CN115043960B - 一种乳液型过氧化物引发剂及其配置工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液型过氧化物引发剂及其配置工艺，属于引发剂技术领域。所述配置工艺包括以下步骤：(1)将去离子水、乳化剂、分散剂、防冻剂混合，形成配置液；(2)在微通道反应器中，将配置液与引发剂混合后乳化；所述防冻剂占配置液质量分数为20‑40％，所述乳化剂占配置液质量分数为0.01‑4％，所述分散剂占配置液质量分数为0.01‑4％，剩余组分为去离子水。本发明的配制工艺具备配置时间短、能耗少、可连续生产、损失小、利用微通道反应器配置持液量小、风险小等优势。

Description

一种乳液型过氧化物引发剂及其配置工艺

技术领域

本发明属于引发剂技术领域，具体涉及一种乳液型过氧化物引发剂及其配置工艺。

背景技术

过氧化物引发剂是指含有过氧基(-O-O-)的一类化合物，受热后-O-O-键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合。由于其过氧键的存在，容易发生自身分解，并产生气体，易发生爆炸，需低温贮存。现在多数企业选用有机过氧化物作为引发剂，过氧化物引发剂种类很多，结构不同，其活性差别很大。最常用的过氧类引发剂有过氧酞类(如LPO)、过氧酯类(如BPP)、过氧化二碳酸酯类(如IPP、DCPD、EHP)等。

目前引发剂主要采用溶剂法或者乳液法配置。溶剂法主要采用引发剂原液配置不同比例溶剂(甲苯或异十二烷)，溶剂型引发剂使用大量有毒溶剂，易发生燃烧爆炸事故，逐渐被淘汰。乳液型采用水代替溶剂，使用乳化剂、分散剂、防冻剂，形成乳液体系，解决含溶剂易燃的缺点。

乳液型引发剂配置主要工艺为釜式工艺，方法一：乳化剂、分散剂、防冻剂与引发剂原液已一定比例配置，反应釜搅拌均匀后，通过乳化泵或者胶体磨乳化，使乳液粒径均匀。方法二：乳化剂、分散剂、防冻剂与引发剂原液已一定比例配置，利用均质釜高速剪切力回流乳化引发剂。中国专利申请CN102443080A公开了一种乳液型过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)的制备方法。具体技术方案是：在温度10-40℃下，将辛癸酰氯与碱性溶液和过氧化氢异丙苯混合搅拌反应，加入适量防冻剂、乳化剂、分散剂和无离子水混合制得的均化液，制得乳液型过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)。中国专利申请CN106832064A公开了一种过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂的制备方法。具体方案是：将分散剂、离子型乳化剂、防冻剂和脱盐水按配比混合均匀，得均化液；将过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯与所述均化液混合后，在0℃下搅拌1-3小时，在0℃下乳化一到两次，得到乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯。

综上，现有技术公开的乳液型引发剂配置工艺主要是在较低温度下乳化剂、分散剂、防冻剂与水搅拌均匀后，加入引发剂原液，经过长时间搅拌均匀后乳化，搅拌时间2-5小时不等，反应过程中过氧化引发剂易分解，导致含量损失，同时分解过程属于放热反应，易引起自加速分解，导致安全事故。尽管引发剂乳液经过乳化泵、均质釜高速乳化，可使乳液粒径均匀，但过程中会导致引发剂分解，过程温度升高等问题。所以采用传统釜式工艺需要盐水冷却防止过热。此外，传统釜式工艺为非连续单釜生产，过程中釜内残留量较多，需要大量水冲洗釜壁，造成水质污染。因此，有必要探索一种配置时间短、可连续生产、能耗少、产率高的乳液型引发剂配置工艺。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种配置时间短、能耗少、可连续生产、损失小、利用微通道反应器配置持液量小、风险小的乳液型过氧化物引发剂的配置工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

首先，提供了一种乳液型过氧化物引发剂的配置工艺，包括如下步骤：

(1)将去离子水、乳化剂、分散剂、防冻剂混合，形成配置液；

(2)在微通道反应器中，将配置液与引发剂混合后乳化。

进一步地，所述防冻剂占配置液质量分数为20-40％，所述乳化剂占配置液质量分数为0.01-4％，所述分散剂占配置液质量分数为0.01-4％，剩余组分为去离子水。

优选地，所述乳化剂、分散剂的总量占配置液质量分数不低于1％。

进一步地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨酯的一种或几种，所述防冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或几种，所述分散剂为聚乙烯醇、羟丙基纤维素的一种或两种。

进一步地，所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸二乙己酯(EHP)、过氧化双3，3，5-三甲基己酰(TMHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中所述微通道反应器包括1-15个反应模块，优选为5-10个反应模块。

进一步地，所述反应模块的结构为T型结构、心形结构、文丘里环的任意一种，优选为心形结构；在具体的实施方式中，每个反应模块由30-40个心形结构构成，反应模块越多，乳化程度越高。

进一步地，本申请的微通道反应器：通道特征尺寸为10-1000um，材质为硅片、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、碳化硅、玻璃的一种或几种，通道流量为0.1-100L/min，物料入口为2-5个，反应停留时间为3s-90min，操作压力不高于20bar，温度设置为-20-195℃。

本申请的微通道反应器利用精密加工技术制造，通过光刻、蚀刻和机械加工的方法在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳化硅或玻璃等材料上制作尺寸各异的微通道。通道特征尺寸在10-1000um，流体通道在微米级别过通，微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也可实现很高的产量。微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此，许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。

进一步地，步骤(2)中所述乳化温度为10-20℃，乳化停留时间为15-30s。

进一步地，所述配置液与所述引发剂的重量比为5-6：4-5。

其次，提供了一种所述配置工艺得到的乳液型过氧化物引发剂。

进一步地，所述乳液型过氧化物引发剂中引发剂的质量分数为38-62％。

在一些具体的实施方式中，所述乳液型过氧化物引发剂的配置工艺如下：

(1)去离子水、乳化剂、分散剂、防冻剂按一定比例配置釜内溶剂配置，形成配置液；

(2)在微通道反应器中，配置液与引发剂原液经过量泵计量后进入反应模块1进行乳化，在合适的乳化温度下，经过一定的停留时间，最后一模块降温后进入包装桶包装。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本申请采用连续流工艺，配置时间缩短至1分钟以内，连续生产，几乎无废水产出；

(2)采用微通道混合使粒径均匀，不存在产热升温过程，不需要额外冷却，能耗较少；

(3)本申请的配置工艺收率高、损失小，利用微通道反应器配置持液量小、风险小。

具体实施方式

值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。

以下装置来源，为示例性说明：微通道反应器(康宁微通道反应器，型号G1)，配置釜(太极搪瓷釜，3m³)，乳化泵(得利时，型号DHB15-160型)，胶体磨(海福达，型号JL-M65)，均质釜(淄博诚搪，3m³)。

实施例1

(1)室温下，将去离子水、防冻剂、乳化剂、分散剂依次按一定比例在配置釜内混合均匀，形成0.45吨配置液；

(2)在微通道反应器中，将步骤(1)中的配置液与0.55吨CNP原液经过量泵计量后进加入反应模块1进行乳化，室温下，配置液与CNP原液在微通道反应器中高速混合，在微通道反应器中的停留时间为60s，最后一模块降温至0℃后进入包装桶包装。

实施例2-11

实施例2-11的配置参数除表1中列出的以外，其他均与实施例1相同。

表1实施例1-11的配置参数

实施例

模块数

温度

引发剂

乳化剂

分散剂

防冻剂

停留时间

实施例1

5

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

60s

实施例2

5

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

30s

实施例3

10

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

30s

实施例4

5

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

15s

实施例5

5

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

乙醇120kg

30s

实施例6

5

15℃

CNP

乳白灵1kg

PVA BR-80 1kg

甲醇120kg

30s

实施例7

5

15℃

CNP

司盘80 1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

30s

实施例8

5

15℃

CNP

/

PVA 7524 2kg

甲醇120kg

30s

实施例9

5

15℃

CNP

乳白灵2kg

/

甲醇120kg

30s

实施例10

5

15℃

EHP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

30s

实施例11

5

15℃

TMHP

乳白灵1kg

PVA 7524 1kg

甲醇120kg

30s

对比例1-3

表2为对比例1-3的配置参数。对比例1-3乳化剂、分散剂、防冻剂、去离子水等配方与表1实施例1的配方相同。对比例1-3中去离子水、防冻剂、乳化剂、分散剂的顺序按一定比例加入釜中，搅拌均匀形成0.45吨配置液，降温至-5℃以下，加入CNP原液，搅拌1小时，同时降温至-15℃后，分别通过乳化泵、胶体磨、均质釜乳化，得到CNP成品。

表2对比例1-3的配置参数

对比例	反应器	温度	CNP	配置液
					对比例1	配置釜+乳化泵	-15℃	0.56	0.45吨
对比例2	配置釜+胶体磨	-15℃	0.57	0.45吨
					对比例3	均质釜	-15℃	0.58	0.45吨

表3实施例1-11、对比例1-3的成品含量及平均粒径数据

注：收率＝成品含量*成品产量/引发剂量

表3为实施例1-11、对比例1-3的成品含量及平均粒径数据，可得相同条件下，实施例1-11成品产量高，产品含量高，说明过程中收率较高，损失较少，同时微通道反应器可在室温操作，能耗低；乳液粒径小，在下游PVC聚合过程中反应平稳，反应时间短。微通道反应器较传统釜式工艺有明显优势。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种乳液型过氧化物引发剂的配置工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将去离子水、乳化剂、分散剂、防冻剂混合，形成配置液；

(2)在微通道反应器中，将配置液与引发剂混合后乳化；所述乳化温度为10-20℃，乳化停留时间为15-30s；

所述防冻剂占配置液质量分数为20-40%，所述乳化剂占配置液质量分数为0.01-4%，所述分散剂占配置液质量分数为0.01-4%，剩余组分为去离子水；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述分散剂为聚乙烯醇7524。

2.根据权利要求1所述的配置工艺，其特征在于，所述防冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的配置工艺，其特征在于，所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸二乙己酯、过氧化双3，3，5-三甲基己酰、过氧化新癸酸异丙苯酯的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的配置工艺，其特征在于，步骤(2)中所述微通道反应器包括1-15个反应模块。

5.根据权利要求4所述的配置工艺，其特征在于，所述微通道反应器包括5-10个反应模块。

6.根据权利要求5所述的配置工艺，其特征在于，所述反应模块的结构为T型结构、心形结构、文丘里环的任意一种。

7.根据权利要求6所述的配置工艺，其特征在于，所述反应模块的结构为心形结构。

8.根据权利要求1所述的配置工艺，其特征在于，所述配置液与所述引发剂的重量比为5-6:4-5。

9.权利要求1-8任一项所述配置工艺得到的乳液型过氧化物引发剂。