KR20090124051A - 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 - Google Patents

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 연속적인 표면처리장치를 이용하여 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입하여 표면처리 생성물이 얻어지는 것을 특징으로 하여 탄소나노튜브에 기능성화합물의 관능기가 용이하게 도입되어 탄소나토튜브의 표면처리 효과가 상승되어 그에 따른 분산성이 증가하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 표면처리, 산화제, 아임계수, 초임계수, 연속, 기능성화합물

Description

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치{Continuous method and apparatus of functionalizing Carbon Nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법에 관한 것으로, 구체적으로 탄소나노튜브를 아임계수 또는 초임계수 조건에서 기능성 화합물을 도입하여 연속적으로 표면처리하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 이에 관한 합성과 물성, 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한, CNT는 전기 방전시 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 첨가하면 생성되는 것이 확인되었으며, 본격적인 연구는 1996년 레이저 증발법에 의해 상당량의 시료를 만들어 내면서부터 시작되었다. 이러한 CNT는 그래파이트(Graphite)면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 속이 빈 튜브 형태이며, 이때 그래파이트 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 등이 된다. 또한, CNT는 그래파이트 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(Double-walled carbon nanotube; DWCNT), 얇은벽 탄소 나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Roped carbon nanotube)로 구분한다.
특히, CNT는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 환경 친화성을 가지고 있으며, 전기적으로 도체 및 반도체성을 가지고 있을 뿐만 아니라 직경이 1nm에서 수십 nm이고 길이가 수 ㎛에서 수십 ㎛로 종횡비가 약 1,000에 이르는 기존의 어떠한 물질보다도 크다. 또한, 비표면적이 매우 커, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.
그러나, CNT가 가지고 있는 다양한 장점에도 불구하고 응집현상이 크고, 표면의 소수성(hydrophobic)이 크기 때문에 다른 매질과의 혼합 특성이 매우 열악할 뿐 아니라 물을 비롯한 유기 용제류에 대한 용해성도 없다. 따라서 CNT의 장점을 살리면서 다양한 용도로 활용폭을 넓히기 위해서는 다양한 매질과의 상용성을 증대시켜 분산 효율을 양호하게 할 수 있는 방법이 필요하다. CNT의 상용성을 증대시키는 기술로는 표면에 별도의 특성을 부여할 수 있는 관능기 치환기술로 대한민국 특허발명 제450029호에서, 진공 및 불활성 가스 분위기에서 수산화칼륨 혹은 수산화나트륨과 같은 강염기로 CNT의 비표면적을 증가시키거나 대한민국 특허공개 제2001-102598호, 제2005-9711호 또는 제2007-114553호와 같이 강산이나 강염기를 사용하여 처리하는 방법 등이 있고 참고논문 Chem. Rev,2006,106,1105-1136과 같이 강산이나 강염기를 사용함과 동시에 유/무기 화합물을 사용하는 여러 단계의 과정을 거쳐 기능성 관능기를 부여하는 방법이 있다.
그러나, 상기의 기술의 경우, 질산, 황산 등의 강산이나 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 강염기를 사용하기 때문에 환경적으로 유해하고 취급이 용이하지 않으며 반응기의 부식을 유발할 수 있으며, 유/무기물질을 사용하기 때문에 수반되는 유해한 다량의 폐기물이 발생된다. 또한, 반응시간이 길고, 여러 반응단계를 거쳐야하는 등 처리량이 제한적이기 때문에 효율이 낮으며 표면에 산소 이외의 관능기를 부여하기 위해서는 별도의 공정을 적용하여야 하기 때문에 비용과 시간이 많이 소모된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 별도의 표면처리 공정없이 연속장치를 사용하여 연속적으로 아임계수 또는 초임계수 조건에서 기능성화합물을 도입하여 연속적으로 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입하여 표면처리 생성물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로주입되는 예열조;상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물이 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입되는 표면처리반응조;상기 표면처리반응조를 거쳐 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조; 및 상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 연속적인 방법으로 표면처리된 탄소나노튜브를 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 a)예열단계 S100; b)표면처리단계 S200;기능성화합물 주입단계 S210; c)냉각·해압단계 S300; 및 d)생성물회수단계 S400;을 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공하며, c)단계의 냉각 후 표면처리된 생성물을 여과하는 e)여과단계 S310이 더 포함될 수 있으며, d) 단계의 생성물을 분산시키는 f)분산단계 S410이 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면 처리장치 공정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 연속적인 표면처리 장치 공정은 예열조 110, 표면처리반응조 130, 냉각·해압조 150, 생성물저장조 170이 포함될 수 있다.
본 발명은 도 2의 연속적인 표면처리장치를 이용하여 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입하여 표면처리 생성물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
상기 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액은, 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액이 표면처리반응조 전단의 예열조에 주입되는 도중에 산화제가 주입되면서 상기 탄소나노튜브 용액과 접촉하여 이루어진 탄소나노튜브 혼합액으로 예열조로 주입되어 200 내지 370℃로 예열단계를 거친 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
이를 더욱 자세하게 설명하면, 상기 예열단계 S100에서, 상기 예열조 110에는 a) 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브(CNT) 용액 및 산화제를 50 내지 400atm의 압력으로 예열조 110에 주입하여 상기 탄소나노튜브 혼합액을 예열하는 예열단계 S100이 진행된다.
상기 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브(CNT)용액은 상기 산화제와 탄소나노튜브의 혼합액이 제조되기 전에, CNT와 용매가 전처리조 10에 투입되어 순환펌프 11에 의해 CNT용액이 제조될 수 있다. 상기 CNT용액에 포함되는 상기 용 매는 물, (C1-C20)의 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 CNT는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.
또한, 상기 CNT는 상기 용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되어 제조될 수 있으며, 0.001 내지 3중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 CNT가 0.0001중량부 미만인 경우, CNT의 회수량이 너무 적어지며, 10중량부를 초과하는 경우, 상기 CNT용액의 점도 상승으로 고압 주입이 곤란하다.
상기 제조된 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 12를 통해 50 내지 400atm의 압력으로 예열조 110에 투입되는 과정에서, 산화제 고압주입펌프 13을 통해 50 내지 400atm의 압력으로 투입되는 산화제와 접촉하여 열교환기 14 전단에서 상기 CNT용액과 산화제가 혼합되어 예열기 110에 투입되며 이들의 혼합액이 100 내지 370℃로 예열된다.
상기 고압주입펌프를 통해 CNT용액 및 산화제 주입 시 압력이 50atm 미만인 경우, CNT용액 및 산화제가 예열조 110 및 반응조로 주입되기 어렵고, 400atm를 초과하면, 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래되며, CNT를 표면처리하는 측면에서 표면처리되는 정도가 더 이상 향상되지 않는다.
상기 탄소나노튜브용액은 화학식 1의 니트로화합물이 더 포함된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R-(NOx)y
상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 상기 니트로 화합물은 니트로 메탄, 니트로 에탄, 또는 니트로 프로판이 더욱 바람직하다.
상기 니트로 화합물은 상기 탄소나노튜브용액내 CNT에 대한 몰비로 0.0001 내지 1 몰비로 포함되며, 상기 니트로 화합물이 0.0001 몰비 미만인 경우, 탄소나노튜브의 표면처리 시 산화 효과가 낮아 기능성화합물의 관능기 도입효과가 크지 않으며, 분산성이 개선되지 않을 우려가 있으며, 1몰비를 초과하면, 초과한 만큼의 표면처리 효과가 크기 않아 원료의 낭비가 초래된다.
상기 예열조 110은 상기 혼합액을 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 처리되기 전에 혼합액을 미리 예열하여 반응조 130의 온도를 일정하게 유지하기 위함이다.
따라서, 상기 예열기 110의 전단에 열교환기 14를 설치하여 상기 CNT용액과 산화제의 혼합액을 예열시키는 역할을 하고, 이 열교환기 14는 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 표면처리된 생성물을 최종적으로 냉각시키기 전에 1차로 온도를 내려주어 이후의 냉각 시 소비되는 에너지 손실을 방지하는 역할을 하게 된다. 상기 온도가 100℃미만인 경우, 이후 임계 조건에서 온도를 더욱 높이 올리게 되어 에너지 손실 방지 효과가 없으며, 370℃를 초과하면 예열의 효과가 아닌 그 이상의 온도를 올리는 데 드는 에너지 손실이 오히려 증가 되어 열교환기 설치의 효과가 없어지게 된다.
한편, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소수, 니트로화합물과 질산형성산화제 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 상기 산화제 및 탄소나노튜브 혼합액 중의 CNT의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함될 수 있다.
상기 산화제로 인해 CNT가 산화되면서 표면처리되어 CNT에 히드록시,알코올,케톤,알데히드,카르복실산,에테르기와 같은 친수성기가 도입된다. 따라서, 상기 산화제가 CNT 탄소를 기준으로 0.001당량 미만으로 주입되면, CNT가 산화제와 균일하게 산화되지 않아 표면처리 정도가 낮아져 이후 기능성화합물의 관능기부여 정도가 미비하고, 분산성 또한 개선되지 않으며, 10당량을 초과하면, 초과된 양만큼의 표면처리 효과가 크지 않아 원료의 낭비가 초래된다.
상기 예열단계를 거친 혼합액은 표면처리단계 S200을 진행시킨다.
b) 상기 예열조 110에서 a)단계를 거쳐 예열된 탄소나노튜브 혼합액은 연속적인 표면처리반응조 130으로 이송되어 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브의 표면처리단계가 진행된다. 이때, 상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 온도가 100 내지 600℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면처리단계 진행 중에 기능성화합물이 기능성화합물 고압주입장치 15를 통해 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입되는 기능성화합물 주입단계 S210을 거쳐 표면처리 생성물이 얻어질 수 있다. 상기 기능성화합물이 주입되는 압력이 50atm 미만인 경우, 기능성화합물이 반응조로 주입되기 어려우며, 400atm를 초과하면, 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래되며 CNT표면을 처리하는 측면에서 표면처리되는 정도가 더 이상 향상되지 않는다.
여기서, 본 발명의 상기 기능성 화합물의 주입은 아임계수 또는 초임계수 상태에서 기능성화합물이 표면처리반응조의 입구 부분을 기준으로 1/5 내지 출구 지점에서 주입하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
상기 기능성화합물의 주입 지점은 상기 예열된 탄소나노튜브 혼합액이 표면처리반응조 130에 주입된 후, 아임계수 또는 초임계수 상태의 표면처리가 진행되면서 냉각ㅇ해압조 150로 이송되기 전에 기능성화합물이 주입되는 것이 바람직하다. 기능성화합물의 주입은 표면처리반응조 130의 입구로부터 1/5 내지 출구 지점에서 주입하는 것이 바람직하며, 3/5 내지 4/5 지점에서 주입되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 기능성화합물이 1/5지점보다 앞에서 주입되면, 탄소나노튜브가 산화제와 반응하여 친수성기가 도입되는 정도가 충분하지 않은 상태이므로, 탄소나노튜브의 활성화도가 낮아 기능성화합물의 관능기 도입이 어려워지며, 출구지점보다 뒤에서 주입되면, 반응온도가 충분하지 않아 탄소나노튜브에 기능성화합물의 관능기 도입 비율이 낮아 표면처리 정도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명은 상기 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물로 카르복실, 카르복실염, 아민, 아민염, 4가-아민, 인산기, 인산염, 황산기, 황산염, 알코올, 티올, 에스테르, 아미드, 에폭사이드, 알데하이드, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나의 관능기를 지닌 기능성화합물인 것을 특징으로 하며, 암모니아, 암모니아수, 옥틸아민, 트리에틸아민, 소듐 도데실 설페이트, 티오요소 등이 더욱 바람직하다.
상기 기능성화합물은 상기 산화제 당량에 대하여 0.001 내지 10배의 양으로 주입되며, 바람직하게는 0.1 내지 3배의 양으로 주입되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다. 상기 기능성화합물이 산화제 당량에 대하여 0.01배 미만으로 주입되는 경우, 기능성화합물로 인한 관능기의 도입이 미미하며, 10배를 초과하면, 초과한 만큼의 표면처리 상승 효과가 나타나지 않아 원료의 낭비만 초래한다.
한편, 상기 아임계수 조건의 압력은 50 내지 260atm임이 바람직하고, 60atm 내지 260atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 100 내지 380℃임이 바람직하고, 200 내지 350℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
한편, 상기의 초임계수 조건은 150 내지 400atm임이 바람직하고, 210 내지 300atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 350 내지 600℃임이 바람직하고, 370 내지 500℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
이러한 아임계수 또는 초임계수 조건으로 인해 상기 산화제와 상기 CNT 용액이 완벽히 혼합되어 빠른 시간 내에, 상기 산화제가 뭉쳐 있는 CNT 입자들 사이에 균일하게 침투되어 CNT 표면을 균일한 농도로 산화시킨다. 따라서, 상기 아임계 또 는 초임계 상태에서 상기 산화제의 침투력이 우수해져 산화반응이 보다 더 균일하고, 빠르게 진행되어 표면처리 효과가 증진되게 된다.
상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 표면처리 정도의 조절을 위한 선택 조건으로, 물이 상기에 나타낸 온도 또는 압력 조건을 의미한다.
특히, 아임계수 조건에서 표면처리된 CNT의 경우 물 혹은 유기용제에서의 분산도가 더 높은 특성을 보이며, 초임계수 조건의 경우 아임계수 조건보다 적은 양의 산화제를 사용해도 표면처리가 아임계수 정도의 효과를 나타낸다.
c) 상기 표면처리 생성물은 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각·해압단계 S300; 및 d) 상기 냉각· 해압된 생성물을 회수하는 생성물회수단계 S400;을 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
상기 예열기 110 전단에 설치되어 혼합액의 예열에 사용되었던 열교환기 14의 열원은 상기 표면처리 반응조 130에서 배출되어 표면처리된 고온의 생성물 용액이며, 상기 혼합액은 생성물 용액이 100 내지 370℃가 되도록 1차 냉각하는데 사용되어 에너지 손실을 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 표면처리단계를 거쳐 표면처리된 생성물을 c) 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 냉각· 해압하는 단계, S300이 진행될 수 있다.
상기 표면처리된 생성물을 상기 열교환기 14에 의한 1차 냉각 후, 냉각장치 16을 통해 0 내지 100℃로 냉각하는 단계를 진행시킨다. 상기 냉각 온도는 20 내지 50℃로 조절함이 더욱 바람직하다.
상기 냉각된 생성물을 냉각· 해압조 150으로 이송 하여 1 내지 10atm으로 냉각· 해압하는 단계가 진행될 수 있는데, 상기 냉각· 해압은 먼저 상기의 냉각된 상태를 그대로 유지한 채로 냉각· 해압조 150에서 캐필러리 해압장치로 10 내지 100atm으로 우선 감압하고, 압력조절장치 17로 1 내지 10atm으로 최종 해압한다.
d) 상기 냉각· 해압을 거친 생성물이 최종적으로 생성물 저장조 170으로 생성물로 회수하는 단계가 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면처리된 탄소나노튜브 용액이 완성되어 생성물회수단계 S400이 진행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 냉각· 해압단계를 거친 후 여과단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
e) 상기 생성물은 용액상으로 그대로 이용 가능하지만, 분말로의 사용을 위하여 회수도 가능한데, 분말형태의 CNT를 얻기 위해 상기 c)단계에서 상기 표면처리된 생성물을 냉각시킨 후, 고압 여과시키는 단계가 더 포함될 수 있다. 따라서, 상기 표면처리되어 냉각· 해압된 생성물에는 여과단계 S310이 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도이다. 도 3을 참조하면, 상기 도 1의 장치에서 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키기 위해 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 210, 230이 더 포함될 수 있으며, 상기 여과조 210, 230을 통해 여과액 211, 231과 표면처리된 CNT여과생성물 213, 233으로 분리배출 되고, 상기 여과액 211, 231은 여과압력조절장치 21을 통해 상압상태로 해압되어 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다. 상기 여과조 210, 230은 필요 용량에 따라 1 개 이상 병렬로 설치 가능하다.
구체적으로, 상기 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리될 때, 상기 여과조 210에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고 여과조 230를 열어 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 이와 동시에 여과조 210 내 표면처리된 CNT여과생성물 213을 회수하고, 여과액 211은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다.
상기와 동일한 방법으로 여과조 230에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고, 여과조 210으로 교체하여 이를 열어 연속적으로 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 여과조 230 내 표면처리된 CNT여과생성물 233이 회수되고, 여과액 231은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리되는 과정을 반복하여 번갈아가며 스위치방식으로 여과시킴으로써 연속적으로 표면처리를 진행시킨다.
또한, 본 발명은 상기 생성물회수단계를 거친 후 분산단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
상기 회수된 생성물의 분산단계 S410이 더 포함될 수 있는데, 상기 분산단계는 상기 생성물회수단계를 거친 생성물을 물, (C1-C20)의 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분산용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 분산용매로는 물 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-메틸-2-필롤리돈, 아세토니트릴, 피리딘, 디메틸술폭사이드, 니트로벤젠, 하이드로카본류, 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 회수된 생성물은 분산용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 회수된 생성물의 함량이 분산용매 100중량부를 기준으로 0.00001 미만인 경우 표면 처리로 인한 분산성 향상 효과를 가늠하기 어렵고, 10중량부를 초과하면 분산 과정에서의 점도 상승으로 효과적인 분산이 어렵다.
또한, 상기 분산은 초음파, 플루이다이저, 호모제나이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명에서 탄소나토튜브를 표면처리하는데 사용되는 연속적인 표면처리장치는, 상기 탄소나노튜브 혼합액 및 산화제가 50 내지 400atm의 압력으로 주입되고 예열되는 예열조 110;상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 기능성화합물이 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입되어 기능성화합물의 관능기가 도입되는 표면처리반응조 130;상기 표면처리반응조를 거쳐 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조 150; 및 상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조 170;으로 구성되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 예열조 110 전단에 열교환기 14가 구비되며, 상기 열교환기 14는 상기 예열되기 전의 탄소나노튜브 혼합액과 상기 표면처리된 생성물이 열교환될 수 있다.
본 발명은 상기 냉각· 해압조 150에서 해압장치로 캐필러리 해압장치가 사용되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 표면처리반응조 130을 거친 표면처리된 생성물을 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조가 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다. 상기 고압필터의 공극이 0.01㎛미만인 경우, 본 발명의 표면처리된 탄소나노튜브가 필터를 막아 에너지 부하가 걸릴 우려가 있으며, 10㎛를 초과하면, 여과 효과가 없어져 탄소나노튜브 분말입자의 입도가 균일하게 회수되지 않을 우려가 있다.
본 발명은 상기에 따른 연속적인 방법으로 표면처리된 탄소나노튜브를 제공한다. 따라서, 상기 표면처리된 탄소나노튜브의 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.01≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s ,atm%≤30 atm%, 0≤N1s atm% ≤30 atm%인 연속적으로 표면처리된 탄소나노튜브를 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법은 아임계 또는 초임계 조건에서 유해하지 않으며, 취급 및 폐수처리가 용이한 산화제를 사용하고, 연속적인 장치를 통해 탄소나노튜브가 표면처리되어 제조공정의 단축 효과가 있다.
또한, 연속적인 아임계 또는 초임계 공정 중에 기능성화합물을 주입하면 탄소나노튜브에 기능성화합물의 관능기가 용이하게 도입되어 탄소나노튜브의 표면처리 효과가 상승되어 그에 따른 분산성이 증가하며 또한 관능기의 도입으로 CNT의 응용성을 넓힐 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브는 용도에 따라 용액상 또는 분말상으로 연속적인 장치를 통해 얻어지는 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
다중벽 CNT 10g을 증류수 990g과 순환펌프 11로 혼합하여 전처리조 10에서 CNT용액을 준비하였다. 상기 CNT용액을 CNT고압주입펌프 12를 통해 30g/min유속으로 예열조 110에 투입되기 전, 이와 함께 245atm 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소는 열교환기 14의 전단에서 0.8g/min의 유속으로 CNT용액과 혼합되어 상기 혼합액은 열교환기 14를 통해 200 내지 260℃로 예열된 예열조 110에 투입된다.
상기 예열된 혼합액은 300 내지 360℃의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면처리반응기 130에 주입되어 표면처리되고, 상기 표면처리된 생성물은 다시 열교환기 14로 이송되어 200℃로 1차 냉각 후, 다시 냉각장치 15를 통해 약 25℃의 온도로 냉각한 후 연속적으로 표면처리된 9.8g의 생성물을 얻었다.
실시예 2
산화제인 산소가 0.4g/min의 유속으로 CNT용액과 혼합되어 상기 CNT용액과 산화제 혼합액의 예열 시 열교환기 14의 온도가 350 내지 370℃이고, 온도 400 내지 450℃, 230 내지 250atm의 초임계수 상태에서 반응하여 표면처리를 진행시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 9.2g의 생성물을 얻었다.
실시예 3
다중벽 CNT 20g을 증류수 980g과 순환펌프 11로 혼합하여 전처리조 10에서 CNT용액을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 18.6g의 생성물을 얻었다.
실시예 4
산화제로 산소 대신 공기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리 하여 9.6g의 생성물을 얻었다.
실시예 5
산화제로 산소 대신 공기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.7g의 생성물을 얻었다.
실시예 6
산화제로 산소 대신 오존을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 9.1g의 생성물을 얻었다.
실시예 7
산화제로 산소 대신 오존을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.2g의 생성물을 얻었다.
실시예 8
산화제로 산소 대신 50%과산화수소 수용액 108.8g(1.6M)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 8.7g의 생성물을 얻었다.
실시예 9
산화제로 산소 대신 50%과산화수소 수용액 108.8g(1.6M)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.0g의 생성물을 얻었다.
실시예 10
산화제로 산소 대신 질산을 사용하되, 질산은 CNT용액 제조 시 전처리조 10에서 다중벽 CNT 10g을 증류수 964.8g에 넣은 후 교반시키면서 질산 25.2g(0.4M)을 첨가하여 CNT 및 질산 용액을 제조하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 8.3g의 생성물을 얻었다.
실시예 11
산화제로 산소 대신 질산을 사용하되, 질산은 CNT용액 제조 시 전처리조 10에서 다중벽 CNT 10g을 증류수 964.8g에 넣은 후 교반시키면서 질산 25.2g(0.4M)을 첨가하여 CNT 및 질산 용액을 제조하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 8.1g의 생성물을 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 표면처리된 생성물을 냉각 후 0.001 내지 10㎛공 극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리하여 표면처리된 CNT여과생성물을 회수하였으며, 이로부터 연속적으로 표면처리된 9.5g의 생성물을 얻었다.
실시예 13
상기 실시예 2와 동일하게 표면처리된 생성물을 냉각 후 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리하여 표면처리된 CNT여과생성물을 회수하였으며, 이로부터 연속적으로 표면처리된 8.8g의 생성물을 얻었다.
실시예 14
350℃ 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태에서 표면처리반응 중에 표면처리반응기의 입구를 기준으로 4/5 지점에서 230 내지 250atm의 압력과 300 내지 350℃온도로 암모니아수가 0.20g/min의 유속으로 고압주입된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면처리된 9.8g의 생성물을 얻었다.
실시예 15
온도 400 내지 450℃, 230 내지 250atm인 초임계수 상태에서 표면처리반응 중에 표면처리반응기의 입구를 기준으로 4/5 지점에서 230 내지 250atm의 압력과 400 내지 450℃온도로 암모니아수가 0.20g/min의 유속으로 고압주입된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 표면처리된 9.8g의 생성물을 얻었다.
실시예 16
다중벽 탄소나노튜브 10g과 증류수 977.8g을 넣은 후 교반시키면서 니트로메 탄 12.2g(0.2M)을 첨가하여 순환펌프 11로 순환시켜 니트로화합물이 함유된 CNT용액을 제조했다. 상기 CNT용액을 CNT용액 고압주입펌프 12로 30g/min의 유속으로 예열조 110에 투입되기 전, 이와함께 245 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소는 열교환기 14의 전단에서 0.4g/min의 유속으로 상기 CNT용액과 혼합된 CNT혼합액은 열교환기 14를 통해 220 내지 260℃의 온도로 예열된다.
상기 예열된 CNT혼합액을 330 내지 360℃의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면처리반응조 130에 주입되어 상기 CNT혼합액 중의 니트로메탄과 산소가 반응하여 반응식 1의 반응 경로를 지나 순간적으로 질산이 형성되면서 CNT가 표면처리된다.
[반응식 1]
NO2CH3 + 2O2 -----> HNO3 + CO2 + H2O
상기 표면처리 반응이 진행되는 동안 표면처리반응기의 입구를 기준으로 4/5 지점에서 230 내지 250atm의 압력과 350℃온도로 암모니아수가 0.20g/min의 유속으로 고압주입된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 연속적으로 표면처리된 9.0g의 생성물을 얻었다.
실시예 17
350 내지 370℃의 온도에서 예열시키고, 온도 400 내지 450℃, 230 내지 250atm인 초임계수 상태에서 반응을 시켜 온도를 반응하여 표면처리를 진행시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일하게 표면처리 하여 8.9g의 생성물을 얻었 다.
실시예 18
실시예 14와 동일하게 표면처리를 진행 후, 도 3의 여과조가 포함된 연속적인 표면처리 장치를 사용하여 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터를 사용하여 여과하여 9.0g의 표면처리된 CNT생성물을 얻었다.
비교예 1
산화제를 투입하지 않고, 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다.
비교예 2
산화제를 투입하지 않고, 실시예 2와 동일하게 반응을 진행시켰다.
*시험방법
1. 적외선 분광기(FT-IR spectroscopy)
Varian사의 4100모델을 사용하였고 분석용 시료는 칼륨브로마이드(KBr)분말과 혼합하여 막자사발에서 고르게 교반한 후 펠렛을 제조하여 측정했다.
도 4는 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼 결과이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1에 비해 표면처리된 기능기의 피크가 나타난 것으로 보아 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있다. 상기 측정 결과에서 얻어진 표면처리 된 구조는 히드록시기, 알코올기, 카르복실산기, 케톤기, 에테르기, CH-sp3기, 아민기, 아미드기 이다.
2. 라만 분광기(Raman Spectroscopy)
Jobin-Yvon사의 LabRam HR모델로서 800mm focal length monochromator와 아르곤 이온 레이저 514.532nm파장의 광원을 사용하는 장치를 사용했다. 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 분말을 사용했다.
도 5는 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 5를 참조하면, 비교예 1에 비해 1580cm-1 부근(G 피크)에서 실시예 14의 피크 변화를 나타냄으로써 표면이 산화되었음을 확인할 수 있다. 변화된 피크는 1620cm-1 피크(D' 피크)에서 나타난다. 라만 스펙트럼에서 1580cm-1 피크와 변화된 1620cm-1 피크의 비율[R=D'피크 면적(AD')/G 피크면적(AG)]을 계산하여 CNT의 표면처리 정도를 가늠했다.
3. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope;TEM)
JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며 홀릭타입의 그리드 위에서 측정하였다.
도 6a는 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 14에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진인다. 도 6a 및 도 6b의 결과에서 보는 바와 같이 도 6a 에 비해 도 6b는 표면처리된 탄소나노튜브 벽의 경계선이 흐려져 있어 표면처리 되었음을 알 수 있다.
4. 분산상태
본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브 0.2g을 물99.8g에 분산 시킨 상태이다. 상기 수계 외에도 유기용제를 사용했을 때에도 분산상태가 양호하다.
도 7은 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 수계 분산상태이다. 도 7을 참조하면, 비교예 1에서 전혀 분산효과가 나타나지 않아 CNT가 가라 앉아서 물과 분리되어 있지만, 실시예 14의 경우, CNT가 가라앉지 않고, 물에 고르게 분산되어 있는 것으로 보아 표면처리로 인해 분산상태가 개선되었음을 확인할 수 있다.
5. X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)
VG Scientifics사의 ESCALAB 250 모델을 사용하여 측정했다. 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 분말을 사용했다.
도 8은 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 X선-광전자 분광스펙트럼(XPS) 결과이다. 도 8을 참조하면, 비교예 1에 비해 결합 에너지 564 eV 및 400eV 부근에서 빈도가 현저하게 나타난 피크로 보아 CNT의 표면처리 산화 효과를 확인할 수 있다. XPS에서 관찰된 탄소와 산소, 질소 피크의 상대함량을 이용하여 CNT의 표면처리 정도를 가늠할 수 있다.
[표 1]
구분 산화제 RAMAN(AD'/AG) XPS(O1S, atom%) XPS(N1s, atm%)
실시예 1 O2 0.229 5.72 -
실시예 2 O2 0.235 6.17 -
실시예 3 O2 0.212 5.32 -
실시예 4 공기 0.146 4.51 -
실시예 5 공기 0.194 4.74 -
실시예 6 오존 0.153 5.58 -
실시예 7 오존 0.214 4.82 -
실시예 8 과산화수소 0.175 4.72 -
실시예 9 과산화수소 0.171 5.52 -
실시예 10 질산 0.158 9.69 1.48
실시예 11 질산 0.235 8.89 2.19
실시예 12 O2 0.230 5.73 -
실시예 13 O2 0.237 6.16 -
실시예 14 O2 암모니아 0.179 4.47 2.44
실시예 15 O2 암모니아 0.201 3.49 2.00
실시예 16 니트로메탄 암모니아 0.252 12.73 0.34
실시예 17 니트로메탄암모니아 0.215 8.90 0.20
실시예 18 O2 암모니아 0.180 4.42 2.49
상기 표 1은 도5 및 도 8에 나타난 결과를 수치화 한 것으로서, 상기 표면처리된 탄소나노튜브의 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.01≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s,atm%≤30 atm%, 0≤N1s,atm%≤30 atm% 범위에서 측정되었음을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 공정도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시에에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 4는 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼 결과.
도 5는 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼의 결과.
도 6a는 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진.
도 6b는 본 발명의 실시예 14에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진.
도 7은 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 수계 분산상태.
도 8은 본 발명의 실시예 14 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 X선-광전자 분광스펙트럼(XPS) 결과.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10: 전처리조, 11: 순환펌프,
12: CNT용액 고압주입펌프, 13: 산화제 고압주입펌프,
14: 열교환기, 15: 기능성화합물 고압주입펌프,
16: 냉각장치, 17 : 압력조절장치,
21: 여과압력조절장치
110: 예열조, 130: 표면처리반응조,
150: 냉각· 해압조, 170: 생성물 저장조,
210, 230: 여과조, 211, 231: 여과액,
213, 233: 표면처리된 CNT여과생성물
300: 여과액 저장조

Claims (26)

  1. 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는기능성화합물을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입하여 표면처리 생성물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 온도가 100 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물은 카르복실, 카르복실염, 아민, 아민염, 4가-아민, 인산기, 인산염, 황산기, 황산염, 알코올, 티올, 에스테르, 아미드, 에폭사이드, 알데하이드, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 지닌 기능성화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능성화합물은 상기 산화제 당량에 대하여 0.001 내지 10배의 양으로 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능성화합물은 표면처리반응조의 입구 부분을 기준으로 1/5 내지 반응조 출구지점에서 주입하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액은,
    탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액이 표면처리반응조 전단의 예열조에 주입되는 도중에 산화제가 주입되면서 상기 탄소나노튜브 용액과 접촉하여 이루어진 탄소나노튜브 혼합액으로 예열조로 주입되어 200 내지 370℃로 예열단계를 거친 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브용액에 포함된 용매는 물, (C1-C20)의 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매가 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 상기 용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브용액은 화학식 1의 니트로화합물이 더 포함된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
    [화학식 1]
    R-(NOx)y
    상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니트로 화합물은 상기 탄소나노튜브용액내 탄소나노튜브 몰비에 0.0001 내지 1 몰비로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소수,질산, 니트로화합물과 질산형성 산화제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 탄소나노튜브 혼합액 중의 탄소나노튜브의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함되는 연속적인 탄소나노튜브의 표면처리 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 생성물은 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각·해압단계; 및
    상기 냉각· 해압된 생성물을 회수하는 생성물회수단계;
    를 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 냉각· 해압단계를 거친 후 여과단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연 속적인 표면처리 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 생성물회수단계를 거친 후 분산단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분산단계는 상기 생성물회수단계를 거친 생성물을 물, (C1-C20)의 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분산용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 생성물이 분산용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 분산은 초음파, 플루이다이저, 호모제나이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  20. 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로주입되는 예열조;
    상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물이 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입되는 표면처리반응조;
    상기 표면처리반응조를 거쳐 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조; 및
    상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;
    를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 관능기를 갖는 기능성화합물은 카르복실, 카르복실염, 아민, 아민염, 4가-아민, 인산기, 인산염, 황산기, 황산염, 알코올, 티올, 에스테르, 아미드, 에폭사이드, 알데하이드, 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기를 지닌 기능성화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 예열조 전단에 열교환기가 구비되며, 상기 열교환기는 상기 예열되기 전의 탄소나노튜브 혼합액과 상기 표면처리된 생성물이 열교환되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 냉각· 해압조에서 해압장치는 캐필러리 해압장치가 사용되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 표면처리반응조를 거친 표면처리된 생성물을 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조가 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  25. 제1항에 따른 연속적인 방법으로 표면처리된 탄소나노튜브.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 표면처리된 탄소나노튜브는 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.01≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s,atm%≤30 atm%, 0≤N1s,atm%≤30 atm%인 연속적으로 표면처리된 탄소나노튜브.
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