸酯、C1 －C20 －烷基磺酸酯、C6 －C24 －芳基磺酸酯、C1 －C20 －烷基硫醇、C6 －C24 －芳基硫醇、C1 －C20 －烷基硫醯或C1 －C20 －烷基亞磺醯。
上述基團X1 和X2 還可以被一個或多個其他基團取代，例如鹵素，優選氟，C1 -C10 -烷基，C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，其中這些基團還可以再次被一個或多個取代基所取代，該取代基選自包含鹵素，優選氟，C1 -C5 -烷基，C1 -C5 -烷氧基和苯基的組。
在一個優選的實施方案中，X1 和X2 是相同或不同的並且每個是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸鹽，C1 -C5 -羧酸鹽，C1 -C5 -烷基，苯氧基，C1 -C5 -烷氧基，C1 -C5 -烷基硫醇，C6 -C24 -芳基硫醇，C6 -C24 -芳基或C1 -C5 -烷基磺酸鹽。
在一個特別優選的實施方案中，X1 和X2 是相同並且每個是鹵素，特別是氯，CF3 COO,CH3 COO,CFH2 COO,(CH3 )3 CO,(CF3 )2 (CH3 )CO,(CF3 )(CH3 )2 CO,PhO(苯氧基),MeO(甲氧基),EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3 -C6 H4 -SO3 )，甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3 SO3 (三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同或不同的配體，優選不帶電的電子供體。
這兩個配體L，彼此獨立，可以是例如一個膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂化氫、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或咪唑啶(“Im”)配體。
這兩個配體L，彼此獨立，每個優選是一個C6 -C24 -芳基膦，C1 -C5 -烷基膦或C3 -C20 -環烷基膦配體，一個磺化的C6 -C24 -芳基膦或C1 -C10 -烷基膦配體，一個C6 -C24 -芳基次亞膦酸酯(aryl phosphinite)或C1 -C10 -烷基次亞膦酸酯(alkyl phosphinite)配體，一個C6 －C24 －芳基亞膦酸酯(aryl phosphonite)或C1 －C10 －烷基亞膦酸酯(alkyl phosphonite)配體，一個C6 －C24 －芳基亞磷酸酯或C1 －C10 －烷基亞磷酸酯配體，一個C6 －C24 －芳基胂化氫或C1 －C10 －烷基胂化氫配體，一個C6 －C24 －芳基胺或C1 －C10 －烷基胺配體，一個吡啶配體，一個C6 －C24 －芳基亞碸或C1 －C10 －烷基亞碸配體，一個C6 －C24 －芳基醚或C1 －C10 －烷基醚配體或一個C6 －C24 －芳基醯胺或C1 －C10 －烷基醯胺配體，每一個可以被一個苯基取代，該苯基可以再次被一個鹵素、C1 －C5 烷基或C1 －C5 －烷氧基取代。
術語膦包括例如PPh3 ,P(p－Tol)3 ,P(o－Tol)3 ,PPh(CH3 )2 ,P(CF3 )3 ,P(p－FC6 H4 )3 ,P(p－CF3 C6 H4 )3 ,P(C6 H4 －SO3 Na)3 ,P(CH2 C6 H4 －SO3 Na)3 ,P(iso－Pr)3 ,P(CHCH3 (CH2 CH3 ))3 ,P(環戊基)3 ,P(環己基)3 ,P(新戊基)3 和P(新苯基)3 。
次亞膦酸酯包括例如三苯基次亞膦酸酯、三環己基次亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯和甲基二苯基次亞膦酸酯。
亞磷酸酯包括例如三苯基亞磷酸酯、三環己基亞磷酸酯、三叔丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯和甲基二苯基磷酸酯。
銻化氫包括例如三苯基銻化氫、三環己基銻化氫和三甲基銻化氫。
磺酸鹽包括例如三氟甲磺酸鹽，甲苯磺酸鹽和甲磺酸鹽。
亞碸包括例如CH3 S(＝O)CH3 和(C6 H5 )2 SO。
硫醚包括例如CH3 SCH3 ,C6 H5 SCH3 ,CH3 OCH2 CH2 SCH3 和四氫噻吩。
咪唑啶基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的結構， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20 -鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C20 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C6 -C20 -芳硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基，C1 -C20 -烷基磺酸酯，C6 -C20 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
如果需要，一個或多個R8 ,R9 ,R10 ,R11 基團，彼此獨立，可以被一個或多個取代基取代，優選直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基，C3 -C8 -環烷基，C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，這些上述的取代基可以再次被一個或多個基團取代，優先選自包括鹵素，特別是氯或溴，C1 -C5 -烷基，C1 -C5 -烷氧基和苯基的組。
在具有通式(A)的該新穎催化劑的一個優選實施方案中，R8 和R9 彼此獨立，每個是氫，C6 -C24 -芳基，特別優選苯基，直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基，特別優選丙基或丁基，或包括它們結合的碳原子一起形成一個環烷基或芳基，其中所有上述基團可以再次被一個或多個選自包括直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基、C1 －C10 －烷氧基、C6 －C24 －芳基和官能團的組的其他基團取代，這些官能團是選自包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、胺基甲酸酯和鹵素的組。
在具有通式(B)的新穎催化劑的一個優選實施方案中，基團R10 和R11 是相同或不同的並且每一個是直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基，特別優選i－丙基或新戊基，C3 －C10 －環烷基，優選金剛烷基，C6 －C24 －芳基，特別優選苯基，C1 －C10 －烷基磺酸酯，特別優選甲磺酸酯，C6 －C10 －芳基磺酸酯，特別優選p－甲苯磺酸酯。
上述類型的基團R10 和R11 可以任選地被一個或多個其他基團取代，該基團選自包含直鏈或支鏈C1 －C5 －烷基，特別是甲基，C1 －C5 －烷氧基，芳基和官能團的組，這些官能團是選自包含羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素的組。
尤其是，該基團R10 和R11 可以是相同或不同的並且每個是i－丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
具有通式(A)的催化劑的許多代表產品原則上已知，例如在WO－A－96/04289和WO－A－97/06185之中。
通式(A)中的兩個配體L特別優選相同或不同的三烷基膦配體，其中至少一個烷基是二級烷基或環烷基，優選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環戊基或環己基。
通式(A)中的一個配體L特別優選三烷基膦配體，其中至少一個烷基是二級烷基或環烷基，優選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環戊基或環己基。
本發明的催化劑體系所優選並且來自通式(A)的兩個催化劑具有結構(III)(格鲁布斯(I)催化劑)和(IV)(格鲁布斯(II)催化劑)，其中Cy是環己基。
在本發明的催化劑體系中其他合適的複分解催化劑是具有通式(B)的催化劑， 其中M是釕或鋨，Y是氧(O)，硫(S)，一個N－R1 基團或一個P－R1 基團，其中R1 定義如下，X1 和X2 是相同或不同的配體，R1 是一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基硫醯基或烷基亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2 ,R3 ,R4 和R5 是相同或不同的並且每個是氫，有機或無機基團，R6 是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基，和L是一個配體，具有對通式(A)所給出的同樣含義。
通式(B)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表是Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1 和Angew Chem.Int.Ed.2003,42,4592 中描述的催化劑，以及Grela在WO－A－2004/035596,Eur.J.Org.Chem 2003,963－966 和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038 和J.Org.Chem.2004,69,6894－96 和Chem.Eur.J 2004,10,777－784 中描述的催化劑。這些催化劑可以商購得或者能夠按所引用參考中的描述來製備。
在該通式(B)的催化劑中，L是一個配體，它通常具有電子供體功能並且具有與通式(A)中的L的同樣的一般、優選和特別優選的含義。
另外，該通式(B)中的L優選是一個P(R7 )3 基團，其中各基團R7 彼此獨立，每一個是C1 -C6 -烷基，C3 -C8 -環烷基或芳基或否則是一個取代的或未取代的咪唑啶基(“Im”)。
C 1 -C 6 -烷基 是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C 3 -C 8 -環烷基 包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
芳基 包括具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。優選的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環芳基例如是苯基、聯苯基、萘基、菲基和蒽基。
該咪唑啶基(Im) 通常具有 通式(IIa)或(IIb)的結構， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每個是氫，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 －C20 －烷氧基，C2 －C20 －鏈烯氧基，C2 －C20 －炔氧基，C6 －C24 －芳氧基，C2 －C20 －烷氧基羰基，C1 －C20 －烷硫基，C6 －C24 －芳硫基，C1 －C20 －烷基硫醯基，C1 －C20 －烷基磺酸酯，C6 －C24 －芳基磺酸酯或C1 －C20 －烷基亞磺醯基。
一個或多個彼此獨立的R8 ,R9 ,R10 ,R11 基團可以任選被一個或多個取代基取代，優選直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基，C3 －C8 －環烷基，C1 －C10 －烷氧基或C6 －C24 －芳基，其中上述的這些取代基可以再次被一個或多個基團取代，優先選自包含鹵素，特別是氯或溴，C1 －C5 －烷基，C1 －C5 －烷氧基和苯基的組。
在具有通式(B)的該新穎催化劑的一個優選的實施方案中，彼此獨立的R8 和R9 每個是氫，C6 －C24 －芳基，特別優選苯基，直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基，特別優選丙基或丁基，或包括它們結合的碳原子一起形成一個環烷基或芳基，其中上述所有基團可以再次被一個或多個選自包括直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基、C1 －C10 －烷氧基、C6 －C24 －芳基和官能團的組的其他基團取代，這些官能團是選自一組基團包括：羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、胺基甲酸酯和鹵素。
在該通式(B)的新穎催化劑的一個優選的實施方案中，基團R10 和R11 是相同或不同的並且每一個是直鏈或支鏈C1 －C10 －烷基，特別優選i－丙基或新戊基，C3 －C10 －環烷基，優選金剛烷基，C6 －C24 －芳基，特別優選苯基，C1 －C10 －烷基磺酸酯，特別優選甲磺酸酯，C6 -C10 -芳基磺酸酯，特別優選p-甲苯磺酸酯。
該上述類型的這些基團R10 和R11 可以任選地被一個或多個其他基團取代，這些基團選自包含直鏈或支鏈C1 -C5 -烷基，特別是甲基，C1 -C5 -烷氧基，芳基和官能團的組，這些官能團選自一組包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、碳氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素。
尤其是，該基團R10 和R11 可以是相同或不同的並且每個是i-丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
特別優選的咪唑啶基(Im)具有下列結構(Va-f)，其中Mes在每種情況下是一個2,4,6-三甲基苯基基團。
在通式(B)的催化劑中，X 1 和X 2 是相同或不同的並且可以是，例如，氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C6 －C24 －芳基，C1 －C20 －烷氧基，C6 －C24 －芳氧基，C3 －C20 －烷基二酮酸酯，C6 －C24 －芳基二酮酸酯，C1 －C20 －羧酸酯，C1 －C20 －烷基磺酸酯，C6 －C24 －芳基磺酸酯，C1 －C20 －烷基硫醇，C6 －C24 －芳基硫醇，C1 －C20 －烷基硫醯基或C1 －C20 －烷基亞磺醯基。
上述的基團X1 和X2 還可以被一個或多個其他基團取代，例如鹵素，優選氟，C1 －C10 －烷基，C1 －C10 －烷氧基或C6 －C24 －芳基，其中後幾個基團還可以任選地再次被一個或多個取代基所取代，該取代基選自包含鹵素，優選氟，C1 －C5 －烷基，C1 －C5 －烷氧基和苯基的組。
在一個優選的實施方案中，X1 和X2 是相同或不同的並且每個是鹵素，特別是氟、氯，溴或碘，苯甲酸酯，C1 －C5 －羧酸酯，C1 －C5 －烷基，苯氧基，C1 －C5 －烷氧基，C1 －C5 －烷基硫醇，C6 －C24 －芳基硫醇，C6 －C24 －芳基或C1 －C5 －烷基磺酸酯。
在一個特別優選的實施方案中，X1 和X2 是相同的並且每個是鹵素，特別是氯，CF3 COO，CH3 COO，CFH2 COO，(CH3 )3 CO，(CF3 )2 (CH3 )CO，(CF3 )(CH3 )2 CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p－CH3 －C6 H4 －SO3 )，甲磺酸酯(2,4,6－三甲基苯基)或CF3 SO3 (三氟甲磺酸酯)。
在該通式(B)中，該基團R1 是一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基硫醯基或烷基亞磺醯基團，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
該基團R1 通常是一個C1 －C30 －烷基、C3 －C20 －環烷基、C2 －C20 －鏈烯基、C2 －C20 －炔基、C6 －C24 －芳基、C1 －C20 －烷氧基、C2 －C20 －鏈烯氧基、C2 －C20 －炔氧基、C6 －C24 －芳氧基、C2 －C20 －烷氧基羰基、C1 －C20 －烷胺基、C1 －C20 －烷硫基、C6 －C24 －芳硫基、C1 －C20 －烷基硫醯基或C1 －C20 －烷基亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R1 優選的是一個C3 －C20 －環烷基，一個C6 －C24 －芳基或一個直鏈或支鏈C1 －C30 －烷基，後者能夠任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優選氧或氮所阻斷。R1 特別優選是一個直鏈或支鏈C1 －C12 －烷基。
C3 －C20 －環烷基包含例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
C1 －C12 －烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別是，R1 是甲基或異丙基。
C6 －C24 －芳基是具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。作為優選的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環芳基，通過舉例可提及的是苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在該通式(B)中，各基團R2 ,R3 ,R4 和R5 是相同或不同的並且可以是氫，有機或無機基團。
在一個優選的實施方案中，R2 ,R3 ,R4 ,R5 是相同或不同的並且每個是氫，鹵素，硝基，CF3 或一個烷基，環烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基，烷基硫醯基或烷基亞磺醯基團，其中每個可以任選地被一個或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
R2 ,R3 ,R4 ,R5 通常是相同或不同的並且每個是氫，鹵素，優選氯或溴，硝基，CF3 或一個C1 －C30 －烷基，C3 －C20 －環烷基，C2 －C20 －鏈烯基，C2 －C20 －炔基，C6 －C24 －芳基，C1 －C20 －烷氧基，C2 －C20 －鏈烯氧基，C2 －C20 －炔氧基，C6 －C24 －芳氧基，C2 －C20 －烷氧基羰基，C1 －C20 －烷胺基，C1 －C20 －烷硫基，C6 －C24 －芳硫基，C1 －C20 －烷基硫醯基或C1 －C20 －烷基亞磺醯基團，其中每個可以任選地被一個或多個C1 －C30 －烷基，C1 －C20 －烷氧基，鹵素，C6 －C24 －芳基或雜芳基取代。
在一個特別有用的實施方案中，R2 ,R3 ,R4 ,R5 是相同或不同的並且每個是硝基，一個直鏈或支鏈C1 －C30 －烷基，C5 －C20 －環烷基，直鏈或支鏈C1 －C20 －烷氧基或一個C6 －C24 －芳基，優選苯基或萘基。C1 －C30 －烷基和C1 －C20 －烷氧基可以任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優選氧或氮阻斷。
另外，兩個或多個該基團R2 ,R3 ,R4 或R5 還能通過脂肪族或芳香族結構橋接。例如，通過包括通式(B)的苯環中與它們結合的碳原子，R3 和R4 能夠形成融合的苯環因此整體上形成一個萘基結構。
在該通式(B)中，R6 是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基。R6 優選是氫或一個C1 －C30 －烷基，C2 －C20 －鏈烯基，C2 －C20 －炔基或C6 －C24 －芳基。R6 特別優選是氫。
對於本發明催化劑體系特別合適的催化劑是具有通式(B1)的催化劑 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 ,R2 ,R3 ,R4 和R5 可以具有對該通式(B)所給出的一般、優選和特別優選的含義。
這些催化劑原則上已知，例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人) ，並且能夠通過那裏表明的製備方法來獲得。
特別優選的具有通式(B1)的催化劑，其中M是釕，X1 和X2 均為鹵素，特別是均為氯，R1 是直鏈或支鏈C1 －C12 －烷基，R2 ,R3 ,R4 ,R5 具有對通式(B)所給出的一般和優選的含義，和L具有對通式(B)所給出的一般和優選的含義。
非常特別優選的是具有通式(B1)的催化劑，其中M是釕，X1 和X2 均為氯，R1 是一個異丙基，R2 ,R3 ,R4 ,R5 均為氫，和L 是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑啶基團， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20 -鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C20 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C6 -C20 -芳硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基，C1 -C20 -烷基磺酸酯，C6 -C20 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
來自通用結構式(B1)的作為本發明的催化劑體系的催化劑，特別優選那些具有通式(VI)的，其中每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基。
該催化劑在文獻中也被稱作“Hoveyda催化劑”。
來自通用結構式(B1)的其他合適的催化劑具有下列通式(VII),(VIII),(IX),(X),(XI),(XII),(XIII)和(XVII)，其中每種情況下Mes是一個2,4,6－三甲基苯基。
對於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有通式(B2)的催化劑 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 和R6 具有對通式(B)所給出的一般和優選的含義，R12 是相同或不同的並且具有對通式(B)中的基團R2 ,R3 ,R4 和R5 所給出的一般和優選的含義，但氫除外，和n 是0,1,2或3。
這些催化劑原則上已知，例如在WO-A-2004/035596(Grela) ，並且能夠用那裏指明的製備方法獲得 。
特別優選的是具有通式(B2)的催化劑 ，其中M 是釕，X1 和X2 均為鹵素，特別是均為氯，R1 是直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R12 具有對通式(B)所給出的含義，n 是0,1,2或3,R6 是氫，和L 具有對通式(B)所給出的含義。
非常特別優選的是具有通式(B2)的催化劑，其中M 是釕，X1 和X2 均為氯，R1 是一個異丙基，n 是0，和L 是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑啶基團， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支鏈、環狀或非環狀的C1 －C30 －烷基，C2 －C20 －鏈烯基，C2 －C20 －炔基，C6 －C24 －芳基，C1 －C20 －羧酸酯，C1 －C20 －烷氧基，C2 －C20 －鏈烯氧基，C2－C20 －炔氧基，C6 －C2o －芳氧基，C2 －C20 －烷氧基羰基，C1 －C20 －烷硫基，C6 －C20 －芳硫基，C1 －C20 －烷基硫醯基，C1 －C20 －烷基磺酸酯，C6 －C20 －芳基磺酸酯或C1 －C20 －烷基亞磺醯基。
來自該通式(B2)的一個特別合適的催化劑具有結構(XIV) 並且在文獻中稱之為“Grela催化劑”。
來自該通式(B2)的另一個合適的催化劑具有結構(XV)，其中每種情況下Mes是一個2,4,6－三甲基苯基基團。
在一個替代實施方案中，也可能使用樹枝狀的具有通式(B3)的樹枝狀催化劑， 其中D1 ,D2 ,D3 和D4 每個具有以下通式(XVI)的結構，它通過亞甲基與通式(B3)上的矽相結合， 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 ,R2 ,R3 ,R5 和R6 具有對通式(B)所給出的含義並且可具有上述優選的含義。
具有通式(B3)的這類催化劑在US 2002/0107138 A1 已知並且能夠根據那裏給出的資訊製備。
在另一個替代實施方案中，可能使用具有通式(B4)的一種催化劑， 其中符號●代表一個支持體。
該支持體優選是一個聚(苯乙烯－二乙烯基苯)共聚物(PS－DVB)。
這些具有通式(B4)的催化劑原則上在Chem.Eur.J.2004 10,777－784 已知並且能夠用那裏描述的製備方法來獲得。
所有上述(B)型催化劑或者能夠被用作NBR複分解的反應混合物中或者能夠被施加於並且固定在一個固體支持體上。作為固相或支持體，有可能使用的物質首先對複分解反應混合物無活性，其次不能損害催化劑的活性。例如有可能使用金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合體球或無機溶膠來固定催化劑。
本發明的該催化劑體系也能夠使用具有通式(C)的催化劑 來製備， 其中M 是釕或鋨，X1 和X2 可以是相同或不同的並且是陰離子配體，各基團R' 是相同或不同的並且是有機基團，Im 是一個取代的或未取代的咪唑啶基，和An 是一個陰離子。
這些催化劑原則上已知(參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165 )。
該通式(C)中的X1 和X2 可以像在通式(B)中一樣具有的一般、優選和特別優選的含義。
該咪唑啶基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一種結構，這已經在具有通式(A)和(B)的催化劑類型中提及並且可以具有那裏作為優選的，特別是具有通式(Va)-(Vf)的那些所有提及的結構。
在該通式(C)中的基團R' 是相同的或不同的並且每個是直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C5 -C30 -環烷基或芳基，其中C1 -C30 -烷基能夠任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優選氧或氮所阻斷。
芳基 包含具有6至24個骨架碳原子的一個芳香基團。作為優選的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環 碳環芳香基團，通過實例的方式可提及苯基、聯苯基、萘基、菲基和蒽基。
該通式(C)中的基團R' 優選是相同的並且每個是苯基、環己基、環戊基、異丙基、o-甲苯基、o-二甲苯基或均三甲苯基。
用於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有通式(D)的催化劑 ， 其中M 是釕或鋨，R13 和R14 彼此獨立，每個是氫，C1 -C20 -烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20- 鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C24 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，X3 是一個陰離子配體，L2 是一個不帶電的π-鍵合的配體，不管它是否是單環或多環，L3 是來自膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達三個 胺基烷基的官能化的膦，銨烷基，烷氧基烷基，烷氧基羰基烷基，氫羰基烷基，羥烷基或酮烷基，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂化氫，銻化氫，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶的組的一個配體，Y- 是一個非配位陰離子，和n 是0,1,2,3,4或5。
用於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有通式(E)的催化劑 其中M2 是鉬或鎢，R15 和R16 是相同或不同的並且每個是氫、C1 -C20 -烷基、C2 -C20 -鏈烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -鏈烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C1 -C20 -烷基硫醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，R17 和R18 是相同或不同的並且每個是一個取代的或鹵素取代的C1 -C20 -烷基、C6 -C24 -芳基、C6 -C30 -芳烷基或它的一個含矽酮的類似物。
用於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有通式(F)的催化劑， 其中M是釕或鋨，X1 和X2 是相同或不同的並且是陰離子配體，它們具有通式(A)和(B)中的X1 和X2 的所有含義，L是相同或不同的配體，它們具有通式(A)和(B)中的L的所有一般和優選的含義，R19 和R20 是相同或不同的並且每個是氫或取代的或未取代的烷基。
因此本發明的催化劑體系包含該複分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽。
本發明進一步提供了 本發明的催化劑體系在複分解反應中的用途。
複分解反應可以是閉環複分解(RCM)，交叉複分解(CM)或閉環複分解(ROMP)。
本發明的催化劑體系優選地被用於腈橡膠的複分解。這是一個交叉複分解。
在本發明的催化劑體系中，該複分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量：複分解催化劑的重量之比為0.01：1至10000：1，優選0.1：1至1000：1，特別優選0.5：1至500：1。
為了獲得本發明的催化劑體系，具有通式(I)的一種或幾種鹽可以在溶劑或沒有溶劑時被加入到複分解催化劑或其溶液中。
作為具有通式(I)的一種或幾種鹽被加入到催化劑或其溶液中的溶劑或分散劑，可能使用所有已知的溶劑。為了使加入的鹽有效，鹽沒有絕對必要在溶劑中具有高溶解性。優選的溶劑包括但不限於丙酮、苯、氯苯、氯仿、環己烷、二氯甲烷、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基碸、二甲基亞碸、甲基乙基酮、四氫呋喃、四氫吡喃和甲苯。該溶劑優選對複分解催化劑惰性的。
如果本發明的催化劑體系被用於腈橡膠的複分解，基於將被降解的橡膠，使用的具有通式(I)的一種或幾種鹽的量是0.0001 phr至50 phr，優選0.001 phr至35 phr(phr＝每按重量100份橡膠的按重量的份數)。
為了用於NBR複分解，具有通式(I)的一種或幾種鹽也是在溶劑中或沒有溶劑被加入到該複分解催化劑的溶液中。對其作為一個替換代方案，也可能將具有通式(I)的一種或幾種鹽直接加入到將被降解的腈橡膠中，其中也加入該複分解催化劑，因此按照本發明的整個催化劑存在於反應混合物中。
基於所用腈橡膠，該複分解催化劑的量取決於特定催化劑的性質和催化活性。基於所用腈橡膠，所用催化劑的量通常是1至1000 ppm的貴金屬，較佳為2至500 ppm，特別是5至250 ppm。
該NBR複分解可以在共烯烴存在或不存在時進行。這優選是一個直鏈或支鏈C2 －C16 －烯烴。合適的共烯烴是例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1－己烯或1－辛烯。優選使用1－己烯或1－辛烯。如果共烯烴是液體(例如1－己烯)，共烯烴的量優選基於所用NBR的按重量在0.2－20%的範圍內。如果共烯烴是氣體，例如乙烯，共烯烴的量需要選擇以使室溫下反應器的壓力建立在1×105 Pa－1×107 Pa範圍內，優選5.2×105 Pa至4×106 Pa範圍內。
該複分解反應能夠在一個合適的溶劑中進行，該溶劑不使所用的催化劑失活並且不以任何方式不利地影響該反應。優選的溶劑包括但不限於二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷和環己烷。特別優選的溶劑是氯苯。在一些情況下，當共烯烴本身能夠作為溶劑，例如1－己烯，額外加入一種溶劑也可省略。
在複分解的反應混合物中所用腈橡膠的濃度不是很關鍵，但是自然地注意要保證反應不能被反應混合物的過高黏度和與此相關聯的混合問題而受不利影響。反應混合物中NBR的濃度優選基於全部反應混合物的按重量1－20%的範圍內，特別優選按重量5－15%的範圍內。
複分解降解通常在10℃至150℃溫度範圍內進行，優選在20℃至100℃範圍內。
反應時間取決於許多因素，例如NBR的類型，催化劑的類型，所用催化劑的濃度以及反應溫度。在正常條件下反應典型地是在三個小時內完成。複分解的進展能夠通過標準分析方法來監測，例如通過GPC測量或通過黏度確定。.
作為腈橡膠(“NBR”)，在複分解反應中可能使用包含至少一個共軛二烯、至少一個α,β－不飽和腈和，如果需要的話，一個或多個其他可共聚的單體的重複單元的共聚物或三聚物。
共軛二烯可以是任何類型的。優選使用(C4 －C6 )共軛二烯。特別優選1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基丁二烯、戊間二烯或它們的混合物。非常特別優選1,3－丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。特別優選1,3－丁二烯。
作為α,β－不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β－不飽和腈，優選(C3 －C5 )α,β－不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優選丙烯腈。
因此一個特別優選的腈橡膠是丙烯腈和1,3－丁二烯的共聚物。
除了共軛二烯和α,β－不飽和腈，有可能使用本領域熟練人士已知的一種或多種其他可共聚的單體，例如α,β－不飽和一元羧酸或二元羧酸，它們的酯或醯胺。作為α,β－不飽和一元羧酸或二元羧酸，優選富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。作為α,β－不飽和羧酸的酯，優選使用它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。特別優選的α,β－不飽和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯和丙烯酸辛酯。特別優選的α,β－不飽和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。還可能使用例如上述的那些烷基酯和例如上述形式的那些烷氧基烷基酯的混合物。
在所使用的NBR聚合物中，共軛二烯和α,β－不飽和腈的比例能夠在很寬的範圍內變化。基於全部聚合物，該共軛二烯的比例或總合通常按重量在40－90%的範圍內，優選按重量60－85%的範圍內。基於全部聚合物，該α,β－不飽和腈的比例或總合通常按重量10－60%的範圍內，優選按重量15－40%的範圍內。每種情況下單體的比例加起來為按重量100%。基於全部的聚合物，另外的單體能夠以按重量0－40%的數量出現，優選按重量0.1－40%，特別優選按重量1－30%。在這種情況下，對應的共軛二烯或二烯和/或α,β－不飽和腈或腈的比例被另外的單體比例替代，每種情況下所有單體的比例加起來為按重量100%。
通過聚合上述單體製備腈橡膠對於本領域熟練人士是足夠瞭解的並且在聚合物文獻中全面地進行了描述。
能用於本發明目的的腈橡膠也可商購，例如Lanxess Deutschland GmbH公司的商品名為Perbunan和Krynac的產品範圍中的產品。
用於複分解的腈橡膠具有在30－70範圍內的穆尼黏度(100℃時ML 1＋4)，優選30－50。這對應著重量平均分子量Mw 在200 000－500 000範圍內，優選200 000－400 000範圍內。所用的腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw /Mn ，其中Mw 是重量平均分子量和Mn 是數量平均分子量，在2.0－6.0範圍內，優選2.0－4.0範圍內。
穆尼黏度的確定按照ASTM標準D 1646進行。
按照本發明通過複分解方法獲得的腈橡膠具有在5－30範圍內的穆尼黏度(100℃時ML 1＋4)，優選5－20。這對應著重量平均分子量Mw 在10 000－200 000範圍內，優選10 000－150 000範圍內。所獲得的腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw /Mn ，其中Mn 是數量平均分子量，在1.5－4.0範圍內，優選1.7－3範圍內。
在本發明的催化劑體系存在下的複分解降解可以隨後對所獲得的降解的腈橡膠進行氫化。這可以用本領域熟練人士已知的方式進行。
有可能使用同種的或異種的氫化催化劑進行氫化作用。還可能在原處進行氫化作用，也就是在先前進行複分解的降解的同樣的反應器內並且不需要分離降解的腈橡膠。氫化催化劑被簡單地加入反應器內。
所用的催化劑通常是基於銠、釕或鈦，但是也可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅的或者金屬或者金屬化合物的形式(cf.,例如US－A－3,700,637,DE－A－25 39 132,EP－A－0 134 023,DE－A－35 41 689,DE－A－35 40 918,EP－A－0 298 386,DE－A－35 29 252,DE－A－34 33 392,US－A－4,464,515和US－A－4,503,196 )。
在均相下對於氫化作用合適的催化劑和溶劑在以下進行描述並且從DE－A－25 39 132 和EP－A－0 471 250 也已知。
選擇性氫化作用能夠例如在含銠－或釕催化劑存在下進行。例如可能使用具有以下通式的催化劑(R1 m B)l M Xn ,其中M是釕或銠，該基團R1 是相同或不同的並且每個是一個C1 －C8 －烷基，一個C4 －C8 －環烷基，一個C6 －C15 －芳基或一個C7 －C15 －芳烷基。B是磷、砷、硫或一個亞碸基團S＝O，X是氫或一個陰離子，優選鹵素並且特別優選氯或溴，l是2,3或4，m是2或3以及n是1,2或3，優選1或3。優選的催化劑是三(三苯基膦)銠(I)氯化物(tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chloride),三(三苯基膦)銠(III)氯化物(tris(triphenylphosphine)rhodium(III)chloride)和三(二甲基亞碸)銠(III)氯化物(tris(dimethyl sulphoxide)rhodium(III)chloride)還有具有通式(C6 H5 )3 P)4 RhH的四(三苯基膦)銠氫化物(tetrakis (triphenylphosphine)rhodium hydride)以及相應的化合物，其中三苯基膦已經完全或部分被三環己基膦所取代。該催化劑能以很少的量使用。基於聚合物的重量，合適的量是按重量在0.01－1%範圍，優選按重量0.03－0.5%範圍，特別優選按重量0.1－0.3%範圍。
通常該催化劑與具有通式R1 m B的配體的助催化劑一起使用是適當的，通式中R1 ,m和B具有對該催化劑上面給出的含義。優選m是3，B是磷以及基團R1 可以是相同或不同的。助催化劑優選具有三烴基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基－單烷基、二芳基－單環烷基、二烷基－單芳基、二烷基－單環烷基、二環烷基－單芳基或二環烷基－單芳基的基團。
助催化劑的實例在例如US－A－4,631,315 中找到。一個優選的助催化劑是三苯基膦。基於將要氫化的腈橡膠的重量，該助催化劑優選使用的量按重量在0.3－5%範圍內，優選按重量0.5－4%範圍內。另外，含銠的催化劑與助催化劑的重量之比優選在1：3至1：55範圍，更加優選1：5至1：45範圍。基於將要氫化的腈橡膠按重量100份，對於按重量每100份將要氫化的腈橡膠適合使用按重量0.1至33份的助催化劑，優選按重量0.5至20份，並且更加特別優選按重量1至5份，特別是按重量大於2份但是小於5份的助催化劑。
這種氫化的實際實施在US－A－6,683,136 中對於本領域熟練人士已經足夠瞭解。通常把將要氫化的腈橡膠放入例如甲苯或一氯苯的溶劑中與氫在100至150℃溫度範圍內，並且壓力在50至150 bar之間處理2至10個小時。
為了本發明的目的，氫化是存在於起始腈橡膠內的雙鍵反應達到至少50%的程度，優選70－100%，特別優選80－100%。
當使用異種催化劑時，這些通常是基於鈀的在支持體上的催化劑，例如支持於碳、二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇上。
該氫化完成後，所獲得的氫化腈橡膠具有按照ASTM標準D 1646測得的一個在10至50範圍內的穆尼黏度(100℃時ML 1＋4)，優選10至30範圍內。這對應著重量平均分子量Mw 在2000－400 000 g/mol範圍內，優選在20 000－200 000範圍內。所獲得的氫化腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw /Mn ，其中Mw 是重量平均分子量以及Mn 是數量平均分子量，在1－5範圍內，優選1.5－3範圍內。
在腈橡膠的複分解中使用銅鹽所觀察到的負面作用令人驚訝地在使用具有通式(I)的鹽時沒有發生。
但是，本發明的催化劑體系不僅成功地用於腈橡膠的複分解的降解還能夠普遍地用於其他複分解反應中，例如用於閉環複分解如二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環。
作為使用包含催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的新穎催化劑體系的結果，該複分解催化劑的量及因此貴金屬的量，與僅使用催化劑也就是沒有鹽的類似複分解反應相比，在可比的反應時間內可以顯著減少。當使用可比的貴金屬含量時，反應時間通過添加鹽被實質性地縮短。當該催化劑體系用於腈橡膠的降解時，可以獲得具有明顯較低分子量Mw 和Mn 的降解的腈橡膠。
 實例
以下實驗顯示當催化劑與添加的鹽聯合使用時，該催化劑的活性能夠提高。
以下催化劑被用於該目的：
該格鲁布斯II催化劑從Materia(帕薩迪納/加利福尼亞)(Pasadena/California)獲得。
該Hoveyda催化劑從Aldrich 以產品編號為569755獲得。
該Grela催化劑用J.Org.Chem.2004,69,6894－6896中發表的方法製備。
該Buchmeiser Nuyken催化劑是用Chemistry European Journal 2004,10(3),777－785中描述的方法製備。
腈橡膠(“NBR”)的複分解降解的通用方法
以下在實驗1至6中描述的降解反應使用了Lanxess Deutschland GmbH的腈橡膠PerbunanNT 3435來進行。該腈橡膠具有下列性能特徵：丙烯腈含量：按重量35%穆尼黏度(ML 1＋4 @100℃)：34穆尼單位殘餘水分含量：按重量1.8% Mw ：240 000 g/mol Mn ：100 000 g/mol PDI(Mw /Mn )：2.4
每種情況下使用293.3g的氯苯(以下稱為“MCB”/來自Aldrich)進行複分解降解，該氯苯已經被蒸餾並且在使用前在室溫下用氬氣通過它使其惰性化。40 g的NBR在室溫下在其中溶解10個小時。每種情況下0.8 g(2 phr)的1－己烯被加入含NBR的溶液中，並且該混合物被攪拌30分鐘使之均勻。
該複分解反應在室溫下使用以下表1中指明的起始材料的量來進行。每種情況下含Ru的催化劑在室溫下在氬氣中被溶解在20g的MCB中。在催化劑溶液製備後立即向在MCB中的NBR溶液中添加該催化劑溶液。在以下表2中指明的反應時間之後，每種情況下從反應溶液中取出大約5ml立即與大約0.2ml乙烯基乙基醚混合來終止反應，隨後用5ml DMAc(Aldrich的N,N －二甲乙醯胺)稀釋。每種情況下2 ml的溶液被放進GPC瓶中，用DMAc稀釋至3 ml。在進行GPC分析前，每種情況下該溶液使用Teflon製成的0.2 μm注射器式濾器(Machery－Nagel的Chromafil PTFE 0.2 μm)進行過濾。隨後使用Waters儀器(MOd.510)進行GPC分析。該分析使用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)的4柱組合進行：1)PLgel 5 μm Mixed－C，300×7.5 mm，2)PLgel 5 μm Mixed－C，300×7.5 mm，3)PLgel 3 μm Mixed－E，300×7.5 mm，和4)PLgel 3 μm Mixed－E，300×7.5 mm。
GPC柱的校準使用聚合物標準服務公司(Polymer Standards Services)的線形聚(甲基丙烯酸甲酯)進行。使用了Waters的RI檢測器(Waters 410)作為檢測器。該分析使用DMAc作為洗脫液在流速為0.5 ml/min下進行。GPC曲線使用Millenium的軟體進行評價。
用GPC分析方法確定了原始NBR橡膠(降解前)和降解的腈橡膠的以下特性：Mw [kg/mol]：重量平均摩爾質量Mn [kg/mol]：數量平均摩爾質量PDI：摩爾質量分佈寬度(Mw /Mn )
1.00. 當使用格魯布斯II時添加鹽
1.01.比較實驗：格鲁布斯II催化劑未添加鹽
1.02.格鲁布斯II催化劑及0.023 phr的溶於二甲乙醯胺中的溴化鋰
1.03.格鲁布斯II催化劑及0.00475 phr的溶於二甲乙醯胺的溴化鋰
1.04.格鲁布斯II催化劑及0.5 phr的溴化鋰
1.05.格魯布斯II催化劑及5.08 phr的溴化鋰
1.06.格鲁布斯II催化劑及12.45 phr的溴化銫
1.07.格鲁布斯II催化劑及2.55 phr的氯化鋰
1.08.格魯布斯II催化劑及16.25 phr的氯化四丁基銨
1.09.格魯布斯II催化劑及18.85 phr的溴化四丁基銨
1.10.格鲁布斯II催化劑及21.6 phr的碘化四丁基銨
1.11.格鲁布斯II催化劑及17.23 phr的氯化四丁基膦鎓
1.12.格魯布斯II催化劑及19.85 phr的溴化四丁基膦鎓
1.13.格鲁布斯II催化劑及24.53 phr的溴化四苯基膦鎓
1.14.格魯布斯II催化劑及32.98 phr的溴化四辛基膦鎓
1.15.格鲁布斯II催化劑及17.58 phr的硫氰酸四丁基銨
1.16.格鲁布斯II催化劑及2.93 phr的氯化四辛基銨
1.17.格鲁布斯II催化劑及8.3 phr的硫酸鈉
1.18.格鲁布斯II催化劑及4.03 phr的硝酸鋰
1.19.布斯II催化劑及4.03 phr的亞硝酸鈉
在實驗1.02.至1.19.中作為添加鹽的結果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗1.01.)，該分子量Mw 和Mn 顯著減小。因此添加鹽改善了格鲁布斯II催化劑的效率。另外，在實驗1.02.至1.19.獲得的降解的腈橡膠中無凝膠。
當使用Hoveyda催化劑時添加鹽
2.01.比較實驗：Hoveyda催化劑不添加鹽
2.02. Hoveyda催化劑及5.08 ppm的溴化鋰
作為在實驗2.02.中添加鹽的結果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗2.01.)，分子量Mw 和Mn 被顯著減小。因此添加鹽改善了Hoveyda催化劑的效率。另外，在實驗2.02.獲得的降解的腈橡膠中無凝膠。
3.00.當使用Buchmeiser－Nuyken催化劑時添加鹽
3.01.比較實驗：Buchmeiser－Nuyken催化劑沒有添加鹽
3.02. Buchmeiser－Nuyken催化劑及5.08 phr的溴化鋰
作為在實驗3.02.中添加鹽的結果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗3.01.)，分子量Mw 和Mn 被顯著減小。因此添加鹽改善了Buchmeiser－Nuyken催化劑的效率。另外，在實驗3.02.獲得的降解的腈橡膠中無凝膠。
4.00.當使用Grela催化劑時添加鹽
4.01.比較實驗：Grela催化劑沒有添加鹽
4.02. Grela催化劑添加5.08 phr的溴化鋰
作為在實驗4.02.中添加鹽的結果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗4.01.)，分子量Mw 和Mn 被顯著減小。因此添加鹽改善了Grela催化劑的效率。另外，在實驗4.02.獲得的降解的腈橡膠中無凝膠。
5.0 比較實驗：Hoveyda催化劑未添加和添加2.32 phr的CuCl
5.01 Hoveyda催化劑未添加CuCl
5.02 Hoveyda催化劑添加2.32 phr的氯化銅(I)
實驗5.01和5.02的比較顯示，作為添加CuCl的結果與完全免除添加相比使用Hoveyda催化劑的複分解的降解進行得更差。當添加了CuCl時，平均分子量Mw 還有Mn 在相同的反應時間後都是沒有添加鹽時獲得的Mw 和Mn 的值的兩倍。
6.0比較實驗：Grela催化劑沒有和添加2.32 phr的CuCl
6.01 Grela催化劑沒有添加鹽
6.02 Grela催化劑添加2.32 phr的CuCl
實驗7.01和7.02的比較顯示，作為添加CuCl的結果與完全免除添加相比使用Grela催化劑的複分解降解進行得更差。當添加了CuCl時，平均分子量Mw 還有Mn 在相同的反應時間後都是沒有添加鹽時獲得的Mw 和Mn 的值的兩倍。
實例7：LiBr用於二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解
二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解在沒有LiBr進行了一次並在1 mg的LiBr進行了一次(實例7.01和7.02)，並且在沒有CsBr進行了一次並在1 mg的CsBr進行了一次(實例8.01和8.02)。
為了進行這些實驗，每種情況下10 mg的格鲁布斯II催化劑被放進一個NMR管內。在根據本發明的實例中，它們在添加了LiBr(實例7.02)或CsBr(實例8.02)來進行，1 mg的LiBr或1 mg的CsBr被稱重加入NMR管中加入格鲁布斯II催化劑(10 mg)。隨後，在室溫下用注射器首先加入0.3 ml的氯苯然後加入0.2 ml的CDCl3 。該NMR管內的內含物被搖動混合。每種情況下2分鐘之後，用注射器加入0.15 ml的二乙基二烯丙基丙二酸酯。反應條件通過1 H－NMR光譜法在室溫下確定。
下表清楚地顯示了在二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解中添加LiBr的加速效果。
實例8：CsBr用於二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解
這些實驗以類似實例7的方式使用1 mg的CsBr代替1 mg的LiBr來進行。

Claims (29)

  1. 一種用於腈橡膠之複分解的方法，係使用包含複分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的催化劑體系K n+ A z- (I)其中K 是除了銅之外的一個陽離子，和A 一個陰離子，其係選自由鹵化物、擬鹵化物(pseudohalides)、絡合陰離子、有機酸陰離子、脂肪族或芳香族磺酸鹽、脂肪族或芳香族硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、黃原酸鹽、二硫代胺基甲酸鹽和非配位陰離子，其中n 是1,2或3，和z 是1,2或3，且其中該複分解催化劑係選自由以下所組成之群組：(i)通式(A) 的催化劑 其中M 是鋨或釕，各基團R是相同或不同的，並且每個是烷基，環烷基，鏈烯基，炔基，芳基，羧酸酯，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷胺基，烷 硫基，芳硫基，烷基硫醯基，或烷基亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，X1 和X2 是相同或不同的，並且兩個都是配體，和L 代表相同或不同的配體，(ii)通式(B) 的催化劑， 其中M 是釕或鋨，Y 是氧(O)，硫(S)，N-R1 基團或P-R1 基團，X1 和X2 是相同或不同的配體，R1 是烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基硫醯基或烷基亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2 ,R3 ,R4 和R5 是相同或不同的並且每個是氫，有機或無機基團，R6 是氫或烷基、鏈烯基、炔基或芳基，和L 是配體，具有於(i)之通式(A)中所提及的同 樣含義，(iii)通式(B1) 的催化劑， 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 ,R2 ,R3 ,R4 和R5 具有於上述(ii)之通式(B)中所給定的同樣含義，(iv)通式(B2) 的催化劑， 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 和R6 具有於上述(ii)之通式(B)中所給定的同樣含義，R12 是相同或不同的並且具有於上述(ii)之通式(B)中對基團R2 ,R3 ,R4 和R5 所給定的含義，但氫除外，和n 是0,1,2或3， (v)通式(B3) 的催化劑， 其中D1 ,D2 ,D3 和D4 每個具有以下通式(XVI)的結構，它通過亞甲基與通式(B3)上的矽相結合， 其中M,L,X1 ,X2 ,R1 ,R2 ,R3 ,R1 和R6 具有於上述(ii)之通式(B)中所給定的同樣含義，(vi)通式(C) 的催化劑， 其中M 是釕或鋨， X1 和X2 可以是相同或不同的並且是陰離子配體，各基團R' 是相同或不同的並且是有機基團，Im 是取代的或未取代的咪唑啶基，和An 是陰離子，(vii)通式(D) 的催化劑， 其中M 是釕或鋨，R13 和R14 每個彼此獨立地為氫，C1 -C20 -烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20- 鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C24 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，X3 是陰離子配體，L2 是不帶電的π-鍵合的配體，無論它是單環或多環，L3 是來自膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達三個胺基烷基的官能化的膦，銨烷基，烷氧基烷基，烷氧基羰基烷基，氫羰基烷基 (hydrocarbonylalkyl)，羥烷基或酮烷基，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂化氫，銻化氫(stibines)，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶的群組的配體，Y- 是一個非配位陰離子，和n 是0,1,2,3,4或5，(viii)通式(E) 的催化劑， 其中M 是鉬或鎢，R15 和R16 是相同或不同的並且每個是氫、C1 -C20 -烷基、C2 -C20 -鏈烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -鏈烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C1 -C20 -烷基硫醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，R17 和R18 是相同或不同的並且每個是一個取代的或鹵素取代的C1 -C20 -烷基、C6 -C24 -芳基、C6 -C30 -芳烷基或其含矽酮的類似物，及 (ix)通式(F) 的催化劑， 其中M 是釕或鋨，X1 和X2 是相同或不同的並且是陰離子配體，它們可具有於上述(i)之該通式(A)和於上述(ii)之(B)中X1 和X2 的所有含義，L 是相同或不同的配體，它們可具有於上述(i)之該通式(A)和於上述(ii)之(B)中L的所有含義，R19 和R20 是相同或不同的並且每個是氫或取代的或未取代的烷基。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陽離子K是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鍀、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞還有稀土元素族的所有元素，或者錒系元素。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陽離子K是鈰、鐠和釹。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陽離子K是基於氮、磷或硫的絡合陽離子。
  5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陽離子K是四烷基銨、四芳基銨、羥銨、四烷基膦鎓、四芳基膦鎓、硫鎓、苯胺鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、胍鎓和肼鎓陽離子和陽離子乙二胺衍生物。
  6. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陽離子K是苄基十二烷基二甲基銨、二癸基二甲基銨、二甲基苯胺鎓、N-烷基-N,N-二-(2-羥烷基)-N-苄銨、N,N,N-三乙基苯甲胺鎓、甲基脲鎓、S-甲基硫脲鎓、吡啶鎓、四丁銨、四甲脲鎓、四鯨蠟基銨、四丁膦鎓、四苯膦鎓、二苯胍鎓、二-o-甲苯胍鎓、丁基二苯磺鎓或三丁基磺鎓。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三碘化物、疊氮化物、氰化物、硫氰化物、硫氰酸鹽、鹵間化合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽(perthiocarbonate)、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、四氟鋁酸鹽(tetrafluoroaluminate)、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氯代銻酸鹽、具有1至20個碳原子的飽和的或單不飽和的或多不飽 和的陰離子或有機羧酸。
  8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該通式(I)中的該一個或多個陰離子是甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、三級烷基羧酸鹽(versatate)、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、巴豆酸鹽、苯甲酸鹽、萘碳酸鹽、草酸鹽、水楊酸鹽、對苯二酸鹽、延胡索酸鹽(fumarate)、馬來酸鹽、亞甲基丁二酸鹽(itaconate)和松脂酸鹽(abietate)、蒽醌-2-磺酸鹽、苯磺酸鹽、苯-1,3-二磺酸鹽、癸基-1-磺酸鹽、十六烷-1-磺酸鹽、氫醌單磺酸鹽(hydroquinonemono-sulphonate)、甲基-4-甲苯磺酸鹽、萘-1-磺酸鹽、萘-1,5-二磺酸鹽、甲苯磺酸鹽，甲磺酸鹽、十二基硫酸鹽、烷基苯硫酸鹽、乙烯膦酸鹽、乙基膦酸鹽、丁基膦酸鹽、鯨蠟基膦酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽、二丁基二硫代磷酸鹽、二辛基硫代磷酸鹽、乙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、苯基黃原酸鹽、苄基黃原酸鹽、二甲基二硫代胺基甲酸鹽、二乙基二硫代胺基甲酸鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鹽、二苄基二硫代胺基甲酸鹽、四[五氟苯基]硼酸鹽、五[五氟苯基]磷酸鹽、四[3,5-三氟甲基苯基]硼酸鹽、五[3,5-三氟甲基苯基]磷酸鹽或五[五氟苯基]環己二烯基陰離子。
  9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用具有該通式(A)的化合物，其中 各基團R 是相同或不同的並且每個是C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20 -鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C24 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C30 -烷胺基，C1 -C30 -烷硫基，C6 -C24 -芳硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基，或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，其中每一個可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，X1 和X2 是相同或不同的並且陰離子配體，和L 代表相同或不同的不帶電的電子供體，被用作催化劑。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中X1 和X2 是相同或不同的並且每個是氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷基二酮酸酯、C6 -C24 -芳基二酮酸酯、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷基磺酸鹽、C6 -C24 -芳基磺酸鹽、C1 -C20 -烷基硫醇、C6 -C24 -芳基硫醇、C1 -C20 -烷基硫醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基團。
  11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中X1 和X2 是相同或不同的並且每個是氟、氯、溴或碘，苯甲酸鹽，C1 -C5 -羧酸鹽，C1 -C5 -烷基，苯氧基，C1 -C5 -烷氧基，C1 -C5 -烷基硫醇，C6 -C24 -芳基硫醇，C6 -C24 -芳基或 C1 -C5 -烷基磺酸鹽。
  12. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中X1 和X2 是相同並且每個是鹵素，CF3 COO,CH3 COO,CFH2 COO,(CH3 )3 CO,(CF3 )2 (CH3 )CO,(CF3 )(CH3 )2 CO,PhO(苯氧基),MeO(甲氧基),EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3 -C6 H4 -SO3 )，甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3 SO3 (三氟甲磺酸酯)。
  13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其中X1 和X2 是相同並且每個是氯。
  14. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中該兩個配體L，彼此獨立，可以是膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂化氫、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯、吡啶、硫醚或咪唑啶(“Im”)配體。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中該咪唑啶基(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結構， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基， C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20 -鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C20 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C6 -C20 -芳硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基，C1 -C20 -烷基磺酸酯，C6 -C20 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  16. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑具有結構(III)或(IV)，其中每種情況下Cy是環己基
  17. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中L是P(R7 )3 基團，其中各基團R7 彼此獨立地每一個是C1 -C6 -烷基，C3 -C8 -環烷基或芳基或另外是取代的或未取代的咪唑啶基(“Im”)。
  18. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中該取代的或未取代的咪唑啶基(“Im”)具有在申請專利範圍第15項中提及的該通式(IIa)或(IIb)的結構。
  19. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中該取代的或未取代的咪唑啶基(“Im”)具有結構(Va-f)中的某一結構，其中每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基
  20. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該通式(B)中的X1 和X2 具有申請專利範圍第10至13項中任一項中的X1 和X2 的含義。
  21. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用了具有該通式(B1)的催化劑，其中M 是釕，X1 和X2 均為鹵素，R1 是直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R2 ,R3 ,R4 ,R5 具有申請專利範圍第1項中對該通式(B)所給出的含義，和L 具有申請專利範圍第1項中對該通式(B)所給出的含義。
  22. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用了具有該通式(B1)的催化劑，其中M 是釕， X1 和X2 均為氯，R1 是異丙基，R2 ,R3 ,R4 ,R5 均為氫，和L 是具有該通式(IIa)或(IIb)的一個取代的或未取代的咪唑啶基， 其中R8 ,R9 ,R10 ,R11 是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，C3 -C20 -環烷基，C2 -C20 -鏈烯基，C2 -C20 -炔基，C6 -C24 -芳基，C1 -C20 -羧酸酯，C1 -C20 -烷氧基，C2 -C20 -鏈烯氧基，C2 -C20 -炔氧基，C6 -C24 -芳氧基，C2 -C20 -烷氧基羰基，C1 -C20 -烷硫基，C6 -C24 -芳硫基，C1 -C20 -烷基硫醯基，C1 -C20 -烷基磺酸酯，C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  23. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中具有下列結構(VI),(VII),(VIII),(IX),(X),(XI),(XII),(XIII)或(XVII)的催化劑被用作具有該通式(B1)的催化劑，其中的Mes在每種情況下是2,4,6-三甲基苯基
  24. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用了具有結構(XIV)或(XV)的催化劑，其中每種情況下Mes是2,4,6-三甲基苯基
  25. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用了具有該通式(B4)的催化劑， 其中符號●代表支持體。
  26. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該複分解催化劑和具有該通式(I)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量：複分解催化劑的重量之比為0.01：1至10000：1。
  27. 根據申請專利範圍第25項的方法，其中該複分解催化劑和具有該通式(I)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量：複分解催化劑的重量之比為0.1：1至1000：1。
  28. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中具有通式(I)的該一種或多種鹽是於溶劑之中或沒有溶劑時，加入該催化劑之中或加入該催化劑的溶液之中。
  29. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中基於所用腈橡膠，該催化劑體系的該催化劑的量是1至1000ppm的貴金屬。
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