TWI400305B - 滾印用墨水組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種滾印用墨水組成物,更詳細地說,本發明係有關於一種包括有含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑之滾印用墨水組成物。
本案主張之優先權受益於韓國專利局於2007年5月14日提出之韓國專利申請書第10-2007-46318號的申請日,且其內容完全包含於本說明書之中。
於今日的資訊化社會中,電子顯示裝置(electronic display device)的角色變的越來越重要,各種電子顯示裝置廣泛地應用於多種的產業領域之中。因這些電子顯示器領域一再發展,故適合多樣化資訊社會需求的新功能電子顯示裝置已持續性地開發出來。
通常,所謂電子顯示裝置是一種將多樣資訊通過視覺傳達給人的裝置。換言之,電子裝置可定義為將各種從電子機器輸出的電子資訊訊號轉換成可以視覺辨識的光資訊訊號的裝置,也能定義成做為人與電子機器之連結媒介的裝置。
在這些電子顯示裝置中,利用發光現象產生光資訊訊號顯示者稱為發光型顯示裝置(emissive display),而以反射、散射、或干涉現象等調光方式顯示者稱為受光型顯
示裝置(non-emissive display)。亦可稱主能動型顯示裝置之前述發光型顯示裝置可舉例如:陰極射線管(cathode ray tube; CRT)、電漿顯示裝置面板(plasma display panel; PDP)、發光二極體(light emitting diode; LED)、或電致發光顯示裝置(electroluminescent display: ELD)等等。又,亦可稱被動型顯示裝置之前述受光型顯示裝置可舉例如:液晶顯示裝置(liquid crystal display; LCD)、電化學顯示裝置(electrochemical display: ECD)、或電泳顯示裝置(electrophoretic image display: EPID)等等。
作為電視和電腦用顯示器的畫像顯示裝置之中,使用歷史最悠久的顯示裝置為陰極射線管(CRT),雖然陰極射線管因其顯示品質、以及經濟性等等方面而具有最高的佔有率,但是仍具有重量大、容積大、以及消耗電力高等等許多問題。
然而,隨著半導體技術的急速進步,因各種電子裝置的固體化、低電壓、以及低電力化,電子機器必須跟著小型化、以及輕量化以成為適合新環境的電子顯示裝置。換言之,對於具備薄、輕、低驅動電壓、以及低消耗電力特性的平板面板(flat panel)型顯示裝置的需求急遽增大。
目前所開發的各式各樣平板顯示裝置中,液晶顯示裝置較其他顯示裝置具備薄、輕、消耗電力低、以及驅動電壓低等特性,同時其顯示的畫面較接近陰極射線管所顯示的畫面,故可廣泛地應用於各種電子裝置。而且,因為液晶顯示裝置製造容易,故其可適用範圍更加擴大。
為了使液晶顯示裝置彩色化,須具備有由紅色(R)、綠色(G)、以及藍色(B)等三原色所構成的彩色濾光片。
使用前述紅、綠、以及藍等三原色構成的各種光阻製造彩色濾光片之光刻微影法,係在由玻璃基板上形成之黑色矩陣所分隔開的畫素部上,進行紅色、綠色、以及藍色的各個光阻組成物之塗佈、曝光、以及顯影等製程。由於前述光微影法不僅浪費材料,製程複雜,而且使用之裝備價格昂貴,因此在製造液晶顯示單元的過程中佔有相當部分的時間以及費用。
最近,有各種新的製程方式取代習知的光刻微影方式,其中具代表性者為滾印方式。
然而,從前的滾印法於進行滾印時,為了使圖案轉印時圖案能平順地由包覆層(ズランヶット)轉印至基板上,包覆層採用表面張力低的PDMS (polydimethylsilosane)等作為材料,但若墨水的表面張力不比包覆層材料的表面張力低的話,則無法得到良好的塗佈結果。因此,為了使滾印用墨水組成物之表面張力低於包覆層表面之表面張力,必須添加效果佳的介面活性劑以達到降低墨水組成物內表面張力的效果。但是,在此情況下,前述介面活性劑成分、以及滾印用墨水組成物中包含的顏料、或分散劑和黏著劑樹脂等等構成成分的相溶性以及消泡性會下降,因此於包覆層上塗佈時,塗佈層表面或內部會發生孔洞(Hole),而導致顔料結塊的情況產生。
本發明人等發現製造滾印用墨水組成物時,採用含氟基之丙烯酸共聚物樹脂可改善包覆層上塗佈墨水時之相溶性以及消泡性,並防止塗佈層表面的孔洞或顔料塊等等塗佈不良情形發生。因此,本發明之一目的為提供一種滾印用墨水組成物,其包括有含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑。另外,本發明之其他目的為提供一種使用前述滾印用墨水組成物之彩色濾光片的製造方法、一種以該方法所製造之彩色濾光片、以及一種包含該彩色濾光片之液晶顯示單元。
本發明提供一種滾印用墨水組成物,其包括下記化學式1所示之含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑。
其中,R1
、R2
、R3
各自獨立為氫原子或甲基,R4
為含氟基之碳數1~8個的烷基或芳香族基,m、n、l是整數,其莫耳比(m:n:l)為60~70:15~34:1~15,前述共聚物樹脂的數量平均分子量為5,000~50,000。
另外,本發明提供一種彩色濾光片之製造方法,其步驟包括:(a)於基板上形成黑色矩陣圖案;(b)利用滾印法,將一含有前述化學式1所示之含氟基的丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑之滾印用墨水組成物塗佈以及轉印於前述黑色矩陣分隔之畫素部,以進行圖案化;以及(c)乾燥前述圖案化之滾印用墨水組成物。
此外,本發明提供一種以前述製造方法製造之彩色濾光片。
另外,本發明提供一種包含有前述彩色濾光片之液晶顯示單元。
本發明之滾印用墨水組成物其包含有含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑,由於丙烯酸共聚物樹脂內含有氟基,故本發明之滾印用墨水組成物具有相
溶性以及消泡性。因此,本發明製造之彩色濾光片因其分散安定性以及表面改善,故能提昇液晶顯示單元的顏色特性以及顯示品質。
以下將詳細說明本發明。
本發明提供一種滾印用墨水組成物,其包括有下記化學式1所示之含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑。
本發明之滾印用墨水組成物所使用之前述含氟基之丙烯酸共聚物樹脂可以下記化學式1表示。
其中,R1
、R2
、R3
各自獨立為氫原子或甲基,R4
為含氟基之碳數1~8個的烷基或芳香族基,m、n、l是整數,其莫耳比(m:n:l)為60~70:15~34:1~15,
前述共聚物樹脂的數量平均分子量為5,000~50,000。
前述化學式1所示之丙烯酸共聚物樹脂含有氟基。前述丙烯酸共聚物樹脂內之氟基能使本發明之滾印用墨水組成物具有相溶性以及消泡性。具體而言,於已知的墨水組成物中使用含氟基之介面活性劑的情況下,表面張力下降效果非常大,但因極性低造成極性相對上較大的顔料以及分散用的分散劑之間的相溶性變差,導致顔料塊以及消泡性低下的問題。因此,塗佈時表面會變得非常粗糙,而可能形成內部含有氣泡的薄膜。然而,於添加含氟基之丙烯酸共聚物樹脂的情況下,前述丙烯酸共聚物樹脂含有能降低表面張力的氟基,同時含有能增加顔料和分散劑、以及其他黏著成分之間的相溶性的單體組成,因此全體墨水組成物的相溶性與分散性能上升、塗佈時不會產生顔料塊、表面變均一、且能減少薄膜內部的氣泡。
相對於全體滾印用墨水組成物100重量份,前述化學式1所示之含氟基之丙烯酸共聚物樹脂較佳係添加1~20重量份。當前述含氟基之丙烯酸共聚物樹脂之含量未滿1重量份時,很難達到提升墨水組成物的相溶性以及消泡性之效果,而超過20重量份時,含有具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體的其他成分的含量相對上會減少,而使得薄膜強度下降。
本發明除了前述含氟基之丙烯酸共聚物樹脂之外,還可包含有不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂。前述不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂,因為可和含酸基(acid function)之
單體及能與前述單體共聚合之單體進行共聚合反應,故不同於光刻微影製程且不需使用鹼性顯影製程,所以前述不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂亦可不含酸基。
前述含酸基之單體較佳為一種或以上選自於由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單甲基馬來酸、異戊二烯磺酸、以及苯乙烯磺酸所組成之群組。
可與前述含酸基單體共聚合之單體較佳為一種或以上化合物選自於由下列組成之群組:苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片烯(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙烯(甲基)丙烯酸酯、四四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、醯基辛氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、p-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、p-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(甲基)
丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)羥醯基(acylol)氧基乙基氫基琥珀酸酯、甲基α-羥基甲基丙烯酸酯、乙基α-羥基甲基丙烯酸酯、丙基α-羥基甲基丙烯酸酯、以及丁基α-羥基甲基丙烯酸酯。
前述不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂可舉例如下述化學式2或化學式3所示之共聚物,但並不限定於此。
其中,R1
、R2
各自獨立為氫原子或甲基,m、n為整數,莫耳比(m:n)為70:30。
前述共聚物樹脂的數量平均分子量為5,000~50,000。
【化學式3】
其中,R1
、R2
、R3
各自獨立為氫原子或甲基,m、n、l為整數,莫耳比(m:n:l)為70:15:15,前述共聚物樹脂的數量平均分子量為5,000~50,000。
又,於前述不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂的酸基可與具有縮水甘油基之單體進行加成反應,且可導入一在熱硬化時可與具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基單體一起進行加成聚合反應之乙烯性不飽和反應性基。這裡可使用之具有縮水甘油基之單體,較佳可為一種以上之化合物選自於由下列組成之群組:縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、乙烯苄基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、4-甲基-4,5-環氧基戊烯、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、以及降冰片烯衍生物。
本發明中,不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂其酸價較佳為在0~200KOH mg/g之範圍內,且數量平均分子量較佳為在5,000~50,000之範圍內。相對於墨水組成物100重量
份,前述不含氟基之樹脂黏著劑之含量範圍係為超過0重量份~20重量份以下,且可單獨或混合2種以上使用。
前述具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體,可使用分子中具有至少1個以上之可加成聚合的不飽和基且沸騰點100℃以上之化合物、或導入己內酯之多官能基丙烯酸單體。
前述分子中具有至少1個以上之可加成聚合的不飽和基且沸騰點100℃以上之化合物可使用聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能基單體;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯等等之多官能基單體。
又,前述導入己內酯之多官能基丙烯酸單體可使用導入KAYARAD DPCA-20、30、60、120之二季戊四醇、導入KAYARAD TC-110S之四羥呋喃基丙烯酸酯、或導入KAYARAD HX-220、KAYARAD HK-620之新戊二醇羥基新戊酸酯等等。其他可使用之多官能基單體可使用作為雙酚A衍生物之環氧基丙烯酸酯、酚醛一環氧基丙烯酸酯、U-324A、U15HA或U-4HA等聚氨酯系之多官能基丙烯酸酯。前述具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體可單獨或混合2種以上使用。
相對於滾印用墨水組成物100重量份,前述具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體之使用含量較佳為1~20重量份。前述具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體之含量未滿1重量份時,塗佈膜的強度會劣化,超過20重量份時,由於樹脂層的黏著性過強,反而又使薄膜強度劣化。
本發明之滾印用墨水組成物使用熱聚合起始劑。若使用光聚合起始劑,為了使墨水組成物的硬化而不得不使用曝光製程,所以必須設置滾印裝備以外之附加裝備,如曝光裝置以及為了曝光之配向裝置,因此滾印用墨水組成物不適合使用光聚合起始劑。
本發明之墨水組成物用之熱聚合起始劑可使用偶氮系化合物、Wako PuRe chemical IndustRis..Ltd‥之偶氮腈系的V-60、V-65、V-59、V-70、V-40、偶氮酯系之V-601、偶氮醯胺系之VA-086、VA-085、VA-080、Vam-110、Vam-111、VF-096、偶氮脒系之V-50、VA-044、VA-046B、Aam-027、VA-060、VA-057、VA-061、大分子偶氮系起始劑之VPS-0501、VPS-1001、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPTG-0301等,但不限定於此。
相對於全體墨水組成物100重量份,前述熱聚合起始劑較佳之含量為0.03~0.3重量份。前述熱聚合起始劑的含量未滿0.03重量份時,會產生墨水熱聚合度變低的問題,超過0.3重量份時,熱聚合起始劑的效率會減少。
本發明滾印用墨水組成物可使用之著色劑較佳為顔料。前述顔料可使用通用之顔料,只要不會對分散性有不好的影響較佳為使用經微細加工粒子之顔料。前述顔料的粒子大小主要在0.3μm以下為較佳,且以分佈有90%以上之0.1μm顔料粒子為較佳。當前述顔料的大小大於0.3μm,以單次製程製造組成物時會產生顔料分散的問題,因此光透過變得不圓滑,使得所製造出之彩色濾光片的透過性變得不好。
本發明之滾印用墨水組成物中,顏色特性為紅色之顔料可使用:萘酚系紅色顔料,如Pig. Red#1 (C. I. 12070)、Pig. Red#2 (C. I. 12310)、Pig. Red#3 (C. I. 12120)、Pig. Red#4 (C. I. 12085)、Pig. Red#5 (C. I. 12490)、Pig. Red#6 (C. I. 12090)、Pig. Red#7 (C. I. 12420)、Pig. Red#8 (C. I. 12355)、Pig. Red#9 (C. I. 12460)、Pig. Red#10 (C. I. 12440)、Pig. Red#11 (C. I. 12430)、Pig. Red#12 (C. I. 12385)、Pig. Red#13 (C. I. 12395)、Pig. Red#14 (C. I. 12380)、Pig. Red#15 (C. I. 12465)、Pig. Red#16 (12500)、Pig. Red#17 (C. I. 12390)、Pig. Red#18 (C. I. 12350)、Pig. Red#21 (C. I. 12300)、Pig. Red#22 (C. I. 12315)、Pig. Red#23 (C. I. 12355)、Pig. Red#31 (12360)、Pig. Red#32 (12320)、Pig. Red#95 (C. I. 15897)、Pig. Red#112 (C. I. 12370)、Pig. Red#114 (C. I. 12351)、Pig. Red#119 (C. I. 12469)、Pig. Red#146 (C. I. 12485)、Pig. Red#147 (C. I. 12433)、
Pig. Red#148(C. I. 12369)、Pig. Red#150(C. I. 12290)、Pig. Red#151(C. I. 15890)、Pig. Red#184(C. I. 12487)、Pig. Red#187(C. I. 12486)、Pig. Red#188(C. I. 12467)、Pig. Red#210(C. I. 12474)、Pig. Red#245(C. I. 12317)、Pig. Red#253(C. I. 12375)、Pig. Red#258(C. I. 12318)、Pig. Red#261 (C. I. 12468);萘酚系和金屬錯合物,如Pig. Red#49 (C. I. 15630)、Pig. Red#49:1 (C. I. 15630:1)、Pig. Red#49:2 (C. I. 15630:2)、Pig. Red#49:3 (C. I. 15630:3)、Pig. Red#50:1 (C. I. 15500:1)、Pig. Red#51:1 (C. I. 15580:1)、Pig. Red#53 (C. I. 15585)、Pig. Red#53:1 (C. I. 15585:1)、Pig. Red#68 (C. I. 15525)、Pig. Red#243 (C. I. 15910)、Pig. Red#247 (C. I. 15915);雙偶氮吡唑啉酮系,如Pig. Red#37 (C. I. 21205)、Pig. Red#38 (C. I. 21210)、Pig. Red#41 (C. I. 21200);雙偶氮系縮合物,如Pig. Red#144(C. I. 20735)、Pig. Red#166(C. I. 20035)、Pig. Red#220(C. I. 20055)、Pig. Red#221(C. I. 20065)、Pig. Red#242(C. I. 20067); 2-羥基-3-萘甲酸系金屬錯合物,如Pig. Red#48:1 (C. I. 15865:1)、Pig. Red#48:2 (C. I. 15865:2)、Pig. Red#48:3 (C. I. 15865:3)、Pig. Red#48:4 (C. I. 15865:4)、Pig. Red#48:5 (C. I. 15865:5)、Pig. Red#52:1(C. I. 15860:1)、Pig. Red#52:2 (C. I. 15860:2)、Pig. Red#57:1 (C. I. 15850:1)、Pig. Red#58:2 (C. I. 15825:2)、Pig. Red#58:4 (C. I. 15825:4)、Pig. Red
#63:1 (C. I. 15880:1)、Pig. Red#63:2 (C. I. 15880:2)、Pig. Red#64 (C. I. 15800)、Pig. Red#64:1 (C. I. 15800:1)、Pig. Red#200 (C. I. 15867);萘磺酸金屬錯合物,如Pig. Red#60:1 (C. I. 16105:1)、Pig. Red#66 (C. I. 18000:1)、Pig. Red#67 (C. I. 18025:1);三芳基正碳系,如Pig. Red#81:1 (C. I. 45160:1)、Pig. Red#81:3 (C. I. 45160:3)、Pig. Red#169 (C. I. 45160:2);蒽醌系,如Pig. Red#89 (C. I. 60745)、Pig. Red#177 (65300);硫靛染料系,如Pig. Red#88 (C. I. 73312)、Pig. Red#181 (C. I. 73360);喹吖啶酮系,如Pig. Red#122 (C. I. 73915)、Pig. Red#207 (C. I. 73900)、Pig. Red#209(C. I. 73905);苝系,如Pig. Red#123(C. I. 71145)、Pig. Red#149(C. I. 71137)、Pig. Red#178 (C. I. 71155)、Pig. Red#179(C. I. 71130)、Pig. Red#190(C. I. 71140)、Pig. Red#194(C. I. 71100)、Pig. Red#224(C. I. 71127);苯並咪唑酮系,如Pig. Red#171 (C. I. 12512)、Pig. Red#175 (C. I. 12513)、Pig. Red#176 (C. I. 12515)、Pig. Red#185 (C. I. 12516)、Pig. Red#208 (C. I. 12514);芘蒽酮系,如Pig. Red#216 (C. I. 59710);吡咯並吡咯系之Pig. Red#254 (C. I. 56110);異吲哚啉系之Pig. Red#260 (C. I. 56295)等等。
紫色顔料可使用三芳基正碳系,如Pig. Violet#1 (C. I. 45170:2)、Pig. Violet#2 (C. I. 45175:1)、Pig. Violet#3 (C. I. 42535:2)、Pig. Violet#27 (C. I. 42535:3)、
Pig. Violet#39 (C. I. 42555:2);蒽醌系,如Pig. Violet#5:1 (C. I. 58055:1);萘酚系,如Pig. Violet#25 (C. I. 12321)、Pig. Violet#50 (C. I. 12322);喹吖啶酮系,如Pig. Violet#19 (C. I. 73900);二噁嗪系,如Pig. Violet#23 (C. I. 51319)、Pig. Violet#37 (C. I. 51345);苝系,如Pig. Violet#29 (C. I. 71129);苯并咪唑酮系,如Pig. Violet#32 (C. I. 12517)等等。
青色顔料可使用三芳基正碳系,如之Pig. Blue#1 (C. I. 42595:2)、Pig. Blue#2 (C. I. 44045:2)、Pig. Blue#9 (C. I. 42025:1)、Pig. Blue#10 (C. I. 44040:2)、Pig. Blue#14(C. I. 42600:1)、Pig. Blue#18(C. I. 42770:1)、Pig. Blue#19 (C. I. 42750)、Pig. Blue#56 (C. I. 42800)、Pig. Blue#62 (C. I. 44084);酞菁銅系,如Pig. Blue#15 (C. I. 74160)、Pig. Blue#15:1 (C. I. 74160);金屬自由酞菁系,如Pig. Blue#16 (C. I. 74100);陰丹士林藍系,如Pig. Blue#60 (C. I. 69800)、Pig. Blue#64 (C. I. 69825);靛青系,如Pig. Blue#66 (C. I. 73000)、Pig. Blue#63 (C. I. 73015:x)等等。
綠色顔料可使用三芳基正碳,如Pig. Green#1 (C. I. 42040:1)、Pig. Green#2 (C. I. 42040:1)、Pig. Green#4 (C. I. 42000:2);酞菁銅系,如Pig. Green#7 (C. I. 74260)、Pig. Green#36 (C. I. 74265);金屬錯合物,如Pig. Green#8 (C. I. 10006)、Pig. Green#10 (C. I. 12775)等等。
黃顔料可使用單偶氮系,如Pig. Yellow#1 (C. I. 11680)、Pig. Yellow#2 (C. I. 11730)、Pig. Yellow#3 (C. I. 11710)、Pig. Yellow#5 (C. I. 11660)、Pig. Yellow#6 (C. I. 11670)、Pig. Yellow#10 (C. I. 12710)、Pig. Yellow#49 (C. I. 11765)、Pig. Yellow#65 (C. I. 11740)、Pig. Yellow#73 (C. I. 11738)、Pig. Yellow#74 (C. I. 11741)、Pig. Yellow#75 (C. I. 11770)、Pig. Yellow#97(C. I. 11767)、Pig. Yellow#98(C. I. 11727)、Pig. Yellow#111 (C. I. 11745)、Pig. Yellow#116 (C. I. 11790)、Pig. Yellow#167 (C. I. 11737);單偶氮系金屬錯體,如Pig. Yellow#61 (C. I. 13880)、Pig. Yellow#62:1 (C. I. 13940:1)、Pig. Yellow#100(C. I. 19140:1)Pig. Yellow#168 (C. I. 13960)、Pig. Yellow#169 (C. I. 13955)、Pig. Yellow#183 (C.I.18792);乙醯基乙醯苯胺系,如Pig. Yellow#16 (C. I. 20040);雙芳香醯苯胺系之Pig. Yellow#12(C. I. 21090)、Pig. Yellow#13(C. I. 21100)、Pig. Yellow#14 (C. I. 21095)、Pig. Yellow#17 (C. I. 21105)、Pig. Yellow#55 (C. I. 21096)、Pig. Yellow#63(C. I. 21091)Pig. Yellow#81(C. I. 21127)、Pig. Yellow#83 (C. I. 21108)、Pig. Yellow#87 (C. I. 21107:1)、Pig. Yellow#113 (C. I. 21126)、Pig. Yellow#114 (C. I. 21092)、Pig. Yellow#124 (C. I. 21107)、Pig. Yellow#126 (C. I. 21101)、Pig. Yellow#127 (21102)、Pig. Yellow#152 (C. I. 21111)、Pig. Yellow#170 (C. I. 21104)、
Pig. Yllow#171 (C. I. 21106)、Pig. Yellow#172 (C. I. 21109)、Pig. Yellow#104 (C. I. 21098);黃烷士酮系,如Pig. Yellow#24 (C. I. 70600);二偶氮系縮合物,如Pig. Yellow#93(C. I. 20710)Pig. Yellow#94(C. I. 20038)、Pig. Yellow#95 (C. I. 20034)、Pig. Yellow#128 (C. I. 20037)、Pig. Yellow#166 (C. I. 20035);蒽醌系,如Pig. Yellow#123 (C. I. 65049)、Pig. Yellow#147 (C. I. 60645);醛嗪(Aldazine)系,如Pig. Yellow#101 (C. I. 48052);萘磺酸金屬錯合物,如Pig. Yellow#104 (C. I. 15985:1);蒽素嘧啶,如Pig. Yellow#108 (C. I. 68420);異吲哚啉酮系,如Pig. Yellow#109 (C. I. 56284)、Pig. Yellow#110 (C. I. 56280)、Pig. Yellow#139 (C. I. 56298)、Pig. Yellow#185 (C. I. 56290);苯並咪唑系,如Pig. Yellow#123 (C. I. 11783)、Pig. Yellow#154 (C. I. 13980)、Pig. Yellow#175 (C. I. 11784)、Pig. Yellow#180 (C. I. 21290)、Pig. Yellow#181 (C. I. 11777);喹酞酮系,如Pig. Yellow#138 (C. I. 56300);金屬錯合物,如Pig. Yellow#117 (C. I. 48043)、Pig. Yellow#129 (C. I. 48042)、Pig. Yellow#150(C. I. 12764)Pig. Yellow#153 (C. I. 48545)、Pig. Yellow#177 (C. I. 48120)、Pig. Yellow#179 (C. I. 48125)等等。
此外,橘色顔料可使用單偶氮系,如Pig. Orange#1(C. I. 11725)、Pig. Orange#6 (C. I. 12730);萘酚系之Pig. Orange#2 (C. I. 12060)、Pig. Orange#5 (C. I. 12075)、
Pig. Orange#22 (C. I. 12470)、Pig. Orange#24 (C. I. 12305)、Pig. Orange#38 (C. I. 12367);萘酚金屬錯合物,如Pig. Orange#17 (C. I. 15510:1 Pig. Orange#17:1 (15510:2)、Pig. Orange#46 (C. I. 15602);雙偶氮吡唑啉酮系,如Pig. Orange#13 (C. I. 21110)、Pig. Orange#34 (C. I. 21115);雙芳香醯苯胺系,如Pig. Orange#15 (C. I. 21130)、Pig. Orange#16 (C. I. 21160);萘磺酸金屬錯合物,如Pig. Orange#19 (C. I. 15990);雙偶氮系縮合物,如Pig. Orange#31 (C. I. 20050);苯並咪唑系,如Pig. Orange#36 (C. I. 11780)、Pig. Orange#60 (C. I. 11782);芘蒽酮系,如Pig. Orange#40 (C. I. 59700);紫環酮系,如Pig. Orange#43 (C. I. 71105);喹吖啶酮系,如Pig. Orange#48(C. I. 73900);異吲哚啉系,如Pig. Orange#61 (C. I. 11265)、Pig. Orange#66 (C. I. 48210)或Pig. Orange#69 (C. I. 56292)等等。
相對於全體墨水組成物100重量份,前述滾印用墨水組成物中為了呈現顏色特性之著色劑,依照所要求之顏色特性,其添加量較佳為1~20重量份,更佳為1~15重量份。前述墨水組成物中所使用之著色劑含量不適當時,在製造彩色濾光片時無法製得預期畫質的產品。
考慮到溶解性、顔料分散性、塗佈性、以及滾印之圖案轉寫性等等時,前述溶劑可使用丙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羥乙基丙
酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乙酮酸乙酯、γ-丁內酯、以及甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇等等之醇類、和苯、甲苯、二甲苯等等之芳香族系、n-庚烷、n-己烷、n-辛烷等等之飽和炭化氫類等等。前述溶劑可單獨或混合2種以上使用。
相對於全體滾印用墨水組成物100重量份,前述溶劑較佳為添加60~90重量份。前述溶劑之含量未滿60重量份時,墨水的固體含量變多而使黏度大幅增加,對包覆層塗佈墨水較困難,而溶劑的含量超過90重量份時,固體的含量變少而使黏度降低,不僅塗佈變難,且為了圖案轉寫而造成揮發性溶劑使用量變多的缺點。
為了調節墨水的表面張力,本發明之滾印用墨水組成物可更含有介面活性劑。前述添加之介面活性劑較佳為矽系介面活性劑或氟系介面活性劑。具體而言,降低表面張力效果較大之矽系介面活性劑可使用BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-330、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-370等等,而氟系介面活性劑可使用F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F
-475、F-482、F-487、F-172D、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等等,但並不限於上述介面活性劑。但是,現在作為滾印用包覆層材料之一般PDMS其表面張力約為24mN/m,故塗佈於PDMS表面之墨水的表面張力必須低於PDMS的表面張力。然而,矽系介面活性劑的使用量不論增加多少,墨水的表面張力降低至24mN/m以下已是極限,若使用氟系介面活性劑則可將墨水的表面張力降低至24mN/m以下。
為了調節前述墨水的表面張力,相對於全體墨水組成物100重量份,所添加之介面活性劑較佳為0.03~0.3重量份。前述介面活性劑的含量未滿0.03重量份時,降低墨水表面張力的效果會不充分,且會發生包覆層塗佈不良的情況,而超過0.3重量份時,則會有介面活性劑使用過量而造成墨水相溶性以及消泡性降低等問題。
本發明之滾印用墨水組成物依需要可再使用由分散劑、密著促進劑、以及酸化防止劑組成之群組中選擇之一種以上之添加劑。
前述分散劑可按照預先表面處理顔料之形態,採用內部添加於顔料之方法、或外部添加於顔料之方法進行。前述分散劑可使用高分子型、非離子性、陰離子性、或陽離子性之分散劑,可舉例如聚亞烷基二醇以及其醚類、聚氧基亞烷基多價二醇、酯基烯化氧衍生物、醇基烯化氧衍生物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺基烯化
氧衍生物、或烷基醯胺等等。並且,其可單獨地添加也可兩種以上混合使用。前述密著促進劑可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基ジ甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等等。前述酸化防止劑可使用2,2-硫代雙(4-甲基-6-t-丁苯酚)、或2,6-g,t-丁苯酚等等。
相對於全體滾印用墨水組成物,前述添加劑之添加量較佳為超過0重量份~5重量份以下。
另外,本發明提供一種彩色濾光片之製造方法,其步驟包括:(a)於基板上形成黑色矩陣圖案;(b)利用滾印法,將一含有前述化學式1所示之含氟基的丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑之滾印用墨水組成物,塗佈以及轉印於依據前述黑色矩陣分隔之畫素部,以進行圖案化;以及(c)熱硬化前述圖案化之滾印用墨水組成物。
前述(a)係於基板上形成黑色矩陣圖案。
前述基板之材料無特別限定,可使用玻璃基板、塑膠基板、或可撓曲基板等等,較佳為耐熱性強之透明玻璃基板。
前述於基板上形成黑色矩陣圖案之步驟可根據現行業界已知之光刻微影法或滾印法等等進行。
前述黑色矩陣可使用習知常用鉻黑色矩陣或樹脂黑色矩陣製造,而前述所形成之黑色矩陣厚度較佳為0.2~3μm,且於前述厚度範圍中,光學密度介於2~6之間為較佳。
前述(b)為利用滾印法,將一含有前述化學式1所示之含氟基的丙烯酸共聚物樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、熱聚合起始劑、著色劑、以及溶劑之滾印用墨水組成物,塗佈以及轉印於依據前述黑色矩陣分隔之畫素部,以進行圖案化之步驟。
在此,滾印法係:將前述滾印用墨水組成物塗佈於滾筒或平板形態之包覆層後,從使用具滾筒或平板形態之移印版的包覆層上,將不期望的塗佈部分從具有期望圖案之逆像圖案取出,再將殘留於包覆層上的期望圖案部分轉寫至基板。例如,用狹縫式噴嘴(Slit Nozzle)將本發明之滾印用墨水組成物塗佈於滾筒形態之包覆層材料(例:PDMS)上後,使用形成有特定形狀的溝部(期望圖案)及突出部(不期望圖案)的移印版,從塗佈於包覆層上之墨水取出不期望的圖案部,而殘留於前述包覆層上的期望圖案部則與依據前述黑色矩陣分隔之畫素部接觸而進行轉寫。或者,可依照情況,使用具有期望圖案之突出部之移
印版,包覆層將期望圖案從塗佈有墨水之包覆層上取出,然後直接轉寫於基板。
前述(c)係將轉寫於前述基板上之滾印用墨水組成物熱硬化之步驟。利用前述滾印法,將本發明之滾印用墨水組成物轉寫於黑色矩陣分隔之畫素部後,較佳以50~150℃之溫度軟烤1~600秒,然後再以150~250℃後烤600~3000秒後烤以進行熱硬化。
又,本發明提供依照本發明之前述方法製造之彩色濾光片。
並且,本發明提供含有前述彩色濾光片之液晶顯示單元。除了使用前述滾印用墨水組成物之彩色濾光片製造方法之外,本發明之液晶顯示單元之製造方法可使用現行技術領域的技術。
以下,例示較佳實施例以幫助理解本發明。然而,下述實施例的提供僅為了使本發明能更容易理解,因此本發明的內容並非限定於上述實施例。
相對於墨水全體組成物100重量份,本發明使用之前述滾印用紅色墨水係由作為著色劑之紅色顏料#254 4重量份、紅色顏料#177 0.8重量份、黃色顏料#139 1.2重量份、作為含氟基之樹脂黏著劑的(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸、HFIMA以45:25:30之莫耳比形成之共
聚物(Mw=18,800)2重量份、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸以70:30形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基的聚合體(Mw=7,000)3.6重量份、作為具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基單體的二季戊四醇六丙烯酸酯9.5重量份、偶氮醯胺系熱聚合起始劑(V-40、Wako PuRe Chemical IndustRis. LTD)0.5重量份、作為添加劑之分散劑聚醚系分散劑1重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2重量份、氟系介面活性劑(Megaface F-172D,大日本インキ化學工業株式會社,日本)0.2重量份、作為溶劑之丙二醇甲醚醋酸酯50重量份、甲基乙基酮17重量份、乙酸乙酯10重量份所混合而成,並將前述混合物攪拌5小時以製造滾印用墨水組成物。
相對於墨水全體組成物100重量份,本發明使用之前述滾印用綠色墨水係由作為著色劑之綠色顏料#36 5.9重量份、黃色顏料#150 3.1重量份、作為含氟基之樹脂黏著劑之(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸、HFIMA以45:25:30之莫耳比所形成之共聚物(Mw=18,800)1.75重量份、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸以70:30所形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基聚合體(Mw=7,000)2.32重量份、作為具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基單體之二季戊四醇六丙烯酸酯6重量份、偶氮醯胺系熱聚合起始劑(V-40、Wako PuRe Chemical IndustRis. LTD)0.5重量份、作為添加劑之分散
劑聚醚系分散劑1.58重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2重量份、氟系介面活性劑(Megaface F-172D,大日本油墨化學工業株式會社,日本)0.2重量份、作為溶劑之丙二醇甲醚醋酸酯54重量份、甲基乙基酮15重量份、乙酸乙酯9.45重量份所混合而成,並將前述混合物攪拌5小時以製造滾印用墨水組成物。
相對於墨水全體組成物100重量份,本發明使用之前述滾印用藍色墨水係由作為著色劑之藍色顏料#15:6 3.76重量份、顏料紫色#23 0.94重量份、作為含氟基樹脂黏著劑之(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸、HFIMA以莫耳比45:25:30之莫耳比所形成之共聚物(Mw=18,800)2.6重量份、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸以70:30所形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基聚合體(Mw=7,000)4.75重量份、作為具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基單體之二季戊四醇六丙烯酸酯9.6重量份、偶氮醯胺系熱聚合起始劑(V-40、Wako PuRe Chemical IndustRis. LTD)0.5重量份、作為添加劑之分散劑聚醚系分散劑系分散劑1重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2重量份、氟素系介面活性劑(Megaface F-172D,大日本油墨化學工業株式會社,日本)0.2重量份、作為溶劑之丙二醇甲醚醋酸酯42.25重量份、甲基乙基酮22.9重量份、乙酸乙酯11.3重量份所混合而成,並將前述混合物攪拌5小時以製造滾印用墨水組成物。
於前述第1實施例中,除了不添加含氟基之丙烯酸共聚物樹脂,且將(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸以70:30所形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基聚合體(Mw=7,000)添加5.6重量份之外,依照與第1實施例相同之方法製造滾印用墨水組成物。
於前述第2實施例中,除了不添加含氟基之丙烯酸共聚物樹脂,且將(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸以70:30所形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基聚合體(Mw=7,000)添加4.07重量份之外,依照與第2實施例相同之方法製造滾印用墨水組成物。
於前述第3實施例中,除了不添加含氟基之丙烯酸共聚物樹脂,且將(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸以70:30所形成之共聚物與烯丙基縮水甘油醚加成反應所形成之不含氟基聚合體(Mw=7,000)添加7.35重量份之外,依照與第3實施例相同之方法製造滾印用墨水組成物。
將前述第1實施例~第3實施例以及第1比較例~第3比較例所製造之滾印用墨水組成物塗佈於包覆層以及玻璃基
板上後,使用CCD相機觀察塗佈特性以及表面特性。前述結果顯示於下列表1。
圖1a為本發明第1實施例之滾印用紅色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
圖1b為本發明第1比較例之滾印用紅色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
圖2a為本發明第2實施例之滾印用綠色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
圖2b為本發明第2比較例之滾印用綠色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
圖3a為本發明第3實施例之滾印用藍色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
圖3b為本發明第3比較例之滾印用藍色墨水塗佈於包覆層上後之光學顯微鏡照片(×1000)。
Claims (14)
- 一種滾印用墨水組成物,相對於全體滾印用墨水組成物100重量份,包含1~20重量份之下記化學式1所示之含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、下記化學式2或化學式3所示之不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂、1~20重量份之具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體、0.03~0.3重量份之熱聚合起始劑、1~20重量份之著色劑、以及60~90重量份之溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述化學式2以及化學式3所示之不含氟基之丙烯酸共聚物樹脂之含量相對於全體滾印用墨水組成物100重量份為超過0重量份~20重量份以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述具有乙烯性不飽和雙鍵之多官能基丙烯酸單體,係為分子中具有至少1個以上之可加成聚合的不飽和基且沸點100℃以上之化合物或導入己內酯之多官能基丙烯酸單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述著色劑為顏料。
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述溶劑係由丙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羥乙基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乙酮酸乙酯、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、苯、甲苯、二甲苯、n-庚烷、n-己烷、以及n-辛烷所組成之群組中選擇單獨或2種以上之化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,更包含1種或以上選自由矽系介面活性劑或氟系介面活性劑組成之群組之化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述矽系介面活性劑或氟系介面活性劑之含量相對於全體滾印用墨水組成物100重量份為0.03~0.3重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之滾印用墨水組成物,更包含1種或以上選自由分散劑、密著促進劑、以及酸化防止劑組成之群組之之添加劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之滾印用墨水組成物,其中,前述添加劑之含量相對於全體滾印用墨水組成物100重量份為超過0重量份~5重量份以下。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其步驟包括:(a)於基板上形成黑色矩陣圖案;(b)利用滾印法,將申請專利範圍第1項~第9項中任一項所述之滾印用墨水組成物塗佈以及轉寫於前述黑色矩陣分隔之畫素部,以進行圖案化;以及(c)乾燥前述圖案化之滾印用墨水組成物。
- 如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片之製造方法,其中,前述滾印法係將前述滾印用墨水組成物塗佈於滾筒或平板形態之包覆層後,從使用具滾筒或平板形態之移印版的包覆層上,將不期望的塗佈部分從具有期望圖案之逆像圖案取出,再將殘留於包覆層上的期望圖案部分轉寫至基板。
- 如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片之製造方法,其中,前述乾燥係以50~150℃軟烤1~600秒後,再以150~250℃後烤600~3,000秒。
- 一種彩色濾光片,其係由申請專利範圍第10項~第12項中任一項所述之製造方法所製造之彩色濾光片。
- 一種使用彩色濾光片製備液晶顯示單元之用途,其包含申請專利範圍第13項所述之彩色濾光片。
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