TWI401111B - 使用微通道裝置之純化製程 - Google Patents

Description

使用微通道裝置之純化製程

本申請案根據35 U.S.C.§119(e)主張2007年7月20日申請之美國臨時專利申請案第60/961,370號及2008年2月12日申請之美國臨時專利申請案第61,065,473號之優先權。

本發明係有關自具有等於或小於1.2相對揮發度之化合物中移除雜質以形成超高純度化合物之方法。

對於用來作為材料加工與應用之進料、中間體、溶劑或最終產品的超高純度化合物仍有許多未滿足的需求。如本文中所使用者，超高純度係定義為從10^－10 重量%(l ppt)的下限至0.01重量%(100 ppm)的上限範圍之純度。這些化合物包括，但不限於包括單體的可蒸餾有機物、用於例如高效液相層析法(HPLC)等層析應用的溶劑、可昇華固體、電子化學品及分析試劑。

使化合物純化的傳統方法包括蒸餾、結晶、萃取吸收、加成物純化、質量選擇性超高速離心，以及與蒸餾結合的化學處理。這些方法及其他相關方法(例如美國專利公開案第2006/0016215A1號所揭示的蒸餾法)，由於期望化合物和雜質具有相近沸騰性質或具有低相對揮發度，以及低雜質濃度與質傳(mass transfer)驅動力，因此經常會受到限制。具有等於或小於1.2的低相對揮發度α(α＝雜質蒸氣壓/期望化合物蒸氣壓)之化合物特別難藉由利用氣/液平衡的 分級製程來純化，因此使得超高純度物質無法藉由傳統方法獲得。再者，利用傳統方法可達到的純度通常會有經濟上的限制。因雜質與化合物之物理及/或化學性質所導致令人無法接受的產量損失、輸入能量或製程循環時間會由於過高的資金成本和操作成本而限制可得到的純度。

例如可使用芬斯克公式(Fenske Equation)，根據成分的相對揮發度(α)與期望純度，來估算蒸餾所需的最小平衡級數。為了移除問題最大、沸點相近的雜質(α<1.2)，級數或理論板相當高度(HETP)可能超過50、100，或甚至200，即使用目前最先進的填充物(HETP＝0.05至0.20 m)可能也需要>10米的塔高。這種尺寸的塔從大量編製化合物以用於許多應用來看，會造成放大困難與可操作性的挑戰及安全性的顧慮。

因此，仍需要能純化含有具等於或小於1.2相對揮發度之雜質的化合物之更經濟有效的製程。

本發明藉由提出微通道裝置與已知純化技術結合的優勢以符合前述需求。微通道裝置係提供製程條件的較佳控制、提高的安全性，以及由實驗室開發到商業生產的上市速度。這些裝置對於純化試劑、溶劑、中間體或最終產品極為有用。微通道技術所提供之觀測到的優勢基礎，係來自形成於裝置內之能使相與相之間具有高交換率的小尺寸及高表面積。典型而言，為1至1000微米的微通道結構尺寸係藉由提升毛細管和界面現象的重要性，及減少熱傳和 質傳的距離來達到提高純化的效果。這些裝置中優異的熱傳和質傳係提供相與相之間的高交換率，以及更有效純化級的較佳溫度控制，或較小的理論板相當高度(HETP)，藉此能在固定的純化裝置幾何形狀中提供更多級以達到較高純度。再者，由於熱交換的較佳整合使能量效率提高，因此具有降低資本密集度和降低操作成本的優勢。微通道裝置可進一步藉由「通道數目放大」或僅多次重複單一通道，而不必藉由隨比例增加而增大反應器容器尺寸的習知放大法就能夠使生產放大，能在不損失效能而且不需要傳統製程放大研究的情況下，以大幅節省時間和成本的方式來滿足市場的需求。

本發明係提供製備超高純度化合物之方法，其包括：在至少一個微通道裝置內，將至少一種雜質化合物與至少一種目標化合物分離；其中該至少一種目標化合物與至少一種雜質化合物具有等於或小於1.2的相對揮發度；再者，其中該至少一種目標化合物具有99.99%的結果純度。

如本文中所使用者，「微通道裝置」係表示具有三維結構(流體流動通道或空間)，垂直於流動的尺寸典型為0.1至5,000微米，更具體而言為介於10至1,000微米的微結構化裝置(通常為上述裝置，但不排除其他的微結構化裝置)。

本發明之微通道裝置有各種製造技術和結構材料。若干結構材料包括，但不限於金屬、聚合物、矽、陶瓷和玻 璃。下表1說明各種微通道裝置可用的若干製造技術：

本發明之微通道裝置視需要可含有毛細(wick)結構。該毛細結構有助於增加界面交換面積，並且將液相和蒸氣相保持在裝置的不相連區域內，使降低效能的逆向混合減到最少。該毛細結構可以是熟習此項技術者目前已知的任何類型者。本發明之微通道裝置可具有自小於5 cm至小於0.25 cm範圍的HETP。在某些情況下，微通道裝置的HETP小於0.05 cm。

由於會增加熱傳和質傳，因此上述的微通道裝置是有用的。藉由構成微通道裝置並且加以操作的結構或方式來提高熱傳和質傳。光滑的通道壁有助於提高熱傳和質傳。例如溝槽、紋理和圖形等通道壁上的其他構造特徵也有助於提高裝置的熱傳和質傳，使裝置更有效率。包含至少一 種目標化合物與至少一種雜質化合物(具有相對揮發度等於或小於1.2)的任何物質可藉由使試樣物質進料通過微通道裝置而加以分離。如本文中所使用者，「目標化合物」為可試圖在純化後得到預定純度的任何化合物。如本文中所使用者，「雜質化合物」係表示與目標化合物組合而希望與目標化合物分離的任何物質。於本發明中，至少一種目標化合物將會與至少一種雜質分離。本發明之目的是將至少一種雜質化合物與至少一種目標化合物分離，使結果目標化合物具有至少99.9999%、至少99.999%、或至少99.99%的純度。可單獨使用微通道裝置或將這些裝置與其他已知的純化技術合併使用來達到此純度。

微通道裝置可單獨使用或與其他已知的純化技術一併使用。其中一類的技術為例如藉由變溫吸附將加成物純化的吸附純化或化學純化。選擇性吸附劑，或者例如胺、膦或醚等形成加成物的路易斯鹼可擔載在微通道表面上，以提供與含雜質流接觸的極高交換面積。其他的微通道可供熱傳流體流動，以達到裝置之精確的溫度控制，而在吸附和脫附步驟之間有效地調節和循環。微通道裝置可以和例如使用離子液體作為純化劑的化學純化製程一併使用。為了說明起見，藉由使含有雜質的有機金屬化合物與離子液體混合，加熱所得混合物，接著分離並單離出超純有機金屬化合物，來純化有機金屬化合物。此方法可和微通道裝置一併使用，以大幅減少存在於目標有機金屬化合物中的金屬性、有機和有機金屬雜質。這種組合方法能得到比使 用習知純化製程所得到者具有更少含矽雜質量的有機金屬化合物，以達到半導體工業所要求的嚴格純度標準(所有雜質<10 ppb)。

離子液體通常是在低溫下為液體且具有熔點低於100℃的鹽類。許多離子液體在室溫下仍為液體，因此稱為室溫離子液體。離子液體係完全由離子所組成，典型而言，是由大量的有機陽離子和無機陰離子所組成。由於這些化合物中的高庫侖力，因此離子液體實際上並沒有蒸氣壓。

任何適當的離子液體均可用於本發明。用於離子液體中的例示陽離子包括，但不限於如以下第I－IV型所分別表示的烴基銨陽離子、烴基鏻陽離子、烴基吡啶鎓陽離子及二烴基咪唑鎓陽離子。可用於本發明之離子液體的例示陰離子包括，但不限於氯金屬酸根陰離子；氟硼酸根陰離子，例如四氟硼酸根陰離子與經烴基取代的氟硼酸根陰離子；及氟磷酸根陰離子，例如六氟磷酸根陰離子；與經烴基取代的氟磷酸根陰離子。氯金屬酸根陰離子的實例包括，但不限於氯鋁酸根陰離子，例如四氯鋁酸根陰離子與氯三烷基鋁酸根陰離子；氯鎵酸根陰離子，例如氯三甲基鎵酸根陰離子與四氯鎵酸根陰離子；及氯銦酸根陰離子，例如四氯銦酸根陰離子與氯三甲基銦酸根陰離子。

在上述第I－IV型的式中，R＝H、(C_l －C₁₀ )烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基；芳烷基，例如苄基；烯基，例如烯丙基；芳基，例如苯基；或二(C₁ －C₆ )烷基胺基(C₁ －C₁₀ )烷基，例如二甲基胺基甲基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基和二乙基胺基丙基；及X為鹵化物，例如氯化物。各R基可為相同或或相異者。

以微通道裝置技術為基礎的其他純化製程，例如蒸餾、汽提、萃取和吸附係提供欲得到超高純度產品(ppm、ppb、ppt)所需的增強熱傳和質傳。此外，這些純化製程還提供欲解決使具有相似沸點(相對揮發度，0.8<α<1.2)的流體混合物純化至高純度之問題所需的輸送級增強作用。有利的操作條件包括使液相中一種或一種以上的流體成分，可以經由相變化變成蒸氣態，或變成吸附劑上之吸附態的溫度和壓力。此操作條件可包括－25℃至250℃的溫度，及0.1 pa至10 MPa的壓力。進料雜質量的範圍可由1 ppm至高達流體混合物之10重量%或甚至是50重量%。

微通道裝置可用來純化各種化合物。本發明之化合物的雜質典型而言具有小於1.5的相對揮發度，因此難以藉由傳統蒸餾法進行純化。更佳而言，化合物中雜質的相對 揮發度包括α1.2。可蒸餾有機物(例如單體等)可用於合成需要超高純度以達到食品、藥物或人體保健應用的嚴格產品要求之高價值應用的聚合物。這些應用可包括藥物傳輸用醫藥裝置、人體保健診斷、人體可植入裝置，及純化/製造生物、醫藥或營養食品化合物用的離子交換樹脂。獲得超高純度聚合物產品的其中一種方法是減少起始單體中的雜質。

高純度單體的其他應用包括製造低揮發性有機物含量(VOC)的丙烯酸乳膠漆。特別是製造衍生自丙烯酸丁酯的低VOC塗料時，需要將移除單體中沸點相近的雜質作為減少最終產品中殘留VOCs的一種方法。低VOC塗料的特徵為含有100 ppm或更少的揮發性雜質量。其中一種特別困擾之沸點相近的雜質為二丁醚(bpt＝140℃)，其沸點與丙烯酸丁酯(bpt＝145℃)接近而且具有α＝1.20的相對揮發度。利用目前的傳統蒸餾塔純化丙烯酸丁酯需要高資本投資與高操作成本。本發明之方法能以更有效率及更高成本效益的方式來製造更純的產品。

超高純度單體在製造用於包括微影技術和光電子學等應用的特用聚合物上特別有用。在某些情況下，必須移除某一單體的光學異構物以得到期望的聚合物性質。

再者，電子材料應中所使用的超高純度單體和溶劑可包括各種有機化學品，例如經取代之丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、丙酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮和二甲基甲醯胺(DMF)。這些 單體和溶劑係用於製造積體電路之矽晶片製造的光刻聚合物和輔助產品。電腦晶片製造商在製造過程中也使用各種溶劑、螫合劑和清洗液作為蝕刻後殘留物去除劑來清洗矽晶-圓。超高純度的產品規格係決定高純度物質在晶片加工各個方面的用途。

微通道裝置可進一步與一種或一種以上的其他純化製程結合，以形成能略過溶解度或氣液平衡之組成障礙或熱力學障礙，或無法得到高純度產品的混合式純化製程。這些製程包括，但不限於萃取蒸餾、共沸蒸餾、萃取結晶、膜滲透/膜蒸餾、逆滲透/逆相蒸餾、反應蒸餾、催化蒸餾、汽提蒸餾及熟習此項技術者已知的其他混合式純化製程。

在萃取蒸餾中，進料成分的相對揮發度會由於下列而改變：添加溶劑或其他添加液流，使其選擇性地與至少一種成分相互作用，提高至少一種成分之相對揮發度並且能夠更容易地分離和純化。溶劑的選擇會影響期望產物回收成為塔頂產物或塔底產物。溶劑的選擇係由欲純化之化合物的性質決定，其範圍可包括例如水、有機烴類和離子液體等物質。添加溶劑典型而言係於分離式溶劑回收塔內回收，然後再循環至萃取蒸餾塔。微通道裝置可用於萃取蒸餾塔、溶劑回收塔或用於這兩者。微通道裝置所提供較高的分離效率(較低的HETP)可以有助於克服較高循環比所得到純度的限制，較高循環比會降低習知塔內萃取溶劑的濃度和效率。

在共沸蒸餾中，添加溶劑以產生或改變一種或一種以 上進料成分的組成夾點(pinch point)。將第一塔中生成為塔頂或塔底產物的共沸物送至第二塔，在第二塔中藉由添加溶劑破壞共沸物，將期望的純化後液流回收成為濃縮產物。進一步處理經混合溶劑/進料流，使溶劑回收與再循環至第二(共沸蒸餾)塔，並且去除第一塔中的副產物/雜質。

在萃取結晶製程中，添加溶劑以改變兩種或兩種以上溶質的相對溶解度來影響結晶製程。可包括能防止形成純相的組成共熔物之改變，或是能防止純物質容易因調整溫度而分離之對溫度不敏感的溶解度曲線。利用蒸餾使溶劑回收.與再循環來影響溶解行為。高效率微通道蒸餾係提供能確保於再循環中存在高純度溶劑的唯一方法，有助於提高結晶製程的效率並減少與溶劑液流有關的流動和成本。

在膜及/或逆滲透蒸餾的混合式純化系統中，使蒸餾塔與膜分離裝置連接，以提高純化製程的效率。於一具體實例中，進料流可先經由膜處理，使進料流濃縮並縮小下游蒸餾塔的尺寸。於第二具體實例中，可將蒸餾塔的產物輸送至膜裝置，以進行二次純化或研磨步驟。

Claims (9)

1. 一種製備超高純度化合物之方法，其包括：在至少一個微通道裝置內，將至少一種雜質化合物與至少一種目標化合物分離；其中該至少一種目標化合物與至少一種雜質化合物具有小於或等於1.2的相對揮發度；該至少一個微通道裝置具有介於0.0001毫米(mm)至小於0.01毫米之間之垂直於該至少一種目標化合物與該至少一種雜質化合物之流的尺寸；再者，其中該至少一種目標化合物具有99.99%的結果純度。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個微通道裝置為微通道蒸餾裝置。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在至少一個微通道裝置內的純化係藉由變溫吸附來進行。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括至少一個含有毛細結構的微通道裝置。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該微通道裝置具有小於5 cm的理論板相當高度(HETP)。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該至少一種雜質的量降低至小於100 ppm之該至少一種目標化合物與該至少一種雜質化合物的總量。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個微通道裝置係與選自蒸餾、汽提、萃取和吸附之至少一種其他 純化製程合併使用。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有99.99%之結果純度的目標化合物係用於電子材料應用上。
9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中具有99.99%之結果純度的目標化合物係用於電子材料應用上。