TWI394712B - 官能化碳奈米管之連續式方法及裝置 - Google Patents

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Description

官能化碳奈米管之連續式方法及裝置
本發明係關於一種官能化碳奈米管之連續式方法。特定言之，係關於一種官能化碳奈米管之連續式方法，其係於次臨界水或超臨界水之條件下，供給官能基化合物來進行。
碳奈米管(下稱CNT)之結構最初係於1991年發現。碳奈米管之合成、物理特性及應用已被積極地研究。此外，已確認CNT係於放電時，藉由添加過渡金屬(例如：鐵(Fe)、鎳(Ni)及鈷(Co)等)而製得。完整的研究係於1996年以雷射蒸發方法製備大量樣本開始。CNT係呈一圓型線圈(round wound)空心管之形式，其碳表面(graphite surface)之直徑為奈米尺寸。此時，根據線圈角度及碳表面之結構，CNT具有如導體特性、半導體特性等電特性。此外，根據碳壁之數目，CNT分為單壁碳奈米管(SWCNT)、雙壁碳奈米管(DWCNT)、薄之多壁碳奈米管、多壁碳奈米管(MWCNT)及繩狀碳奈米管。
特定言之，CNT具優異機械強度或彈性強度、化學穩定性、經濟性、電導體及電半導體特性，亦具有大於現存之任何材料的長寬比，其中當直徑為1奈米至數十奈米，且長度為幾微米至數十微米時，長寬比達約1,000。此外，CNT具有非常大的比表面積。因此，CNT係受到矚目成為先進之新材料，其將會於21世紀領導下一世代之資訊電子材料、高效能源材料、高官能(high-functional)複合物材料及經濟性材料等領域。
然而，儘管CNT具有各種優點，由於CNT具有非常大的團聚 現象及非常大的疏水特性，故就與其他媒介之混合特性而言，CNT係極為不良的，且除了水之外，其亦不溶於有機溶劑。因此，為擴展CNT之應用且同時具有CNT之優點，需要一種能夠增加與各式媒介之相容性及使分散效率更佳之方法。就增加CNT之相容性的技術而言，有可於表面上提供各別特性之官能基取代技術，舉例言之，如韓國專利第450,029號所述，有一種增加CNT比表面積之方法，其係於真空及惰性氣體氛圍下，使用強鹼(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等)來進行；如韓國專利公開第2001-102598、2005-9711及2007-114553號所述，有一種使用強酸或強鹼官能化CNT之方法；以及如作為參考文獻之Chem.Rev.,2006,106,1105-1136所述，有一種藉由一使用有機/無機化合物且同時使用強酸或強鹼之數個步驟的製程，來提供官能基之方法。
然而，由於上述技術使用例如硝酸、硫酸等強酸或例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等強鹼，故其對環境有害且不易操作，並會造成反應器之腐蝕。再者，由於上述技術使用有機/無機材料，故會產生大量之有害廢料。此外，由於上述技術之反應時間長且產量有限(例如進行多個反應步驟)，故效率低，且為了於表面上提供氧之外的官能基，故上述技術需要分離製程，因而相當消耗成本及時間。
為解決前述問題，本發明之一目的在於提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，其係於次臨界水或超臨界水之條件下，利用一連續式裝置來連續地供給官能基化合物，毋須分離之官能化製程。
為達成上述目的，提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，包 含：於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下，供給一具有一或多種官能基之官能基化合物至一於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水條件下的官能化反應器中，以獲得經官能化之產物，於該反應器中係供給有一包含一氧化劑之碳奈米管混合物。
再者，提供一種官能化碳奈米管之連續式裝置，包含：一預熱器，於一50至400大氣壓之壓力下供給一包含一氧化劑之碳奈米管混合物至該預熱器中；一官能化反應器，於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度至50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水條件下，供給一具有一或多種官能基之官能基化合物至該官能化反應器中，以官能化於該預熱器中所獲得之該混合物；一冷卻及降壓元件，用於使在該官能化反應器中所獲得之該經官能化之產物冷卻至0至100℃且降壓至1至10大氣壓；以及一產物儲存元件，用於回收於該冷卻及降壓元件中所獲得之該產物。
此外，本發明提供一種根據上述方法之經連續地官能化之碳奈米管。
下文將參考隨附圖式，詳細描述本發明之一例示性實施例。首先，應注意圖式中係以相同標記數字表示相同組件或元件。於描述本發明時，將省略相關已知功能或構造之詳細敘述，以免混淆本發明之主體。
於本說明書中所用之詞彙，例如「約」、「實質上」等，其係代表一種程度，其係用作數值之意義、或當製備及材料本身的容許量出現於上述意義時其係用作接近數值之意義，且係用於避免不 實之侵權者，不正當地利用經揭露以協助瞭解本發明之精確或絕對之數值的揭示內容。
第1圖所示為根據本發明之一例示性實施例之官能化碳奈米管之連續式製程之示意圖。參考第1圖，本發明提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，包含：a)預熱(S100)；b)官能化(S200)；供給官能基化合物(S210)；c)冷卻及降壓(S300)；及d)回收產物(S400)，且可進一步包含e)過濾(S310)，過濾於步驟c)之冷卻後之經官能化之產物；以及f)分散(S410)，分散步驟d)中所獲得之產物。
第2圖係根據本發明之一例示性實施例之官能化碳奈米管之連續式裝置之製程示意圖。參考第2圖，本發明之官能化碳奈米管之連續式裝置可包含預熱器110、官能化反應器130、冷卻及降壓元件150、及產物儲存元件170。
本發明提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，包含：於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下，利用第2圖之連續式官能化裝置，供給一具有一或多種官能基之官能基化合物至一於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水條件下的官能化反應器中，以獲得經官能化之產物，於該反應器中係供給有一包含一氧化劑之碳奈米管混合物。該包含該氧化劑之碳奈米管混合物係藉由當供給一包含碳奈米管及溶劑之碳奈米管溶液至該官能化反應器之前端時，供給該氧化劑至一預熱器中並與該碳奈米管溶液接觸，並將其預熱至一200至370℃之溫度而形成。
詳言之，預熱(S100)係於一50至400大氣壓之壓力下，供給包含碳奈米管、溶劑及氧化劑之碳奈米管(CNT)溶液至預熱器 110中，以預熱碳奈米管混合溶液。
在製備氧化劑及碳奈米管之混合物前，供給碳奈米管及溶劑至預處理元件10中，從而得以利用循環泵11製備CNT溶液。包含於CNT溶液中之溶劑可選自以下群組：水、C1至C20之脂肪族醇、二氧化碳、及其混合物。
較佳地，CNT係選自以下群組：單壁、雙壁、薄之多壁、多壁、繩狀、及其混合物，並加以使用。
再者，可製備於CNT溶液中為0.0001至10重量%之CNT，更佳地，可製備為0.001至3重量%。若CNT少於0.0001重量%，則經回收之CNT的量過少。若CNT超過10重量%，則CNT溶液的黏度增加，從而難以於高壓下供給CNT溶液。
於一50至400大氣壓之壓力下，利用高壓供給泵12供給製得之CNT溶液至預熱器110之過程中，於一50至400大氣壓之壓力下，CNT溶液與由氧化劑之高壓供給泵13所供給之氧化劑接觸，於熱交換器14之前端混合CNT溶液與氧化劑，並供給至預熱器110中，且預熱其混合物至一100至370℃之溫度。
當利用高壓供給泵供給CNT溶液及氧化劑時，若壓力低於50大氣壓，則難以供給CNT溶液及氧化劑至預熱器110及反應器中；而若壓力高於400大氣壓，則因過高之壓力而造成能量損失，且就官能化CNT而言，不會再改善官能化之程度(degree)。
提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，其中碳奈米管溶液更包含化學式1之硝基化合物：[化學式1]R-(NOx)y
其中於化學式1中，R係C1至C7之烷基或C6至C20之芳基，且x及y係獨立為1至3之整數。較佳地，硝基化合物為硝基甲烷、硝基乙烷，或硝基丙烷。
以CNT計，硝基化合物係以0.0001至1莫耳比率包含於碳奈米管溶液中。若硝基化合物低於0.001莫耳比率，則於官能化碳奈米管時，會減弱氧化效果，使得供給官能基化合物之官能基的效果不大，且有無法改善分散性之風險。若硝基化合物高於1莫耳比率，則無法獲得對應於該超過之莫耳比率的官能化效果，因而浪費原料。
於後述之次臨界水或超臨界水之條件下官能化混合物前，預熱器110預先預熱混合物，以均勻地維持反應器130之溫度。
因此，於預熱器110之前端設置熱交換器14，以執行預熱CNT溶液及氧化劑之混合物的角色。於後述之次臨界水或超臨界水之條件下，在最終冷卻經官能化之產物之前，熱交換器14主要係使溫度下降，以扮演防止於後續冷卻時所消耗之能量損失的角色。若溫度小於100℃，則溫度應於臨界條件下進一步上升，使得沒有避免能量損失之效果。若溫度超過370℃，則升高溫度使其高於獲得預熱效果所需之溫度所消耗的能量損失將增加，從而喪失設置熱交換器之作用。
同時，氧化劑可選自氧、空氣、臭氧、過氧化氫、硝基化合物、形成硝酸之氧化劑、及其混合物，且以CNT之碳當量計，碳奈米管混合物中可包含0.001至10當量之氧化劑。
CNT係藉由氧化劑來氧化及官能化，從而將例如羥基、醇、酮、醛、羧酸、醚基等親水基引至CNT。因此，以CNT之碳計，若供 給低於0.001當量之氧化劑，則無法以氧化劑均勻地氧化CNT，而降低官能化程度，從而使官能基化合物之官能基之供給為非常小，且亦無法改善分散性；而若供給高於10當量之氧化劑，則無法獲得對應於該超過之量的官能化效果，因而浪費了原料。
使經進行預熱之混合物進行官能化(S200)。
b)於預熱器110中，將於步驟a)中所獲得之經預熱之碳奈米管混合物運送至連續式官能化反應器130，其於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，執行官能化碳奈米管之步驟。此時，於次臨界水或超臨界水之條件下，溫度較佳係100至600℃。再者，提供官能基化合物以進行供給官能基化合物(S210)，其係於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下，以官能基化合物之高壓供給泵15進行供給，從而得以獲得經官能化之產物。當供給官能基化合物之壓力小於50大氣壓時，難以供給官能基化合物至反應器中；而若供給官能基化合物之壓力超過400大氣壓，則將因過高之壓力而發生能量損失，且就官能化CNT而言，官能化程度不再改善。
於此，係於次臨界水或超臨界水之條件下，在距入口1/5官能化反應器長度處至該官能化反應器出口處供給本發明之官能基化合物。
較佳地，於供給經預熱之碳奈米管混合物至官能化反應器130後，於次臨界水或超臨界水之條件下進行官能化期間，官能基化合物之供給處係在官能基化合物運送至冷卻及降壓元件150之前。較佳地，官能基化合物之供給係於距官能化反應器130之入口的1/5官能化反應器長度處至其出口處來供給，更佳地，係於距入口3/5官能化反應器長度處至4/5官能化反應器長度處。若於1/5處之前供給官能基化合物，則碳奈米管會與氧化劑反應， 使得親水基之引入不充分，從而降低碳奈米管之活性，因此難以引入官能基化合物之官能基。另一方面，若於出口處之後供給官能基化合物，則反應溫度會不足夠，使得官能基化合物之官能基引至碳奈米管之引入比率低，因此有降低官能化程度之風險。
於本發明中，作為具有一或多種官能基之官能基化合物，有一種具有一或多種選自以下群組之官能基的官能基化合物：羧基、羧酸鹽(carboxylate)、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛、酮、及其混合物；較佳地，官能基係選自以下群組：氨、氨水、辛基胺、三乙基胺、十二基硫酸鈉、及硫脲等。
官能化碳奈米管之連續式方法係供給氧化劑當量之0.001至10倍之量的官能基化合物，較佳地為0.1至3倍之量。若供給低於氧化劑當量之0.001倍的官能基化合物，則因官能基化合物使官能基之引入非常的小；而若供給高於10倍之官能基化合物，則無法獲得對應於該超過之量的官能化效果，從而浪費原料。
同時，於次臨界水之條件下，壓力較佳係50至260大氣壓，更佳係60至260大氣壓。此外，溫度較佳係100至380℃，更佳係200至350℃。此時，處理時間較佳係進行1至30分鐘，更佳係5至15分鐘。
另一方面，於超臨界水之條件下，壓力較佳係150至400大氣壓，更佳係210至300大氣壓。此外，溫度較佳係350至600℃，更佳係370至500℃。此時，處理時間較佳係進行1至30分鐘，更佳係5至15分鐘。
由於上述次臨界水或超臨界水之條件，故氧化劑與CNT溶液係 完全地混合，使它們均勻地於CNT顆粒中穿透，其中氧化劑係經快速地團聚，從而在均勻濃度下氧化CNT之表面。因此，於次臨界水或超臨界水之條件下，氧化劑之穿透力係優異的，使得氧化反應更均勻且係以高速進行，從而增加官能化效果。
次臨界水或超臨界水之條件係控制官能化等級(level)之選擇條件，其表示水係於上述溫度或壓力條件之範圍內。
特定言之，若於次臨界水之條件下官能化CNT，則於水或有機溶劑中有較高之分散性。
此外，若於超臨界水之條件下官能化CNT，則相較於在次臨界水下所使用之氧化劑的量，儘管超臨界水之條件係使用較少量之氧化劑來官能化CNT，仍會有類似於在次臨界水下之官能化效果的官能化效果。
c)官能化碳奈米管之連續式方法包含冷卻及降壓(S300)，其冷卻經官能化之產物至0至100℃，並將其降壓至1至10大氣壓；及d)回收產物(S400)，其回收經冷卻及降壓之產物，以獲得經官能化之產物。
設置於預熱器110前端且用於預熱混合物之熱交換器14的熱源，係自官能化反應器130所運送且經官能化之高溫產物溶液，且混合物係用以預熱混合物且亦用以初步冷卻產物溶液，以使產物溶液為100至370℃，從而可能避免能量損失。
詳言之，經進行官能化之經官能化的產物可進行c)冷卻及降壓S300，其冷卻產物至0至100℃，並使其降壓至1至10大氣壓。
經官能化之產物係由熱交換器14初步冷卻，並藉由冷卻元件16，使其冷卻至0至100℃。較佳係調整冷卻溫度至20至50℃。
經冷卻之產物係經運送至冷卻及降壓元件150，並可進行冷卻及降壓至1至10大氣壓。冷卻及降壓起初維持如同產物原來之冷卻狀態，於冷卻及降壓元件150中，以毛細管系統減低壓力至10至100大氣壓，最後以壓力控制系統17使其降壓至1至10大氣壓。
d)經進行冷卻及降壓之產物，最後可於產物儲存元件170中進行回收產物。因此，本發明之經官能化之碳奈米管溶液至此完成，且可接著進行回收產物步驟(S400)。
此外，本發明提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，其於冷卻及降壓後，更包含過濾步驟。
e)產物可以其溶液狀態使用，但可回復為粉末來使用。為獲得粉末狀態之CNT，於步驟c)中冷卻經官能化之產物後，官能化碳奈米管之連續式方法更包含於高壓下過濾。因此，經官能化、冷卻及降壓之產物係進一步進行過濾(S310)。
第3圖係根據本發明之一例示性實施例之包含碳奈米管過濾器之官能化碳奈米管之連續式裝置的製程示意圖。參考第3圖，該裝置可更包含過濾元件210及230，其係與孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器以並聯方式連接，且以切換方式(switching manner)操作，以於第2圖之裝置中過濾經官能化及冷卻之產物。自過濾元件210及230運送濾出物211及231及經官能化之CNT過濾產物213及233，使其彼此分離，且以過濾壓力控制系統21使濾出物211及231降壓至常壓狀態，並運送且排放至濾出物儲存元件300。視需要之容量，可平行地設置一個以上之過濾元件。
詳言之，當於彼此並聯連接之過濾元件210及230中，使經官能化之CNT過濾產物與濾出物彼此分離時，若施加壓力至過濾元 件210，則關閉閥並開啟過濾元件230，以過濾經官能化及冷卻之產物，同時，於過濾元件210中回收經官能化之CNT過濾產物213，並運送及排放濾出物211至濾出物儲存元件300。
於與上述相同之方法中，若施加壓力至過濾元件230，則關閉閥並開啟過濾元件210而非過濾元件230，以過濾經連續地官能化及冷卻之產物，於過濾元件230中回收經官能化之CNT過濾產物233，且重複進行運送及排放濾出物231至濾出物儲存元件300之步驟，以利用切換方式交替地過濾濾出物231，從而連續地進行官能化。
再者，本發明提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，其於回收產物後，更包含分散步驟。
官能化碳奈米管之連續式方法可更包含分散(S410)經回收之產物。分散係於一選自以下群組之分散溶劑中，分散經進行回收產物之產物：水、C1至C20之醇、酮、胺、烷基鹵素、醚、呋喃、含硫溶劑、及其混合物。詳言之，分散溶劑可選自以下群組：水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯、1,2,4-三氯苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)、乙腈、吡啶、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、硝基苯、烴、醚、及其混合物。
可包含0.00001至10重量%之經回收的產物。若經回收之產物的含量少於0.00001重量%，則難以評估因官能化之分散性的改良效果；若經回收之產物的含量超過10重量%，則由於在分散過程中黏度的增加，故難以有效地分散經回收之產物。
此外，分散之方法係選自以下群組：超音波、均質機、流化裝 置、研磨機、球珠研磨機及塗料震盪器。
於本發明中，官能化碳奈米管之連續式裝置包含：一預熱器，用於預熱於一50至400大氣壓之壓力下所供給之碳奈米管混合物及氧化劑；官能化反應器130，一官能基化合物係於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下至50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，供給至官能化反應器130中，以官能化該混合物，從而引入該官能基化合物之官能基；冷卻及降壓元件150，其係將在該官能化反應器中所獲得之經官能化之產物冷卻至0至100℃，並降壓至1至10大氣壓；以及產物儲存元件170，用於回收於該冷卻及降壓元件中所獲得之產物。此外，本發明包含於預熱器110前端之熱交換器14，其中未經預熱之碳奈米管混合物及經官能化之產物可藉由該熱交換器進行熱交換。本發明於冷卻及降壓元件150中利用毛細管系統作為降壓裝置，以提供官能化碳奈米管之連續式方法。
此外，本發明提供一種官能化碳奈米管之連續式裝置，其更包含過濾元件，其與孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器並聯連接，且係以切換方式運作，以過濾於官能化反應器130中所獲得之經官能化的產物。若高壓過濾器之孔尺寸小於0.001微米，則經官能化之碳奈米管接近過濾器之孔，從而會增加能量負載；若高壓過濾器之孔尺寸大於10微米，則失去過濾效果，使得無法均勻地回收碳奈米管粉末之顆粒尺寸。
根據上述方法，本發明提供一種經連續地官能化之碳奈米管。因此，提供一種經連續地官能化之碳奈米管，根據拉曼光譜(Raman spectroscopy)，使經官能化之碳奈米管之官能化等級(level)為 0.010AD’/AG 0.50，且根據X射線光電子光譜(XPS)，使經官能化之碳奈米管之官能化等級為0.1O1s，原子%(atom%)30.0原子%或0N1s，原子%30原子%。
如上所述，於次臨界水或超臨界水之條件下，本發明之官能化碳奈米管之連續式方法係無害的，其使用可易於操作及可易於處理廢水之氧化劑，且藉由連續式裝置官能化碳奈米管以減少製備程序。
再者，若於連續式次臨界或超臨界製程期間供給官能基化合物，則易於將官能基化合物之官能基引至碳奈米管，以增加碳奈米管之官能化效應，從而增加分散性。此外，由於引入了官能基，故可擴展CNT之應用性。
另外，根據應用，本發明之碳奈米管可藉由連續式裝置，以溶液狀態或粉末狀態來獲得。
下文將參考以下實施例詳細描述本發明。
[實施例1]
以循環泵11混合10公克多壁CNT及990公克蒸餾水，於預處理元件10中製備CNT溶液。於30公克/分鐘之流速下，以CNT之高壓供給泵12供給CNT溶液至預熱器110之前，於熱交換器14之前端，以0.8公克/分鐘之流速，將經壓縮至245至252大氣壓之氣態的氧與CNT溶液混合，接著，將混合物供給至經熱交換器14預熱至200至260℃之預熱器110中。
於300至360℃之溫度及230至250大氣壓之次臨界水條件下，供給經預熱之混合物至官能化反應器130中，並加以官能化。經官能化之產物再運送至熱交換器14並初步冷卻至200℃，再藉由 冷卻元件16冷卻至約25℃，從而獲得9.8公克之經連續地官能化的產物。
[實施例2]
以與實施例1相同之方式獲得9.2公克之官能化的產物，除了氧(氧化劑)係於0.4公克/分鐘之流速下與CNT溶液混合；預熱CNT溶液與氧化劑之混合物時，熱交換器14之溫度係350至370℃；且於400至450℃及230至250大氣壓之超臨界水條件下，使混合物進行反應及官能化。
[實施例3]
以與實施例1相同之方式獲得18.6公克之產物，除了以循環泵11混合20公克之多壁CNT及980公克之蒸餾水，且於預處理元件10中製備CNT溶液。
[實施例4]
以與實施例1相同之官能化方式獲得9.6公克之產物，除了使用空氣取代氧作為氧化劑。
[實施例5]
以與實施例2相同之官能化方式獲得9.7公克之產物，除了使用空氣取代氧作為氧化劑。
[實施例6]
以與實施例1相同之官能化方式獲得9.1公克之產物，除了使用臭氧取代氧作為氧化劑。
[實施例7]
以與實施例2相同之官能化方式獲得9.2公克之產物，除了使用空氣取代氧作為氧化劑。
[實施例8]
以與實施例1相同之官能化方式獲得8.7公克之產物，除了使用108.8公克(1.6莫耳濃度)之50%過氧化氫水溶液取代氧作為氧化劑。
[實施例9]
以與實施例2相同之官能化方式獲得9.0公克之產物，除了使用108.8公克(1.6莫耳濃度)之50%過氧化氫水溶液取代氧作為氧化劑。
[實施例10]
以與實施例1相同之官能化方式獲得8.3公克之產物，除了使用硝酸取代氧作為氧化劑。但當製備CNT溶液時，添加25.2公克(0.4莫耳濃度)之硝酸至預處理元件10中，同時將10公克多壁CNT置於964.8公克蒸餾水中，再加以攪拌，以製備CNT及硝酸溶液，從而製備混合物。
[實施例11]
以與實施例2相同之官能化方式獲得8.1公克之產物，除了使用硝酸取代氧作為氧化劑。但當製備CNT溶液時，添加25.2公克(0.4莫耳濃度)之硝酸至預處理元件10中，同時將10公克多壁CNT置於964.8公克蒸餾水中，再加以攪拌，以製備CNT及硝酸溶液，從而製備混合物。
[實施例12]
以與實施例1相同之方式冷卻經官能化之產物，並於與孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器並聯連接之過濾元件210及230中，使經官能化之CNT過濾產物及濾出物彼此分離，以回收經官 能化之CNT過濾產物，從而獲得9.5公克之經連續地官能化之產物。
[實施例13]
以與實施例2相同之方式冷卻經官能化之產物，並於與孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器並聯連接之過濾元件210及230中，使經官能化之CNT過濾產物及濾出物彼此分離，以回收經官能化之CNT過濾產物，從而獲得8.8公克之經連續地官能化之產物。
[實施例14]
以與實施例1相同之方式獲得9.8公克之經官能化的產物，除了於350℃及230至250大氣壓之次臨界水條件下的官能化反應期間，於一高壓之230至250大氣壓之壓力及一300至350℃之溫度下，以0.20公克/分鐘之流速，於官能化反應器之入口的4/5處供給氨水。
[實施例15]
以與實施例2相同之方式獲得9.8公克之經官能化的產物，除了於450℃之溫度及230至250大氣壓之超臨界水條件下的官能化反應期間，於一高壓之230至250大氣壓之壓力及一400至450℃之溫度下，以0.20公克/分鐘之流速，於官能化反應器之入口的4/5處供給氨水。
[實施例16]
當將10公克多壁碳奈米管與977.8公克蒸餾水放在一起並加以攪拌時，添加12.2公克(0.2莫耳濃度)之硝基甲烷，並以循環泵11將其循環，從而製得包含硝基化合物之CNT溶液。於30公克/ 分鐘之流速下，以CNT溶液之高壓供給泵12供給CNT溶液至預熱器110之後，以熱交換器14預熱經壓縮至245至252大氣壓之氣態的氧，以及於該熱交換器之前端，以0.4公克/分鐘之流速與CNT溶液混合之CNT混合物至220至260℃之溫度。
於330至360℃之溫度及230至250大氣壓之次臨界水條件下，供給經預熱之CNT混合物至官能化反應器130中，且氧與CNT混合物中之硝基甲烷反應，從而在通過反應方程式1之反應途徑而瞬間形成硝酸時，官能化CNT混合物。
[反應方程式1]NO2CH3+2O2 -----> HNO3+CO2+H2O
以與實施例1相同之方式獲得9.0公克之經連續地官能化的產物，除了當進行官能化反應時，於一230至250大氣壓之壓力及一350℃之溫度下，以0.20公克/分鐘之流速，於官能化反應器之入口的4/5處供給氨水。
[實施例17]
以與實施例16相同之方式獲得8.9公克之產物，除了預熱係進行至350至370℃，官能化係於一400至450℃之溫度及一230至250大氣壓之壓力的超臨界水條件下進行。
[實施例18]
以與實施例14相同之方式進行官能化後，利用包含第3圖之過濾元件的連續式官能化裝置及具有孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器進行過濾，以獲得9.0公克之經官能化之CNT產物。
[比較例1]
以與實施例1相同之方式進行反應而不供給氧化劑。
[比較例2]
以與實施例2相同之方式進行反應而不供給氧化劑。
[測試方法]
1.紅外線光譜(傅立葉轉換-紅外線(FT-IR)光譜)
利用Varian公司之型號4100機型，混合分析之樣本與溴化鉀(KBr)粉末，於杵瓷器中均勻地攪拌，再製備小圓球以進行測量。
第4圖所示為本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之紅外線光譜結果的光譜圖。參考第4圖，可確認相較於比較例1，顯現出經官能化之官能基的波峰，且已完成官能化。由測量結果所獲得之經官能化的結構係羥基、醇基、羧酸基、酮基、醚基及CH-sp3基、胺基、及醯胺基。
2.拉曼(Raman)光譜
使用Jobin-Yvon公司之LabRam HR機型，其係一種利用800奈米焦距之單色器及氬離子雷射之514.532奈米波長之光源的裝置。至於樣本則係使用於真空乾燥爐中乾燥水分所獲得之粉末。
第5圖所示為本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之拉曼光譜結果的光譜圖。參考第5圖，可確認相較於比較例1，於1580 cm-1附近(G波峰)顯現出實施例14之波峰變化，因此，表面係經氧化。於1620 cm-1之波峰(D’波峰)處顯現出變化之波峰。藉由拉曼光譜計算1580 cm-1波峰與變化之1620 cm-1波峰的比值(R=D’波峰面積(AD’)/G波峰面積(AG))，以估計CNT官能化之等級(level)。
3.穿透式電子顯微鏡(TEM)
利用JEOL公司的JEM-2100F(HR)機型，並於holic型式的格 子上進行測量。
第6a圖係比較例1之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片，第6b圖係實施例14之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片。由第6a圖及第6b圖之結果可觀察到，相較於第6a圖，可確認第6b圖之經官能化之碳奈米管壁之邊線是模糊的，因此已完成官能化。
4.分散狀態
此為本發明實施例1之0.2公克經官能化之碳奈米管分散於99.8公克水中的狀態。除了上述之水外，於有機溶劑中之分散狀態亦係良好的。
第7圖所示為本發明實施例14及比較例1之經官能化碳奈米管之水之分散狀態的示意圖。參考第7圖，比較例1中並未顯現出分散效果，且CNT下沉，因此與水分離，但於實施例14之情況中，CNT並未下沉，且係均勻地分散於水中。因此，可確認分散狀態因官能化而改善。
5. X射線光電光譜(XPS)
利用VG Scientifics公司之型號為ESCALAB 250的機型測量。樣本係於真空乾燥爐中乾燥水分所獲得之粉末。
第8圖所示為本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之X射線光電子光譜儀光譜(XPS)結果的光譜圖。參考第8圖，相較於比較例1，可確認接近結合能量564 eV及400 eV處，非常頻繁地顯現出波峰，因此，獲得CNT之官能化氧化效果。可利用由XPS所觀察到之碳、氧及氮之波峰的相對量來估計經官能化之CNT的等級。
表1顯示第5圖及第8圖中所示之結果的數值。可確認根據拉曼光譜，經官能化之碳奈米管之等級經測量係0.01AD’/AG 0.50，且根據X射線光電子光譜(XPS)，經官能化之碳奈米管之等級經測量係0.1O1s，原子%(atom%)30原子%，0N1s，原子%30原子%。
熟於此項技藝之人士將瞭解以上敘述所揭露之概念及特定實施態樣可輕易地用作修改及設計其他實施態樣之基礎，從而實現本發明之相同目的。熟於此項技藝之人士亦將瞭解此等均等之實施態樣並不違背本發明之精神及範疇，其係如隨附申請專利範圍所述者。
10‧‧‧預處理元件
11‧‧‧循環泵
12‧‧‧CNT溶液之高壓供給泵
13‧‧‧氧化劑之高壓供給泵
14‧‧‧熱交換器
15‧‧‧官能基化合物之高壓供給泵
16‧‧‧冷卻元件
17‧‧‧壓力控制系統
21‧‧‧過濾壓力控制系統
110‧‧‧預熱器
130‧‧‧官能化反應器
150‧‧‧冷卻及降壓元件
170‧‧‧產物儲存元件
210、230‧‧‧過濾元件
211、231‧‧‧濾出物
213、233‧‧‧經官能化之CNT過濾產物
300‧‧‧濾出物儲存元件
第1圖所示為根據本發明之一例示性實施例之連續地官能化碳奈米管之製程的示意圖；第2圖係根據本發明之一例示性實施例之官能化碳奈米管之連續式裝置的製程示意圖；第3圖係根據本發明之一例示性實施例之包含一碳奈米管過濾器之官能化碳奈米管之連續式裝置的製程示意圖；第4圖所示為根據本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之紅外線光譜結果的光譜圖； 第5圖所示為根據本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之拉曼(Raman)光譜結果的光譜圖；第6a圖係根據比較例1之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片；第6b圖係根據實施例14之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片；第7圖所示為根據本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管於水中之分散狀態的示意圖；以及第8圖所示為根據本發明實施例14及比較例1之經官能化之碳奈米管之X射線光電子光譜儀光譜(XPS)結果的光譜圖。

Claims (20)

  1. 一種官能化碳奈米管之連續式方法，包含：於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下，供給一具有一或多種官能基之官能基化合物至一具有50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水條件的官能化反應器中，以獲得經官能化之產物，於該反應器中係供給有一包含一氧化劑之碳奈米管混合物冷卻並降壓該經官能化之產物至0至100℃及1至10大氣壓；以及回收產物，其係回收該經冷卻及降壓之產物，其中該具有一或多種官能基之官能基化合物係一具有一或多種選自以下群組之官能基的官能基化合物：羧基、羧酸鹽(carboxylate)、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛、酮、及其混合物，其中供給該包含該氧化劑之碳奈米管混合物至一預熱器中，並進行預熱至200至370℃，其中該包含該氧化劑之碳奈米管混合物係藉由當供給一包含碳奈米管及溶劑之碳奈米管溶液至該官能化反應器之前端的該預熱器中時，供給該氧化劑至該預熱器中，並與該碳奈米管溶液接觸而形成，其中包含於該碳奈米管溶液中之該溶劑係選自以下群組：水、C1至C20之脂肪族醇、二氧化碳、及其混合物。
  2. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中於該次臨界水或超臨界水條件下的溫度係100至600℃。
  3. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中該官能基化合物之供給量為該氧化劑當量之0.001至10倍。
  4. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中係在距入口1/5官能化反應器長度處至該官能化反應器出口處供給該官能基氧化物。
  5. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中該碳奈米管係選自以下群組：單壁、雙壁、薄之多壁、多壁、繩狀、及其混合物。
  6. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中係包含0.0001至10重量%之該碳奈米管。
  7. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中該碳奈米管溶液更包含化學式1之硝基化合物[化學式1]R-(NOx)y，其中於化學式1中，R係C1至C7之烷基或C6至C20之芳基，且x及y係獨立為1至3之整數。
  8. 如請求項7之官能化碳奈米管之連續式方法，其中以該碳奈米管之莫耳比率計，該碳奈米管溶液中係包含0.0001至1莫耳比率之該硝基化合物。
  9. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中該氧化劑係選自氧、空氣、臭氧、過氧化氫、硝酸、硝基化合物、形成硝酸之氧化劑、及其混合物。
  10. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，其中以該碳奈 米管之碳當量計，該碳奈米管混合溶液中係包含0.001至10當量之該氧化劑。
  11. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，更包含使該經官能化之產物進行冷卻及降壓後，將其過濾。
  12. 如請求項1之官能化碳奈米管之連續式方法，更包含於進行回收產物後，分散該經官能化之產物。
  13. 如請求項12之官能化碳奈米管之連續式方法，其中該分散係於一選自以下群組之分散溶劑中，分散該經進行回收產物之產物：水、C1至C20之醇、酮、胺、烷基鹵素、醚、呋喃、含硫溶劑、及其混合物。
  14. 如請求項13之官能化碳奈米管之連續式方法，其中係包含0.0001至10重量%之該產物。
  15. 如請求項13之官能化碳奈米管之連續式方法，其中用於分散該產物之方法係選自以下群組：超音波、均質機、流化裝置、研磨機、球珠研磨機及塗料震盪器。
  16. 一種官能化碳奈米管之連續式裝置，包含：一預熱器，於一50至400大氣壓之壓力下供給一包含一氧化劑之碳奈米管混合物至該預熱器中；一官能化反應器，於一50至400大氣壓之壓力及一100至600℃之溫度下至50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水條件下，供給一具有一或多種官能基之官能基化合物至該官能化反應器中，以官能化於該預熱器中所獲得之該混合物；一冷卻及降壓元件，用於冷卻在該官能化反應器中所獲 得之該經官能化之產物至0至100℃，且使該經官能化之產物降壓至1至10大氣壓；以及一產物儲存元件，用於回收於該冷卻及降壓元件中所獲得之該產物，其中該具有一或多種官能基之官能基化合物係一具有一或多種選自以下群組之官能基的官能基化合物：羧基、羧酸鹽(carboxylate)、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛、酮、及其混合物。
  17. 如請求項16之官能化碳奈米管之連續式裝置，其中該具有一或多種官能基之官能基化合物係一具有一或多種選自以下群組之官能基之官能基化合物：羧基、羧酸鹽、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛、酮、及其混合物。
  18. 如請求項16之官能化碳奈米管之連續式裝置，更包含一提供於該預熱器之前端的熱交換器，該熱交換器使經進行預熱之該碳奈米管混合物與該經官能化之產物進行熱交換。
  19. 如請求項16之官能化碳奈米管之連續式裝置，其中該冷卻及降壓元件包含一毛細管系統。
  20. 如請求項16之官能化碳奈米管之連續式裝置，更包含一過濾元件，其與一孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器並聯連接，且係以切換方式(switching manner)運作，以過濾由該冷卻及降壓元件所獲得之該產物。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147259B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-21 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치
JP5400464B2 (ja) * 2009-04-24 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 炭素材料およびその製造方法
KR101470524B1 (ko) * 2009-06-30 2014-12-08 한화케미칼 주식회사 혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법
JP5727604B2 (ja) * 2010-07-12 2015-06-03 ハンワ ケミカル コーポレイション 伝導性塗料組成物及びそれを用いた伝導膜の製造方法
CN103097470B (zh) 2010-08-05 2015-10-14 韩华石油化学株式会社 利用碳材料的高效率散热涂料组合物
JP5804491B2 (ja) * 2011-03-18 2015-11-04 国立大学法人東北大学 超臨界水中における金属酸化物表面修飾処理方法
ITPD20110153A1 (it) * 2011-05-13 2012-11-14 Univ Padova Metodo di sintesi di nanotubi di carbonio funzionalizzati per cicloaddizione in flusso continuo ed apparato per lo stesso
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
RU2531172C2 (ru) * 2012-07-03 2014-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок
RU2531171C2 (ru) * 2012-07-03 2014-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Дисперсия углеродных нанотрубок
KR101543058B1 (ko) * 2012-10-25 2015-08-10 (주)엘지하우시스 개질 탄소나노튜브, 개질 탄소나노튜브를 포함하는 면상 발열 시트 및 개질 탄소나노튜브를 제조하는 방법
JP2014101401A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物
CN105492382A (zh) 2013-08-21 2016-04-13 韩化石油化学株式会社 用于改性石墨烯的方法和设备
KR101648139B1 (ko) 2013-08-21 2016-08-12 한화케미칼 주식회사 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치
RU2569096C2 (ru) * 2013-09-16 2015-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ озонирования углеродных наноматериалов
KR101494868B1 (ko) * 2013-11-19 2015-02-23 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀
KR102310352B1 (ko) * 2015-02-23 2021-10-08 한국전기연구원 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 은입자와 탄소나노소재 복합체 제조방법
JP6806353B2 (ja) * 2015-10-22 2021-01-06 株式会社スーパーナノデザイン 有機修飾炭素材料の製造方法および有機修飾炭素材料
RU2638214C2 (ru) * 2016-02-20 2017-12-12 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Способ функционализации углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами
RU2645007C1 (ru) * 2016-11-11 2018-02-15 Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" Способ получения композитного материала
KR20190127709A (ko) * 2017-03-16 2019-11-13 니폰 제온 가부시키가이샤 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법
JP7158756B2 (ja) * 2020-11-27 2022-10-24 株式会社スーパーナノデザイン 炭素表面が有機修飾された材料の製造方法およびその材料
KR20230164434A (ko) * 2022-05-25 2023-12-04 한국전기연구원 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005501789A (ja) * 2001-08-30 2005-01-20 ティーディーエイ リサーチ インコーポレイテッド カーボンナノ材料を連続製造するためのフィルター装置及び方法
TW200626495A (en) * 2004-12-13 2006-08-01 Nikkiso Co Ltd Method for manufacturing single-walled carbon nanotube
US20060239891A1 (en) * 1999-07-21 2006-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100372307B1 (ko) 2000-05-01 2003-02-17 주식회사 퀀텀테크인터내셔날 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR20020007237A (ko) 2001-10-17 2002-01-26 (주) 나노텍 비표면적을 증가시킨 이중벽 탄소나노튜브 제조
JP3392850B1 (ja) 2002-05-23 2003-03-31 株式会社ミナキアドバンス 触媒反応による水質浄化剤及び微生物の活性化による水質浄化方法
DE10300559A1 (de) * 2003-01-03 2004-07-15 Georg S. Dr. Düsberg Hydrothermale Behandlung von Kohlenstoff-Nanoröhren
KR20060090654A (ko) * 2003-07-29 2006-08-14 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 탄소 나노튜브의 선택적 작용화
JP4035619B2 (ja) * 2004-03-22 2008-01-23 国立大学法人信州大学 Ｃｎｔ表面改質方法
KR100589442B1 (ko) * 2004-11-11 2006-06-14 한국지질자원연구원 초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치
KR20070114553A (ko) 2006-05-29 2007-12-04 삼성에스디아이 주식회사 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자방출 소자
KR101034579B1 (ko) * 2008-03-28 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101001385B1 (ko) * 2008-04-23 2010-12-14 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060239891A1 (en) * 1999-07-21 2006-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
JP2005501789A (ja) * 2001-08-30 2005-01-20 ティーディーエイ リサーチ インコーポレイテッド カーボンナノ材料を連続製造するためのフィルター装置及び方法
TW200626495A (en) * 2004-12-13 2006-08-01 Nikkiso Co Ltd Method for manufacturing single-walled carbon nanotube

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ki Chul Park," Progressive and invasive functionalization of carbon nanotube sidewalls by diluted nitric acid under supercritical conditions", The Royal Society of Chemistry 2005 *

Also Published As

Publication number Publication date
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