MX2007002125A - Nuevos sistemas catalizadores y su uso para reacciones de metatesis. - Google Patents

Nuevos sistemas catalizadores y su uso para reacciones de metatesis.

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Julia Maria Mueller
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Abstract

Se proporcionan nuevos sistemas catalizadores para reacciones de metátesis, particularmente para la metátesis de caucho de nitrilo.

Description

NUEVOS SISTEMAS CATALIZADORES Y SU USO PARA REACCIONES DE METATESIS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos sistemas catalizadores y a su uso para la catálisis de reacciones de metátesis, particularmente para la metátesis de caucho de nitrilo . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las reacciones de metátesis se utilizan extensamente en el marco de síntesis químicas, por ejemplo, en forma de metátesis con cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) o metátesis con apertura de anillo (ROMP) . Las reacciones de metátesis encuentran aplicación por ejemplo, para la síntesis de olefina, para la despolimerización de polímeros insaturados y para la síntesis de polímeros telequélicos. Los catalizadores de metátesis son conocidos, entre otros, de los documentos WO-A- 96/04289 y WOJA-97/06185. Poseen la siguiente estructura principal: en la que M significa osmio o rutenio, R representa restos orgánicos iguales o distintos con gran amplitud de variación REF: 180002 estructural, X1 y X2 significan ligandos aniónicos y L representa donantes electrónicos neutros . Por el término corriente "ligandos aniónicos" se entienden siempre en la bibliografía de dichos catalizadores de metátesis aquellos ligandos que, cuando se consideran separados del centro metálico, están cargados negativamente en la capa electrónica cerrada . También para la degradación de cauchos de nitrilo, las reacciones de metátesis han obtenido una creciente importancia en los últimos tiempos. Por caucho de nitrilo, designado abreviadamente también como "NBR" , se entienden cauchos en los que se trata de co- o terpolímeros de al menos un nitrilo a, ß- insaturado, al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables adicionales. El caucho de nitrilo hidrogenado, designado abreviadamente también como "HNBR" , se fabrica mediante hidrogenación de caucho de nitrilo. Correspondientemente, en HNBR los dobles enlaces C=C de las unidades dieno polimerizadas están total o parcialmente hidrogenados. El grado de hidrogenación de las unidades dieno polimerizadas se encuentra habitualmente en el intervalo de 50 a 100%. El caucho de nitrilo hidrogenado es un caucho especial que dispone de una resistencia térmica muy buena, una notable resistencia frente al ozono y compuestos químicos, así como una marcada resistencia a aceites . Las propiedades físicas y químicas anteriormente citadas del H BR están asociadas a muy buenas propiedades mecánicas, particularmente a una muy alta resistencia al desgarro. Por esta razón, el HNBR ha encontrado un amplio uso en los más distintos campos de aplicación. El HNBR se utiliza, por ejemplo, para juntas, tubos, correas y elementos de amortiguación en el sector automovilístico, además para estatores, juntas de perforaciones y juntas de válvula en el campo de la extracción de petróleo, así como también para numerosas piezas de la industria aeronáutica, de la industria eléctrica, de la construcción de máquinas y de barcos. Los tipos de HNBR obtenibles comercialmente en el mercado presentan habitualmente una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) en el intervalo de 55 a 105, lo que corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw (procedimiento de determinación: cromatografía de exclusión molecular (GPC) frente a equivalentes de poliestireno) en el intervalo de aproximadamente 200.000 a 500.000. Los índices de polidispersidad PDI que se van a medir (PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el medio numérico) a este respecto, que proporcionan una indicación sobre la amplitud de la distribución del peso molecular, poseen frecuentémente un valor de 3 o mayor. El contenido de dobles enlaces residuales se encuentra habitualmente en el intervalo de 1 a 18% (determinado mediante espectroscopia IR) . La procesabilidad de los HNBR tiene impuestas fuertes limitaciones por la viscosidad Mooney relativamente alta. Para muchas aplicaciones, sería deseable un tipo de HNBR que poseyera un peso molecular menor y por tanto una viscosidad Mooney menor. Esto mejoraría decisivamente la procesabilidad. En el pasado, se han emprendido numerosos intentos de acortar la longitud de cadena de los HNBR mediante degradación. Por ejemplo, es posible una degradación del peso molecular mediante tratamiento termomecánico (masticación) , por ejemplo, en un tren de laminación o también en una unidad de husillo (documento EP-A-0419952) . Esta degradación termomecánica tiene sin embargo la desventaja de que mediante la oxidación parcial se introducen en la molécula grupos funcionales como grupos hidroxilo, ceto, ácido carboxílico y éster, y adicionalmente la microestructura del polímero cambia sustancialmente . La fabricación de HNBR con masas moleculares inferiores correspondientes a una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en un intervalo menor de 55 o a un peso molecular medio numérico de aproximadamente Mn< 200.000 g/mol no fue posible mediante procedimientos de fabricación establecidos durante mucho- tiempo, ya que por una parte en la hidrogenación de NBR se produce un aumento brusco de la viscosidad Mooney, y por otra parte la masa molecular de la materia prima de NBR que se va a utilizar para la hidrogenación no puede reducirse a voluntad, ya que de lo contrario la el procesamiento en las instalaciones industriales puestas a disposición ya no es posible debido a la alta adhesividad. La menor viscosidad Mooney de una materia prima de NBR que se puede procesar sin dificultades en una instalación industrial establecida se encuentra a aproximadamente 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) . La viscosidad Mooney del caucho de nitrilo hidrogenado que se obtiene con una de dichas materias primas de NBR se encuentra en el orden de magnitud de 55 unidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) . La determinación de la viscosidad Mooney se realiza por tanto según la norma ASTM D 1646. En el nuevo estado de la técnica, se ha resuelto ese problema reduciendo el peso molecular del caucho de nitrilo antes de la hidrogenación mediante la degradación a una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) de menos de 30 unidades Mooney o a un peso molecular medio numérico Mn< 70.000 g/mol . La degradación del peso molecular se consigue mediante metátesis, en la que se añaden habitualmente 1-olefinas de bajo peso molecular. Se describe la metátesis de caucho de nitrilo, por ejemplo, en los documentos WO-A-02/100905 , WO-A-02/100941 y WO-A-03/002613. La reacción de metátesis se lleva a cabo ventajosamente en el mismo disolvente que la reacción de hidrogenación (in situ) , para que el caucho de nitrilo degradado no deba aislarse del disolvente después de la terminación de la reacción de degradación, antes de someterlo a la siguiente hidrogenación. Para la catálisis de la reacción de degradación por metátesis, se usan catalizadores de metátesis que son tolerantes frente a grupos polares, particularmente frente a grupos nitrilo. En los documentos WO-A-02/100905 y WO-A-02/100941, se describe un procedimiento que comprende la degradación de polímeros de partida de caucho de nitrilo mediante metátesis olefínica y. una posterior hidrogenación hasta HNBR con baja viscosidad Mooney. En este momento, se hace reaccionar un caucho de nitrilo en una primera etapa en presencia de una coolefina y catalizadores complejos especiales basados en osmio, rutenio, molibdeno o wolframio, y se hidrogena en una segunda etapa. Son obtenibles de este modo cauchos de nitrilo hidrogenados con un peso molecular medio ponderado (Mw) en el intervalo de 30.000 a 250.000, una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 3 a 50 y un índice de polidispersidad PDI menor de 2,5. Para la metátesis de caucho de nitrilo, puede utilizarse el catalizador representado a continuación dicloruro de bis (triciclohexilfosfina.) benciliden-rutenio .
Catalizador de Grubbs (I) Después de la metátesis e hidrogenación, los cauchos de nitrilo presentan un peso molecular menor, así como una distribución de peso molecular más estrecha que los cauchos de nitrilo hidrogenados que se pueden fabricar hasta ahora según el estado de la técnica. Sin embargo, las cantidades de catalizador de Grubbs (I) empleadas para la puesta en práctica de la metátesis son altas. En los ensayos del documento WO-A-03/002613 ascienden, por ejemplo, a 307 ppm y 61 ppm de Ru referidas al caucho de nitrilo utilizado. Los tiempos de reacción necesarios son además largos y los pesos moleculares después de la degradación siguen siendo relativamente altos (véase el ejemplo 3 del documento WO-A-03/002613 con Mw= 180.000 g/mol y Mn= 71.000 g/mol) . El documento US 2004/0127647 Al describe mezclas basadas en cauchos H BR de bajo peso molecular con distribuciones de peso molecular bi- o multimodales , asi como vulcanizados de estos cauchos. Para la puesta en práctica de la metátesis, se usan según los ejemplos 0,5 phr de catalizador de Grubbs I. Esto corresponde a la alta cantidad de 614 ppm de rutenio referida al caucho de nitrilo utilizado. Es conocido además por el documento WO-A- 00/71554 un grupo de catalizadores que se designa en el mundo especializado como "catalizadores de Grubbs (II)".
En caso de usar uno de dichos catalizadores de Grubbs (II)" como, por ejemplo, el catalizador representado a continuación dicloruro de 1 , 3 -bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil) -2- imidazolideniliden) (triciclohexilfosfina) rutenio (fenil) metileno para la metátesis de NBR (documento US-A-2004/0132891) , se logra esto también sin el uso de una coolefina.
Catalizador de Grubbs (II) Después de la posterior hidrogenación, que se lleva a cabo preferiblemente in situ, el caucho de nitrilo hidrogenado presenta menores pesos moleculares y una distribución de pesos moleculares más estrecha (PDI) que con el uso de catalizadores de Grubbs de tipo (I) . Respecto al peso molecular y la distribución de pesos moleculares, la degradación por metátesis se desarrolla por tanto con catalizadores de Grubbs de tipo II más eficazmente que con catalizadores de Grubbs de tipo I. Sin embargo, las cantidades de rutenio necesarias para esta degradación por metátesis eficaz siguen siendo relativamente altas. También siguen siendo necesarios para la realización de la metátesis con el catalizador de Grubbs de tipo II tiempos de reacción largos.
Todos los procedimientos citados anteriormente para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo tienen en común que deben utilizarse cantidades de catalizador relativamente grandes y son necesarios tiempos de reacción largos para fabricar mediante metátesis los cauchos de nitrilo de bajo peso molecular deseados. También en los otros tipos de reacciones de metátesis, la actividad de los catalizadores utilizados adquiere una importancia decisiva. En J. Am. Chem. Soc . 1997, 119, 3887-3897, se describe que en la metátesis con cierre de anillo representada a continuación de dialilmalonato de dietilo la actividad de los catalizadores de Grubbs de tipo I puede aumentar mediante las adiciones de CuCl y CuCl2. Se explica este aumento de la actividad mediante un desplazamiento del equilibrio de disociación, captando un ligando fosfano que se disocia mediante iones de cobre con formación de complejos de cobre-fosfano. Este aumento de la actividad mediante sales de cobre en la metátesis con cierre de anillo citado no puede trasladarse sin embargo a cualquier otro tipo de reacciones de metátesis. Las investigaciones propias dieron como resultado que, inesperadamente, la adición de sales de cobre a la degradación por metátesis de cauchos de nitrilo conduce ciertamente a una aceleración inicial de la reacción de metátesis, pero se observa un empeoramiento significativo de la eficacia de metátesis: los pesos moleculares obtenibles en última instancia de los cauchos de nitrilo degradados son sustancialmente mayores que si la reacción de metátesis se lleva a cabo en presencia del mismo catalizador pero en ausencia de sales de cobre . Existía por tanto el objetivo de encontrar sistemas catalizadores utilizables universalmente que presentaran en la aplicación a los distintos tipos de reacciones de metátesis respectivamente una actividad elevada para reducir así las cantidades de catalizador necesarias, particularmente las cantidades de metal noble contenidas. Ante todo, para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo, deberían encontrarse posibilidades para permitir un aumento de la actividad del catalizador utilizado sin gelificación del caucho de nitrilo. Se ha encontrado sorprendentemente que la actividad de los catalizadores de metátesis puede aumentar si se utilizan estos en combinación con sales excepto sales de cobre. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Es por tanto objeto de la invención un sistema catalizador que comprende un catalizador de metátesis y una o varias sales de fórmula general (I) Kn+ Az_ (I) en la que K representa un catión excepto cobre, y A representa un anión, en la que n es 1, 2 ó 3, y z es 1 , 2 ó 3. En el marco de esta solicitud e invención, pueden combinarse todas las definiciones anteriormente citadas y citadas a continuación, generales o en intervalos preferidos, de restos, parámetros o ilustraciones entre sí, como también entre los intervalos respectivos e intervalos preferidos de forma discrecional. El término "sustituido" usado en el marco de esta solicitud con relación al catalizador de metátesis o a la sal de fórmula general (I) , significa que un átomo de hidrógeno en un resto o átomo dado está sustituido por uno de los grupos dados respectivamente, con la condición de que la valencia del átomo dado no se supere y la sustitución conduzca a un compuesto estable. Los cationes adecuados se basan en elementos del sistema periódico (elementos de los grupos principales y grupos secundarios) que pueden formar cationes con una, dos o tres cargas positivas, con excepción del cobre. Son cationes adecuados, por ejemplo, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, indio, talio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, escandio, itrio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, plata, oro, zinc , cadmio, mercurio, así como todos los elementos de los grupos de las tierras raras, particularmente cerio, praseodimio y neodimio, así como los elementos de los actínidos. Son además cationes adecuados cationes complejos basados en oxígeno, fósforo o azufre. Son utilizables, por ejemplo, cationes tetraalquilamonio, tetraarilamonio, hidroxilamonio, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, sulfonio, anilinio, piridinio, imidazolonio, guanidinio e hidrazinio, así como derivados catiónicos de etilendiamina . Los restos alquilo en todos los cationes complejos anteriormente citados pueden ser iguales o distintos y habitualmente representan respectivamente un resto alquilo d-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente un resto alquilo Ci-C20/ de forma especialmente preferida un resto Ci-Ci8. Estos restos alquilo pueden estar sustituidos a este respecto también con restos arilo. Alquilo Ci-Ci8 comprende, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2 -metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo, n-hexilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1 , 2 -dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 2 -dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2 , 3 -dimetilbutilo , 3 , 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undexilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n- tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, así como bencilo. Los restos arilo en todos los cationes complejos anteriormente citados igualmente pueden ser iguales o distintos y representan habitualmente un resto arilo C6-C24, preferiblemente un resto arilo C6-Ci4, de forma especialmente preferida un resto arilo C6-Ci0. Son ejemplos de arilo C6-C24 fenilo, o-, p-, m-tolilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo. Los cationes sulfonio de tipo [R3S] + presentan tres restos iguales o distintos que pueden tener carácter alifático o aromático. En estos restos, puede tratarse de restos alquilo o arilo con los significados generales, preferidos o especialmente preferidos citados. Son cationes complejos especialmente preferidos bencildodecildimetilamonio, didecildimetilamonio, dimetilanilinio, ¿V-alquil-N, N-bis- (2-hidroxialquil) -N-bencilamonio, N, N, N-trietilbencenometanaminio, O-metiluronio, S-metiltiuronio, piridinio, tetrabutilamonio, tetrametiluronio, tetraacetilamonio, tetrabutilfosfonio, tetrafenilfosfonio, difenilguanidinio, di-o-tolilguanidinio, butildifenilsulfonio, tributilsulfonio . En la fórmula general (I) , A es un anión con una, dos o tres cargas, preferiblemente del grupo de los halogenuros, de los seudohalogenuros, de los aniones complejos, de los aniones de ácidos orgánicos, de los sulfonatos alifáticos o aromáticos, de los sulfatos alifáticos o aromáticos, de los fosfonatos, de los fosfatos, de los tiofosfatos, de los xantogenatos , de los ditiocarbamatos, así como de los aniones no coordinantes. Son halogenuros preferidos fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro . Son seudohalogenuros preferidos, por ejemplo, triyoduro, azida, cianuro, tiocianuro, tiocianato, así como interhalogenuros . Son aniones complejos adecuados, por ejemplo, sulfito, sulfato, ditionito, tiosulfato, carbonato, hidrogenocarbonato, pertiocarbonato, nitrito, nitrato, perclorato, tetrafluoroborato, tetrafluoroaluminato, hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato, hexafluoroantimoniato y hexacloroantimoniato .
Son aniones cargados una, dos o tres veces de ácidos orgánicos los aniones cargados una, dos o tres veces de ácidos carboxílicos orgánicos de 1 a 20 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos orgánicos pueden estar a este respecto saturados o también insaturados una o varias veces. Son ejemplos seleccionados formiato, acetato, propionato, butirato, oleato, palmitato, estearato, versatato, acrilato, metacrilato, crotonato, benzoato, naftalenocarbonato, oxalato, salicilato, tereftalato, fumarato, maleinato, itaconato y abietato. Son sulfonatos alifáticos o aromáticos adecuados antraquinona-2-sulfonato, bencenosulfonato, benceno-1,3-disulfonato, decano- 1-sulfonato, hexadecano-l-sulfonato, hidroquinonamonosulfonato, metil-4-toluenosulfonato, naftaleno-1-sulfonato, naftaleno-1, 5-disulfonato, tosilato y mesilato. Son sulfatos alifáticos o aromáticos adecuados, por ejemplo, dodecilsulfato y alquilbencenosulfatos . Son fosfonatos, fosfatos y tiofosfatos adecuados vinilfosfonato, etilfosfonato, butilfosfonato, cetilfosfonato, dibutilfosfato, dioctilfosfato, dibutilditiofosfato y dioctiltiofosfato . Son xantogenatos alifáticos o aromáticos adecuados etilxantogenato, butilxantogenato, fenilxantogenato, bencilxantogenato, etc. Son ditiocarbamatos alifáticos o aromáticos adecuados dimetilditiocarbamato, dietilditiocarbamato, dibutilditiocarbamato y dibencilditiocarbamato. Son aniones no coordinantes, por ejemplo, tetraquis [pentafluorofenil] borato, pentaquis [pentafluorofenil] fosfato, tetraquis [3,5- trifluorometilfenil] borato, pentaquis [3 , 5- trifluorometilfenil] fosfato y anión pentaquis [pentafluorofenil] ciclohexadienilo. En el marco de las siguientes definiciones, pueden combinarse respectivamente todas las definiciones citadas de un tipo de catalizador, generales o como preferidas o especialmente preferidas, de restos, parámetros o ilustraciones entre sí, como también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos de tipos de catalizador de forma discrecional . Como catalizadores son adecuados en los sistemas de catalizador según la invención compuestos de fórmula general (A) en la que M significa osmio o rutenio, R son iguales o distintos y representan un resto alquilo, preferiblemente alquilo C3.-C30, cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C3-C20, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C20, alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C20, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, carboxilato, preferiblemente carboxilato Ci-C20, alcoxi, preferiblemente alcoxi Cx-C2o, alqueniloxi, preferiblemente alquenil C2-C20-oxi, alquiniloxi, preferiblemente alquinil C2-C20-oxi, ariloxi, preferiblemente aril C6-C24-oxi, alcoxicarbonilo, preferiblemente alcoxi C2-C20-carbonilo, alquilamino, preferiblemente alquil Ci-C30-amino, alquiltio, preferiblemente alquil Cx-Cso-tio, ariltio, preferiblemente aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, preferiblemente alquil Ci-C20-sulfonilo o alquilsulfinilo, preferiblemente alquil Ci-C20- sulfinilo, que pueden estar opcionalmente todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, X1 y X2 son iguales o distintos y representan dos ligandos, preferiblemente ligandos aniónicos, y L representa ligandos iguales o distintos, preferiblemente donantes electrónicos neutros. En los catalizadores de fórmula general (A) , X1 y X2 son iguales o distintos y representan dos ligandos, preferiblemente ligandos aniónicos .
X1 y X2 pueden significar, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, seudohalógeno, restos alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24i alcoxi Ci-C20, aril C6-C24-oxi, alquil C3-C20-dicetonato aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C20, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C2 -sulfonato, alquil Ci-C20-tiol, aril C3-C24-tiol, alquil d-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo . Los restos X1 y X2 anteriormente citados pueden estar sustituidos además con uno o varios restos, por ejemplo, con halógeno, preferiblemente flúor, alquilo Ci-C10, alcoxi Ci-Ci0 o arilo C6-C24, pudiendo estar estos restos sustituidos dado el caso a su vez también con uno o varios sustituyentes que se seleccionan del grupo que comprende halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C5, alcoxi Cz-C3 y fenilo. En una forma de realización preferida, X y X1 son iguales o distintos y significan halógeno, particularmente flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato Ci-C5, alquilo QL-CS, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C5-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C24 o alquil Ci-Cs-sulfonato . En una forma de realización especialmente preferida, X y X1 son idénticos y significan halógeno, particularmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0, PhO (fenoxi) , MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 ( trifluorometanosulfonato) .
En la fórmula general (A) , L representa ligandos iguales o distintos, preferiblemente donantes electrónicos neutros. Ambos ligandos L pueden significar, por ejemplo, independientemente entre sí un ligando de fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im") . Preferiblemente, ambos ligandos L significan independientemente entre sí un ligando de aril C6-C24-, alquil Ci-C5- o cicloalquil C3-C2o-fosfina, un ligando de aril C6-C4- o alquil Ci-C10-fosfina sulfonada, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Cio-fosfinito, un ligando de aril C6-C2 - o alquil ??-C10-fosfonito, un ligando de aril C6-C24- o alquil Cx-Cio-fosfito, un ligando de aril C6-C24- o alquil C1-C10-arsina, un ligando de aril C6-C24- o alquil C1-C10-amina, un ligando de piridina, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Ci0-sulfóxido, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Ci0-éter o un ligando de aril C6-C24- o alquil Cx-Ci0-amida, pudiendo estar sustituidos todos respectivamente con un grupo fenilo, que a su vez está sustituido dado el caso con un resto halógeno, alquilo C1-C5 o alcoxi Ci-C5. El significado fosfina incluye, por ejemplo, PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P (p-CF3CsH4) 3 , P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4-S03Na)3, P(iso-Pr)3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3 , P (ciclopentilo) 3 , P (ciclohexilo) 3 , P (neopentilo) 3 y P (neofenilo) 3. Fosfinito incluye, por ejemplo, trifenilfosfinito, triciclohexilfosfinito, triisopropilfosfinito y metildifenilfosfinito . Fosfito incluye, por ejemplo, trifenilfosfito, triciclohexilfosfito, tri- terc-butilfosfito, triisopropilfosfito y metildifenilfosfito . Estibina incluye, por ejemplo, trifenilestibina, triciclohexilestibina y trimetilestibina. Sulfonato incluye, por ejemplo, trifluorometanosulfonato, tosilato y mesilato. Sulfóxido incluye, por ejemplo, CH3S(=0)CH3 y (C6H5)2SO. Tioéter incluye, por ejemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3 , CH3OCH2CH2SCH3 y tetrahidrotiofeno . El resto imidazolidina (Im) representa habitualmente una estructura de fórmulas generales (lia) o (Ilb) (Ha) (Ilb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato C1-C20, alcoxi CI-C2Q, alquenil C2-C20-OXÍ, alquinil C2-C2o-oxi, aril C6-C20-OXÍ, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil C1-C2o-tio/ aril C6-C2o-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil Ci-C2o-sulfonato, aril C6-C2o-sulfonato o alquil Ci-C2o sulfinilo. Dado el caso, uno o más de los restos R8, R9, R10, R11 puede estar sustituido independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes, preferiblemente alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi Ci-C10 o arilo C6-C24, en los que estos sustituyentes anteriormente citados pueden estar sustituidos a su vez con uno o varios restos, preferiblemente seleccionados del grupo de halógeno, particularmente cloro o bromo, alquilo Ci-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo . En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención de fórmula general (A) , R8 y R9 significan independientemente entre sí hidrógeno, arilo C6-C2 , de forma especialmente preferida fenilo, alquilo - 10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida propilo o butilo, o forman conjuntamente con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos un resto cicloalquilo o arilo, en la que todos los restos anteriormente citados pueden estar sustituidos dado el caso a su vez con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo Cx-C10 de cadena lineal o ramificada, alcoxi C1-C10, arilo C6-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno. En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención de fórmula general (B) , los restos R10 y RX1 son iguales y distintos y significan alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida isopropilo o neopentilo, cicloalquilo C3-C10, preferiblemente adamantilo, arilo C3-C24, de forma especialmente preferida fenilo, alquil Ci-C10-sulfonato, de forma especialmente preferida metanosulfonato, aril C6-Ci0-sulfonato, de forma especialmente preferida p-toluenosulfonato . Dado el caso, los restos anteriormente citados como significados de R10 y R11 están sustituidos con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo Ci-C5 de cadena lineal o ramificada, particularmente metilo, alcoxi Cx-Cs, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amino, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno . Particularmente, los restos R10 y R11 pueden ser iguales y distintos y significan isopropilo, neopentilo, adamantilo o mesitilo.
Los representantes más variados de los catalizadores de fórmula (A) son conocidos en principio como, por ejemplo, por los documentos WO-A-96/04289 y WO-A-97/06185. De forma especialmente preferida, ambos ligandos L representan en la fórmula general (A) ligandos de trialquilfosfina iguales o distintos, en los que al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, preferiblemente isopropilo, isobutilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De forma especialmente preferida, un ligando L en la fórmula general (A) representa un ligando de trialquilfosfina, en el que al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, preferiblemente isopropilo, isobutilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Dos de los sistemas catalizadores preferidos para el sistema catalizador según la invención, que entran dentro de la fórmula general ¦ (A) , poseen las siguientes estructuras (III) (catalizador de Grubbs (I) ) y (IV) (catalizador de Grubbs (II) ) , en las que Cy representa ciclohexilo.
(III) (IV) Además, como catalizadores de metátesis son también adecuados en los sistemas catalizadores según la invención catalizadores de fórmula general (B) significa rutenio u osmio, significa oxígeno (O) , azufre (S) , un resto N-R1 o un resto P-R1, en el que R1 posee los significados citados a continuación, son ligandos iguales o distintos, representa un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, y R5 son iguales o distintos y representan hidrógeno, orgánicos o inorgánicos, Rs significa hidrógeno, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, y L es un ligando que posee los mismos significados que se citan en la fórmula (A) . Los catalizadores de fórmula general (A) son en principio conocidos. Son representantes de esta clase de compuestos los catalizadores que se describen por Hoveyda y col. en el documento US 2002/0107138 Al y Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592, y los catalizadores que se describen por Grela en el documento WO-A-2004/035596 , Eur. J. Org. Chem. 2003, 963-966 y Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, así como en J . Org . Chem. 2004, 69, 6894-6896 y Chem . Eur . J . 2004, 10, 777-784. Los catalizadores son obtenibles comercxalmente o que se pueden fabricar según las citas bibliográficas dadas. En los catalizadores de fórmula general (B) , L representa un ligando que posee habitualmente una función donante de electrones y puede adoptar los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos que L en la fórmula general (A) . Además, es válido que L en la fórmula general (B) representa preferiblemente un resto P(R7)3, en el que R7 significa independientemente entre sí alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C8 o arilo, pero también un resto imidazolidina ("Im") sustituido dado el caso. Alquilo Ci-C6 representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, fcerc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3 -metilbutilo , neopentilo, 1-etilpropilo y n-hexilo. Cicloalquilo C3-C8 comprende ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo . Arilo comprende un resto aromático de 6 a 24 átomos de carbono estructurales. Como restos aromáticos carbocíclicos mono-, bi- o tricíclicos preferidos de 6 a 10 átomos de carbono estructurales se citan, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. El resto imidazolidina (Im) presenta habitualmente una estructura de fórmulas generales (lia) o (Ilb) (lia) (Hb) en la que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o saturada, cicloalquilo C3-C20, a.lquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C2o, arilo C3-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C2o, alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C20-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C20-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C2o-sulfonato o alquil Ci-C2o-sulfinilo . Dado el caso, uno o varios de los restos R8, R9, R10, R11 pueden estar sustituidos independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes , preferiblemente alquilo Ci-Ci0 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi Ci-C10 o arilo 3- 2i, en los que estos sustituyentes anteriormente citados pueden estar sustituidos a su vez con uno o varios restos, preferiblemente seleccionados del grupo de halógeno, particularmente cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi Ci-C5 y fenilo. En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención de fórmula general (B) , R8 y R9 significan independientemente entre sí hidrógeno, arilo C6-C24, de forma especialmente preferida fenilo, alquilo Ci-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida propilo o butilo, o forman conjuntamente con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos un resto cicloalquilo o arilo, en la que todos los restos anteriormente citados pueden estar dado el caso sustituidos a su vez con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo Ci-Cio de cadena lineal o ramificada, alcoxi Ci-C10, arilo Cg-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
En una forma de realización preferida de los catalizadores según la invención de fórmula general (B) , los restos R10 y R11 son iguales y distintos y significan alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida isopropilo o neopentilo, cicloalquilo C3-Ci0, preferiblemente adamantilo, arilo C6-C24, de forma especialmente preferida fenilo, alquil Ci-Ci0-sulfonato, de forma especialmente preferida metanosulfonato, aril C3-C10-sulfonato, de forma especialmente preferida p-toluenosulfonato . Dado el caso, los restos anteriormente citados como significados de R10 y R11 están sustituidos con uno o varios restos adicionales seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C5 de cadena lineal o ramificada, particularmente metilo, alcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno . Particularmente, los restos R10 y R11 son iguales y distintos y significan isopropilo, neopentilo, adamantilo o mesitilo. Los restos imidazolidina (Im) especialmente preferidos tienen las siguientes estructuras (Va-f) , en las que Mes representa respectivamente un resto 2 , 4 , 6 -trimetilfenilo, (Va) (Vb) (Ve) (Vf) En los catalizadores de fórmula general (B) , X1 y X2 son iguales o distintos y pueden significar, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, seudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo Ce-C24, alcoxi Ci-C20, aril C6-C24-oxi, alquil C3-C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C20, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato, alquil Cx-C20-tio, aril C6-C24-tiol, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo . Los restos X1 y X2 pueden estar sustituidos además con uno o varios restos, por ejemplo, con halógeno, preferiblemente flúor, restos alquilo Ci-C10, alcoxi Ci-Ci0 o arilo C6-C24, en los que los últimos restos pueden estar sustituidos dado el caso a su vez con uno o varios sustituyentes que se seleccionan del grupo que comprende halógeno, preferiblemente flúor, alquilo Ci-C5, alcoxi Ci-C5 y fenilo.
En una forma de realización preferida, X y X1 son iguales o distintos y significan halógeno, particularmente flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato Cx-Cs, alquilo Cx- 3, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C3-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C24 o alquil Ci-C5-sulfonato . En una forma de realización especialmente preferida, X y X1 son idénticos y significan halógeno, particularmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3 ) (CH3) 2CO, PhO (fenoxi) , MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) . En la fórmula general (B) , el resto R1 significa un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar opcionalmente todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Habitualmente, el resto R1 significa un resto alquilo C -C30, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C3-C24, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi,. aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil C1-C20-amino, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C2o-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Preferiblemente, R1 representa un resto cicloalquilo C3- C20, un resto arilo C6-C2 o un resto alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, en los que los últimos pueden estar interrumpidos dado el caso con uno o varios dobles o triples enlaces o también uno o varios heteroátomos , preferiblemente oxígeno o nitrógeno. De forma especialmente preferida, R1 representa un resto alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada . El resto cicloalquilo C3-C2o comprende, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En el resto alquilo Ci-C12, puede tratarse, por ejemplo, de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo o n-dodecilo. Particularmente, R1 representa metilo o isopropilo. El resto arilo C6-C24 representa un resto aromático de 6 a 24 átomos de carbono estructurales. Como restos carbocíclicos aromáticos mono-, bi- o tricíclicos preferidos de 6 a 10 átomos de carbono estructurales se citan, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. En la fórmula general (B) , los restos R2, R3, R4 y R5 son iguales o distintos y pueden representar hidrógeno, restos orgánicos o inorgánicos . En una forma de realización adecuada, R2, R3, R4, R5 son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, nitro, CF3/ restos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, alcoxi, halógeno, arilo o heteroarilo. Habitualmente, R2, R3, R4 , R5 son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, nitro, CF3, restos alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C2o/ alquinilo C2-C20, arilo C6-C2 , alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C3-C2 -oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-amino, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo Ci-C30, alcoxi Ci-C20, halógeno, arilo C6-C24 o heteroarilo. En una forma de realización especialmente acreditada, R2, R3, R4, R5 son iguales o distintos y representan nitro, restos alquilo Ci-C30 de cadena lineal o · ramificada, cicloalquilo C6-C20, alcoxi C1-C20 de cadena lineal o ramificada o restos arilo C6_C24, preferiblemente fenilo o naftilo. Los restos alquilo Cx-C30, así como los restos alcoxi Ci-C2o pueden interrumpirse opcionalmente con uno o varios dobles o triples enlaces, o también uno o varios heteroátomos , preferiblemente oxígeno o nitrógeno . Además, dos o más de los restos R2, R3, R4 o R5 pueden formar puente mediante estructuras alifáticas o aromáticas. R3 y R4 pueden formar, por ejemplo con inclusión de los átomos de carbono a los que están unidos en el anillo fenilo de fórmula (B) , un anillo fenilo condensado, de modo que resulte en total una estructura naftilo. En la fórmula general (B) , R6 significa hidrógeno, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. Preferiblemente, R6 significa hidrógeno, un resto alquilo Ci-C30, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20 o arilo C6-C24. De forma especialmente preferida, R6 es hidrógeno. Para el sistema catalizador según la invención, son especialmente adecuados catalizadores según la fórmula general (Bl) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 y R5pueden poseer los significados generales, preferidos y especialmente preferidos citados para la fórmula general (B) . Estos catalizadores son conocidos en principio, por ejemplo, por el documento US 2002/0107138 Al (Hoveyda y col.) y pueden obtenerse según el procedimiento de fabricación allí dado. Son prefieren especialmente catalizadores de fórmula general (Bl) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, particularmente simultáneamente cloro, R1 representa un resto alquilo Ci-C^ de cadena lineal o ramificada, R2, R3, R4, R5 poseen los significados generales y preferidos citados para la fórmula general (B) , y L posee los significados generales y preferidos citados para la fórmula general (B) . Se prefieren particularmente catalizadores de fórmula general (Bl) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, R1 representa un resto isopropilo, R2, R3, R4, R5 significan todos hidrógeno, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , en las que R8, R9 , R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C -C20, arilo C3-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi C!-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C24-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil C!-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato o alquil Ci-C20-sulfinilo . Se prefiere muy especialmente como catalizador para el sistema catalizador según la invención que entra dentro de la fórmula estructural general (Bl) , aquel de fórmula (VI) en la que Mes representa respectivamente un resto 2,4,6-trimetilfenilo.
(VI) Este catalizador se designa en la bibliografía también como "catalizador de Hoveyda" .
Son además catalizadores adecuados que entran dentro de la fórmula estructural general (Bl) , aquellos de las siguientes fórmulas (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI) , (XII) , (XIII) y (XVII) , en las que Mes significa respectivamente un resto 2 , 4 , 6-trimetilfenilo Para el sistema catalizador según la invención, son adecuados además también catalizadores según la fórmula general (B2) en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados generales y preferidos citados para la fórmula (B) R12 son iguales o distintos y poseen los significados generales y preferidos citados para los restos R2, R3, R4 y R5 en la fórmula (B) , excepto hidrógeno, y n es igual a 0, 1, 2 ó 3. Estos catalizadores son conocidos en principio, por ejemplo, por el documento WO-A-2004/035596 (Grela) y pueden obtenerse según los procedimientos de fabricación dados allí. Se prefieren especialmente catalizadores de fórmula general (B2) en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, particularmente simultáneamente cloro, R1 representa un resto alquilo Ci-Ci2 de cadena lineal o ramificada, R12 posee los significados citados para la fórmul general (B) , n es igual a 0 , 1 , 2 ó 3 , R6 significa hidrógeno, y L posee los significados citados para la fórmul general (B) . Se prefieren particularmente catalizadores fórmula general (B2) en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, R1 representa un resto isopropilo, N es igual a 0, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , (lia) (Ilb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 cíclico o acíclico de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24í carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6~C24-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, aril C3- C24-tio, alquil C^-C^o-sulfonilo, alquil C!-C20- sulfonato, aril Ce-C24-sulfonato o alquil Ci-C20-sulfinilo . Un catalizador especialmente adecuado que cae dentro de la fórmula general (B2) posee la estructura (XIV) (XIV) y se designa también en la bibliografía como "catalizador de Grela" . Un catalizador adecuado adicional que entra dentro de la fórmula general (B2) posee la siguiente estructura (XV) , en la que Mes representa respectivamente un resto 2,4,6-trimetilfenilo, (XV) En una forma de realización alternativa, son utilizables también catalizadores constituidos dendríticamente de fórmula general (B3) en la que D1, D2, D3 y D4 presentan respectivamente una estructura de la fórmula general (XVI) representada a continuación, que está unida por el grupo metileno al silicio de la fórmula (B3) y (XVI) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 y R6poseen los significados citados para la fórmula general (B) y también pueden poseer los significados preferidos citados anteriormente. Dichos catalizadores según la fórmula general (B3)' son conocidos por el documento US 2002/0107138 Al y que se pueden fabricar según los datos allí dados. En otra forma de realización alternativa, es utilizable un catalizador de fórmula (B4) en la que el símbolo representa un vehículo. Preferiblemente, se trata en el vehículo de un copolímero de poli (estirenodivinilbenceno) (PS-DVB) . Estos catalizadores según la fórmula (B4) son conocidos en principio por Chem. Eur . J. 2004, 10, 777-784 y obtenibles según procedimientos de fabricación allí descritos. Todos los catalizadores anteriormente citados de tipo (B) pueden utilizarse como tales en mezcla de reacción de metátesis de NBR, pero también aplicarse sobre un vehículo sólido e inmovilizarse. Como fases o vehículos sólidos, son adecuados aquellos materiales que por un lado son inertes frente a la mezcla de reacción de metátesis y por otro lado no perjudican la actividad del catalizador. Son utilizables para la inmovilización del catalizador, por ejemplo, metales, vidrio, polímeros, cerámica, bolitas poliméricas orgánicas o también soles-geles inorgánicos. Para los sistemas catalizadores según la invención pueden utilizarse también catalizadores de fórmula general (C) en la que M significa rutenio u osmio, X1 y X2 pueden ser iguales o distintos y representan ligandos aniónicos, R' son iguales o distintos y representan restos orgánicos, Im representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso y An representa un anión. Estos catalizadores son conocidos en principio (véase, por ejemplo, Angew . Chem . Int . Ed. 2004, 43, 6161-6165) . X1 y X2 pueden poseer en la fórmula general (C) los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos que en la fórmula (B) . El resto de imidazolidina (Im) presenta habitualmente una estructura de fórmulas generales (lia) o (Ilb) , que ya se ha citado para el tipo de catalizador de fórmulas (A) y (B) , y puede representar también todas las estructuras allí citadas como preferidas, particularmente las de fórmulas (Va)-(Vf). Los restos R' en la fórmula general (C) son iguales o distintos y significan un resto alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C3o o arilo, en los que los restos alquilo C-C30 pueden estar interrumpidos por uno o varios dobles o triples enlaces o también uno o varios heteroátomos , preferiblemente oxígeno o nitrógeno. Arilo comprende un resto aromático de 6 a 24 átomos de carbono estructurales. Como restos carbocíclicos aromáticos mono-, bi- o tricíclicos preferidos de 6 a 10 átomos de carbono estructurales se citan, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. Los restos R' en la fórmula general (C) son preferiblemente iguales y significan fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo, isopropilo, o-tolilo u o-xililo o mesitilo. Para los sistemas catalizadores según la invención, son además adecuados catalizadores de fórmula general (D) en la que M significa rutenio u osmio, R13 y R14 significan independientemente entre si hidrógeno, alquilo C1-C2o, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C2o/ arilo C6-C24, carboxilato Ci-C2o/ alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24- oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, alquil C1-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, X es un ligando aniónico, L es un ligando neutro unido por n, independientemente de si es mono- o policíclico, L es un ligando del grupo de las fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas con hasta tres grupos aminoalquilo, amonioalquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, hidrocarbonilalquilo, hidroxialquilo o cetoalquilo, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas , arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas, Y es un anión no coordinante, y n es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5. En los sistemas catalizadores según la invención, adecuados catalizadores de fórmula general (E) en la que M2 significa molibdeno o wolframio, R15 y R16 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C2o, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C2o/ alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24- oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C2o-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Cx-C20-sulfinilo, R17 y R18 son iguales o distintos y representan un resto alquilo Ci-C20, arilo CE- C2 , aralquilo C3-C30 sustituido o sustituido con halógeno o análogos de los mismos que contienen silicio. En los sistemas catalizadores según la invención, son además adecuados catalizadores de fórmula general (F) en la que M significa rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o distintos y representan ligandos aniónicos que pueden adoptar todos los significados de X1 y X2 en las fórmulas generales (A) y (B) , L representa ligandos iguales o distintos que pueden adoptar todos los significados de L en las fórmulas generales (A) y (B) , R19 y R2° son iguales o distintos y significan hidrógeno o alquilo sustituido o no sustituido. Los sistemas catalizadores según la invención comprenden por tanto el catalizador de metátesis así como uno o varias sales de fórmula general (I) . Es además objeto de la invención el uso de los sistemas catalizadores según la invención en reacciones de metátesis . En las reacciones de metátesis, puede tratarse de metátesis con cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) o también metátesis con apertura de anillo (ROMP) . Preferiblemente, se usan los sistemas catalizadores según la invención para la metátesis de caucho de nitrilo. En este momento, se trata de una metátesis cruzada. En el sistema catalizador según la invención, se utiliza el catalizador de metátesis y la o las sales de fórmula general (I) en una relación en peso de sal (es) ¡catalizador de metátesis de 0,01:1 a 10.000:1, preferiblemente 0,1:1 a 1.000:1, de forma especialmente preferida 0,5:1 a 500:1. La o las sales de fórmula general (I) pueden añadirse en un disolvente o también sin disolvente al catalizador de metátesis o su disolución, para así obtener el sistema catalizador según la invención. Como disolvente o dispersante con el que se añade la sal o las sales de fórmula general (I) al catalizador o su disolución, pueden usarse todos los disolventes conocidos. Para la actividad de la adición de sal, no es estrictamente necesario que la sal presente en el disolvente una alta solubilidad. Los disolventes preferidos comprenden, pero sin limitación, acetona, benceno, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, diclorometano, dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfona, dimetilsulfóxido, metiletilcetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano y tolueno. Se prefiere el disolvente inerte frente al catalizador de metátesis. En caso de utilizar los sistemas catalizadores según la invención para la metátesis de caucho de nitrilo, la cantidad en que se usa la sal o las sales de fórmula general (I) referida al caucho que se va a degradar se encuentra en un intervalo de 0,0001 phr a 50 phr, preferiblemente 0,001 phr a 35 phr (phr= partes en peso por 100 partes en peso de caucho) . También para el uso de la metátesis de NHR, pueden añadirse la sal o las sales de fórmula general (I) en un disolvente o también sin disolvente a una disolución de catalizador de metátesis. Como alternativa a ello, puede añadirse la sal o las sales de fórmula general (I) también directamente a una disolución del caucho de nitrilo que se va a degradar, a la que además se añade el catalizador de metátesis, de modo que se presenta en la mezcla de reacción el sistema catalizador según la invención completo. La cantidad de catalizador de metátesis referida al caucho de nitrilo utilizado depende de la naturaleza, así como de la actividad catalítica, del catalizador especial. La cantidad de catalizador utilizado asciende habitualmente a l a 1.000 ppm de metal noble, preferiblemente a 2 a 500 ppm, particularmente a 5 a 250 ppm, referida al caucho de nitrilo utilizado. La metátesis de NBR puede llevarse a cabo en ausencia o en presencia de una coolefina. En ésta, se trata preferiblemente de una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada. Son adecuados, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno o 1-octeno. Se prefiere usar 1-hexeno o 1-octeno. En caso de que la coolefina sea líquida (como, por ejemplo, 1-hexeno) , la cantidad de coolefina se encuentra preferiblemente en un intervalo de 0,2-20% en peso referida al NBR utilizado. En caso de que la coolefina sea un gas, como por ejemplo etileno, la cantidad de coolefina se selecciona de modo que en el recipiente de reacción a temperatura ambiente se ajuste una presión en el intervalo de 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa, preferiblemente una presión en el intervalo de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa. La reacción de metátesis puede llevarse a cabo en un disolvente adecuado que no desactive el catalizador utilizado y que tampoco influya de modo negativo en la reacción de ninguna otra manera. Los disolventes preferidos comprenden, pero sin limitación, diclorometano, benceno, tolueno, metiletilcetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano y ciclohexano. El disolvente especialmente preferido es clorobenceno. En muchos casos, si la coolefina misma puede funcionar como disolvente, como por ejemplo 1-hexeno, puede evitarse también la adición de otro disolvente adicional. La concentración del caucho de nitrilo utilizado en la mezcla de reacción de metátesis no es crítica, pero naturalmente hay que tener en cuenta que la reacción no debe influirse negativamente por una viscosidad demasiado alta de la mezcla de reacción y los problemas de mezclado ligados a ella. Preferiblemente, la concentración de NBR se encuentra en la mezcla de reacción en el intervalo de 1 a 20% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo de 5 a 15% en peso, referida a la mezcla de reacción completa. La degradación por metátesis se lleva a cabo habitualmente a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150°C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 100°C. El tiempo de reacción depende de una serie de factores, por ejemplo, del tipo de NBR, del tipo de catalizador, de la concentración de catalizador usada y de la temperatura de reacción. Típicamente, la reacción termina al cabo de tres horas en condiciones normales. La progresión de la metátesis puede controlarse mediante analítica estándar, por ejemplo, mediante medidas de GPC o mediante la determinación de la viscosidad. Como cauchos de nitrilo ( "NBR" ) , pueden utilizarse en la reacción de metátesis los co- o terpolímeros que contienen como unidades repetidas al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a, ß-insaturado y dado el caso uno o varios monómeros copolimerizables . El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. Preferiblemente, se utilizan dienos conjugados C4-C6. Se prefieren especialmente 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente 1 , 3 -butadieno e isopreno o mezclas de los mismos. Se prefiere muy especialmente 1, 3 -butadieno. Como nitrilo a, ß-insaturado, puede utilizarse cualquier nitrilo OÍ, ß-insaturado conocido, se prefieren nitrilos , ß-insaturados C3-C5 como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente acrilonitrilo. Representa un caucho de nitrilo especialmente preferido por tanto un copolímero de acrilonitrilo y 1,3-butadieno. Además del dieno conjugado y el nitrilo a, ß-insaturado, pueden utilizarse otro u otros monómeros adicionales copolimerizables conocidos por el experto, por ejemplo, ácidos mono- o dicarboxílicos a, ß-insaturados , sus ésteres o amidas. Como ácidos mono- o dicarboxílicos , ß- insaturados, se prefieren a este respecto ácido furaárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Como ásteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados , se utilizan preferiblemente sus ásteres alquílicos y ásteres alcoxialquílicos . Son ásteres alquílicos especialmente preferidos de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo. Son ásteres de alcoxialquilo especialmente preferidos de los ácidos carboxílicos a, ß-insaturados (met) acrilato de metoxietilo, (met) acrilato de etoxietilo y (met) acrilato de metoxietilo. También se pueden utilizar mezclas de ásteres alquílicos como, por ejemplo, los anteriormente citados, con ásteres alcoxialquílicos, por ejemplo en forma de los anteriormente citados. Las proporciones de dieno conjugado y nitrilo a, ß-insaturado en los polímeros NBR que se van a utilizar pueden oscilar en amplios intervalos. La proporción del dieno conjugado o de la suma de dienos conjugados se encuentra habitualmente en el intervalo de 40 a 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 85% en peso, referida al polímero completo. La proporción del nitrilo , ß-insaturado o de la suma de nitrilos a, ß-insaturados se encuentra habitualmente a 10 a 60% en peso, preferiblemente a 15 a 40% en peso, referida, al polímero completo. Las proporciones de monómeros suman respectivamente un 100% en peso. Los monómeros adicionales pueden presentarse en cantidades de 0 a 40% en peso, preferiblemente 0,1 a 40% en peso, de forma especialmente preferida 1 a 30% en peso, referidas al polímero completo. En este caso, las correspondientes proporciones del o de los dienos conjugados y/o del o de los nitrilos a, ß-insaturados se sustituyen por las proporciones de monómeros adicionales, sumando las proporciones de todos los monómeros respectivamente un 100% en peso. La fabricación de los cauchos de nitrilo mediante polimerización de los monómeros anteriormente citados es suficientemente conocida por el experto, y se describe extensamente en la bibliografía de polímeros . Los cauchos de nitrilo que pueden usarse en el sentido según la invención se pueden obtener además comercialmente , por ejemplo, como productos de la serie de productos de marcas Perbunan® y Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH. Los cauchos de nitrilo utilizados para la metátesis poseen una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 30 a 70, preferiblemente de 30 a 50. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 200.000 -500.000, preferiblemente en el intervalo de 200.000 - 400.000. Los cauchos de nitrilo utilizados poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 2,0-6,0 y preferiblemente en el intervalo de 2,0-4,0. La determinación de la viscosidad Mooney se realiza a este respecto según la norma ASTM D 1646. Los cauchos de nitrilo obtenidos mediante el procedimiento de metátesis según la invención poseen una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 5-30, preferiblemente 5-20. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 10.000-200.000, preferiblemente en el intervalo de 10.000-150.000. Los cauchos de nitrilo obtenidos poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mn representa el peso molecular numérico medio, en el intervalo de 1,5-4,0, preferiblemente en el intervalo de 1,7-3. A la degradación por metátesis en presencia del sistema catalizador según la invención, puede añadirse una hidrogenación del caucho de nitrilo degradado obtenido. Esto puede realizarse de modo conocido por el experto. Es posible llevar a cabo la hidrogenación utilizando catalizadores de hidrogenación homogéneos o heterogéneos. Además, es posible llevar a cabo la hidrogenación in situ, es decir, en el mismo recipiente de reacción en que se realizó primero también la degradación por metátesis y sin necesidad de aislar el caucho de nitrilo degradado. El catalizador de hidrogenación se añade simplemente al recipiente de reacción. Los catalizadores utilizados están basados habitualmente en rodio, rutenio o titanio, pero pueden utilizarse también platino, iridio, paladio, renio, rutenio, osmio, cobalto o cobre como metal, pero también preferiblemente en forma de compuestos metálicos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.700.637 , DE-A-2539132 , EP-A- 0134023 , DE-OS-3541689, DE-OS-3540918, EP-A-0298386 , DE-OS-3529252 , DE-OS-3433392, US-A-4.464.515 y US-A-4.503.196 ) . Los catalizadores y disolventes adecuados para una hidrogenación en fase homogénea se describen a continuación, y son conocidos también por los documentos DE-A-2539132 y EP-A-0471250. La hidrogenación selectiva puede conseguirse, por ejemplo, en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio. Se puede utilizar, por ejemplo, un catalizador de fórmula general (R^BhMXn en la que M es rutenio o rodio, R1 son iguales o distintos y representan un grupo alquilo Cx-Cs, un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo Ce-Ci5 o un grupo aralquilo C7-Ci5. B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido, S=0, X es hidrógeno o un anión, preferiblemente halógeno, y de forma especialmente preferida cloro o bromo, 1 es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es l, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (I), cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (III) y cloruro de tris (dimetilsulfóxido) rodio (III), así como hidruro de tetraquis (trifenilfosfina) rodio de fórmula ( (C6H5) 3P) 4RhH y los correspondientes compuestos en los que la trifenilfosfina se ha sustituido total o parcialmente por triciclohexilfosfina. El catalizador puede emplearse en pequeñas cantidades. Son adecuadas cantidades en el intervalo de 0,01-1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,03-0,5% en peso, y de forma especialmente preferida en el intervalo de 0,1-0,3% en peso, referidas al peso del polímero. Habitualmente, es conveniente usar el catalizador junto con un cocatalizador, que es un ligando de fórmula R^B, en la que R1, m y B poseen los significados citados anteriormente para el catalizador. Preferiblemente, m es igual a 3, B es igual a fósforo y los restos R1 pueden ser iguales o distintos. Preferiblemente, se trata de cocatalizadores con restos trialquilo, tricicloalquilo, triarilo, triaralquilo, diarilmonoalquilo, diarilmonocicloalquilo, dialquilmonoarilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloalquilmonoarilo o dicicloalquilmonoarilo . Se encuentran ejemplos de cocatalizadores, por ejemplo, en el documento US-A-4.631.315. Es un cocatalizador preferido trifenilfosfina . El cocatalizador se utiliza preferiblemente en cantidades en el intervalo de 0,3-5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,5-4% en peso, referidas al peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar. Preferiblemente, además, la relación en peso de catalizador que contiene rodio a cocatalizador se encuentra en el intervalo de 1:3 a 1:55, de forma especialmente preferida en el intervalo de 1:5 a 1:45. Referidas a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar, se prefieren adecuadamente 0,1 a 33 partes en peso del cocatalizador, preferiblemente 0,5 a 20 y de forma muy especialmente preferida 1 a 5 partes en peso, particularmente más de 2 pero menos de 5 partes en peso de cocatalizador referidas a 100 partes en peso del caucho de nitrilo que se va a hidrogenar. La puesta en práctica de esta hidrogenación es suficientemente conocida por el experto por el documento US-A-6.683.136. Se realiza habitualmente solicitando el caucho de nitrilo que se va a hidrogenar en un disolvente como tolueno o monoclorobenceno a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C y a una presión en el intervalo de 5 a 15 MPa durante 2 a 10 h con hidrógeno. Por hidrogenación se entiende en el marco de esta invención una reacción de los dobles enlaces presentes en el caucho de nitrilo de partida de al menos un 50%, preferiblemente un 70-100%, de forma especialmente preferida un 80-100%. En el uso de catalizadores heterogéneos, se trata habitualmente de catalizadores soportados basados en paladio que, por ejemplo, son soportados sobre carbón, sílice, carbonato de calcio o sulfato de bario. Después de la terminación de la hidrogenación, se obtiene un caucho de nitrilo hidrogenado con una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) , medida según la norma ASTM D 1646, en el intervalo de 10-50, preferiblemente de 10 a 30. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 2.000-400.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 20.000-200.000. Los cauchos de nitrilo hidrogenados obtenidos poseen además una polidispersidad PDI= Mw/Mn, en la que Mw representa el peso molecular medio ponderado y Mn el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 1-5 y preferiblemente en el intervalo de 1,5-3. Sorprendentemente, con el uso de las sales de fórmula general (I) no ocurre el efecto negativo que se observaba usando las sales de cobre en la metátesis de caucho de nitrilo. Sin embargo, el sistema catalizador según la invención no sólo se utiliza con éxito para la degradación por metátesis de cauchos de nitrilo, sino también universalmente para otras reacciones de metátesis como, por ejemplo, metátesis con cierre de anillo como el cierre de anillo de dialilmalonato de dietilo. Usando los sistemas catalizadores según la invención de catalizador y una o varias sales de fórmula general (I) , puede reducirse claramente la cantidad de catalizador de metátesis a tiempos de reacción comparables, y por tanto la cantidad de metal noble, frente a reacciones de metátesis en las que sólo se utiliza el catalizador, es decir, sin sal. Con el uso de contenidos de metales nobles comparables, se acortan sustancialmente los tiempos de reacción mediante las adiciones de sal. Con el uso para la degradación de cauchos de nitrilo, pueden conseguirse cauchos de nitrilo degradados con pesos moleculares Mw y Mn claramente menores. EJEMPLOS En los siguientes ensayos, se muestra que la actividad del catalizador puede aumentar . si se usa en combinación con adiciones de sal. Para ello, se utilizan los siguientes catalizadores: "Catalizador de Grubbs II" El catalizador de Grubbs II se adquirió en la compañía Materia (Pasadena/California) .
"Catalizador de Hoveyda" El catalizador de Hoveyda se adquirió en Aldrich con el número de. producto 569755. "Catalizador de Grela" El catalizador Grela se fabricó según las instrucciones publicadas en J. Org . Chem. 2004, 69, 6894-6896.
El catalizador de Buchmeiser Nuyken se fabricó según Chemistry European Jornal 2004, 10(3), 777-785.
Instrucciones generales para la degradación por metátesis de caucho de nitrilo ("NBR") Las reacciones de degradación descritas a continuación en las series de ensayos 1 a 6 se llevaron a cabo utilizando el caucho de nitrilo Perbunan® NT 3435 de Lanxess Deutschland GmbH. Este caucho de nitrilo presentaba los siguientes parámetros: Contenido de acrilonitrilo : 35% en peso Viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) : 34 unidades Mooney Humedad residual: 1,8% en peso Mw: 240.000 g/mol Mn: 100.000 g/mol PDI (Mw/Mn) 2,4 Para la degradación por metátesis, se usaron respectivamente 293,3 g de clorobenceno (llamado en adelante "MCB" /compañía Aldrich) , que se destilaron antes del uso y se inertizaron a temperatura ambiente mediante la conducción de argón. Se disolvieron para ello 40 g de NBR durante un intervalo de 10 h a temperatura ambiente. Se añadieron a la disolución que contenía NBR respectivamente 0,8 g (2 phr) de 1-hexeno y se agitó durante 30 min para homogeneización. Se realizó la puesta en práctica de la reacción de metátesis con las cantidades de ingredientes citadas a continuación en la Tabla 1 a temperatura ambiente. Los catalizadores de Ru se disolvieron respectivamente en 20 g de MCB a temperatura ambiente en atmósfera de argón. La adición de las disoluciones catalizadoras a las disoluciones de NBR en MCB se realizó inmediatamente después de la fabricación de las disoluciones catalizadoras. Después de los tiempos de reacción dados a continuación en la tabla 2, se tomaron de las disoluciones de reacción respectivamente aproximadamente 5 mi, y se mezclaron inmediatamente con aproximadamente 0,2 mi de etilviniléter para detección de la reacción, y a continuación se diluyeron con 5 mi de DMAc {N, N-dimetilacetamida) de la compañía Aldrich. Se añadieron 2 mi de estas disoluciones respectivamente a un vasito de GPC y se diluyó con DMAc a 3 mi . Antes de la puesta en práctica del análisis de GPC, se filtraron las disoluciones respectivamente mediante un filtro de inyección de 0,2 ym de teflón (Chromafil PTFE 0,2 µp?; compañía Machery-Nagel) . A continuación de ello, se realizó el análisis de GPC con un aparato de la compañía Waters (Mod. 510) . Para la analítica, se usó una combinación de 4 columnas de Polymer Laboratories: 1) PLgel 5m µ?? Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 2) PLgel 5 µp?, Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 3) PLgel 3 µp? Mixed-E, 300 x 7, 5 mm, y 4) PLgel 3 µp?, Mixed-E, 300 x 7,5 mm. Se realizó la calibración de las columnas de GPC con poli (metacrilato de metilo) lineal de la compañía Polymer Standards Services. Como detector, se usó un detector Rl de la compañía Waters (Waters 410) . La analítica se llevó a cabo con un caudal de 0,5 ml/min, en el que se usó como eluyente DMAc.
Se realizó la valoración de las curvas de GPC con software de la compañía Millenium. Mediante análisis de GPC, se determinaron los siguientes parámetros característicos tanto para el caucho original NBR (antes de la degradación) , como también para los cauchos de nitrilo degradados: Mw (kg/mol) : peso molecular medio ponderado Mn (kg/mol) : peso molecular medio numérico PDI : amplitud de la distribución de masas moleculares (Mw/Mn) Tabla 1: Serie de Catalizador Sal Disolvente ensayos Tipo Cantidad (p r) 1.01 Grubbs (II) - - - 1.02 Grubbs (II) LiBr 0, 023 DMAc 1.03 Grubbs (II) LiBr 0, 00475 DMAc 1.04 Grubbs (II) LiBr 0,5 - 1.05 Grubbs (II) LiBr 5, 08 - 1.06 Grubbs (II) CsBr 12,45 - 1.07 Grubbs (II) LiCl 2, 55 - 1, 08 Grubbs (II) [Bu4N] +C1" 16, 25 - 1.09 Grubbs (II) [Bu4N] +Br" 18, 85 - 1.10 Grubbs (II) [Bu4N] +r 21, 60 - 1.11 Grubbs (II) [Bu4P] +C1" 17,23 - 1.12 Grubbs (II) [Bu4P] +Br" 19, 85 - .13 Grubbs (II) [Ph4P] +Br" 24,53 - .14 Grubbs (II) [Oc4P] +Br" 32, 98 - Serie de Catalizador Sal Disolvente ensayos Tipo Cantidad (phr) 1.15 Grubbs (II) [Bu4N] +SCN" 17, 58 - 1.16 Grubbs (II) [Oc4N] +cr 2, 93 - 1.17 Grubbs (II) Na2S04 8,30 1.18 Grubbs (II) LiN03 4, 03 - 1.19 Grubbs (II) NaN02 4, 03 2.01 Hoveyda - - - 2.02 Hoveyda LiBr 5, 08 - 3.01 Buchmeiser- Nuyken 3.02 Buchmeiser- LiBr 5, 08 Nuyken 4.01 Grela - - - 4.02 Grela LiBr 5, 08 - 5.01 Hoveyda - 5.02 Hoveyda CuCl 2, 32 6.01 Grela - - - 6.02 Grela CuCl 2, 32 - 1.00. Adiciones de sal usando catalizador de Grubbs II 1.01 Ensayo comparativo: catalizador de Grubbs II sin adición de sal Catalizador de Grubbs Adición de sal Temperatura II (PM= 848,33 g/mol) Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 20 0, 05 60 - - - - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 185 165 77 60 53 Mn (kg/mol) 100 84 78 38 35 29 PDI 2,4 2, 13 2, 11 2, 03 1, 71 1, 82 1.02. Catalizador de Grubbs II con 0,023 phr de bromuro de litio, disuelto en dimetilacetamida Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw 240 140 78 42 23 22 (kg/mol) Mn 100 66 40 24 13 14 (kg/mol) PDI 2,4 2, 12 1, 95 1,75 1, 76 1, 58 Catalizador de Grubbs II con 0,00475 phr de bromuro de litio, disuelto en dimetilacetamida Catalizador de Grubbs II con 0,5 phr de bromuro de litio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 61 40 27 - Mn (kg/mol) 100 - 34 25 16 - PDI 2,4 - 1,7 1,6 1,7 - 1.05. Catalizador de Grubbs II con 5,08 phr de bromuro de litio 1.06 Catalizador de Grubbs II con 12,45 phr de bromuro de cesio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 144 109 61 52 - Mn (kg/mol) 100 64 55 35 25 - PDI 2,4 2, 25 1, 99 1, 77 2, 06 - Catalizador de Grubbs II con 2,55 phr de cloruro de litio 1.08 Catalizador de Grubbs II con 16,25 phr de cloruro tetrabuti1amonio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 - 91 51 38 - Mn (kg/mol) 100 - 51 30 23 - PDI 2,4 - 1,8 1,7 1,7 - 1.09 Catalizador de Grubbs II con 18,85 ph de bromuro tetrabutilamonio 1.10 Catalizador de Grubbs II con 21,6 phr de yoduro tetrabutilamonio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 - 136 - - Mn (kg/mol) 100 - 64 - - - PDI 2,4 - 2, 14 - - - 1.11 Catalizador de Grubbs II con 17,23 phr de cloruro tetrabutilfosfonio 1.12 Catalizador de Grubbs II con 19,85 phr de bromuro tetrabutilfosfonio Catalizador de Grubbs Adición de sal Temperatura II Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 20 0, 05 60 Bu4PBr 19, 85 - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 102 58 34 25 - Mn (kg/mol) 100 48 32 20 14 - PDI 2,4 2, 14 1, 84 1, 69 1, 73 - 1.13 Catalizador de Grubbs II con 24,53 phr de bromuro tetrafenilfosfonio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 183 130 - - - Mn (kg/mol) 100 84 66 - - - PDI 2,4 2,1 2,0 - - - 1.14 Catalizador de Grubbs II con 32,98 phr de bromuro de tetraoctilfosfonio 1.15 Catalizador de Grubbs II con 17,58 phr de tiocianato de tetrabutilamonio Catalizador de Grubbs Adición de sal Temperatura II Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 20 0, 05 60 Bu4NSCN 17, 58 — - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 - 159 - - - Mn (kg/mol) 100 - 71 - - - PDI 2,4 - 2, 25 - - - 1.16 Catalizador de Grubbs II con 2,93 phr de cloruro tetraoctilamonio Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 149 112 57 40 - Mn (kg/mol) 100 69 56 35 22 - PDI 2,4 2,2 2,0 1,7 1,8 - 1.17 Catalizador de Grubbs II con 8,3 phr de sulfato sodio Catalizador de Grubbs II con 4,03 phr de nitrato Catalizador de Grubbs Adición de sal Temperatura II Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 20 0, 05 60 LiN03 4, 03 - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 182 106 66 57 - Mn (kg/mol) 100 75 53 37 32 - PDI 2,4 2,43 2, 00 1, 78 1, 78 - 1.19 Catalizador de Grubbs II con 4,03 phr de nitrito sodio Mediante las adiciones de sal a las series de ensayos 1.02 a 1.19, se redujeron claramente los pesos moleculares Mw y Mn frente al ensayo comparativo sin adición de sal (serie de ensayos 1.01). Por tanto, mediante las adiciones de sal mejora la eficacia del catalizador de Grubbs II. Además, los cauchos de nitrilo degradados obtenidos en las series de ensayos 1.02 a 1.19 estaban exentos de gel. Adiciones de sal en el uso de catalizador de Hoveyda 2.01 Ensayo comparativo: catalizador de Hoveyda sin adición de sal Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 85 60 58 55 - Mn (kg/mol) 100 50 32 31 31 - PDI 2,4 1,7 1,9 1,8 1,7 - Catalizador de Hoveyda con 5,08 phr de bromuro Mediante la adición de sal en la serie de ensayos 2.02, se redujeron claramente los pesos moleculares Mw y Mn frente al ensayo comparativo sin adición de sal (serie de ensayos 2.01). Por tanto, mediante las adiciones de sal mejora la eficacia del catalizador de Hoveyda. Además, los cauchos de nitrilo degradados obtenidos en la serie de ensayos 2.02 estaban exentos de gel. 3.00 Adiciones de sal en el uso de catalizador de Buchmeiser-Nuyken 3.01 Ensayo comparativo: catalizador de Buchmeiser-Nuyken sin adición de sal 3.02 Catalizador de Buchmeiser-Nuyken con 5,08 phr de bromuro de litio Catalizador de Adición de sal Temperatura Buchmeiser-Nuyken Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 36,8 0, 0092 119 LiBr 5, 08 - - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 117 43 23 17 - n (kg/mol) 100 50 24 14 10 - PDI 2,4 2,3 1,8 1,6 1,6 - Mediante la adición de sal en la serie de ensayos 3.02, se redujeron claramente los pesos moleculares Mw y Mn frente al ensayo comparativo sin adición de sal (serie de ensayos 3.01). Por tanto, mediante las adiciones de sal mejora la eficacia del catalizador de Buchmeiser-Nuyken . Además, los cauchos de nitrilo degradados obtenidos en la serie de ensayos 3.02 estaban exentos de gel . 4.00 Adiciones de sal en el uso de catalizador de Grela Ensayo comparativo: catalizador de Grela sin adición Catalizador de Grela Adición de sal Temperatura (PM: 671,13 g/mol) Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 15, 8 0, 0395 23, 8 - - - - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 37 35 33 31 - Mn (kg/mol) 100 23 22 22 20 - PDI 2,4 1, 61 1, 59 1,50 1,55 - 4.02 Catalizador de Grela con adición de 5,08 phr de bromuro de litio Mediante la adición de sal en la serie de ensayos 4.02, se redujeron claramente los pesos moleculares Mw y Mn frente al ensayo comparativo sin adición de sal (serie de ensayos 4.01). Por. tanto, mediante las adiciones de sal mejora la eficacia del catalizador de Grela. Además, los cauchos de nitrilo degradados obtenidos en la serie de ensayos 4.02 estaban exentos de gel. 5.0 Ensayo comparativo: Catalizador de Hoveyda sin o con adición de 2,32 phr de CuCl Catalizador de Hoveyda sin adición de CuCl Datos Tiempo de reacción (min) • analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 42 42 41 39 - Mn (kg/mol) 100 28 2 23 23 - PDI 2,4 1,5 1, 75 1, 78 1,69 - 5.02 Catalizador de Hoveyda con adición de 2,32 phr de cloruro de cobre (I) La comparación de las series de ensayo 5.01 y 5.02 muestra que la degradación por metátesis utilizando catalizador de Hoveyda mediante la adición de CuCl transcurre incluso peor que si se renuncia totalmente a la adición. Tanto el peso molecular medio Mw como Mn se encuentran a más del doble con la adición de CuCl después de los mismos tiempos de reacción, comparados con los valores de Mw y Mn que se alcanzan sin adición de sal. 6.0 Ensayos comparativos; Catalizador de Grela sin o con adición de 2,32 phr de CuCl 6.01 Catalizador de Grela sin adición de sal Catalizador de Grela con adición de 2,32 phr de CuCl Catalizador de Grela Adición de sal Temperatura (PM: 671,13 g/mol) Sal Disolvente Cantidad Cantidad Ru Tipo Cantidad Tipo Cantidad (°C) (mg) (phr) (ppm) (phr) (phr) 15, 8 0, 0395 2,38 CuCl 2,32 - - 23 Datos Tiempo de reacción (min) analíticos 0 30 60 185 425 1300 Mw (kg/mol) 240 101 96 94 100 - Mn (kg/mol) 100 58 53 55 58 - PDI 2,4 1,74 1, 81 1,71 1, 72 - La comparación de las series de ensayo 7.01 y 7.02 muestra que la degradación por metátesis utilizando catalizador de Grela mediante la adición de CuCl transcurre incluso peor que si se evita totalmente la adición. Tanto el peso molecular medio Mw como Mn se encuentran a más del doble con la adición de CuCl después de los mismos tiempos de reacción, comparados con los valores de Mw y Mn que se alcanzan sin adición de sal. Ejemplo 7: Uso de LiBr para la metátesis con cierre de anillo de dialilmalonato de dietilo Se llevó a cabo la metátesis con cierre de anillo de dialilmalonato de dietilo una vez sin y una vez con 1 mg de LiBr (ejemplos 7.01 y 7.02), así como una vez sin y una vez con 1 mg de CsBr (ejemplos 8.01 y 8.02). Para la puesta en práctica de los ensayos, se dispusieron respectivamente 10 mg de catalizador de Grubbs II en un tubito de RMN. En los ejemplos según la invención que se llevaron a cabo con adiciones de LiBr (ejemplo 7.02) o CsBr (ejemplo 8.02), se pesaron adicionalmente al catalizador de Grubbs II (10 mg) , 1 mg de LiBr o 1 mg de CsBr en el tubito de RMN. Después, se añadieron a temperatura ambiente con una jeringuilla en primer lugar 0,3 mi de clorobenceno y después 0,2 mi de CDC13. Se mezcló a conciencia el contenido del tubito de RMN mediante agitación. Después de 2 min respectivamente, se añadieron con una jeringuilla 0,15 mi de dialilmalonato de dietilo. Se determinaron las reacciones mediante espectroscopia de RMN-1.! a temperatura ambiente. La siguiente tabla muestra claramente el efecto acelerador de la adición de LiBr a la metátesis con cierre de anillo del dialilmalonato de dietilo Ejemplo 8: Uso de CsBr para la metátesis con cierre de anillo de dialilmalonato de dietilo Se realizó la puesta en práctica análogamente al ejemplo 7, en lugar de 1 mg de LiBr se utilizó sin embargo 1 mg de CsBr.
Sin adición de sal Con adición de sal (8.01) (8.02) 1 mg de CsBr Tiempo (min) Reacción (%) Reacción (%) 0 0 0 15 13,4 16, 5 30 25, 3 40,3 60 46,5 68, 9 90 71, 9 84, 7 150 96, 2 100 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Sistema catalizador caracterizado porque comprende un catalizador de metátesis y una o varias sales de fórmula general (I) Kn+ Az" (I) en la que K representa un catión excepto cobre, y A representa un anión, en la que n es 1, 2 ó 3, y z es 1 , 2 ó 3. 2. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el o los cationes K en la fórmula general (I) significan litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, indio, talio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, escandio, itrio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, plata, oro, zinc , cadmio, mercurio, así como todos los elementos de los grupos de las tierras raras, particularmente cerio, praseodimio y neodimio, así como los elementos de los actínidos . 3. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el o los cationes K en la fórmula general (I) son cationes complejos basados en nitrógeno, fósforo o azufre, preferiblemente tetraalquilamonio, tetraarilamonio, hidroxilamonio, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, sulfonio, anilinio, piridinio, imidazolinio, guanidinio e hidrazinio, así como derivados catiónicos de etilendiamina . 4. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el o los cationes K en la fórmula general (I) son bencildodecildimetilamonio, didecildimetilamonio, dimetilanilinio, N-alguil-N, N-bis- (2-hidroxialquil) - -bencilamonio, N, N, N-trietilbencenometanaminio, O-metiluronio, S-metiltiuronio, piridinio, tetrabutilamonio, tetrametiluronio, tetraacetilamonio, tetrabutilfosfonio, tetrafenilfosfonio, difenilguanidinio, di-o-tolilguanidinio, butildifenilsulfonio o tributilsulfonio . 5. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el o los aniones en la fórmula general (I) se seleccionan del grupo de los halogenuros, de los séudohalogenuros , de los aniones complejos, de los aniones de ácidos orgánicos, de los sulfonatos alifáticos o aromáticos, de los sulfatos alifáticos o aromáticos, de los fosfonatos, de los fosfatos, de los tiofosfatos, de los xantogenatos , de los ditiocarbaraatos , así como de los aniones no coordinantes . 6. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el o los aniones en la fórmula general (I) significan fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, triyoduro, azida, cianuro, tiocianuro, tiocianuro, tiocianato, interhalogenuros, sulfito, sulfato, ditionito, tiosulfato, carbonato, hidrogenocarbonato, pertiocarbonato, nitrito, nitrato, perclorato, tetrafluoroborato, tetrafluoroaluminato, hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato, hexafluoroantimoniato , hexacloroantimoniato, aniones de ácidos carboxílicos orgánicos de 1 a 20 átomos de carbono que están saturados o insaturados una o varias veces, particularmente, formiato, acetato, propionato, butirato, oleato, palmitato, estearato, versatato, acrilato, metacrilato, crotonato, benzoato, naftalenocarbonato, oxalato, salicilato, tereftalato, fumarato, maleinato, itaconato y abietato, antraquinona-2-sulfonato, bencenosulfonato , benceno-1 , 3 -disulfonato, decano-1-sulfonato, hexadecano-1-sulfonato, hidroquinonamonosulfonato, metil-4 -toluenosulfonato, naftaleno-l-sulfonato, naftaleno-1, 5-disulfonato, tosilato, mesilato, dodecilsulfato, alquilbencenosulfatos , vinilfosfonato, etilfosfonato, butilfosfonato, cetilfosfonato, dibutilfosfato, dioctilfosfato, dibutilditiofosfato, dioctiltiofosfato, etilxantogenato, butilxantogenato, fenilxantogenato, bencilxantogenato, dimetilditiocarbamato, dietilditiocarbamato, dibutilditiocarbamato, dibencilditiocarbamato, tetraquis [pentafluorofenil] borato, pentaquis [pentafluorofenil] fosfato, tetraquis [3, 5-trifluorometilfenil] orato, pentaquis [3 , 5-trifluorometilfenil] fosfato y anión pentaquis [pentafluorofenil] ciclohexadienilo. 7. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan como catalizador compuestos de fórmula general (A) en la que significa osmio o rutenio, R son iguales o distintos y representan un resto alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C30, cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C3-C20, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C20/ alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C0, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, carboxilato, preferiblemente carboxilato Ci-C20, alcoxi, preferiblemente alcoxi QL-C20, alqueniloxi, preferiblemente alquenil C2-C2o-oxi, alquiniloxi, preferiblemente alquinil C2-C20-oxi, ariloxi, preferiblemente aril C3-C24-oxi, alcoxicarbonilo, preferiblemente alcoxi C2-C20-carbonilo, alquilamino, preferiblemente alquil C1-C30-amino, alquiltio, preferiblemente alquil d-C30-tio, ariltio, preferiblemente aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, preferiblemente alquil Ci-C20-sulfonilo o alquilsulfinilo, preferiblemente alquil Ci-C20- sulfinilo, que pueden estar opcionalmente todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, X1 y X2 son iguales o distintos y representan dos ligandos, preferiblemente ligandos aniónicos, y L representa ligandos iguales o distintos, preferiblemente donantes electrónicos neutros. 8. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque X1 y X2 son iguales o distintos y significan hidrógeno, halógeno, seudohalógeno, restos alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Cx-C2o/ aril C3-C24-oxi, alquil C3-C20-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato Ci-C20, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato, alquil Ci-C20-tiol, aril C6-C24-tiol, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo . 9. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque X y X1 son iguales o distintos y significan halógeno, particularmente flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo Cx-Cs, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C3-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C6-C24 o alquil Ci-C5-sulfonato . 10. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque X y X1 son idénticos y significan halógeno, particularmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) . 11. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 7-10, caracterizado porque ambos ligandos L significan independientemente entre sí un ligando de fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amino, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im"). 12. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el resto imidazolidina (Im) presenta una estructura de fórmulas generales (lia) o (Ilb) (Ha) (Hb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24/ carboxilato Ci-C20/ alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C20-oxi, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, aril C6-C0-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C20-sulfonato o alquil Ci-C20 sulfinilo. 13. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el catalizador posee la estructura (III) o (VI) , en la que Cy representa respectivamente ciclohexilo. (III) (IV) 14. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se utilizan catalizadores de fórmula general (B) en la que M significa rutenio u osmio. Y significa oxígeno (0) , azufre (S) , un resto N-R1 o un resto P-R1, X1 y X2 son ligandos iguales o distintos, R1 representa un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que opcionalmente pueden estar todos sustituidos respectivamente con uno o varios restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R2, R3, R4 y R5 son iguales o distintos y representan hidrógeno, restos orgánicos o inorgánicos, R6 significa hidrógeno, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, y L es un ligando que posee los mismos significados que se citan en la fórmula (A) de. la reivindicación 7. 15. Catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque L representa un resto P(R7)3, en el que R7 significa independientemente entre sí alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C8 o arilo, pero también un resto imidazolidina ("Im") sustituido dado el caso, que posee preferiblemente la estructura de fórmulas generales (lia) y (Ilb) citada en la reivindicación 12, y de forma especialmente preferida una de las siguientes estructuras (Va-f) , en las que Mes representa respectivamente un resto 2 , 4 , 6-trimetilfenilo, (Va) (Vb) (Ve) (Vf) 16. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque X1 y X2 adoptan en la fórmula general (B) los significados que poseen X1 y X2 en las reivindicaciones 8-10. 17. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque se utilizan los catalizadores según la fórmula general (Bl) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3 , R4 y R5pueden poseer los significados generales citados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14. 18. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque se utilizan los catalizadores según la fórmula general (Bl) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente halógeno, particularmente simultáneamente cloro, R1 representa un resto alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, R2, R3, R4, R5 poseen los significados citados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14, y L posee los significados citados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14. 19. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque se utilizan los catalizadores según la fórmula general (Bl) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 significan simultáneamente cloro, R1 representa un resto isopropilo, R2, R3 , R4 , R5 significan todos hidrógeno, y L representa un resto imidazolidina sustituido dado el caso de fórmulas (lia) o (Ilb) , (lia) (llb) en la que R8, R9, R10, R11 son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo ^ - €30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alquenil C2- C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C20- carbonilo, alquil d-C2o-tio, aril C6-C24-tio, alquil Cx-C20- sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato o alquil Ci-C20-sulfinilo . 20. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque se utiliza como catalizador de fórmula estructural general (Bl) un catalizador de las siguientes estructuras (VI) , (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI) , (XII) , (XIII) o (XVII) , en las que Mes significa respectivamente un resto 2, 4, 6-trimetilfenilo. ?? ? 21. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza un catalizador de fórmula general (B2) en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados citados para la fórmula (B) en la reivindicación 14, R12 son iguales o distintos y poseen los significados citados para los restos R2, R3, R4 y R5 en la fórmula (B) en la reivindicación 14, excepto hidrógeno, y n es igual a 0, 1, 2 ó 3. 22. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque se utiliza el catalizador de las siguientes estructuras (XIV) o (XV) , en las que Mes significa respectivamente un resto 2 , 4 , 6-trimetilfenilo 23. Sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza un catalizador de fórmula general (B3) en la que D1, D2, D3 y D4 presentan respectivamente una estructura de la fórmula general (XVI) representada a continuación, que está unida por el grupo metileno al silicio de la fórmula (B3) y (XVI) en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 y Reposeen los significados citados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14. 24. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se utiliza un catalizador de fórmula general (B4) (B4) que el símbolo representa un vehículo. 25. Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizados porque se utiliza un catalizador de fórmula general (C) en la que M significa rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o distintos y representan ligandos aniónicos , R' son iguales o distintos y representan restos orgánicos, Im representa un resto imidazolidina dado el caso sustituido y An representa un anión. 26. Sistemas catalizadores de conformidad con una varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque utiliza un catalizador de fórmula general (D) P) en la que M significa rutenio u osmio, R13 y R14 significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo Ci-C2o/ alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato C1-C20, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, es un ligando aniónico. es un ligando neutro unido por n, independientemente de si es mono- o políclico, es un ligando del grupo de las fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas con hasta tres grupos aminoalquilo, amonioalquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, hidrocarbonilalquilo, hidroxialquilo o cetoalquilo, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas, Y" es un anión no coordinante, y n es O, 1, 2, 3, 4 ó 5. 27. Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se utiliza un catalizador de fórmula general (E) significa molibdeno o wolframio, son iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C;L-C2O, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C3-C24- oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, alquil Cx-^o-sulfonilo o alquil C1-C20-sulfinilo, son iguales o distintos y representan un resto alquilo C3.-C20, arilo C6-C24, aralquilo C6-C30 sustituido o sustituido con halógeno o análogos de los mismos que contienen silicio. 28. Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-6, caracterizados porque se utiliza un catalizador de fórmula general (F) (F) en la que M significa rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o distintos y representan ligandos aniónicos que pueden adoptar todos los significados de X1 y X2 en las fórmulas generales (A) y (B) , L representa ligandos iguales o distintos que pueden adoptar todos los significados de L en las fórmulas generales (A) y (B) , R19 y R20 son iguales o distintos y significan hidrógeno o alquilo sustituido o no sustituido. 29. Sistema catalizador de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-28, caracterizado porque el catalizador de metátesis y la o las sales de fórmula (I) se utilizan en una relación en peso de sal (es) : catalizador de metátesis de 0,01:1 a 10.000:1, preferiblemente 0,1:1 a
1.000:1, de forma especialmente preferida 0,5:1 a 500:1. 30. Uso de los sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1-29 en reacciones de metátesis, preferiblemente en metátesis con cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) o metátesis con apertura de anillo (ROMP) , particularmente para metátesis de caucho de nitrilo. 31. Uso de conformidad con la reivindicación 30, en el que la o las sales de fórmula general (I) se añaden en un disolvente o sin disolvente al catalizador o a una disolución del catalizador. 3
2. Uso de conformidad con la reivindicación 29 ó 30, en el que la cantidad de catalizador del sistema catalizador asciende a l 1.000 ppm de metal noble, preferiblemente a 2 a 500 ppm, particularmente a 5 a 250 ppm, referida al caucho de nitrilo utilizado. 3
3. Uso de una sal de fórmula general (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6 como componente de sistemas catalizadores para metátesis.
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