TWI393751B - 非磺化金屬錯合物染料之液體染料調配物 - Google Patents

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Description

非磺化金屬錯合物染料之液體染料調配物
本發明係關於非磺化金屬錯合物染料之液體染料調配物以及其之運用於製造水性染液，尤其是製造用於噴染皮革的染液。
皮革整理，尤其是皮革噴染，極常使用非磺化金屬錯合物染料之液體染料調配物，尤其是1：2偶氮金屬錯合物染料。由於該等染料的化學性質使其能穿透皮革之趨勢極小，故該等運用於皮革表面之染料可對皮革表面產生牢固的頂級染色。取決於運用及應用技術的領域，於供作一染液或更確切地作為一噴液之前，此金屬錯合物染料係以濃縮原液型式提供，該原液經溶劑稀釋，然而較佳的情況係經一主要含水與可溶於水之溶劑的混合物稀釋。原液一般係由染料溶於一可溶於水之溶劑或一可溶於水之溶劑及若適當之低比率之水以及慣用添加物的溶劑混合物所組成。供作此目的之可溶於水的溶劑主要為低碳醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、二醇類、聚二醇類以及其之單醚與單酯型式。
取決於用作製備該試液之水質，尤其是在硬水，即含有鈣離子與鎂離子之水的情況中，在稀釋的過程與之後會在噴液中形成難溶物，同時會導致關於染色的不期望效應，尤其是一般稱作"金光浮色(bronzing)"的效應。此於商業實務中可藉由於該試液中使用較高比率之有機溶劑而解決。然而由於溶劑比率增加代表大部分染料會被帶入皮革基質中，故而於皮革表面上期望的強烈上色效應便會減少。
使用適當的共溶劑係為提升此種染料之液體染料調配物的穩定度同時減輕金光浮色的一慣用方法。其通常為可以任意比例溶於水的添加物，尤其是內醯胺類，例如N－甲基吡咯啶酮、N－烷醯胺類例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺以及還有N－烷基脲，例如四甲基脲。針對該等染料之基礎溶劑分別為完全溶於水之醇類、二醇類、聚二醇類、其之完全溶於水之單醚與單酯型式以及它們的混合物，以及還有碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯。然而N－烷基化羧醯胺類與內醯胺類，例如N－甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)以及二甲基乙醯胺(DMAC)，可能具有較高的毒性，因此基於職業衛生以及保護消費者其並不佳。此外，某些該等試劑事實上並無法賦予非磺化金屬錯合物染料調配物一持續性之穩定度提升以稀釋於水中，尤其是硬水。
DE－A 28 02 326說明亦作為一染料之濃縮液體染料調配物，其包括水及/或一可溶於水的有機溶劑，以及－至少一非離子性增溶物，例如一C1 －C6 －烷基醇、一單烷基或單烷醇胺或一聚伸烷基聚胺與環氧丙烷的反應產物，一至少具有八個碳原子之脂族單烷基醇與環氧烷等之反應產物，該反應產物具有範圍自2000至7000的分子量，以及－至少一額外的組分，其選自由聚醚結構之陰離子界面活性劑以及一脂肪酸與1至2莫耳之二乙醇胺之反應產物所組成之群。
EP－A－169 816說明液體陰離子染料調配物，其包括一丙二醇或丁二醇之C1 －C4 －單烷基醚及/或其C1 －C4 －單羧基酯作為溶劑。
EP 00 524 520說明針對皮革染色之液體染料調配物，其中除了一或多種不含可游離化金屬之偶氮染料及/或含金屬偶氮染料及/或偶氮次甲基染料之外，尚包括至少一烷氧基醇、至少一選自內酯類、內醯胺類與環脲、以及水之溶劑。
然而，先前技術液體染料調配物在非磺化金屬錯合物染料之情況並不完全令人滿意，尤其是在非磺化1：2偶氮金屬錯合物染料以及四吡咯并配位基例如卟啉(porphyrins)與酞青之磺化金屬錯合物之情況中，尤其是關於所達到的顏色強度以及金光浮色效應之發生。
本發明之一目的為提供此非磺化金屬錯合物染料之液體染料製劑，尤其是非磺化1：2偶氮金屬錯合物染料之液體染料製劑，其可克服先前技術之缺點，即用水稀釋時可具有良好的穩定度，尤其是用硬水時，且同時可減少金光浮色效應之發生以及使其可達到高的顏色強度。
令人訝異地，吾等發現此目的已然因以下所說明之液體染料調配物所達成，此調配物除了一非磺化金屬錯合物染料A外，尚包括一至少兩種有機溶劑之混合物，如果適當還包括水，該溶劑混合物基本上包括：i)至少一以下將予以說明之通式I的第一溶劑，其於25℃下在水中具有大於100 g/l的溶解度；以及ii)至少一第二有機溶劑，其包括至少一氧原子且於25℃下在水中具有小於100 g/l的溶解度。
本發明因此提供一非磺化金屬錯合物染料A之液體染料調配物，其包括至少一有機金屬錯合物染料以及一有機溶劑的混合物，如果適當還包括水，該有機溶劑混合物基本上(即基於液體染料調配物中有機溶劑之體積總量佔整體的至少90%，尤其是至少95%，並且特別是至少99%)包括i)至少一種通式I的第一溶劑R－(O－A)k －OH (I)
其中k代表1、2或3，R代表C1 －C6 －烷基且A代表1,2－乙烷二基、1,2－丙烷二基或1,3－丙烷二基，式I之溶劑於2℃水中具有大於100 g/l的溶解度；以及ii)至少一第二有機溶劑，其包括至少一氧原子且於25℃下在水中具有小於100 g/l的溶解度。
本發明之液體染料調配物即使於一較高溫度下長久存放仍為穩定，且當用水稀釋，尤其是用硬水(即包含鎂離子及/或鈣離子)時，尤其是當用具有總硬度(每公升之鹼土金屬離子濃度)為至少1.3 mmol/L，尤其是至少2 mmol/L且特別是>2.5 mmol/L的水(相當於至少7°德國硬度，尤其是至少11°德國硬度且特別是至少14°德國硬度的水硬度)稀釋時，若有的話，亦不會產生任何顯著之沉澱。當用作皮革表面染色時，例如藉由噴染，以水，尤其是具有水之總硬度為>1.3 mmol/L，尤其是>2 mmol/L且特別是>2.5 mmol/L的硬水稀釋本發明之液體染料製劑而得之水性液體，相較於先前技術可茲比較的液體染料製劑可導致較低程度之金光浮色效應及/或較深之色度。
因此，本發明亦提供本發明之液體染料調配物於製造一水性染料液體，尤其是藉由用硬水(即具有總硬度為至少1.3 mmol/L，尤其是至少2 mmol/L且特別是>2.5 mmol/L之水)稀釋而產生水性染料液體的用途。
於此處及以下之專有名詞烷基(以及烷氧基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、烷基胺基磺醯基、二烷基胺基磺醯基以及烷羰基胺基中之相關基團)代表一直鏈或分支鏈脂族烴基。本文中該命名Cn －Cm 指出個別基團所具有之碳原子數。因此，C1 －C4 －烷基與C1 －C6 －烷基代表分別具有1至4個碳原子以及1至6個碳原子的脂族烴基，若干範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－丁基、2－甲基丙基、第三丁基、正戊基、2－戊基、1,1－二甲基丙基、正己基、2－己基、2－甲基丙－2－基以及類似基團。
於式I之溶劑中R尤其代表C1 －C4 －烷基。變數k尤其可以表示2。
式I溶劑之範例為2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－甲氧基丙－1－醇、1－甲氧基丙－2－醇、2－乙氧基丙－1－醇、1－乙氧基丙－2－醇、2－異丙氧基丙－1－醇、1－異丙氧基丙－2－醇、2－異丁氧基丙－1－醇、1－異丙氧基丙－2－醇、2－(2－甲氧基－乙氧基)乙醇、2－(2－乙氧基乙氧基)乙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇(＝C4 H9 －(O－CH2 CH2 )2 －OH)、2－[2－(乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2－[2－(丁氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、二丙二醇單甲醚(＝CH3 －(O－C3 H6 )2 －OH)以及二丙二醇單乙醚(＝C2 H5 －(O－C3 H6 )2 －OH)以及其之混合物。較佳的溶劑I範例為甲氧基丙醇類，例如1－甲氧基丙－2－醇、2－甲氧基丙－1－醇、2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇、2－(2－乙氧基乙氧基)乙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇、二丙二醇單甲醚以及二丙二醇單乙醚。這些當中，尤其佳者為甲氧基丙醇，例如工業級1－甲氧基丙－2－醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇以及二丙二醇單甲醚。
存在於本發明之液體染料調配物中之式I之溶劑於25℃水中具有大於100 g/l之溶解度，且其較佳係選自可完全溶於25℃水中之化合物。
於此處及以下，除非另有加以說明，否則所有以本發明之液體染料調配物組分之重量份數給出之量皆為濃度。意即其以該液體染料調配物之所有組分計之總和的加總為至多100重量%，而不足100%之小部份(一般不會超過5重量%或1重量%)可歸因於並非本發明所必要之其他組分的些微摻雜物。
存在於本發明液體染料調配物中之式I溶劑總量一般為至少10重量%，通常為至少15重量%或18重量%，例如分別在15重量%至80重量%，或18重量%至80重量%範圍內。
存在於本發明液體染料製劑中之式I溶劑總量，基於該液體染料調配物之總重量，較佳係在20%至80重量%之範圍，尤其是在30%至70重量%之範圍，且特別是在40%至60重量%之範圍。
該至少包含一氧原子之有機溶劑主要可為任意低分子量有機物質，即一具有分子量400道耳頓(dalton)，常為300道耳頓且尤其為250道耳頓之有機物質，其於室溫下於水中的溶解度不超過100 g/l，尤其不超過90 g/l且特別地不超過80 g/l且其中，除了碳與氫，尚包括至少一氧原子，例如1、2或3個氧原子。尤其是僅由氫、氧及碳構成之化合物為常用。它們尤其包括脂族及環脂族化合物，其中除了氫，由4到25個碳原子，尤其是4到20個碳原子，且特別是4到15個碳原子以及1、2或3個氧原子所構成。氧原子可能以醚、酯、羥基或酮基之形式存在。這些溶劑可能為純物質或混合物。較佳的此種溶劑係選自以下a)至g)之各組：a)正丁醇、異丁醇、至少具有5個碳原子(尤其是5至16個碳原子以及特別是5至14個碳原子)之烷醇類例如戊醇、異戊醇、己醇類例如正己醇、2－乙基－1－丁醇、4－甲基－2－戊醇、2－乙基己醇、異壬醇、正壬醇、壬基醇類異構物之工業級混合物、2－丙基庚醇、異十三烷醇、異十三烷醇異構物之工業級混合物以及其類似物；b)具有至少5個碳原子，尤其是具有5至12個碳原子之環烷醇類例如環戊醇、環己醇、環庚醇、2－、3－及4－甲基環己醇、3,3,5－三甲基環己醇及其類似物；c)具有至少5個碳原子，尤其是具有5至12個碳原子之脂族及環脂族酮類，例如二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二甲基環己酮、3,3,5－三甲基環己酮、異佛爾酮及其類似物；d)脂族C1 －C4 －羧酸尤其是醋酸之C2 －C1 0 －烷基酯及C5 －C1 0 －環烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸(2－乙基己基)酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸環己酯、乙酸(2－丁氧基乙基)酯以及相對應之丙酸酯及丁酸酯；e)化合物I與脂族C1 －C4 －羧酸(尤其是乙酸)之酯類，例如丁基甘醇乙酸酯以及丁基二甘醇乙酸酯；f)至少具有6個碳原子，尤其是8到12個碳原子之二元醇，尤其是脂族二元醇，例如2－乙基己烷－1,3－二醇及2,4－二乙基辛烷－1,5－二醇以及其之混合物，例如工業級混合物如來自烯烴之氫甲醯化的高沸點餾分，例如Oxooel 740(CAS 68551－11－1，其主要組分為：2－乙基己烷－1,3－二醇與正丁醇)與Oxooel 800(CAS 68609－68－7，其主要組分為：2,4－二乙基辛烷－1,5－二醇)；g)通常具有7至10個碳原子之芳脂族醇類，例如苯基－C1 －C4 －烷醇類，例如苯甲醇、1－或2－苯乙醇、1－、2－或3－苯丙醇或1－甲基－1－苯基乙醇以及苯氧基－C2 －C4 －烷醇類，例如2－苯氧基乙醇、2－苯氧基丙－1－醇及3－苯氧基丙－1－醇。
存在於本發明之液體染料調配物中之包括至少一氧原子之第二有機溶劑之量，基於該液體染料調配物之總重量，較佳為在1%至80重量%之範圍，尤其是佔5%至70重量%之範圍。根據一第一具體實施例，存在於本發明之液體染料調配物中之包括至少一氧原子之第二有機溶劑之量，基於該液體染料調配物之總重量，係在1%至40重量%之範圍，尤其是佔5%至30重量%之範圍，且特別是佔10%至25重量%之範圍。根據此具體實施例，該第二有機溶劑尤其係選自由前所述a)至f)各組中之溶劑組成之群。根據一第二具體實施例，存在於本發明之液體染料調配物中之包括至少一氧原子之第二有機溶劑之量，基於該液體染料調配物之總重量，係在25%至80重量%之範圍內，尤其是佔30%至75重量%之範圍，且特別是佔40%至70重量%之範圍。根據此具體實施例，該第二有機溶劑尤其係選自由前所述g)組中之溶劑組成之群。
本發明之液體染料調配物可能進一步包括水，在此情況，該液體染料調配物中之水的比率基於該液體染料調配物之總重量，較佳不超過30重量%，且例如係在5%至30重量%之範圍，且尤其在10%至20重量%之範圍內。於一進一步的具體實施例中，基於該液體染料調配物之總重量，水之比率較佳不超過5重量%。
存在於本發明液體染料調配物中之金屬錯合物染料A的量基於該液體染料調配物之總重量，通常係在0.5%至30重量%之範圍，常為2%至30重量%之範圍，尤其是在5%至20重量%之範圍，且特別是在8%至15重量%之範圍。染料比率依假設在染料之合成中完全轉化，基於與任何抗衡離子之金屬錯合物而計算。本發明之優勢亦表現於該染料之低濃度下，例如重量百分比在0.5%至10%之範圍，常為1%至8重量%，尤其在顏色加深及/或難溶解染料之情況中，例如以下所提及之酞青金屬錯合物類。
該染料A主要可能為任何非磺化金屬錯合物染料，即任何不含磺酸基團或陰離子磺酸根基團之金屬錯合物染料。非磺化染料因不存在令其可溶之磺酸基團或磺酸根基，故於水中為不可溶或實質上不可溶。由於製造方法，使用於該液體染料調配物中之染料A可能包含少量之磺化染料，其以調配物中染料之總重量計通常不超過10重量%，尤其係當該等染料具有一醯胺化磺酸根基團時。該磺化染料典型上係以雜質包含於染料A中，其例如可能來自使用於製造該染料A之原料。
該金屬錯合物染料A可為中性或帶電荷的，該錯合物之淨電荷自然地係取決於金屬陽離子與配位基之電荷，且一般而言為0、－1或－2，雖然在羧酸根取代配位基之情況中，視羧酸根基之數目而定，在高pH值(例如pH>8且尤其為>9)下，其亦可為－2或－3。為呈電中性之理由，該金屬錯合物染料隨後具有作為抗衡離子的陽離子。該抗衡離子尤其為鹼金屬離子，特別是鈉或鋰離子或銨離子，例如NH4 ＋ 、單、二、三與四－C1 －C4 －烷基銨、羥乙基銨、羥丙基銨、雙(羥乙基)銨、雙(羥丙基)銨、叁(羥乙基)銨、叁(羥丙基)銨、雙(羥乙基)－C1 －C4 －烷基銨以及雙(羥丙基)－C1 －C4 －烷基銨。
該金屬錯合物染料通常為包括週期表第6至12行之過渡金屬，例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd，尤其是Cr3 ＋ 、Co3 ＋ 或Fe3 ＋ 之非磺化鉗合染料分子的錯合物。Cu2 ＋ 的錯合物亦常用。於該等金屬錯合物中過渡金屬與染料分子之莫耳比一般而言在2：1至1：2之範圍中。通常，該金屬離子於該等染料中係與去質子化羥基、去質子化羧基、去質子化胺基、去質子化亞胺基、透過結合於一芳族π－電子系統中之氮原子或透過偶氮基或偶氮次甲基形成錯合物。一般而言配位基為單－及雙偶氮染料、卟啉、酞青、偶氮次甲基染料及其類似物。
於本發明之較佳具體實施例中，該染料A為一單或雙偶氮染料或此等染料之混合物的對稱或不對稱1：2金屬錯合物。熟悉該技術者當明瞭此來自於鄰位－鄰位'－(o,o')－雙取代單偶氮或o,o'－雙取代雙偶氮染料之群之鉗合配位基與多價金屬陽離子(例如2－、3－或4－價金屬陽離子，尤其是過渡金屬陽離子，例如為Cr3 ＋ 、Co3 ＋ 或Fe3 ＋ )之金屬錯合物。經適當取代之偶氮次甲基染料同樣地亦常作為鉗合配位基。
對稱及不對稱金屬錯合物分別可以通式[ML2 ]k 及[MLL']k 作說明，其中L及L'代表來自o,o－雙取代單偶氮及雙偶氮染料之群的鉗合配位基，M代表一多價金屬陽離子，例如一2－、3－或4－價金屬陽離子，及尤其係一過渡金屬陽離子，例如Cr3 ＋ 、Co3 ＋ 或Fe3 ＋ 以及k代表該錯合物之淨電荷且通常為－1。
一般而言，該o,o'－雙取代配位基為苯－偶氮－苯型式、苯－偶氮－萘型式、萘－偶氮－萘型式、苯－偶氮－二氫吡唑酮型式、苯－偶氮－吡啶酮型式或苯－偶氮－乙醯基乙醯苯胺型式之o－羧基－o'－羥基、o－羥基－o'－胺基或o,o'－二羥基偶氮染料，且苯、萘、二氫吡唑酮、吡啶酮及醯替苯胺基可依次包括選自例如由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基、C1 －C4 －烷基磺醯基胺基、C1 －C4 －烷基羰基胺基、－N＝N－苯基、苯基以及苯基磺醯基胺基組成之群之進一步的取代基，於最後提及之三個基團中的苯基自由基其自身可為未經取代或經1、2或3個選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基構成之群之相同或不同的取代基所取代。
更特定言之，該金屬錯合物染料A之自由配位基可以化學式L1－H2 或L2－H2 予以說明： 其中X－H及Y－H個別代表OH、NH2 或COOH，X尤其可為OH或COOH而Y尤其可為OH；n、m及o個別代表0、1、2或3；A代表一芳族自由基，其選自由苯基、萘基、吡啶基及吡唑基所構成之群，尤其係來自由苯基、1－萘基、2－萘基以及4－吡唑基所構成之群，R1 於每一次出現係個別地選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基、C1 －C4 －烷基磺醯基胺基、C1 －C4 －烷基羰基胺基、苯基及苯基磺醯基胺基所組成之群，於最後提及之二個基團中的苯基自由基可為未經取代或經1、2或3個選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基構成之群之相同或不同的取代基所取代，然而一R1 自由基亦可為一N＝N－Ph基團，其中Ph代表一苯基，其為未經取代或經1、2或3個選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基構成之群之相同或不同的取代基所取代；R2 及R3 係個別地選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、NH2 、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基、C1 －C4 －烷基羰基胺基及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基所構成之群，或R2 及R3 其中之一亦可能為一N＝N－Ph基團，其中Ph代表一苯基，其為未經取代或經1、2或3個選自由鹵素、硝基、氰基、OH、COOH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基所構成之群之相同或不同的取代基所取代；以及R4 代表C1 －C4 －烷基，尤其是甲基。
更特定言之，該A(R1 )m 基團代表苯基、苯基－N＝N－苯基、1－萘基、2－萘基以及1－苯基－3－甲基吡唑－4－基，其中苯基、萘基以及於苯基－3－甲基吡唑－4－基以及苯基－N＝N－苯基中之苯基可具有1或2個取代基，其選自由鹵素、硝基、氰基、OH、NH2 、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基、C1 －C4 －烷基羰基胺基以及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基所構成之群。
n尤其為0、1或2。較佳的R1 取代基包括硝基、氯、氰基、OH、C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、C1 －C4 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、單或二－C1 －C4 －烷基胺基磺醯基、C1 －C4 －烷基羰基胺基以及C1 －C4 －烷基磺醯基胺基。
化學式L1－H2 之配位基的範例為表A所示之化合物L1－H2 －1至L1－H2 －53。
化學式L2－H2 之配位基的範例為表B中所示之化合物L2－H2 －1至L2－H2 －20。
根據本發明1：2金屬錯合物之較佳範例尤其為化學式[(L1)2 Cr]1 － 與[(L1)2 Co]1 － 之對稱錯合物，其中L1代表衍生自表A中所列之L1－H2 .1至L1－H2 .53自由配位基之配位基。
根據本發明1：2金屬錯合物之較佳範例進一步包括尤其為化學式[(L1)(L1')Cr]1 － 與[(L1)(L1')Co]1 － 之不對稱錯合物，其中L1與L1'代表衍生自表A中所列之L1－H2 .1至L1－H2 .53自由配位基之二不同配位基。
根據本發明1：2金屬錯合物之較佳範例進一步包括尤其為化學式[(L1)(L2)Cr]1 － 與[(L1)(L2)Co]1 － 之不對稱錯合物，其中L1代表衍生自表A中所列之L1－H2 .1至L1－H2 .53自由配位基之一的配位基，而L2代表衍生自表B中所列之L2－H2 .1至L2－H2 .20自由配位基之一的配位基。
該金屬錯合物染料A為已知或可類似於先前技術之已知方法而製備。單偶氮及雙偶氮染料之金屬錯合物及其之製備方式於例如DE－A 26 33 154、DE 28 02 326、EP－A 19 152、EP－A 24 609以及EP－A 524 520中有說明。
於本發明之一更佳具體實施例中，該染料A為一非磺化酞青之金屬錯合物或為非磺化酞青與其他非磺化金屬錯合物染料之混合物。一般而言該等錯合物具有多價金屬陽離子，例如一2－、3－或4－價金屬陽離子，且尤其是週期表中第6至12行中之過渡金屬，例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd且特別是銅。該酞青金屬錯合物一般帶有1至8個，常帶有2至4個取代基於酞青配位基之碳原子上，以提升其之溶解度。典型之取代基範例為C1 －C1 0 －烷基、C1 －C1 0 －烷氧基、C1 －C1 0 －烷氧基－C1 －C4 －烷基、(C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷氧基)C1 －C4 －烷基、C1 －C1 0 －烷基磺醯基、胺基磺醯基、COOH、單－或二－C1 －C8 －烷基胺基、5－或6－員雜環基，該雜環基包括1、2或3個氮原子作為環成員，且其可帶有1、2或3個選自下列之自由基：C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、鹵素以及單－或二－C1 －C4 －烷基胺基、單－或二－C1 －C1 0 －烷基胺基磺醯基、單－或雙－((二－C1 －C4 －烷基胺基)－C1 －C4 －烷基)胺基磺醯基、單－或雙－(C1 －C4 －烷氧基－C1 －C4 －烷基)胺基磺醯基、C1 －C1 0 －烷基磺醯基胺基、N－C1 －C1 0 －烷基磺醯基－N－C1 － C8 －烷基－胺基、單－或二－C1 －C1 0 －烷基胺基羰基、單－或雙－((二－C1 －C4 －烷基胺基)－C1 －C4 －烷基)胺基羰基、單－或雙－(C1 －C1 0 －烷氧基－C1 －C4 －烷基)胺基羰基以及C1 －C1 0 －烷基羰基胺基。於一特佳之具體實施例中，該酞青金屬錯合物為一酞青銅，其帶有2至4個選自醯胺化磺醯基的取代基，即來自單－或二－C1 －C1 0 －烷基胺基磺醯基，例如N－(正丁基)胺基磺醯基或N－(2－乙基己基)胺基磺醯基；單－或雙－((二－C1 －C4 －烷基胺基)－C1 －C4 －烷基)胺基磺醯基，例如N－(3－(二甲基胺基)丙基)胺基磺醯基；單－或雙－(C1 －C1 0 －烷氧基－C1 －C4 －烷基)胺基磺醯基，例如N－(3－(異丙氧化)丙基)胺基磺醯基、N－(3－(2－乙基己氧基)丙基)腔基磺醯基、N－(2－(異丙氧基)丙基)胺基磺醯基或N－(2－(2－乙基己基)丙基)胺基磺醯基、5－或6－員雜環基，其包括1、2或3個氮原子作為環成員且其可帶有1、2或3個選自下列之基：C1 －C4 －烷基、C1 －C4 －烷氧基、鹵素以及單－或二－C1 －C4 －烷基胺基，例如2－甲咪唑－1－基以及單－或二－C1 －C1 0 －烷基胺基，例如乙基胺基、二乙基胺基、正丁基胺基、二－(正丁基)胺基、正己基胺基、2－乙基己基胺基等。其範例尤其為帶有2個N－(正丁基)胺基磺醯基自由基與2個N－(2－乙基己基)胺基基自由基之酞青銅、帶有3個N－(3－(2－乙基己氧基)丙基)胺基磺醯基自由基之酞青銅、帶有4個N－(3－(2－乙基己氧基)丙基)胺基磺醯基自由基之酞青銅、帶有4個N－(3－(異丙氧基)丙基)胺基磺醯基自由基之酞青銅、帶有3個N－(3－(二甲基胺基)丙基)胺基磺醯基自由基之酞青銅、帶有3個二乙基胺基自由基之酞青銅以及帶有2或3個2－甲咪唑－1－基自由基之酞青銅。
本發明之液體染料調配物值得注意的為以水稀釋時，且尤其是以硬水稀釋時穩定性提升。因為當試液製作係藉由以水稀釋本發明之液體染料調配物時，用於稀釋之水的硬度較於先前技術液體染料調配物之情況問題為少，故而其尤其適用於製作水性染液。
本發明之液體染料調配物主要能用以製造任何所欲的水性染液。然而，因對於硬水提升了穩定性而減少於水性液中不可溶物之形成，遂使得金光浮色效應可以減輕或完全予以避免，且可達成強韌之表面染色，故本發明之優勢乃與尤其是皮革表面染色且特別是皮革噴染有關。因此，本發明之一較佳具體實施例係關於本發明之液體染料調配物用於製作一水性試液以供皮革之表面染色，且尤其是供噴染用的用途。
本發明進一步提供一用於染色基質，尤其是皮革之方法，且特別是一將皮革表面染色之方法，其係藉由應用經由以水(特別是硬水)稀釋本發明之液體染料調配物所產生之水性染液。於一特佳之具體實施例中，本發明提供一用於將皮革表面染色之方法，其係藉由噴塗由此方式產生之染液。
涉及使用水性染液之皮革與其他基質之染色方法將為熟悉本技術者所熟知，例如在皮革之情況中，叁見"Bibliothek des Leders",Band 5(Das Frben von Leder)[1987]Umschau Verlag；"Leather Technicians Handbook",1983，由J.H.Sharphouse著，由Leather Producers Association出版；以及"Fundamentals of Leather Manufacturing"，1993，由E.Heidemann著，由Eduard Roether KG出版。
該水性染液可取決於應用之方法以及欲染之基質而包含慣用之助劑，其於皮革染色之情況中的實例為慣用量之設定pH值之試劑、加脂劑、鞣製劑、再鞣製劑、防水劑、固定劑、滲透劑以及黏著劑。在根據本發明為較佳之表面染色之情況中，該水性染液(噴液)除了前述之染料與溶劑之外，一般而言可能包括更多組分。其進一步包括可溶於水之溶劑，設定pH值之試劑，例如有機酸及/或鹼，還有滲透助劑、防水劑、天然或合成黏著劑、可溶於水或不可溶於水之聚合物以及還有反應性交聯劑。如果適當的話，其亦可能包括加脂劑、再鞣製劑及/或陽離子固定劑。於該試液中，此等助劑材料之比率可能為該染料之多倍。
本發明之方法主要適用於所有類型之皮革，即未再鞣製之中間產物，例如金屬氧化物鞣製之皮革(於氧化鉻鞣製之情況中為藍濕，而於氧化鋁鞣製之情況中為濕白)，以及有機(例如醛)鞣製皮革(濕白)或植物鞣製皮革，且還有再鞣製之中間產物，例如坏革材料。
染色係於塗布方法之慣用裝置中進行，於噴染情況中，例如，以手動方式或機械方式利用液體噴霧器，例如利用氣霧式噴槍、HVLP(體積大壓力低)槍或利用無氣噴霧器。一般而言，施用時係於環境溫度例如於10至50℃之範圍間之區域。此通常隨後加以一烘乾操作，例如於60至140℃之溫度範圍間。
此外，根據本發明之液體染料調配物，尤其是水含量低者，具優勢地常用於漆調配物之製備，尤其是用於溶劑型漆之製備。
以下為闡明本發明之發明與比較範例。
染料：染料A：表A中配位基L1－H2 .1與L1－H2 .2之對稱及不對稱1：2鉻錯合物的混合物，其係與DE 2918634類似地，藉由使2－胺基－5－硝基苯酚與2－腔基－4－硝基苯酚之混合物重氮化，耦合於β－萘酚上，隨後再利用鉻(III)鹽鉻化而完成製備。溶液係於丁基二甘醇(2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇)中。
染料B：表A中配位基L1－H2 .2之對稱1：2鈷錯合物，其係與DE 2918634類似地，藉由使2－胺基－5－硝基苯酚重氮化，耦合於β－萘酚上，隨後再利用CoCl2 ×6 H2 O金屬化而完成製備。溶液係於丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中。
染料C：表1中配位基L1－H2 .5與L1－H2 .11之不對稱1：2鉻錯合物，其係與DE 2918634類似地，藉由使2－胺基－5－硝基苯酚與鄰胺基苯甲酸(莫耳比1：1)之混合物重氮化，耦合於β－萘酚上，隨後再利用鉻(III)鹽鉻化而完成製備。溶液係於丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中。
染料D：市售的銅酞青三磺酸之叁(3－二甲基胺基丙基)醯胺。
I.液體染料調配物：
1.1染料A之液體染料調配物利用依據表1之各別的溶劑或溶劑混合物、完全去離子的水、及若適用之20%氫氧化鈉水溶液將染料A於丁基二甘醇中之溶液調整至一慣用的安定儲存濃度及約pH 8。
1.2染料B之液體染料調配物利用依據表1之各別的溶劑或溶劑混合物、完全去離子的水、及若適用之20%氫氧化鈉水溶液將染料B於丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中之溶液調整至一慣用的安定儲存濃度及約pH 8。
1.3染料C之液體染料調配物利用依據表1之各別的溶劑或溶劑混合物、完全去離子的水、及若適用之20%氫氧化鈉水溶液將染料C於丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中之溶液調整至一慣用的安定儲存濃度及約pH 8。
1)重量比例2)壬醇N：第一壬醇異構物之混合物(CASReg.No.68515－81－1)3)2－丁氧基乙醇之乙酸酯4)2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇之乙酸酯5)V＝對照範例縮寫：PM：1－甲氧基－2－丙醇NMP：N－甲基吡咯啶酮DAA：二丙酮醇(＝2－氧代－4－羥基－4－甲基戊烷)BDG：丁基二甘醇DPM：二丙二醇單甲醚PC：碳酸丙烯酯EC：碳酸乙烯酯
1.4 D之液體染料調配物將染料D於表2所述之溶劑I中之溶液與依據表2之各別的溶劑或溶劑混合物、及若適用之完全去離子的水混合。於範例V19與25至29之情況中，水係來自所使用之溶劑。於表2中，所有的百分比為重量百分比。
PM：1－甲氧基丙－2－醇BDG：丁基二甘醇EG：乙二醇Tri－EG：三乙二醇Bz－OH：苯甲醇PhO－EO－H：2－苯氧基乙醇
II.應用範例
使用該等儲液根據以下配方製成混合噴液：A 75份儲液325份1－甲氧基－2－丙醇(工業級)600份藉由習知方法使完全去離子之完全去離子的水
B 100份儲液200份1－甲氧基－2－丙醇(工業級)700份硬水
硬水係經由將260.0 mg之CaCl2 ×6 H2 O與145.4 mg之MgSO4 ×7 H2 O溶解於蒸餾水中以成一100 ml溶液，隨後以蒸餾水稀釋成500 ml，而製備得。
利用習知之噴槍按照A6大小之皮革使用約4.5 g噴液之比例噴染商業標準未染色之黃色牛皮革。將該皮革於室溫下乾燥，然後於完全乾燥後進行評量及色度測量(於至少一日後)。
對於金光浮色之評定係使用下列等級以目測進行：等級5＝無4＝弱3＝普通2＝中等1＝強
染色之顏色強度係根據德國標準規格DIN 6174：1979－01以與一叁考樣本比較的亮度差L＊ 或dL＊ (CIELAB系統)評估：該值愈小(與一控制染色比較，dL＊ 值為負)，則強度愈大，染色的色度愈深。
使用由方法A及方法B所得之色彩強度與金光浮色效應於計算每一液體染料調配物之加點。針對每一組，此係藉由以非發明之染料調配物執行至少2對照染色以進行。對於一既定之組，將所得之最差值(色度深度最低，金光浮色最嚴重)以數值"0"表示。於一特性中，對一值得注意之改良多加1點，一明顯改良則多加2點。隨後將一樣本之加點對所有的評價特性加總。
染色之結果概括於表3中。
從範例V18、V19以及25至29之液體染料調配物開始，分別製備以下之漆C與噴液D。
漆C：染料溶液1.25 g乙酸異丁酯3.75 g Corial亮光漆AW 10.0 g
噴液D：染料溶液1 g Solvenon PM 4.6 g完全去離子水8.4 g
加以混合，然後使用噴槍噴於未染色之坏革上，隨後予以乾燥。
漆C使用具有200 μm寬度細縫之Erichsen凹壓(cupping)試驗機塗於白美術板上，然後使其乾燥，以研究該漆之特性。將染料溶液與漆調配物之相容性彙整於表4，且其係基於上漆區域之外觀經由目視而決定。
以與上所說明方法相似之方式，使用習知之噴槍將噴液D塗佈於商業標準未染色之坏革上，即對DIN A6大小之皮革使用各約4.5 g之噴液。將該皮革於室溫下乾燥，且於完全乾燥後(於至少一日後)以目視判定染色皮革之外觀。結果彙整於表4。
該評定係使用下列等級進行。
－－極度不相容－不相容，無法塗布0可塗布，可看見缺陷＋塗布狀況佳，幾無可見缺陷＋＋塗布狀況特佳，無可見缺陷

Claims (9)

  1. 一種非磺化金屬錯合物染料A之液體染料調配物，其包括至少一有機金屬錯合物染料A與有機溶劑之混合物，以及若適用時亦包括水，該有機金屬錯合物染料A係選自由單偶氮染料之對稱及不對稱為1：2之金屬錯合物以及其混合物所構成之群，其中該金屬錯合物染料之自由配位基係如化學式L1-H2 或L2-H2 所述 其中X-H及Y-H個別代表OH、NH2 或COOH；n代表0或1；m代表0、1或2；o代表0、1或2；A 代表選自由萘基及吡唑基所構成之群的芳族基團；R1 於每一次出現係個別地選自由C1 -C4 -烷基及苯基所構成之群；R2 係選自由硝基、C1 -C4 -烷基磺醯基、胺基磺醯基、單-C1 -C4 -烷基胺基磺醯基及二-C1 -C4 -烷基胺基磺醯基所構成之群； R3 係選自由C1 -C4 -烷基及苯基所構成之群；R4 係甲基；或帶有2至4個選自醯胺化磺醯基之取代基之酞青銅；該有機溶劑之混合物基本上包括：i)至少一種通式I的第一溶劑R-(O-A)k -OH (I)其中k代表1、2或3，R代表C1 -C6 -烷基且A代表1,2-乙烷二基、1,2-丙烷二基或1,3-丙烷二基，該式I之溶劑於25℃在水中具有大於100 g/l的溶解度；以及ii)至少一第二有機溶劑，其係選自由正丁醇、異丁醇、具有至少5個碳原子之烷醇類、具有至少5個碳原子之環烷醇類、具有至少5個碳原子之脂族與環脂族酮類、脂族C1 -C4 -羧酸之C2 -C10 -烷基酯類、脂族C1 -C4 -羧酸之C5 -C10 -環烷基酯類、具有至少6個碳原子之二醇類以及其混合物所構成之群。
  2. 如請求項1之液體染料調配物，其中該化學式I之溶劑係選自由C4 H9 -(O-CH2 CH2 )2 -OH(丁氧基乙氧基乙醇)、CH3 -(O-C3 H6 )2 -OH(二丙二醇單甲醚)以及CH3 -O-C3 H6 -OH(甲氧基丙醇)所構成之群。
  3. 如請求項1或2之液體染料調配物，包括以該液體染料調配物之總重量計含量在10重量%至80重量%間的該化學式I之溶劑。
  4. 如請求項1或2之液體染料調配物，其包括以該液體染料調配物之總重量計含量在1重量%至80重量%間之第二有 機溶劑。
  5. 如請求項1或2之液體染料調配物，其包括以該液體染料調配物之總重量計含量在0.5重量%至30重量%間的該金屬錯合物染料A。
  6. 如請求項1或2之液體染料調配物，其進一步包括以該液體染料調配物之總重量計含量至多30重量%的水。
  7. 一種利用如請求項1至6中任一項之液體染料調配物於製作一水性染液之用途。
  8. 如請求項7之用途，其係用以製作用於噴染皮革之一水性液。
  9. 一種利用如請求項1至6中任一項之液體染料調配物於製作一有色漆調配物之用途。
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