TWI412542B

TWI412542B - 輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑

Info

Publication number: TWI412542B
Application number: TW99131569A
Authority: TW
Inventors: Chun Hung Kuo; Yu Hsin Li; Chia Jen Liu; Jia Chyun Lin; Yung Wei Peng; Li Chung Chang
Original assignee: Agi Corp
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2013-10-21
Also published as: TW201213371A

Description

輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑

本發明有關一種輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，將此輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑與有機/無機顏料研磨分散後所得之分散液組成物，可應用於曝光顯影之負型光阻中。

市面上使用於顏料的分散劑，其分散機制以及分子結構設計各有所不同。依據其分散機制主要可分為三大類，其一為離子型分散劑，主要利用一端的電荷與顏料表面親和，另一端的離子相互斥力達到分散的效果。其二為高分子型分散劑，主要利用一端與顏料間具有強作用力而親和，另一端藉由高分子間的立體障礙達到分散的效果。其三為高分子離子混合型分散劑，於一端利用離子與顏料間具有強的電荷引力，另一端具有高分子間的立體障礙達到分散的效果。而在分子結構設計上，有著更多種的設計，由傳統型的單點吸附亂排結構至近年來由於奈米科技對分散細度不斷的要求下而發展出多點吸附的團狀共聚物、星狀共聚物、樹枝狀共聚物等等更有效的分散劑。

由於近年來奈米科技對顏料分散細度不斷的要求下，當分散細度越細，其顏料分散後表面積也就越高，所添加的分散系統中固形份含量大多被分散劑所佔據，因此分散液所應用之產品特性將大大受到分散劑的影響。

鑒於上述情況，本發明人等對顏料之分散劑進行廣泛研究，期能發展出除了適於用作顏料之分散劑以外，同時亦可應用於光阻組成物之分散劑，因而完成本發明。

本發明有關一種輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，其主要可作為有機、無機(例如碳黑)等顏料之研磨分散劑使用。

據此，本發明有關一種輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，其係利用樹枝狀化合物外圍末端帶有複數個羥基與異氰酸化合物以及酸酐接枝而成，且具有如下通式(I)：

其中R₁ 表示含碳-碳雙鍵之有機基；R₂ 表示C_1-9 之直鏈或分枝伸烷基、可具有一或多個C_1-3 烷基取代基之C_4-6 伸環烷基、伸苯基、伸萘基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸聯苯基、伸甲苯胺基、-Ph-R-Ph基(其中R表示-CH₂ -、-O-、S-、-SO-、-SO₂ -基，且Ph表示伸苯基)；R₃ 表示可具有一或兩個甲基或羧酸基取代基之C_3-6 烯基；R₄ 代表C_3-5 伸烷基；R₅ 代表-H或C_1-3 烷基；R₆ 代表C_2-6 伸烷基、C_2-6 伸烯基、C_4-8 伸環烯基、可經一或多個鹵素、C_1-3 烷基或羧酸基取代之伸苯基、伸萘基；A代表-O-、-NH-、-C(O)-NH-或-C(O)-O-；B代表-O-或-NH-；D代表樹枝狀有機殘基；上述各基當重複出現時，其等可彼此相同亦可不同；z代表1或大於1之正整數；n及m分別代表0或正整數，但m及n不同時為0；k表示6~64之整數；v、w、x、y分別代表0或正整數，且其中至少三個不為0，且k≧v+w+x+y+z。

本發明之上述分散劑具有以凝膠滲透層析法(GPC)所測得並換算為聚苯乙烯之重量平均分子量在1,000~1,000,000之範圍，較好在3,000~800,000之範圍，最好在10,000~500,000之範圍，且在25℃所測得之黏度在100~1,000,000 cps之範圍，較好為5,000~600,000 cps之範圍，最好在10,000~50,000 cps之範圍。

依據本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，由於其中含有可輻射固化之不飽和碳-碳雙鍵官能基，故可當應用在曝光硬化時可提高其交聯度，且由於含有羧酸基故可使用作為光阻劑且提高其在鹼液顯影時所需的顯影能力。因此本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀散劑當作為有機或無機顏料之分散劑時，與該顏料研磨分散後所得之分散液組成物，可應用於曝光顯影之負型光阻組成物。

本發明有關一種如上述之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑之製造方法，其包括下列步驟：

(a)使式R₁ -OH(其中R₁ 如前述定義)之化合物與式OCN-R₂ -NCO(其中R₂ 如前述定義)之二異氰酸酯化合物，以羥基/異氰酸酯基之當量比不大於0.5之比例反應，獲得具有碳-碳雙鍵不飽和基及末端具有異氰酸酯基之化合物；其反應如下述反應圖(1)所示：

反應圖(1)：

(b)使式R₃ -A-H之化合物(其中R₃ 及A如前述定義)與內酯化合物及/或內醯胺化合物，以R₃ -A-H之化合物對(內酯化合物+內醯胺化合物)之莫耳比為1:1~1:20之比例反應，形成末端含有酯或醯胺基之化合物，隨後與式OCN-R₂ -NCO(其中R₂ 如前述定義)之二異氰酸酯化合物，以(酯基+醯胺基)/異氰酸酯基之當量比不大於0.5之比例反應，獲得具有酯基/醯胺基及末端具有異氰酸酯基之化合物；其反應如下述反應圖(2)-1所示：

反應圖(2)-1：

(c)使式R₃ -A-H之化合物(其中R₃ 及A如前述定義)與環氧化合物，以R₃ -A-H之化合物對環氧烷化合物之莫耳比為1:1~1:20進行反應，形成末端含有羥基之化合物，隨後與式OCN-R₂ -NCO(其中R₂ 如前述定義)之二異氰酸酯化合物，以羥基/異氰酸酯基之當量比不大於0.5之比例反應，獲得末端具有異氰酸酯基之化合物；其反應如下述反應圖(2)-2所示：

反應圖(2)-2：

(其中，各符號如上述定義)

其中步驟(a)至(c)之反應可以任何順序進行；

(d)使R₁ -NCO之化合物(其中R₁ 如前述定義)、上述步驟(a)之化合物、上述步驟(b)之化合物及上述步驟(c)之化合物所具有之異氰酸酯官能基與下式(II)所示之帶有複數個羥基之樹枝狀化合物之羥基，以式(II)之羥基/所有異氰酸酯基之當量比大於1之比例反應；

(其中D與k如前述定義)，獲得末端具有羥基之樹枝狀化合物，其反應如下述反應圖(3)所示：

反應圖(3)：

(其中各符號如前述定義)；

(e)使酸酐與上述步驟(d)所得之末端具有羥基之樹枝狀化合物之羥基反應，而於(D)分子接上羧酸基(-COOH)，獲得本發明之樹枝狀分散劑(I)，其反應如下反應圖(4)所示：

反應圖(4)：

上式中，R₁ 表示含碳-碳雙鍵之有機基；R₂ 表示C_1-9 之直鏈或分枝伸烷基、可具有一或多個C_1-3 烷基取代基之C_4-6 伸環烷基、伸苯基、伸萘基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸聯苯基、伸甲苯胺基、-Ph-R-Ph基(其中R表示-CH₂ -、-O-、S--SO-、-SO₂ -基，且Ph表示伸苯基)；R₃ 表示可具有一或兩個甲基或羧酸基取代基之C_3-6 烯基；R₄ 代表C_3-5 伸烷基；R₅ 代表-H或C_1-3 烷基；R₆ 代表C_2-6 伸烷基、C_2-6 伸烯基、C_4-8 伸環烯基、可經一或多個鹵素、C_1-3 烷基或羧酸基取代之伸苯基、伸萘基；A代表-O-、-NH-、-C(O)-NH-或-C(O)-O-；B代表-O-或-NH-；D代表樹枝狀有機殘基；上述各基當重複出現時，其等可彼此相同亦可不同；z代表1或大於1之正整數；n及m分別代表0或正整數，但m及n不同時為0；k表示6~64之整數；v、w、x、y分別代表0或正整數，且其中至少三個不為0，且k≧v+w+x+y+z。

本發明之上述樹枝狀分散劑(I)具有以凝膠滲透層析法(GPC)所測得並換算為聚苯乙烯之重量平均分子量在1,000~1,000,000之範圍，較好在3,000~800,000之範圍，最好在10,000~500,000之範圍，且在25℃所測得之黏度在100~1,000,000 cps之範圍，較好為5,000~600,000 cps之範圍，最好在10,000~50,000 cps之範圍。

上述步驟(a)中，式R₁ -OH之化合物與式OCN-R₂ -NCO化合物之反應，較好以羥基/異氰酸酯基之當量比為不小於0.4且不大於0.5(即R₁ -OH之化合物與式OCN-R₂ -NCO化合物之莫耳比為0.8:1~1:1)，在觸媒量之錫觸媒例如2-乙基己酸亞錫(後文稱為T-9)或二月桂酸二丁基錫(後文稱為T-12)觸媒存在下，於反應溫度40℃至80℃反應1至4小時。

上述步驟(b)中，R₃ -A-H之化合物與內酯化合物及內醯胺化合物之反應，係在無機或有機金屬觸媒例如辛酸亞錫，以觸媒添加量約500~3000ppm存在下，反應溫度約80~120℃進行反應，形成末端含有酯或醯胺基之化合物。反應時間將視R₃ -A-H之化合物與內酯化合物及內醯胺化合物的莫耳比而定。例如若R₃ -A-H之化合物對(內酯化合物+內醯胺化合物)之莫耳比為1:1~1:20，則反應時間可為約2小時至16小時。

且步驟(b)中，所形成之末端含有酯或醯胺基之化合物與二異氰酸酯之反應，係以以(酯基+醯胺基)/異氰酸酯基之當量比不大於0.5之比例(即末端含有酯或醯胺基之化合物與二異氰酸酯之莫耳比例為0.8:~1:1)，在T-9或T-12觸媒存在下，於反應溫度40℃至80℃反應1至4小時。

上述步驟(c)中，R₃ -A-H之化合物與環氧烷化合物之反應，係在鹼例如含1~5wt% KOH或NaOH之鹼性環境以及2至5kg/cm² 壓力下進行，反應溫度約120至180℃，反應時間將視R₃ -A-H之化合物與環氧烷化合物的莫耳比而定。例如若R₃ -A-H之化合物與環氧烷化合物莫耳比為1:1~1:20，則反應時間約2小時至10小時。

上述步驟(c)中，所形成末端含有羥基之化合物與二異氰酸酯之反應，係以以羥基/異氰酸酯基之當量比不大於0.5之比例(即其末端含有羥基之化合物與二異氰酸酯的莫耳比例為0.8:1~1:1)，在T-9或T-12觸媒存在下，於反應溫度40℃至80℃反應1至4小時。

上述步驟(d)中，R₁ -NCO之化合物、上述步驟(a)之化合物、上述步驟(b)之化合物及上述步驟(c)之化合物所具有之異氰酸酯官能基與下式(II)所示之帶有複數個羥基之樹枝狀化合物之羥基之反應，係依據式(II)所示之樹枝狀化合物所帶有之羥基數目k決定與各反應物間之反應莫耳比例，由於步驟(d)之反應後，將進行步驟(e)之與酸酐進一步之反應，故於步驟(d)中，式(II)所示之樹枝狀化合物之羥基必須保有至少部份未反應，以於後續與酸酐進行反應，故以式(II)之羥基/所有異氰酸酯基之當量比大於1之比例進行反應。該反應係在T-9或T-12觸媒存在下，於反應溫度40℃~80℃反應1至4小時。

上述步驟(e)中，使酸酐與上述步驟(d)所得之末端具有羥基之樹枝狀化合物之羥基之反應，係以三苯膦(TPP)作為觸媒，在反應溫度約80~120℃下反應約4~6小時。

本發明又有關一種顏料分散液組成物，其主要含有(A)上述之樹枝狀分散劑；(B)顏料；(C)選自有機溶劑、水、單官能基或二官能基(甲基)丙烯酸系單體感光性稀釋劑之至少一種稀釋劑；其中以重量比計，成分(A)對成分(B)之比例(A：B)為60:40至5:95，且以(A)成分與(B)成分以及(C)成分之總重設為100重量%時，(B)成分對(A)成分與(C)成分總和之比例(B：(A+C))為5:95至60:40。

本發明又有關一種光阻組成物，其主要含有上述之分散液組成物及(D)三官能基至二十官能基的(甲基)丙烯酸系單體/寡聚物及(E)光起始劑，其中以重量比計，前述分散液組成物對(D)成分之比例為1:1~20:1，且(E)光起始劑之量，以分散液組成物與(D)成分之總重設為100重量%時，成分(E)之光起始劑量為0.5至30重量%，較好為3至20重量%，最好為5至15重量%。

本發明之光阻組成物中，在不損及本發明所需性質之範圍內，亦可視需要添加下列添加劑：流平劑，其量以分散液組成物與(D)成分之總重設為100重量%時，可為例如0~1重量%；消泡劑；其量以分散液組成物與(D)成分之總重設為100重量%時，可為例如0~1重量%；搖變助劑，其量以分散液組成物與(D)成分之總重設為100重量%時，可為例如0~1重量%；以及其他相關助劑。

本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，可有效分散有機/無機顏料，製備成分散液組成物，且可用以調配光阻組成物，可提升光阻輻射固化之交聯強度，而將有機/無機顏料有效地交聯於光阻材料中，並可提升光阻的顯影性。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，以R₁ -OH所示之化合物，可舉例為例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)與丙烯酸羥基丙酯(HPA)

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，以OCN-R₂ -NCO所示之化合物可舉例為例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、三甲基環己酮二異氰酸酯(Isophorone dissocyanate，IPDI)、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-二甲苯二異氰酸酯、對-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-氧基二苯基二異氰酸酯、1,3-或1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異氟爾酮二異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，以R₃ -A-H所示之化合物中，A為-O-之化合物，可舉例有例如4-羥基-2-環戊烯酮、2-烯丙基-4-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮、2,7-二甲基-6-羥基-2-辛烯-4-酮、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基酯及丙二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯等。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，以R₃ -A-H所示之化合物中，A為-NH-之化合物，可舉例有例如(E)-4-胺基-2-丁烯酸、順式-4-胺基巴豆酸、順丁烯二醯胺酸(Maleamic acid)。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，以R₃ -A-H所示之化合物中，A為-C(O)-O-之化合物，可舉例有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2,4-戊二烯酸、2-戊烯酸、2-乙基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-氯丙烯酸、山梨酸、4-甲基-戊-2-烯酸、2-丙基丙烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、3-甲基-4-氧代-2-戊烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，內酯或內醯胺只要是可開環聚合者，則無特別限制，4至12員內酯或內醯胺皆可使用。內酯之實例可舉例為例如乙交酯、β-丙內酯、β-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、δ-己內酯、β-己內酯、ζ-庚內酯，經C₁ -C₆ 烷基取代之內酯，如烷基δ-戊內酯，如甲基-、乙基-、己基-、二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二異丙基-、二正己基-、三甲基-、三乙基-及三正丙基-萘胺二磺酸戊內酯；α,α-二甲基-β-丙內酯、十二碳內酯、3-烷基戊內酯、β,β-二烷基戊內酯、羥基環己烷羧酸的內酯、異香豆素、香豆素、羥基香豆素、富它內酯等。內醯胺可舉例為例如己內醯胺等，上述物質可單獨使用亦可組合使用。此等內酯類中以戊內酯、己內酯等C_4-8 內酯為佳。該等內酯、內醯胺可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，所用之環氧烷，可舉例為例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷等。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，上述步驟(b)中，使式R₃ -A-H之化合物與內酯、內醯胺化合物反應中所使用之觸媒，可以使用各種有機或無機金屬化合物等，具體例可為辛酸錫、氯化亞錫、四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、二丁錫氧化物、二丁錫月桂酸酯等。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，所使用之R₁ -NCO可市售獲得，舉例有例如日本Showa電工股份有限公司以商品名、、、銷售者。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，所使用之式(II)之帶有複數個羥基之樹枝狀化合物，可市售獲得，可舉例有例如Perstorp公司的產品H20(含16個羥基，平均分子量1750 g/mol)、H2003(含12個羥基，平均分子量2300 g/mol)、H2004(含6個羥基，平均分子量3100 g/mol)、H30(含32個羥基，平均分子量3600 g/mol)、H40(含64個羥基，平均分子量7300 g/mol)。

上述本發明之製造樹枝狀分散劑之方法中，所使用之酸酐可選自二乙醇酸酐、二氯馬來酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四溴酞酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氯酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、1,8-萘二甲酸酐、偏苯三酸酐及1,2,4,5-苯四羧酸二酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、甲基原冰片烯2,3-二羧酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四碳酸酐、甲基環己烯四碳酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3,6-甲橋四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫化鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等，這些酸酐可單獨使用，也可配合2種以上使用。

本發明之顏料分散液組成物，係將(A)上述本發明之樹枝狀分散劑與(B)顏料及(C)選自有機溶劑、水或單官能基或二官能基的(甲基)丙烯酸系單體感光性稀釋劑之至少一種稀釋劑，利用研磨機進行研磨分散而獲得者；其中以重量比計，成分(A)對成分(B)之比例(A：B)為60:40至5:95，且以(A)成分與(B)成分以及(C)成分之總重設為100重量%時，(B)成分對(A)成分與(C)成分總和之比例(B：(A+C))為5:95至60:40，較好為5:95~20:80。而顏料分散劑(即(A)成分)之量，係視所用顏料表面積而調整，當顏料分散的細度越細，表面積越高，則分散劑之添加量將需要越多。

本發明之顏料分散液組成物中所用之(B)顏料可舉例為例如有機顏料：在顏料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中依色素(Pigment)分類之化合物，具體言之，可例舉附有下述顏料索引(C.I.)號碼者。C.I.色素黃1(以下，「C.I.色素黃」同樣地僅記載號數)，3，11，12，13，14，15，16，17，20，24，31，53，55，60，61，65，71，73，74，81，83，86，93，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，113，114，116，117，119，120，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，166，167，168，175，180，185；C.I.色素橙1(以下，「C.I.色素橙」同樣僅以號數表示)，5，13，14，16，17’24，34，36，38，40，43，46，49，51，55，59，61，63，64，71，73；C.I.色素紫1(以下，「C.I.色素紫」同樣僅以號數表示)，19，23，29，30，32，36，37，38，39，40，50；C.I.色素紅1(以下，「C.I.色素紅」同樣僅以號數表示)，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，40，41，42，48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，53：1，57，57：1，57：2，58：2，58：4，60：1，63：1，63：2，64：1，81：1，83，88，90：1，97，101，102，104，105，106，108，112，113，114，122，123，144，146，149，150，151，155，166，168，170，171，172，174，175，176，177，178，179，180，185，187，188，190，192，193，194，202，206，207，208，209，215，216，217，220，223，224，226，227，228，240，242，243，245，254，255，264，265；C.I.色素藍1(以下，「C.I.色素藍」同樣僅以號數表示)，2，15，15：3，15：4，15：6，16，22，60，64，66；C.I.色素綠7，C.I.色素綠36，C.I.色素綠37，C.I.色素綠58；C.I.色素褐23，C.I.色素褐25，C.I.色素褐26，C.I.色素褐28；C.I.色素黑1，C.I.色素黑7。

無機顏料：TiO₂ 、SiO₂ 、Al(OH)₃ 、Al₂ O₃ 。黑色顏料方面以碳黑為佳。

本發明之顏料分散液組成物中所用之成分(C)選自有機溶劑、水或(甲基)丙烯酸系單體感光性稀釋劑之至少一種稀釋劑中，有機溶劑可舉例例如：(聚)伸烷二醇單烷基醚如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚以及三丙二醇單乙基醚；(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯；其他如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚及四氫呋喃等醚類；酮類例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮；乳酸烷酯類如2-羥基丙酸甲酯及2-羥基丙酸乙酯；酯類包含2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸異戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯及2-氧代丁酸乙酯；芳香族碳氫化物如甲苯及二甲苯；醯胺類如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等。上述溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明之顏料分散液組成物中所用之成分(C)中之水可使用例如蒸餾水、純化水、去離子水或自來水等。

本發明之顏料分散液組成物中所用之成分(C)中之單官能基或二官能基(甲基)丙烯酸系單體感光性稀釋劑可舉例為例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶、丙酸乙烯酯、丙烯腈及α-甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸丙酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、單(甲基)丙烯酸環戊基酯、單(甲基)丙烯酸環戊烯基酯、二(甲基)丙烯酸環戊基酯、二(甲基)丙烯酸環戊烯基酯；多鹼酸和羥基(甲基)丙烯酸烷酯之單、二、三或以上之聚酯等；以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯單體等；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸己二酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸羧基特戊酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、己內酯改質的二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、烯丙基化的二(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸異氰尿酸酯、三羥甲基三(甲基)丙烯酸丙酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質的三羥甲基三(甲基)丙烯酸丙酯、三(丙烯氧乙基)異氰酸尿酯(tris(acryloxyethyl) isocyanurate)、丙酸改質的二戊赤蘚醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤蘚醇六(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、三丙烯基異三聚氰酸酯(triallyl isocyanurate)。

本發明之光阻組成物，除了含有上述之分散液組成物以外，又含有(D)三官能基至二十官能基的(甲基)丙烯酸系單體/寡聚物及(E)光起始劑。

其中，該成分(D)之三官能基至二十官能基的(甲基)丙烯酸系單體/寡聚物可舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及多元酸與羥基(甲基)烷基丙烯酸酯所構成之二、三或以上之聚酯等、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

以上所有單體/寡聚物可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明之光阻組成物中之成分(E)光起始劑，只要能受輻射而產生起始反應的物質均可作為光起始劑，其可舉例如下：p,p’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、p,p’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、p,p’-雙(二丁胺基)二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、對-苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、α-羥基異丁基苯酮、2-苯甲醯基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、二苯并環庚酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、蒽酮、9,10-蒽酮、2-乙基-9,10-蒽酮、二苯基乙二酮、呫噸酮、2-甲基硫夾氧氮醌酮、2,4-二乙基硫夾氧氮醌酮、二苯乙醇酮(benzoin)、縮酮(ketals)、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、苯乙酮二甲基酮縮醇、苄基二甲基酮縮醇等之酮類化合物；乙醯苯、二甲胺基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、二氯乙醯苯、2,2-二乙氧乙醯苯、2,2-二氯-4-苯氧基乙醯苯、丙醯苯、1-羥基-環己基乙醯苯、乙醯苯二甲基酮縮醇等之乙醯苯類、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物等；2,4,6-[三(三氯甲基)]-1,3,5-三嗪、2,4-[雙(三氯甲基)]-6-(4,2甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-[雙(三氯甲基)]-6-(4,2甲氧萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-[雙(三氯甲基)]-6-(胡椒基)-1,3,5-三嗪、2,4-[雙(三氯甲基)]-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物；吖啶以及9-苯基吖啶等吖啶衍生物、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2,-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,1’-聯二咪唑、2,2’-雙(鄰氟苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,1’-聯二咪唑、2,2’-雙(鄰甲氧基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,1’-聯二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,1’-聯二咪唑、2,4,2’,4’-雙[雙(對-甲氧基苯基)]-5,5’-二苯基-1,1’-聯二咪唑、2,2’-雙(2,4-二甲氧基苯基)-4,5,4’,5’-二苯基-1,1’-聯二咪唑、2,2’-雙(對-甲硫基苯基)-4,5,4’,5’-二苯基-1,1’-聯二咪唑、雙(2,4,5-三苯基)-1,1’-聯二咪唑等咪唑類化合物；二苯基碘溴化物、二苯基碘氯化物等之二苯基鹵鹽；四氯化碳、四溴化碳、氯仿、碘仿等之有機鹵化物；3-苯基-5-異噁唑酮、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪苯并蒽酮等之雜環式與多環式化合物；蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因苯基醚、苯偶因異丁醚、二苯乙醇酮烷基醚(benzoin alkyl ether)、及其烷醚類化合物；(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-甲基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基-二苯膦氧化物等的醯膦氧化物系化合物等；二甲基(2,2’-偶氮異丁酸酯)、二乙基(2,2’-偶氮異丁酸酯)等之二烷基(2,2’-偶氮異丁酸酯)、2,2’-偶氮(異丁腈)(AIBN)、1,1’-偶氮(環己烷-1-腈)、2,2’-偶氮(2-甲基異丁腈)、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系起始劑；異丙苯氫過氧化物、第三-丁基過氧新癸酯、第三-丁基過氧三甲基乙酯、第三-丁基過氧苯甲酸酯、第三-丁基過氧-2-乙基己酸酯、二-第三-丁基二過氧間苯二甲酸酯等第三-丁基氫過氧化物、第三-己基過氧-2-乙基己酯、甲基乙基酮過氧化物、乙醯基環己基磺醯過氧化物、月桂醯過氧化物、過氧化苯甲醯、苯醯過氧化物等之過氧化物系起始劑等；三溴苯基碸、三溴甲苯基碸、2-苄基-2-二甲胺基-1-[4-嗎啉苯基]-丁烷、α-羥基異丁酚、二苯乙二醛(benzil)、硫代氧雜蒽酮化合物(thioxanthones)及嗎啉-丙酮化合物、二苯基硫醚、曙紅、苄基二苯基二硫化物、3,4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸酯、二苯偶醯、二乙醯、萘醌、對-二甲胺基苯甲酸乙酯、揭示於歐洲專利第152377號公報之鐵-芳烴配位錯合物(Iron-Arene Complex)、揭示於日本特開昭63-221110號公報之二茂鈦化合物等、特公昭45-37377號公報揭示與1,2'-、1,4'-、2,4'-共有結合之互變異性體等六芳基聯二咪唑A生物；光起始劑市售品，例如：將Darocur 1173(商品名，Ciba特用化學品公司製，雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物)與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba特用化學品公司製)以25/75(重量比)的比率加以混合的1700(商品名，Ciba特用化學品公司製)；將184(商品名，Ciba特用化學品公司製，1-羥基-環己基-苯基酮)與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(Ciba特用化學品公司製)以75/25(重量比)的比率加以混合的1800(商品名，Ciba特用化學品公司製)或以50/50(重量比)的比率加以混合的1850(商品名，Ciba特用化學品公司製)；819(商品名，Ciba特用化學品公司製、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物)；Lucirin TPO(商品名，BASF公司製，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯膦氧化物)等。

上述物質也可與苯甲酸系或對-二甲胺基苯甲酸乙酯、對-二甲胺基苯甲酸異戊酯等之3級胺系等的公知光聚合促進劑及敏化劑等一起併用。上述之光聚合引發劑可個別單獨使用或適當地相互組合來摻合使用。

[實施例] [中間體製備] [製備例1]具有碳-碳雙鍵不飽和基及末端具有異氰酸酯基之化合物之製備

將2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)60克與觸媒T-9置於三頸反應瓶中，並將丙烯酸羥基乙酯(HEA)40克置於滴加漏斗中，緩慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在50℃~60℃之間，反應30分鐘後檢測NCO%，當NCO%達到理論值時，即反應完成。

2,4-TDI：HEA=1：1(莫耳比)　-NCO：-OH=2：1(當量比)

理論分子量為290，重量平均分子量為350

[製備例2]具有碳-碳雙鍵不飽和基及末端具有異氰酸酯基之化合物之製備

將三甲基環己酮二異氰酸酯(IPDI)63.07克與觸媒T-9置於三頸反應瓶中，並將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)36.93克置於滴加漏斗中，緩慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在50℃~60℃之間，反應30分鐘後檢測NCO%，當NCO%達到理論值時，即反應完成。

IPDI：HEMA=1：1(莫耳比)　-NCO：-OH=2：1(當量比)

理論分子量為352，重量平均分子量為423。

[製備例3]具有酯基/醯胺基及末端具有異氰酸酯基之化合物之製備

將2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)111克與觸媒T-9置於三頸反應瓶中，並將DME1000(為臺灣穩好高分子化學股份有限公司產品，二丙二醇二甲醚之聚合物，分子量1000，末端帶有一個-OH基團)500克置於滴加漏斗中，緩慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在50℃~60℃之間，反應30分鐘後檢測NCO%，當NCO%達到理論值時，即反應完成。

2,4-TDI：DME1000=1：1(莫耳比)，-NCO：-OH=2：1(當量比)

理論分子量為1222，重量平均分子量為1560。

[製備例4]具有酯基/醯胺基及末端具有異氰酸酯基之化合物之製備

分別將2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)43.07克與觸媒T-9置於三頸反應瓶中，並將PLACCEL FA1DDM(為PLACCEL公司產品，為丙烯酸酯與ε-己內酯開環單體之接枝聚合物)56.93克置於滴加漏斗中，緩慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在50℃~60℃之間，反應30分鐘後檢測NCO%，當NCO%達到理論值時，即反應完成。

2,4-TDI：FA1DDM=1：1(莫耳比)，-NCO：-OH=2：1(當量比)

理論分子量為404，重量平均分子量為458。

[製備例5]具有酯基/醯胺基及末端具有異氰酸酯基之化合物之製備

分別將DME800(為穩好高分子化學股份有限公司產品，二丙二醇二甲醚之聚合物，分子量800，末端帶有一個-OH基團)200克以及PLACCEL FA1DDM 57.5克與觸媒T-9置於三頸反應瓶中，並將三甲基環己酮二異氰酸酯(IPDI)111克置於滴加漏斗中，緩慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在50℃~60℃之間，反應30分鐘後檢測NCO%，當NCO%達到理論值時，即反應完成。

IPDI：DME800：FA1DDM=2：0.5：0.5，-NCO：-OH=2：1(當量比)

理論分子量為737，重量平均分子量為892

[本發明樹枝狀分散劑之製備] [實施例1]本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑之製備

將多羥基樹枝狀化合物H30 90克(含32個羥基/分子，Mw=3600)置入三頸反應瓶中，再加入溶劑NMP並加熱至80℃待完全溶解後，將製備例1所得化合物36.25克以及製備例3所得化合物366.6克加入該反應瓶中進行反應，反應時間約6小時，取樣檢測滴定NCO%以及IR，待NCO%<0.2且IR光譜圖於2260cm-1之NCO訊號消失，即表示NCO反應完成。接著升溫至120℃加入馬來酸酐24.5克以及TPP觸媒，由紅外線光譜儀進行量測追蹤，反應至1780cm^-1 波長訊號消失，表示樹枝狀分子殘留的羥基已與酸酐完全反應。

已GPC測定其重量平均分子量為23118；以BROOKFIELD HB DV-III ULTRA黏度計在25℃測得黏度為9598 cps；樹脂酸價為27 mgKOH/g。

平均一個樹枝狀分子接5個製備例1所得化合物殘基及12個製備例3所得化合物殘基以及10個馬來酸殘基。

[實施例2]本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑之製備

將多羥基樹枝狀化合物H30 90克(含32個羥基/分子，Mw=3600)置入三頸反應瓶中，再加入溶劑NMP並加熱至80℃待完全溶解後，將製備例1所得化合物36.25克以及製備例4所得化合物121.2克加入該反應瓶中進行反應，反應時間約6小時，取樣檢測滴定NCO%以及IR，待NCO%<0.2且IR光譜圖於2260cm^-1 之NCO訊號消失，即表示NCO反應完成。接著升溫至120℃加入鄰苯二甲酸酐37.03克以及三苯膦(TPP)觸媒，由紅外線光譜儀進行量測追蹤，反應至1780cm^-1 波長訊號消失，表示樹枝狀化合物上之羥基已與酸酐完全反應。

以GPC測定之重量平均分子量為13251；以BROOKFIELD HB DV-III ULTRA黏度計在25℃測得黏度為7264 cps；樹脂酸價為49.3 mgKOH/g。

平均一個樹枝狀化合物接5個製備例1所得之化合物殘基，12個製備例4所得化合物殘基以及10個鄰苯二甲酸殘基

[實施例3]本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑之製備

將多羥基樹枝狀化合物H30 90克(含32個羥基/分子，Mw=3600)置入三頸反應瓶中，再加入溶劑NMP並加熱至80℃待完全溶解後，將製備例2所得化合物44克以及製備例5所得化合物221.1克加入該反應瓶中進行反應，反應時間約6小時，取樣檢測滴定NCO%以及IR，待NCO%<0.2且IR光譜圖於2260cm^-1 之NCO訊號消失，即表示NCO反應完成。接著升溫至120℃加入琥珀酸酐25克以及TPP觸媒，由紅外線光譜儀進行量測追蹤，反應至1780cm^-1 波長訊號消失，表示樹枝狀分子上之羥基與酸酐反應完全。

以GPC測定之重量平均分子量為18555；以BROOKFIELD HB DV-III ULTRA黏度計在25℃測得黏度為8652 cps；樹脂酸價為36.9 mgKOH/g。

平均一個樹枝狀化合物接5個製備例2之化合物殘基，12個製備例5之化合物殘基以及10個琥珀酸分子。

下表1為實施例1、實施例、實施例3中所製得本發明之樹枝狀分散劑之物理數據。

[本發明分散液組成物之製備] [實施例4~7]

分別使用上述之實施例1、實施例2、實施例3中製得之本發明之樹枝狀分散劑，以下表2中所述之配方進行顏料分散，經配方調配後，先進行預攪拌使顏料濕潤30分鐘後，再使用奈米分散研磨機(富鑫奈米科技C-020產品)以轉速2000rpm並使用0.05mm氧化鋯珠粒分散1小時，獲得奈米分散漿料，分別為實施例4~7之分散液組成物。

備註：

(A)+(B)+(C)總重為100%。

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯，為有機溶劑

TPGDA：三丙二醇二丙烯酸脂，為雙丙烯酸官能基單體。

有機顏料Red-254：為紅色有機顏料，Ciba特用化學品公司製造，商品名BT-CF

碳黑：為Cabot公司製造，商品名MONARCH 900

[光阻組成物之製備] [實施例8~10及比較例1]

使用上述之實施例4、實施例5、實施例6所製得之分散液組成物，以下表3中所述之量及配方予以調配後，獲得實施力8至10之光阻組成物。另比較例1中不使用本發明中之分散液組成物，而使用市售

表3　光阻組成物配方

註：

感光性樹脂：新力美科技股份有限公司製造，商品名：Polymer-2，為丙烯酸共聚物

369及907均為光起始劑且購自Ciba特用化學品公司

流平劑：購自BYK股份有限公司，產品名BYK-3510

市售含有Red-254顏料之分散液：有機顏料R-254含量為15重量%，其餘為PGMEA有機溶劑。

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

[光阻膜之製作]

將上述實施例8、實施例9、實施例10及比較例1所製得之光阻組成物，以旋轉塗佈方式於轉速200rpm、10秒，塗佈於10cm×10cm玻璃基材上形成光阻膜。將形成有光阻膜之玻璃基板置於70~100℃烘箱中進行預烘烤100~300秒，待溶劑揮發乾燥後，將玻璃基板置於平行曝光機中，將光罩置於試片正上方，以曝光能量50~200mJ/cm² 進行曝光。曝光後再以KOH水溶液(pH值：12)進行顯影60秒，顯影時出現光罩圖形時即為破點時間，最後於230℃進行曝光後烘烤20分鐘，即得光阻膜。

[光阻膜信賴性測試]

將光阻膜進行下列信賴性測試並量測色差△Eab之變化，下表4為測試結果。

△Eab之量測法：使用大塚科技股份有限公司之分光光度計(MCPD 3000)進行色座標量測

信賴性測試前所量得色座標E1(L,a,b)值：(L₁ ,a₁ ,b₁ )

信賴性測試後所量得色座標E2(L,a,b)值：(L₂ ,a₂ ,b₂ )

色差△Eab=E1-E2=[(L₁ -L₂ )² +(a₁ -a₂ )² +(b₁ -b₂ )² ]^1/2

耐溶劑浸泡信賴性測試：

1.　先使用分光光度計量測光阻膜的色座標E1(耐溶劑浸泡信賴性測試前)，再將光阻膜置於NVP(N-甲基吡咯啶酮)溶劑中浸泡15分鐘，再置於240℃加熱板上乾燥5min後，再量測色座標E2(耐溶劑浸泡信賴性測試後)，接著依據上述式算出△Eab。

2. IPA以及NaOH 5重量%水溶液之測試方法同NVP，但將浸泡榮分別改為IPA以及NaOH 5重量%水溶液。

耐熱信賴性測試：

使用分光光度計量測光阻膜之色座標E1(耐熱信賴性測試前)，再將光阻膜置於170℃加熱板上1小時或240℃加熱板上20分鐘後，再量測色座標E2(耐熱信賴性測試後)，接著依據上述式算出△Eab。

註：1.NVP：N-乙烯基咯烷酮

2.IPA：異丙醇

由上表4之結果可知，由實施例8、9、10之光阻組成物所製得之光阻膜，於信賴性測試後△Eab皆小於3，即表示色差變化小。比較例1為使用含市售R-254顏料之分散液所配製的光阻組成物所製得之光阻膜。相較之下，由實施例8、9、10之光阻組成物所製得之光阻膜均較比較例1有較快的破點時間以及較低的△Eab，顯示實施例8、9、10之光阻組成物中使用本發明之輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑具有較佳的顯影特性以及較強的UV硬化交聯強度。

Claims

一種輻射可固化及可顯影之樹枝狀分散劑，其係利用樹枝狀化合物外圍末端帶有複數個羥基與異氰酸化合物以及酸酐接枝而成，且具有如下通式(I)：其中R₁ 表示含碳-碳雙鍵之有機基；R₂ 表示C_1-9 之直鏈或分枝伸烷基、可具有一或多個C_1-3 烷基取代基之C_4-6 伸環烷基、伸苯基、伸萘基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸聯苯基、伸甲苯胺基、-Ph-R-Ph基(其中R表示-CH₂ -、-O-、S-、-SO-、-SO₂ -基，且Ph表示伸苯基)；R₃ 表示可具有一或兩個甲基或羧酸基取代基之C_3-6 烯基；R₄ 代表C_3-5 伸烷基；R₅ 代表-H或C_1-3 烷基；R₆ 代表C_2-6 伸烷基、C_2-6 伸烯基、C_4-8 伸環烯基、可經一或多個鹵素、C_1-3 烷基或羧酸基取代之伸苯基、伸萘基；A代表-O-、-NH-、-C(O)-NH-或-C(O)-O-；B代表-O-或-NH-；D代表樹枝狀有機殘基；上述各基當重複出現時，其等可彼此相同亦可不同；z代表1或大於1之正整數；n及m分別代表0或正整數，但m及n不同時為0；k表示6~64之整數；v、w、x、y分別代表0或正整數，且其中至少三個不為0，且k≧v+w+x+y+z。
如申請專利範圍第1項之樹枝狀分散劑，其具有以凝膠滲透層析法(GPC)所測得並換算為聚苯乙烯之重量平均分子量在1,000~1,000,000之範圍，且在25℃所測得之黏度在100~1,000,000 cps之範圍。
一種顏料分散液組成物，其主要含有(A)如申請專利範圍第1項之樹枝狀分散劑；(B)顏料；(C)選自有機溶劑、水、單官能基或二官能基(甲基)丙烯酸系單體感光性稀釋劑之至少一種稀釋劑；其中以重量比計，成分(A)對成分(B)之比例(A：B)為60:40至5:95，且以(A)成分與(B)成分以及(C)成分之總重設為100重量%時，(B)成分對(A)成分與(C)成分總和之比例(B：(A+C))為5:95至60:40。
一種光阻組成物，其含有如申請專利範圍第3項之分散液組成物及(D)三官能基至二十官能基的(甲基)丙烯酸系單體/寡聚物及(E)光起始劑，其中以重量比計，前述分散液組成物對(D)成分之比例為1:1~20:1，且(E)光起始劑之量，以分散液組成物與(D)成分之總重設為100重量%時，成分(E)之光起始劑量為0.5至30重量%。