TWI411693B

TWI411693B - Cu-Ni-Si alloy for electronic materials

Info

Publication number: TWI411693B
Application number: TW99110297A
Authority: TW
Inventors: Mitsuhiro Ookubo
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2013-10-11
Also published as: TW201134958A

Description

電子材料用Cu-Ni-Si系合金

本發明係關於一種析出硬化型銅合金，尤其係關於一種適合用於各種電子設備零件之Cu－Ni－Si系合金。

對於使用於導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關等各種電子設備零件之電子材料用銅合金而言，係要求兼顧高強度及高導電性(或導熱性)作為基本特性。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化發展迅速，與此對應地，對使用於電子設備零件之銅合金之要求等級亦日益高度化。

考慮到高強度及高導電性之觀點，作為電子材料用銅合金，析出硬化型之銅合金的使用量逐漸增加，而代替以往磷青銅、黃銅等所代表之固溶強化型銅合金。析出硬化型銅合金係藉由對經固溶處理之過飽和固溶體進行時效處理，而使微細之析出物均勻分散，使合金之強度變高，同時減少銅中之固溶元素量，使導電性提升。因此，可獲得強度、彈性等機械性質優異且導電性、導熱性良好之材料。

析出硬化型銅合金之中，通常被稱為卡遜系合金之Cu－Ni－Si系銅合金，為兼具較高之導電性、強度、應力緩和特性及彎曲加工性之代表性的銅合金，係業界目前正如火如荼進行開發之合金之一。該銅合金，藉由使微細的Ni－Si系金屬間化合物粒子析出於銅基質中，以實現強度與導電率之提升。

眾所周知Ni－Si化合物粒子之析出狀態會對合金特性造成影響。

特許第3797736號公報(專利文獻1)中記載有如下情形：存在有Ni－Si化合物粒子之粒徑為0.003μm以上且未達0.03μm者(小粒子)及0.03μm～100μm者(大粒子)，且使小粒子/大粒子之數量之比率在1.5以上。而且，粒徑未達0.03μm之小粒子，係主要使合金之強度及耐熱性提升，但並不有助於剪切加工性。另一方面，記載有粒徑在0.03μm以上之大粒子雖然並不有助於合金之強度及耐熱性之提升，但於剪切加工時集中受到應力作用，而成為微裂之產生源，使剪切加工性顯著提升。而且，敍述了專利文獻1所記載之銅合金係具有作為電氣電子零件用銅合金所要求之強度及耐熱性等特性，且具有優異之剪切加工性的銅合金。

作為製造專利文獻1所記載之銅合金之方法，揭示如下。

1)若Ni之含量為4wt%，且Si之含量在1wt%以上，則特別容易產生結晶粒子之粗大化，因此為了使結晶粒子之尺寸在所欲範圍內，於添加Ni及Si之後，使熔融液保持在1300℃以上之溫度達5分鐘以上，使兩者完全熔解，並使鑄模內之冷卻速度在0.3℃/秒以上，直至鑄造溫度～凝固溫度為止。

2)使熱壓延後之熱軋材於水中急冷，進而將經冷壓延之材料於500～700℃下進行1分鐘～2小時之加熱，使大粒子析出。之後，進一步施加冷壓延，下次於300～600℃下進行30分鐘以上之加熱，使小粒子析出。

3)於熱壓延結束後進行冷卻時不進行急冷，而於500～700℃下保持1分鐘～2小時使大粒子析出之後再進行急冷。並且施加冷壓延之後，下次於300～600℃下進行30分鐘以上之加熱，使小粒子析出。

特許第3977376號公報(專利文獻2)係著眼於銅合金之組織中之Ni－Si析出物、除此以外之析出物之粒徑、進而其分布密度之比例、與抑制晶粒之粗大化的關聯性，而記載有具有由Ni及Si所構成之析出物X、及不含有Ni與Si之一者或兩者之析出物Y，且使上述析出物X之粒徑為0.001～0.1μm，使上述析出物Y之粒徑為0.01～1μm。又，記載有為了實現兼顧強度與彎曲加工性，而使析出物X之數量為析出物Y之20～2000倍，或使析出物X之數量於每1mm² 中為10⁸ ～10¹² 個，使析出物Y之數量於每1mm² 中為104～10⁸ 個。

作為製造專利文獻2所記載之銅合金的方法，揭示有以下方法。

於對鑄塊進行熱壓延時，以升溫速度20～200℃/小時對鑄塊進行加熱，並於850～1050℃×0.5～5小時之期間進行熱壓延，且使熱壓延之結束溫度為300～700℃，然後進行急冷。藉此，生成析出物X及Y。熱壓延後，例如，將固溶熱處理、退火、冷壓延加以組合，形成所需之板厚。

上述固溶熱處理之目的，係使鑄造或熱加工時析出之Ni與Si再固溶，同時進行再結晶之熱處理。上述固溶熱處理之溫度由所添加之Ni量進行調整，例如，Ni量未達2.0～2.5質量%時為650℃，未達2.5～3.0質量%時為800℃，未達3.0～3.5質量%時為850℃，未達3.5～4.0質量%時為900℃，未達4.0～4.5質量%時為950℃，未達4.5～5.0質量%時為980℃。

國際公開第2008/032738號(專利文獻3)中，揭示了一種電氣、電子設備用銅合金板材，其係由含有Ni：2.0～5.0mass%、Si：0.43～1.5mass%，剩餘部分由Cu與不可避免的雜質所構成之銅合金所形成，其特徵在於，含有包含合計在50mass%以上之Ni與Si的3種金屬間化合物A、B、C，且上述金屬間化合物A之化合物直徑在0.3μm以上、2μm以下，上述金屬間化合物B之化合物直徑在0.05μm以上且未達0.3μm，上述金屬間化合物C之化合物直徑超過0.001μm且未達0.05μm。

又，揭示了一種電氣、電子設備用銅合金板材之製造方法，其特徵在於，具有如下步驟：將含有Ni：2.0～5.0mass%、Si：0.43～1.5mass%，剩餘部分由Cu與不可避免的雜質所構成之銅合金鑄塊於850～950℃下再加熱2～10小時之步驟；對上述經再加熱之銅合金鑄塊進行熱壓延100～500秒鐘，製成銅合金板材之步驟；將上述經熱壓延之銅合金板材急冷至600～800℃為止之步驟；及對上述經急冷之銅合金板材於400～550℃下進行1～4小時之時效熱處理之步驟。

[專利文獻1]日本特許第3797736號公報

[專利文獻2]日本特許第3977376號公報

[專利文獻3]國際公開第2008/032738號小冊子

專利文獻1所記載之銅合金，係僅對小粒子與大粒子之個數研究其比率，而未言及粒子之個數密度。又，專利文獻1係藉由進行兩次時效處理而使大粒子與小粒子分別析出，但第二次析出之小粒子與第一次相比，由於固溶之Ni、Si濃度較低，因此難以析出，且個數密度、粒徑均較小，因此對強度帶來之促進效應不充分(參照後述比較例5)。進行兩次時效處理之方法，又因第一次之時效處理而導致固溶之Ni、Si量出現變化，因此亦存在難以控制粒徑、密度之問題。

專利文獻2所記載之銅合金，係僅於粒徑為0.001～0.1μm之範圍內控制Ni－Si化合物粒子，而未對粒徑更大之Ni－Si化合物粒子對合金特性所帶來之影響進行研究。專利文獻2所記載之大粒子係不含有Ni與Si之一者或兩者之析出物。此種大粒子會因添加元素之量或溫度條件而粗大化，從而容易對彎曲加工性造成不良影響。

專利文獻3所記載之銅合金，其製造步驟中大粒子析出之條件極不明確。又，專利文獻3所記載之銅合金之製造方法，係於950℃下藉由20秒鐘之加熱來進行固溶處理，但認為該文獻所例示之Ni濃度為3.3質量%的晶粒，若進行此種固溶處理，則粒徑將會超過30μm而粗大化。

因此，本發明之課題在於，藉由更嚴密地控制Ni－Si化合物粒子之分布狀態而實現卡遜系合金之特性提升。

本發明人為了解決上述課題，經不斷潛心研究後，發現如下情形：將析出於銅基質中之Ni－Si化合物粒子分為主要容易析出於晶粒內之粒徑在0.01μm以上、未達0.3μm的Ni－Si化合物粒子(小粒子)、與主要容易析出於晶界之粒徑在0.3μm以上、未達1.5μm的Ni－Si化合物粒子(大粒子)，可藉由控制各自之大小與個數密度，以獲得強度及導電率之平衡優異且彎曲加工性亦良好的卡遜系合金。具體而言，發現進行如下控制較為有效：將小粒子控制在0.01μm以上、未達0.3μm之範圍的大小，並將其個數密度控制為1～2000個/μm² ，且將大粒子控制在0.3μm以上、未達1.5μm之範圍的大小，並將其個數密度控制為0.05～2個/μm² 。

以該見解為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一種電子材料用銅合金，其含有Ni：0.4～6.0質量%、Si：0.1～1.4質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，且存在有粒徑在0.01μm以上、未達0.3μm之Ni－Si化合物小粒子、與粒徑在0.3μm以上、未達1.5μm之Ni－Si化合物大粒子，上述小粒子之個數密度為1～2000個/μm² ，上述大粒子之個數密度為0.05～2個/μm² 。

本發明之電子材料用銅合金係於一實施形態中，當以單位面積0.5μm×0.5μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中所選擇之10個視域時，小粒子之視域間之密度比的最大值在10以下，而當以單位面積20μm×20μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中所選擇之10個視域時，大粒子之視域間之密度比的最大值在5以下。

本發明之電子材料用銅合金又於另一實施形態中，上述大粒子之平均粒徑相對上述小粒子之平均粒徑之比為2～50。

本發明之電子材料用銅合金又於另一實施形態中，平均結晶粒徑從平行於壓延方向之厚度方向的剖面觀察時，以近似圓之直徑表示為1～30μm。

本發明之電子材料用銅合金又於另一實施形態中，鄰接之結晶粒徑在平行於壓延方向之厚度方向之長度之比的最大值為3以下。

本發明之電子材料用銅合金於另一實施形態中，含有合計1.0質量%之選自Cr、Co、Mg、Mn、Fe、Sn、Zn、Al及P之1種或2種以上的元素。

本發明於另一態樣中，係一種由本發明之電子材料用銅合金所構成之伸銅品。

本發明又於另一態樣中，係一種具備有本發明之電子材料用銅合金之電子零件。

本發明又於另一態樣中，係一種用以製造本發明之銅合金之方法，其包括依序進行下述步驟：將包含Ni及Si之原料熔解所得之熔融液，於Ni濃度為0.4～3.0質量%時，以1130～1300℃保持，於Ni濃度為3.0～6.0質量%時，以1250～1350℃保持之後，對具有所需組成之鑄錠進行熔解鑄造之步驟；當上述鑄錠中之Ni未達2.0質量%時以800～900℃進行加熱，當上述鑄錠中之Ni在2.0質量%以上、未達3.0質量%時以850～950℃進行加熱，當上述鑄錠中之Ni在3.0質量%以上、未達4.0質量%時以900～1000℃進行加熱，當上述鑄錠中之Ni在4.0質量%以上時以950℃以上進行加熱之後，進行熱壓延之步驟；進行冷壓延之步驟；當x為上述鑄錠中之Ni濃度(質量%)時，以y=125x+(475～525)所示之固溶溫度y(℃)進行固溶處理之步驟；及進行時效處理之步驟。

根據本發明，可更有效地獲得析出於銅基質中之Ni－Si化合物粒子對合金特性所產生之效益，因此可實現卡遜系合金之特性提升。

(Ni及Si之添加量)

Ni及Si藉由實施適當之熱處理而形成Ni－Si化合物粒子(Ni₂ Si等)作為金屬間化合物，可在不使導電率劣化下，實現高強度化。

若Si或Ni添加量過少，則無法獲得所需之強度，若過多則雖可實現高強度化，但導電率明顯降低，且亦會導致熱加工性降低。又，氫有時會固溶於Ni中，而導致熔解鑄造時產生氣孔，因此，若使Ni添加量增多，則有可能會在中間之加工過程中導致斷裂。由於Si會與C發生反應或者與O發生反應，因此，若添加量較多，則將形成極多之夾雜物，而成為在彎曲時發生斷裂之原因。

因此，適當之Si添加量為0.1～1.4質量%，較佳為0.2～1.0%。適當之Ni添加量為0.4～6.0質量%，較佳為1.0～5.0%質量%。

Ni－Si化合物粒子之析出物一般由化學計量組成而構成，且可藉由使Ni與Si之質量比接近金屬間化合物即Ni₂ Si之質量組成比(Ni之原子量×2：Si之原子量×1)，亦即藉由使Ni與Si之質量比為Ni/Si=3～7(較佳為3.5～5)，來獲得良好之導電性。若Ni之比率高於上述質量組成比，則導電率容易降低，而若Si之比率高於上述質量組成比，則會因粗大之Ni－Si結晶物而導致熱加工性容易劣化。

(其他元素之添加量)

(1)Cr、Co

Cr、Co會固溶於Cu中，從而抑制固溶處理時之晶粒之粗大化。又，合金強度得以提升。時效處理時亦可形成矽化物並使之析出，有利於改善強度及導電率。該等添加元素幾乎不會使導電率降低，因此可主動添加，但於添加量較多之情形時，則有反而損及特性之虞。因此，可添加Cr及Co之一者或兩者直至合計達到1.0質量%為止，較佳為添加0.005～1.0質量%。

(2)Mg、Mn

Mg或Mn由於會與O反應，故可獲得熔融液之脫氧效果。又，一般而言，Mg或Mn係作為用以提升合金強度所添加之元素。最有名之效果，係應力緩和特性之提升，且為所謂之抗潛變特性。近年來，隨著電子設備之高積體化，流動高電流，又如BGA型之散熱性較低之半導體封裝中，恐有因熱而導致素材劣化之虞，而成為故障之原因。尤其是於車載之情形時，引擎周圍之熱所造成的劣化受到關注，故耐熱性為重要之課題。Mg或Mn係因該等原因而可主動添加之元素。然而，若添加量過多，則無法忽視對彎曲加工性之不良影響。因此，可添加Mg及Mn之一者或兩者直至合計達到0.5質量%為止，較佳為添加0.005～0.4質量%。

(3)Sn

Sn具有與Mg相同之效果。然而與Mg不同的是，由於Sn於Cu中固溶之量較多，故在更需要耐熱性之情形時添加。然而，若Sn之量增加，則導電率會明顯降低。因此，Sn可添加至0.5質量%為止，較佳為添加0.1～0.4質量%。然而，於一併添加Mg與Sn時，為了抑制對導電率之不良影響，較理想為，使兩者之合計濃度至1.0質量%為止，較佳為0.8質量%為止。

(4)Zn

Zn具有抑制焊料脆化之效果。然而，若添加量較多，則會導致導電率降低，因此可添加至0.5質量%為止，較佳為添加至0.1～0.4質量%。

(5)Fe、Al、P

該等元素亦係可使合金強度提升之元素。可根據需要添加。然而，若添加量較多，則視添加元素而導致特性惡化，因此可添加至0.5質量%為止，較佳為添加0.005～0.4質量%。

若上述Cr、Co、Mg、Mn、Sn、Fe、Al及P合計超過1.0質量%，則容易損及製造性，因此，較佳為該等之合計在1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。

(Ni－Si化合物粒子)

於本發明中，將析出於銅基質中之Ni－Si化合物粒子分為小粒子與大粒子兩種，且對各自之個數密度及粒徑、進而亦對其等之相互關係進行控制。於本發明中，所謂小粒子，係指粒徑在0.01μm以上、未達0.3μm之Ni－Si化合物粒子，所謂大粒子，係指粒徑在0.3μm以上、未達1.5μm之Ni－Si化合物粒子。小粒子係主要析出於晶粒內之粒子，大粒子係主要析出於晶界之粒子。又，所謂Ni－Si化合物粒子，係指藉由元素分析而檢測出Ni及Si之兩者的粒子。小粒子主要有利於合金之強度及耐熱性，大粒子主要有利於導電率之維持及晶粒之微細化。此處，圖1係表示以SEM觀察本發明之銅合金(加工度0%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之大粒子。圖2係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度66%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之大粒子。圖3係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度0%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之小粒子。圖4係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度99%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之小粒子。

析出於晶粒內之Ni－Si化合物粒子，一般可成為數十nm左右之微細的析出物。其中，由於未達0.3μm之Ni－Si化合物粒子具有差排之釘扎效果(pinning effect)，因此差排密度變高，合金全體之強度容易獲得提升。此程度之粒徑之Ni－Si化合物粒子其粒子間距離較小，數量亦較多，故有利於強度之比率較高。又，由於具有阻礙加熱時轉移之移動的作用，因此可使耐熱性提升。

然而，此程度之大小之粒子、尤其未達0.01μm之Ni－Si化合物粒子若受到較大之應變，則將會受到剪切而使粒子之表面積減少，因此剪切所需之力減少。由此，不會殘留差排環，差排密度不會變高。因此，未達0.01μm之Ni－Si化合物粒子難以有利於強度。經剪切之粒子會再次固溶於銅母相中，而亦可能導致導電率降低。又，經剪切之粒子由於無法作為再結晶之核生成位置發揮作用，因此再結晶粒亦變得粗大的可能性變高。粗大之晶粒對強度或彎曲性將帶來不良影響。

因此，控制粒徑在0.01μm以上、未達0.3μm之小粒子的個數密度為有效。小粒子極其有利於強度提升，而另一方面若小粒子變多，則由於容易使導電率降低，因此為了實現強度及導電率之平衡，而必須使小粒子之個數密度為1～2000個/μm² 。小粒子之個數密度可利用穿透型電子顯微鏡進行組織觀察而測定。

另一方面，析出於晶界之Ni－Si化合物粒子，一般可成為數百nm～數μm左右之大小的析出物。其中，0.3μm以上、未達1.5μm之Ni－Si化合物粒子可起到不會遭受剪切之強粒子之作用。與小粒子同樣地，可使合金之強度與耐熱性提升，但因粒徑較大之故，粒子之個數較少，且粒子間距離較大，因此對強度、耐熱性之貢獻小於小粒子。然而，即使受到較大之應變亦不會受到剪切，因此導電率幾乎不降低。又，未被剪切之粒子可作為再結晶時之核生成位置發揮作用。由此，容易藉由大粒子而形成微細之晶粒。微細之晶粒尤其有利於強度及彎曲性。若大小超過1.5μm之粒子不斷增加，則可用於小粒子形成之Ni及Si會不足而容易使強度降低。於對材料進行鍍Ag等時，亦有鍍敷厚度局部變厚，導致突起狀缺陷之虞。

因此，控制0.3μm以上、未達1.5μm之大粒子之個數密度為有效。大粒子係有利於晶粒之微細化、導電率之提升，另一方面若大粒子變多則容易使小粒子之個數密度降低，因此於大粒子與小粒子之個數之比不處於適當的範圍時，將失去兼顧強度一導電率之平衡。具體而言，若大粒子變多則強度降低，而小粒子變多則導電率降低。因此，如需實現強度及導電率之平衡，必須使0.3μm以上、未達1.5μm之粒徑範圍內之個數密度為0.05～2個/μm² 。大粒子之個數密度可利用掃描電子顯微鏡進行組織觀察加以測定。

又，於將時效處理作為最後步驟之情形時，析出之粒子會使各自之基質產生應變。此時，若以不均勻之密度分散，則會因應變之不均勻而產生並殘留應力。於該殘留應力較大之情形時，即使去應變退火亦無法緩和應力。又，若大粒子集中為簇狀，則於鍍敷或蝕刻時會因與周圍之差異而產生不均，從而成為突起狀缺陷之情形較多。並且，於時效處理後實施冷壓延之情形時，以不均勻之密度分散之粒子會因加工硬化度於每一場所不同而引起不均勻變形。此不僅將增加上述殘留應力，而且有時亦會導致斷裂。尤其是大粒子聚集成簇狀時，會以此作為起點而發生斷裂。因此，較佳為小粒子及大粒子分別以均勻之密度存在於銅合金中。

因此，較佳為以單位面積0.5μm×0.5μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中隨機選擇之10個視域時，小粒子之視域間之密度比的最大值在10以下，以單位面積20μm×20μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中隨機選擇之10個視域時，大粒子之視域間之密度比的最大值在5以下。

藉由將小粒子及大粒子之平均粒徑之差控制於適當之範圍，而使得產生小粒子與大粒子兩者的優點且同時補充兩者之缺點的效果變大。較佳為大粒子之平均粒徑相對小粒子之平均粒徑之比為2～50。

從強度及彎曲性之觀點，晶粒微細雖較為有利，但若過小，則將會導致析出於粒界之大粒子與析出於粒內之小粒子失去平衡。因此，較佳為本發明之銅合金中自平行於壓延方向之厚度方向的剖面觀察時以近似圓之直徑表示，使平均結晶粒徑為1～30μm。

又，可知析出物容易於晶粒之粒界、粒內成為不同之大小。因如此之原因，晶粒之大小不均一係表示析出之粒子不均一，故因上述方面而欠佳。尤其使厚度方向之晶粒的長度一致，係若考慮到壓延為厚度方向之變形，則可較大地控制該方向之塑性變形性。近年來，存在板厚變薄之傾向，若相對於板厚，晶粒之個數密度不均一，則可預測到將會以此為起點而斷裂。因此，結晶粒徑較佳為與壓延方向平行之厚度方向的長度均一。由此，較佳為鄰接之結晶粒徑在平行於壓延方向之厚度方向之長度之比的最大值為3以下。

(製造方法)

其次，說明本發明之銅合金之製造方法。本發明之銅合金可以Cu－Ni－Si系合金之慣用之製造步驟為基礎，並且經由一部分特徵性步驟而製造。

首先，使用大氣熔融爐，將電解銅、Ni、Si等原料熔解，獲得所需組成之熔融液。此時，為了抑制結晶粒子之粗大化，重要的是在添加Ni及Si後，於Ni濃度為0.4～3.0質量%時以1130～1300℃保持熔融液，於3.0～6.0質量%時則以1250～1350℃保持。可藉由以此方式，根據Ni濃度來變化熔解保持溫度，而良好地抑制大粒子之生成。

接著，將該熔融液鑄造為鑄錠。其次，於鑄錠中之Ni未達2.0質量%時以800～900℃進行加熱，於鑄錠中之Ni在2.0質量%以上、未達3.0質量%時以850～950℃進行加熱，於鑄錠中之Ni在3.0質量%以上、未達4.0質量%時以900～1000℃進行加熱，於鑄錠中之Ni在4.0質量%以上時以950℃以上進行加熱，然後進行熱壓延。若此熱壓延前之熱處理中大粒子未充分消失或小徑化，則將會難以進行固溶處理，從而導致殘留大粒子。於Cu－Ni₂ Si系狀態圖上，Ni濃度越高則固溶溫度越高。因此，隨著Ni濃度變高則會使熱處理溫度增高。若低於上述溫度，則Ni及Si不會充分固溶。若高於上述溫度，則可促進固溶，而另一方面，存在因高溫之再結晶粒粗大化與高溫生成物之相互作用而導致破裂加劇之情形，故不佳，可藉由使熱壓延結束時之板厚小於20mm，來使冷卻加快，從而抑制不利於特性之析出物的析出。此時之溫度亦可在600℃以上之高溫結束，但於後續之步驟中固溶化變得困難之情形時，在更低之溫度結束則較為有效。

其次，進行冷壓延。可藉由進行此冷壓延，來使下述固溶處理時之冷卻速度變快，從而良好地抑制固溶之Ni及Si的析出。冷壓延後之板厚較佳在1mm以下，更佳在0.5mm以下，最佳在0.3mm以下。

其次，進行固溶處理。固溶處理係使Ni－Si系化合物固溶於Cu母相中，同時使Cu母相再結晶。根據Cu－Ni₂ Si系狀態圖，Ni及Si之固溶係溫度越高越得到促進。因此，以往通常係於高於Cu－Ni₂ Si系狀態圖之固溶溫度之條件下實施。其原因在於，為了防止因固溶化不足而殘存之粗大的粒子成為缺陷，且此種粒子將引起鍍敷之電沈積不良。對此種粒子進行研究之結果得知，原因在於鑄造及再熱處理後之熱壓延步驟的冷卻過程。然而，無論何種步驟，冷卻之控制均為困難，而可利用固溶處理一併使Ni及Si固溶，自以往從未受到重視。另一方面，近年之連接器所要求之性能中，因設計階段中素材特性不足，而必須進行消耗相當負擔之彎曲加工。其中，根據為使先前之合金之特性提升而進行研究之結果得知，利用固溶處理而不使粗大之析出物殘留，且將晶粒控制為5～30μm，可藉此解決此種問題。先前之製造方法並無法達成任一者，且偏向選擇利用其他代替方法彌補特性，而並非針對鍍敷出現不良。亦即，係使隨後之冷壓延之加工度變高，來代替使晶粒粗大，藉此提升強度。然而，若提升該加工度則彎曲性將會發生劣化，從而導致近年之連接器無法進行塑性加工。可藉由控制晶粒，來實現大粒子與小粒子之密度差之合理化及利用冷壓延之低加工度化實現彎曲性之提升。

因此，本發明係嚴密地控制固溶處理之條件。具體而言，為了使添加元素(尤其是Ni)充分固溶，而根據Ni濃度決定一定程度以上之固溶化溫度。然而，若固溶化溫度過高，則會導致結晶粒徑變得過大，因此並非越高越好。具體而言，作為隨著Ni濃度越高而變高之溫度，以粗略之基準而言，於1.5質量%時為650－700℃，於2.5質量%時為800－850℃，於3.5質量%時為900－950℃左右。更一般化而言，於使x為上述鑄錠中之Ni濃度(質量%)時，以y=125x+(475～525)所示之固溶化溫度y(℃)進行固溶處理。而且，為了將大粒子及小粒子之析出狀態控制於本發明所規定之範圍，重要的是調節固溶處理之溫度及時間，以使固溶處理後之結晶粒徑於以與壓延方向垂直之剖面觀察時達到5～30μm之範圍。又，若固溶處理時之材料之板厚大，則即使在固溶處理後進行水冷亦無法充分獲得冷卻速度，且可能會導致固溶之添加元素於冷卻中析出。因此，實施固溶處理時之板厚較佳在0.3mm以下。又，為了抑制添加元素之析出，較佳為使自固溶化溫度至400℃之平均冷卻速度在10℃/秒以上，更佳在15℃/秒以上。此種冷卻速度於板厚在0.3mm以下程度時可以空冷來達成，但水冷更佳。惟，由於即使使冷卻速度過高，產品之形狀亦會變差，因此較佳在30℃/秒以下，更佳在20℃/秒以下。

固溶處理之後，進行時效處理而不實施冷壓延。若實施冷壓延，則析出位置主要優先會是晶界或空孔、差排等母相中之缺陷，因此差排密度上升，會促進析出物之析出。由此，冷壓延之實施雖促進析出，但如上所述，析出於晶界之粒子為大粒子，從而導致本發明所期望之析出物之比率喪失。並且近年來，已知藉由冷壓延所形成之晶界與熱處理後(固溶化後)之晶界的性質不同。可認為藉由冷壓延所形成之晶界主要由差排所構成，粒界之能量以冷壓延之粒界較高。因此，即使固溶化後之晶粒與溶體化－冷壓延後之晶粒為大致相同的大小，其後之時效處理中所析出之粒子亦完全不同。可利用該等現象，刻意地增加大粒子，從而改變特性(改變強度－導電率之平衡)，但本發明期望之綜合性特性(彎曲性或蝕刻特性)則無法達成。亦存在可藉由固溶化之條件(固溶化不充分之時效所導致之析出不足)來抑制彎曲加工性之劣化的情形，但因固溶化不充分之故而無法充分發揮材料之功能。於固溶處理與時效處理之間實施冷壓延之情形時，強度、導電率略高，但不僅彎曲加工性劣化，而且析出物之分布亦偏離本發明中所期望者。因此，於本發明中，於利用固溶處理達成目標之晶粒及固溶狀態後，並不實施冷壓延。

又，本發明中時效處理之條件亦為重要。於製造本發明之銅合金時，較佳為利用一次之時效處理來控制大粒子及小粒子之分布狀態。於專利文獻1中，係採用藉由實施兩次時效處理以使大粒子與小粒子析出之方法，而作為一般眾所周知之情形，於一端析出物析出之狀態下，固溶於銅中之Ni、Si濃度將變低，因此Ni、Si難以擴散，從而變得難以析出。因此，無法獲得本發明所期望之個數密度之小粒子。又，於第2次時效處理時，第1次時效處理中已經生成之析出粒子之大小將受到影響，而難以控制粒徑或密度。

為了利用一次之時效處理而使大粒子與小粒子在所需範圍，係將前步驟中適當進行固溶處理作為前提，但重要的是使溫度與時間達到適當之範圍。利用該時效處理使強度與導電率上升。可使時效處理在300～600℃之溫度下進行0.5～50h，加熱溫度越高時間越短，加熱溫度越低時間越長。此原因在於若於高溫下長時間進行加熱，則Ni－Si化合物粒子容易粗大化，若於低溫下短時間進行加熱，則Ni－Si化合物粒子無法充分析出之故。作為較佳例，若加熱溫度t(℃)在300℃以上、未達500℃，則可以z=－0.115t+61所示之時效時間z(h)進行，若在500℃以上、未達600℃，則可以z=－0.0275t+17.25所示之時效時間z(h)程度進行。例如，於400℃時可為15h左右，於500℃時可為2h－5h左右，於600℃時可為0.5h－1h左右。為了獲得更高之強度，亦可於時效處理後進行冷壓延。於時效處理後進行冷壓延之情形時，亦可於冷壓延後進行去應變退火(低溫退火)。

本發明之銅合金可加工為各種伸銅品，例如加工成板、條、管、棒及線，並且本發明之銅合金，可使用於要求兼顧高強度及高導電性(或導熱性)之導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子設備零件。

[實施例]

以下表示本發明之具體例，但該等實施例係為了更加理解本發明及其優點而提供者，並非意欲限定本發明。

將表1～4所記載之各種成分組成之銅合金於高頻熔解爐中熔製，並以各熔解保持溫度加以保持，鑄造為厚度30mm之鑄錠。其次，對該鑄錠以各再熱處理溫度進行加熱後，進行850～1050℃×0.5～5小時之熱壓延(熱壓延結束時之材料溫度為500℃)直至板厚為10mm，之後，實施端面切削直至厚度為8mm，以除去表面之銹皮。接著，藉由冷壓延，使板厚為0.15mm或0.10mm之後，以表1～4所記載之條件進行固溶處理。其後以表1～4所記載之各條件於惰性氣體環境中實施時效處理。又，使板厚為0.15mm者進一步藉由冷壓延而達到板厚為0.10mm。對於以此種方式所製作之板厚0.10mm的各試驗片進行評估。表1、表3及表4表示Cu－Ni－Si系銅合金之製造例，表2表示進一步適當添加有Mg、Cr、Sn、Zn、Mn、Co、Fe及P之Cu－Ni－Si系銅合金之製造例。又，比較例9～11係分別於固溶處理與時效處理之間，進行表3所記載之條件的冷壓延。

對以此種方式獲得之各合金進行各特性評估，並將結果記載於表1～4。

對強度進行壓延平行方向之拉伸試驗，測定拉伸強度及0.2%安全限應力(Mpa)。

導電率(%IACS)係藉由雙電橋之體積電阻率測定而求出。

彎曲性之評估係根據JIS H 3130，進行Goodway(彎曲軸為與壓延方向垂直之方向)及Badway(彎曲軸為與壓延方向相同之方向)之W彎曲試驗，從而測定不產生破裂之最小半徑(MBR)相對板厚(t)之比，即MBR/t值。

固溶處理後，利用精細度切割機將與壓延方向平行之厚度方向的剖面截斷，其後進行冷樹脂填充，接著進行鏡面研磨(1微米磨光)處理。其次，實施電解研磨，利用掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHI－S－4700觀察晶粒。結晶粒徑係對於加工方向之寬度，求出10個晶粒之平均值。

可由最後產品利用以下方法測定結晶粒徑。首先，對與壓延方向平行之厚度方向的剖面進行電解研磨，利用SEM觀察剖面組織，並對每一單位面積之晶粒之數量進行計數。接著，將完整觀察視域之面積加以合計後，將合計值除以計數之晶粒之合計，計算每一晶粒之面積。可藉由該面積，而計算具有與該面積相同之面積的圓形之直徑(近似圓之直徑)，並將其作為平均結晶粒徑。

大粒子及小粒子之粒徑亦可自任意之剖面觀察。實施例係對產品之壓延方向之平行剖面，利用掃描式電子顯微鏡(HITACHI－S－4700)觀察大粒子，且利用穿透式電子顯微鏡(HITACHI－H－9000)觀察小粒子。又，小粒子係以單位面積0.5μm×0.5μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中隨機選擇之10個視域。大粒子係以單位面積20μm×20μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中隨機選擇之10個視域。以此方式藉由觀察10個視域，而可觀察100個左右之各粒子。析出物之大小為5～100nm之情形時，以50萬倍～70萬倍之倍率進行攝影，而析出物之大小為100～5000nm之情形時，則以5～10萬倍進行攝影。再者，析出物之大小小於5nm者，則難以觀察。大於5000nm者，則可利用掃描式電子顯微鏡進行觀察。

以此種方式所觀察到之粒子，可根據各粒子之長徑與短徑計算面積，並根據該面積，計算出具有與該面積相同之面積之圓形的直徑(近似圓之直徑)，且將其作為粒徑。根據粒徑分為小粒子與大粒子，並分別將粒徑與粒子之數量加以合計，將粒徑之和除以粒子數作為平均粒徑，並將粒子數之和除以觀察視域之合計面積而求出個數密度。此處，所謂長徑，係指通過粒子之重心，且於兩端具有與粒子之邊界線之交點之線段中最長線段之長度，所謂短徑係指通過粒子之重心，且於兩端具有與粒子之邊界線之交點之線段中最短線段之長度。

觀察到之粒子為Ni－Si化合物粒子，係藉由搭載有EDS之掃描式電子顯微鏡、尤其藉由元素分析之精度較高之電場放射型電子顯微鏡之元素分布圖而確認，較小析出物則是藉由搭載有EELS之穿透式電子顯微鏡之元素分布圖之方法而確認。

再者，最後產品中，存在差排極多而難以觀察析出物之情形，於該情形時，為了容易觀察亦可以不進行析出之200℃左右之溫度實施去應變退火。又，於普通之穿透式電子顯微鏡之試料製作時，使用電解研磨法，但亦可藉由FIB(Focused Ion Beam：聚焦離子束)進行薄膜製作而測定。

關於相當於表1及表2所記載之本發明實施例的銅合金，可知平衡良好地保持著強度、導電率及彎曲加工性。

比較例1中Si偏離組成之範圍，因此Ni/Si比亦並非適當之比，因粗大之結晶物而於熱壓延中產生破裂。

比較例2中Ni偏離組成之範圍，Ni成為過剩狀態。因此熱壓延加工性劣化，於熱壓延中產生破裂。

比較例3中固溶溫度較低，因此殘留有粗大之粒子。其結果，導電率變高，但因小粒子之個數密度減少而使強度變低。又，彎曲時，以粗大之粒子為起點而斷裂。

比較例4中固溶溫度較高，因此結晶粒徑變大，大粒子減少，另一方面小粒子之數量增加。因此，強度變高，但導電率降低。由於固溶時之晶粒較大，因此彎曲時，因晶界破壞而使彎曲性劣化。

比較例5相當於專利文獻1所記載之銅合金。由於進行兩次時效處理，因此第2次時效處理所析出之小粒子的大小較小，且個數密度明顯減少。大粒子與小粒子之比適當，但小粒子之個數密度變低，強度降低。

比較例6中時效溫度較高，因此粗大之析出物增加。其結果，小粒子之密度減少，強度降低。又，認為導電率變高，但因時效溫度高，故因再固溶現象而使導電率亦降低。彎曲時以粗大之粒子為起點而斷裂。

比較例7中時效時間過長，因此導致小粒子之大小變大，且小粒子之個數密度亦隨之變小，強度降低。

比較例8中時效時間過短，因此無析出粒子，且強度降低。

比較例9～11中於固溶處理與時效之間進行冷壓延，且其加工度為60、30及90%。因此，大粒子之析出得以促進，使得大粒子之數量增加，隨之小粒子之數量減少。導電率較高，但彎曲加工性不良。又，產生鍍敷不良等缺陷。

比較例12中時效後之冷壓延之加工度較高。又，強度較高但導電率較低，作為最大之特徵係Badway之彎曲加工性惡化。

比較例13中熔解保持溫度過低，因此大粒子之大小變大，故大粒子相對小粒子之平均粒徑比變大，強度降低。

比較例14中熔解保持溫度過高，因此大粒子之大小變大，故大粒子相對小粒子之平均粒徑比變大，強度降低。

比較例15中再熱處理之溫度過高，因此晶粒變大。藉此大粒子與小粒子之平衡喪失。因晶粒變得粗大，因此大粒子之數量減少。因晶粒粗大，故強度較低，又，導電率之降低亦為明顯。

比較例16中再熱處理溫度過低，因此大粒子之大小變大，大粒子相對小粒子之平均粒徑比變大，強度降低。

比較例17中固溶處理溫度過低，因此大粒子之大小變大，大粒子相對小粒子之平均粒徑比變大，強度降低。

比較例18中固溶處理之溫度較高，晶粒變得粗大。藉由固溶，而使Ni及Si之固溶充分，但由於晶粒之粗大化而使大粒子與小粒子之析出物之平衡喪失。

比較例19相當於專利文獻3所記載之銅合金。並不根據Ni濃度適當地改變熔解保持溫度及再熱處理溫度，而是以一定之值實施，並且未進行熱壓延後之固溶處理，因此大粒子之大小變大，彎曲加工性不良。

比較例20中固溶處理後之冷卻速度較慢，導致冷卻中產生析出，且晶粒亦變得粗大。因此，導致時效處理中已析出之粒子成為粗大之粒子。因此，發生大粒子所造成之彎曲斷裂。

比較例21中固溶處理後之冷卻速度較慢，導致冷卻中產生析出。尤其Ni濃度較高，亦同時產生析出物之釘扎效果，因此晶粒變得不均一。

圖1，係表示以SEM觀察本發明之銅合金(加工度0%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之大粒子。

圖2，係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度66%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之大粒子。

圖3，係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度0%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之小粒子。

圖4，係表示以TEM觀察本發明之銅合金(加工度99%)在平行於壓延方向之厚度方向的剖面中之小粒子。

Claims

一種電子材料用銅合金，其含有Ni：0.4~6.0質量%、Si：0.1~1.4質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，且存在有粒徑在0.01μm以上、未達0.3μm之Ni-Si化合物小粒子、與粒徑在0.3μm以上、未達1.5μm之Ni-Si化合物大粒子，該小粒子之個數密度為1~2000個/μm² ，該大粒子之個數密度為0.05~2個/μm² ；當以單位面積0.5μm×0.5μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中所選擇之10個視域時，小粒子之視域間之密度比的最大值在10以下，當以單位面積20μm×20μm為1個視域，觀察銅合金之表面積100mm² 中所選擇之10個視域時，大粒子之視域間之密度比的最大值在5以下。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，該大粒子之平均粒徑相對於該小粒子之平均粒徑之比為2~50。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，平均結晶粒徑從平行於壓延方向之厚度方向的剖面觀察時，以近似圓之直徑表示為1~30μm。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，鄰接之結晶粒徑在平行於壓延方向之厚度方向之長度之比的最大值在3以下。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中，進一步含有合計1.0質量%之選自Cr、Co、Mg、Mn、Fe、Sn、Zn、Al及P之1種或2種以上的元素。
一種伸銅品，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金所構成。
一種電子零件，其具備有申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金。
一種用以製造申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金之方法，其包括依序進行下述步驟：將包含Ni及Si之原料熔解所得之熔融液，於Ni濃度為0.4~3.0質量%時，以1130~1300℃保持，於Ni濃度為3.0~6.0質量%時，以1250~1350℃保持之後，對具有所需組成之鑄錠進行熔解鑄造之步驟；當該鑄錠中之Ni未達2.0質量%時以800~900℃進行加熱，當該鑄錠中之Ni在2.0質量%以上、未達3.0質量%時以850~950℃進行加熱，當該鑄錠中之Ni在3.0質量%以上、未達4.0質量%時以900~1000℃進行加熱，當該鑄錠中之Ni在4.0質量%以上時以950℃以上進行加熱之後，進行熱壓延之步驟；進行冷壓延；當以x為該鑄錠中之Ni濃度(質量%)時，以y=125x+(475~525)所示之固溶溫度y(℃)進行固溶處理之步驟；及進行時效處理之步驟。