TWI393740B - 以聚乙烯醇為基礎無甲醛可硬化的水性組合物 - Google Patents

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Description

以聚乙烯醇為基礎無甲醛可硬化的水性組合物
本發明係關於一種熱固性自交聯無甲醛樹脂(thermosetting self－crosslinking formaldehyde－free resins)、一種製備該樹脂的製程，以及以其做為非織物(nonwovens)的黏合劑(binder)之用途。
以甲醛為基礎的樹脂(formaldehyde－based resins)，如酚甲醛(Phenol－Formaldehyde,PF)樹脂、三聚氰胺甲醛(Melamine－Formaldehyde,MF)樹脂，及尿素甲醛(Urea－Formaldehyde,UF)樹脂等，被廣泛的做為各種工業應用上的非織物黏合劑，如玻璃纖維絕緣體(fiberglass insulation)工業、紙張浸漬(paper impregnation)、濾材(filtration media)，以及屋頂材料(roofing material)等。這些以甲醛為基礎的樹脂價格低廉、黏度低，且硬化後能形成堅固的聚合物，因此能提供具有良好物理特性的成品。
玻璃纖維絕緣產品係由以共價交聯之黏合劑樹脂結合的玻璃纖維(glass fibers)所組成。製作玻璃纖維絕緣體的過程通常包括將熔融的玻璃絲拉到紡車(spinning wheel)上，在該處它們藉由離心力被紡成細纖維。該纖維接著被吹入一成形室(forming chamber)中，和一水性黏合劑一同噴出，並在一活動運輸器(traveling conveyor)上沉澱成蓆(mat)。之後，該上膠的(coated)蓆被移到硬化爐，該處熱空氣吹過該蓆來硬化該黏合劑，並牢牢地將該玻璃纖維結合在一起。
PF樹脂，典型係和尿素一起被延伸，其被廣泛使用於玻璃纖維絕緣體工業中。
PF樹脂也被用來當作非織物濾材的黏合劑。這些過濾產品典型係由濕式技術(wet laid technique)所製造，其中纖維，如玻璃纖維或纖維素纖維(cellulose fiber)，被分散於水性黏合劑漿劑(slurry)中。該纖維接著從黏合劑漿劑中被沉澱到如在長網造紙機(Fourdrinier machine)中，習知的篩(conventional screen)或線(wire)，來形成蓆(mat)，其包括一黏合劑樹脂，例如酚樹脂(phenolic resin)。
MF樹脂係被用來製造疊層紙積層板(overlay paper laminates)o 一般而言，一多孔基板(porous substrate)，如紙或一織物網(fabric web)，被浸漬在一MF樹脂中並加以乾燥。該經乾燥之浸漬過樹脂的基板，和其他層一起加壓並加熱以形成一積層板。
屋頂工業(roofing industry)之玻璃纖維蓆(glass fiber mats)的製造，係藉由塗佈一以UF為基礎的黏合劑到一濕的玻璃纖維蓆上，接著提高溫度乾燥並硬化該黏合劑。
PF、MF及UF樹脂的嚴重缺點為高濃度的游離甲醛，其基於生態的理由係不想要的。在硬化反應中，甲醛會從黏著劑揮發到周圍環境中。雖然加尿素到PF樹脂中會造成甲醛排放量的下降，但同時阿摩尼亞(ammonia)排放量及“藍煙(blue smoke)”也會顯著地增加。因此，對於不會因硬化而散發甲醛之可替代的非織物黏合劑仍持續有需求。
已有多種無甲醛的組合物被發展來用以做為製造非織物產品之黏合劑的使用。
美國專利第U.S.4,076,917號中揭示一種β－羥烷基醯胺(beta－hydroxyalkylamide)於硬化多羧酸聚合物(polycarboxy polymers)，如聚丙烯酸(polyacrylic acid)，的用途。然而，此種系統對做為玻璃纖維黏合劑來說太黏。
美國專利第U.S.5,143,582號中揭示一種對熱具抗性的非織物，其包含以阿摩尼亞中和之單體(monomeric)或聚合(polymeric)的多羧酸，以及β－羥烷基醯胺。
然而，一般相信該黏合劑組合物會隨著硬化而釋放阿摩尼亞。阿摩尼亞的排放變得加強嚴格管理。
美國專利第U.S.6,221,973及6,331,350號中描述一種無甲醛的玻璃纖維黏合劑，其包括一多元酸，如聚丙烯酸，以及一分子量小於約1000的多元醇(polyol)，如甘油(glycerol)、三乙醇胺(triethanolamine)、山梨醇(sorbitol)，或乙二醇(ethylene glycol)。一亞磷酸催化劑(phosphorous catalyst)被用於加速該組合物的硬化。
美國專利第U.S.5,932,689號中描述一種玻璃纖維絕緣體之可硬化水性組合物，其包含(a)一包含至少兩個羧酸基、酸酐(anhydride)基或其鹽類的多元酸；(b)一活性含氫化合物(active hydrogen－containing compound)，如多元醇或多胺(polyamine)，以及(c)一氰胺(cyanamide)、二氰胺(dicyanamide)或氰胍(cyanoguanidine)。適合的促進劑(accelerator)包括亞磷酸鹽或氟硼酸鹽(fluoroborate salts)。
WO 03/104284描述一種環氧化物(epoxide)型的無甲醛絕緣體黏合劑，其包含一環氧化物及一多官能基交聯劑(cross－linker)之實質上極大的水可稀釋(water－dilutable)或水可分散(water－dispersable)的混合物，如聚醯胺胺(polyamidoamine)聚合物。
即使有這些揭示，對於適合做為玻璃纖維絕緣體、屋頂及濾材，以及紙張浸漬之新的無甲醛之水性組合物的需求仍與日俱增。
上述系統的缺點及限制包括高價格、高黏性、會造成沿著生產線金屬部分之腐蝕的低pH值，以及高硬化溫度。因此，像酚甲醛樹脂般，具有較低之價格及硬化能量需求之新的無甲醛黏合劑係被想要的。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVOH)係為一水可溶聚合物，已知有鑑於其出色的特性而具有各種用途。PVOH係一具有高抗拉強度(tensile strength)、出色的彈性(flexibility)、好的抗水性(water resistance)及傑出的接著力(binding capacity)之聚合物(Finch,C.A.,Ed.,“Polyvinyl Alcohol：Properties and Applications”,John Wiley & Sons,1973,pp.227－230)。有鑑於這些有益的特性，PVOH被用於紙類加工(paper processing)工業中紙的表面上膠(surface sizing)及內部上膠(internal sizing)，並給予紙張抗水性。以PVOH為基礎的水性組合物也被用來當作覆膜溶液(coating solution)。然而，此種系統供使用做為玻璃纖維黏合劑時通常太黏。
美國專利申請案第20030008586號中揭示一種以PVOH做為低黏合劑非織物纖維蓆之無甲醛黏合劑溶液的用途，該低黏合劑非織物纖維蓆可用於製造木頭產品積層板。該黏合劑和木頭會產生高黏合強度(bonding strength)，且具有好的儲藏穩定度之特徵。該黏合劑係以5%的濃度來使用。
美國專利第U.S.6,444,750號中描述一種聚合基板之以PVOH為基礎的可硬化水性覆膜溶液。有機酸，如乳酸(lactic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)及檸檬酸(citric acid)，被用來當作交聯促進劑(crosslinking promoters)。該溶液的pH係為3.5或更低，其乾燥後PVOH係實質上100%硬化。該覆膜溶液具有增強的黏度穩定性。然而，其使用含甲醛的交聯劑(crosslinker)來當作交聯劑(crosslinking agent)。
美國專利第U.S.6,379,499號中描述一種用於紙張處理的水性組合物，其包含PVOH、一多官能基醛類(aldehyde)及一催化劑。戊二醛(glutaraldehyde)及乙二醛(glyoxal)被用來當作交聯劑，其濃度為PVOH重量的約50%到約800%。該用於紙張處理的水性組合物包含約1% PVOH。在100℃到200℃的溫度硬化該組合物0.5－5分鐘後，該紙張被證明能增加抗拉強度與耐摺強度(folding endurance)。
美國專利第U.S.5,354,803號中描述一種非織物黏合劑，其包含一低或超低分子量之PVOH的接枝共聚物(graft－copolymer)(12－35%)、一乙烯單體(vinyl monomer)及/或丙烯酸單體(acrylic monomer)(65－88%)。該黏合劑係用來當作乳膠(latex,emulsion)，其被應用在非織物聚酯屋頂蓆(nonwoven polyester roofing mat)。該組合物在149－154℃的溫度硬化3－5分鐘後，該非織物產品具有高耐溫性(temperature resistance)、抗拉強度及抗伸長性(elongation resistance)。
美國專利地U.S.6,884,849號(之後稱為“849專利”)描述一種以多元醇(poly－alcohol)為基礎的黏合劑組合物，其包含一低分子量多羧酸(polycarboxylic acid)及一低分子量多元醇，如具有一小於7,000之數目平均分子量(number average molecular weight)的PVOH。該黏合劑溶液較佳包含至少一硬化催化劑或促進劑，如次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite)。該黏合劑具有高硬化速率，且能提供良好之最終非織物產品的回收率(recovery)。然而，此種供絕緣體生產的組合物之實際上的使用，因較低濃度(10－30%)與高酸性造成生產線腐蝕(corrosion)而受限，且最終黏合劑產品具有硬化強度的問題。
雖然這些參考文獻及其他先前技術系統揭示了多種以PVOH為基礎的可硬化組合物，但它們在發展非織物黏合劑上卻具有某些限制。其中一些具有使用以甲醛為基礎之交聯劑的缺點。其他交聯劑則係在硬化的時候會釋放甲醛，例如，N－羥甲基丙烯醯胺(N－methylol acrylamide)。另外，這些習知的系統係以稀釋的黏合劑來被使用，通常1－5% PVOH。此一限制係由於水性PVOH溶液的高黏度所致。
因此，發展新的以PVOH為基礎，能夠藉非甲醛交聯劑硬化之非織物黏合劑係有其需要的。包含較高量的非揮發物(在此有時稱為“NV”)(約樹脂重量的25－40%)，且同時係穩定的，以及具有極大的水可稀釋性之可硬化的PVOH組合物係令人響往的。
本發明係有關於一種可硬化水性組合物，其包含：(a)一含羥基之聚合物(hydroxy－containing polymer)；(b)一多官能基交聯劑(multi－functional crosslinking agent)，其係選自非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛(nonpolymeric polyaldehyde)所組成的群組至少其中之一，以及可選擇的(c)一催化劑；其中(a)與(b)的重量比為從95：5到約35：65，且其中該可硬化組合物具有1.25以上的pH值。
本發明另有關於一種用以形成一可硬化水性組合物的方法，其步驟包含：一結合(a)一含羥基之聚合物與(b)一多官能基交聯劑(multi－functional crosslinking agent)，其選自非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛(nonpolymeric polyaldehyde)所組成的群組至少其中之一，以(a)與(b)的重量比為從95：5到約35：65的比例；以及可選擇的(c)一催化劑，以形成一可硬化水性組合物的步驟；如果該可硬化水性組合物的pH小於1.25，則該方法進一步包含一加入足夠的鹼來提高pH到至少1.25的步驟。
本發明亦有關於一種硬化的組合物，其包含一在一硬化的黏合劑中的非織物纖維，其中該硬化組合物係藉由結合該非織物纖維與該可硬化水性組合物來形成一混合物，並硬化該混合物而形成的。
本發明亦有關於一種用以形成一非織物材料的方法，其包含：結合該非織物纖維與該可硬化水性組合物，並在130℃到230℃加熱該混合物於足夠的時間以達到硬化。
來自在下面所提供之實施方式將使得本發明可應用的其他範圍變得顯而易見。然而，應可被了解的是實施方式及指出本發明之較佳實施方式的特定實施例，僅係用以提供事例說明，因為來自本發明實施方式的各種變化與修飾係落於本發明的精神於範圍中，此乃為習知技藝者所顯而易見的。
本發明較佳實施例係為一種可硬化水性組合物，其包含：(a)一含羥基之聚合物；(b)一多官能基交聯劑，其選自非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛所組成的群組至少其中之一，以及可選擇的(c)一催化劑；其中(a)與(b)的重量比為從95：5到約35：65，且其中該可硬化組合物的pH在1.25以上。(a)：(b)的重量比較佳為從80：20到約45：55，且更佳為從65：35到約50：50。
在本發明較佳實施例中，本發明的無甲醛可硬化水性組合物可選擇性的以鹼來中和。特別是，以選自氮鹼(nitrogenous base)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)及氫氧化鉀(potassium hydroxide)所組成的群組至少其中之一的鹼來調整pH。較佳係使用氮鹼，且更佳該氮鹼係為氫氧化銨(ammonium hydroxide)或三乙醇胺(triethanolamine)。該可硬化水性組合物的pH較佳在6.0以下。該可硬化水性組合物的pH更佳為從約2.5到6.5。該可硬化水性組合物的pH範圍更更佳為從約3.5到5.0。最佳為，根據所使用的多官能基交聯劑來決定pH，也就是說，當該多官能基交聯劑係選自非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛所組成的群組至少其中之一時，則該可硬化水性組合物的pH範圍為3.0－4.0；當該多官能基交聯劑係一非聚合聚醛時，則pH在4.0以上且包括6.5。
於本發明較佳實施例中，(a)一含羥基之聚合物係為聚乙烯醇(PVOH)。然而，可想像的，該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇與選自澱粉、修飾澱粉及糖所組成的群組至少其中之一的結合。較佳地，該含羥基之聚合物為聚乙烯醇和澱粉的結合。在(a’)PVOH和(a”)澱粉及/或修飾澱粉及/或糖結合的實例中，(a’)：(a”)的比例較佳為1：0.001到1：50，更佳為1：0.1到1：5。這些比例係以(a’)的重量及(a”)的重量為基礎。
該澱粉成分可為天然澱粉(native starch)或顆粒澱粉(granular starch)，其選自馬鈴薯、米、樹薯(tapioca)、玉米、豌豆、黑麥(rye)、燕麥(rye)、小麥(wheat)及其結合所組成的群組。該澱粉可為一修飾澱粉，如澱粉的水解產物(例如糊精(dextrin))。
令人驚訝地，某些多元酸、其鹽類及酸酐可溶解在有黏性的水性PVOH溶液中，藉以降低其黏度，並增加該水性組合物的非揮發物含量。在本發明較佳實施例中，該可硬化水性組合物係以一濃縮形式製備，其後稱為“濃縮樹脂(concentrate resin)”。該濃縮樹脂在硬化前先進行稀釋，稀釋通常係在該濃縮樹脂和纖維結合並接著硬化之施用位置上進行。該濃縮樹脂形式及稀釋樹脂形式，其後都稱為“可硬化水性組合物”。
在本發明較佳實施例中，係一種用以形成一非織物材料的方法，其包含：混合該黏合劑與纖維，在130℃到230℃下加熱該黏合劑與該纖維，於足夠的時間以達到硬化。較佳為，在硬化前，該稀釋樹脂形式包含1重量%以上的非揮發物，更佳為包含2到12重量%的非揮發物，最佳為包含3到6重量%的非揮發物。
該濃縮樹脂係具有實質上極大的水可稀釋性，且該黏合劑可藉噴灑(spraying)、浸漬(soaking)或其他該工業普遍使用之適合的方法和該非織物纖維材料混合。接著在一爐(oven)中以一升高的溫度，通常為130－250℃，乾燥該材料而硬化該黏合劑，來形成一堅固的熱固性聚合物。最初當該黏合劑施用於該非織物時，該黏合劑的使用量係超過該非織物的量。然而，在該黏合劑硬化後，該最後產物較佳含有10重量%以下的硬化聚合物，更佳含有2重量%到約8重量%的硬化聚合物，其中該重量%係以纖維及硬化聚合物的量為基礎。可想像的，該纖維的表面可在施用該黏合劑前進行預處理，例如使用吸附促進劑(adhesion promoters)，然而，於考慮此步驟的成本時，其並非係較佳的。
本發明較佳實施例中，PVOH被選用來製備一高非揮發物濃縮樹脂。於考慮降低該組合物的體積時，較高濃度的非揮發物對其運輸及儲藏係重要的。在20℃，4重量%水溶液中，該PVOH的較佳黏度為10厘泊(centipoise)以下，更佳係3.8到10.0厘泊(cps)，更更佳係2.5到7.0 cps，最佳係2.5到5.0 cps。該PVOH較佳為具有一大於7,000之數目平均分子量(以光散射(light scattering)測量)。較佳為具有一範圍在12,000到85,000之間的數目平均分子量。最佳為具有一大於13,000到45,000之數目平均分子量。該PVOH較佳具有一85,000以下之數目平均分子量(以光散射(light scattering)測量)。該PVOH更佳具有一7,000到55,000之數目平均分子量。該PVOH最佳具有一13,000到23,000之數目平均分子量。
該PVOH可藉由先前技術中已知的習知方法來形成，且該方法並無特別的限制。較佳係為該PVOH未經修飾反應，如在和該多官能基交聯劑(b)反應前，以乙烯單體及/或丙烯酸單體進行自由基共聚合(free radical copolymerization)。在本發明較佳實施例中，該PVOH係為部分水解的聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)，或乙醇與醋酸乙烯(vinyl acetate)的共聚物。PVOH的完全水解等級，亦即至少98莫耳%水解，提供該終產物一高抗拉強度。然而，這些完全水解等級具有較高的水溶液黏度之特徵。該PVOH較佳為70莫耳%到99莫耳%水解，更佳為80莫耳%到90莫耳%水解。
本發明較佳實施例中，該用來當作PVOH交聯劑的多元酸具有至少兩個酸性官能基，其會和PVOH的酒精部分(moiety)反應。較佳係使用非聚合多元酸(nonpolymeric acid)。這些非聚合多元酸，包括順丁烯二酸、琥珀酸(succinic acid)、檸檬酸、苯二甲酸(phthalic acid)、戊二酸(glutaric acid)、蘋果酸(malic acid)、苯二甲酸或其類似物，以及其鹽類。
本發明較佳實施例中，該PVOH的交聯劑係非聚合多元酸的酸酐。這些酸酐包括順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、琥珀酸酐(succinic anhydride)、苯二甲酸酐(phthalic anhydride)及其類似物至少其中之一。然而，酸酐具有降低該組合物之pH到無法接受的低標準之傾向，而且需要一以鹼中和該組合物的額外步驟，因此使用酸酐並非是較佳的。本發明較佳實施例中，該PVOH係在無酸酐的情形下進行交聯。
本發明之一實施方式中，該PVOH的交聯劑係為一非聚合的聚醛，其具有至少二個酸酐基，其可和該PVOH的酒精部分反應。該非聚合的聚醛較佳係選自乙二醛或戊二醛所組成的群組。聚醛因為具有高度活性，因此其係為PVOH之有效的交聯劑。然而，此種高度活性的缺點，可能係為該以PVOH為基礎的黏合劑的低穩定性，及/或在硬化前該聚醛和該組合物的其他成分之反應。為了避免這些不想要的反應，該聚醛可在加入組合物前和一阻斷劑(blocking agent)反應來阻斷在該聚醛上大部分或全部的聚醛基，如美國專利第4,695,606號、第4,625,029號及第4,656,296號所述，每一篇的全部內容在此併入做為參考資料。該阻斷劑能抑制該聚醛在乾燥前和其他成分的反應。本發明的製程可以容忍一些自由醛(未阻斷)基，例如，以該組合物的重量為基礎時，為約3重量%以下的自由醛，但較佳係實質上所有該些醛基都被阻斷。
適合的阻斷劑包括尿素(urea)、尿素衍生物(substituted ureas)(如二甲基尿素(dimethyl urea))、各種環尿素(cyclic ureas)、氨基甲酸酯(carbamates)(如氨基甲酸異丙酯(isopropyl carbamate)或氨基甲酸甲酯(methyl carbamate))、乙二醇(glycols)、多元醇(即包含至少三個羥基)、衍生自乙二醇的未烷化或部分烷化之聚合乙二醛(polymeric glyoxal)，如聚(N－1’,2’－二羥乙基乙烯尿素(N－1’,2’－dihydroxyethyl－ethylene urea))及其混合物。該阻斷劑較佳為尿素或環尿素，因為所形成之經阻斷的乙二醛樹脂非常穩定，且能提供長的使用壽命(shelf life)。
環尿素的典型例子，包括但不限於乙烯尿素(ethylene urea)、丙烯尿素(propylene urea)、烏龍(uron)、四氫－5－(2－羥乙基)－1,3,5,－三嗪－2－酮(tetrahydro－5－(2－hydroxyethyl)－1,3,5－triazin－2－one)、4,5,－二羥－2－咪唑烷酮(4,5－dihydroxy－2－imidazolidone)、4,5,－二甲氧－2－咪唑烷酮(4,5－dimethoxy－2－imidazolidone)、4－甲基乙烯尿素(4－methyl ethylene urea)、4－乙基乙烯尿素(4－ethyl ethylene urea)、4－羥乙基乙烯尿素(4－hydroxyethyl ethylene urea)、4,5,－二甲基乙烯尿素(4,5,－dimethyl ethylene urea)、4－羥基－5－甲基丙烯尿素(4－hydroxy－5－methyl propylene urea)、4－甲氧基－5－甲基丙烯尿素(4－methoxy－5－methyl propylene urea)、4－羥基－5,5－二甲基丙烯尿素(4－hydroxy－5,5－dimethyl propylene urea)、4－甲氧基－5,5－二甲基丙烯尿素(4－methoxy－5,5－dimethyl propylene urea)、四氫－5－(乙基)－1,3,5,－三嗪－2－酮(tetrahydro－5－(ethyl)－1,3,5－triazin－2－one)、四氫－5－(丙基)－1,3,5,－三嗪－2－酮(tetrahydro－5－(propyl)－1,3,5－triazin－2－one)、四氫－5－(丁基)－1,3,5,－三嗪－2－酮(tetrahydro－5－(butyl)－1,3,5－triazin－2－one)、二氫－5－甲基－2(1H,3H)嘧啶(dihydro－5－methyl－2(1H,3H)pyrimidinone)、二氫－5,5－二甲基－2(1H)嘧啶(dihydro－5,5－dimethyl－2(1H)pyrimidinone)、四氫－4－5－甲基－2(1H)嘧啶(tetrahydro－4－5－methyl－2(1H)pyrimidinone)、四氫－4－(2－羥乙基)－5,5－二甲基－2(1H)嘧啶(tetrahydro－4－(2－hydroxyethyl)－5,5－dimethyl－2(1H)pyrimidinone)及其類似物，以及它們的混合物。
上述多元醇可為各種物質，包括但不限於乙二醇(來製造2,3－二羥二氧陸圜(2,3－dihydroxydioxane))、二乙烯基二醇(diethylene glycol)、二伸烷基乙二醇(dialkylene glycol)(來製造寡聚縮合聚合產物(oligomeric condensation product))，如1,2－丙二醇(1,2－propylene glycol)、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇(1,4－butylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)具有分子式HO(CH2 CH2 O)n H，其中n為1到約50，及其類似物，以及它們的混合物。也可使用其他適合的多元醇(即包含至少三個羥基)，如甘油(glycerin)，(來製造2,3－二羥－5－羥甲基二氧陸圜(2,3－dihydroxy－5－hydroxymethyl dioxane))以及未烷化或部分烷化的聚合乙二醛，其係由乙二醇衍生而來，如聚(N－1’,2’－二羥乙基乙烯尿素)、糊精(dextrans)、甘油單硬脂酸酯(glyceryl monostearate)、抗壞血酸(ascorbic acid)、異抗壞血酸(erythorbic acid)、己二烯酸(sorbic acid)、抗壞血酸棕櫚酸酯(ascorbyl palmitate)、抗壞血酸鈣(calcium ascorbate)、己二烯酸鈣(calcium sorbate)、己二烯酸鉀(potassium sorbate)、抗壞血酸鈉(sodium ascorbate)、己二烯酸鈉(sodium sorbate)、可食脂肪或油或可食之形成脂肪的酸(fat－forming acids)、肌醇(inositol)、酒石酸鈉(sodium tartrate)、酒石酸鉀鈉(sodium potassium tartrate)、甘油單癸酸酯(glycerol monocaprate)、山梨糖檸檬酸單甘油酯(sorbose monoglyceride citrate)、α－D－甲基葡萄糖苷(α－D－methylglucoside)、山梨醇(sorbitol)、糊精，以及它們的混合物。
本發明較佳實施例中，本發明的無甲醛可硬化水性組合物可選擇性地包含一硬化促進劑(催化劑(catalysts))。本發明之催化劑係選自氯化鋅(zinc chloride)、硝酸鋅(zinc nitrate)、氯化銨(ammonium chloride)、硫酸銨(ammonium sulphate)、氯化鎂(magnesium chloride)、醋酸鎂(magnesium acetate)、硫酸鋁(aluminum sulphate)、氯化鋁(aluminum chloride)、次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite)、亞磷酸氫鈉(sodium phosphite)及其混合物所組成之族群。
本發明較佳實施例中，該可硬化水性組合物的黏度係被降低用以增進其在一些工業應用的適合性。在這些組合物中，低分子量稀釋劑(extender)及/或黏度修飾劑(modifier)被加入以增進該黏合劑的加工性能(processability)。任何先前技術中已知的稀釋劑皆可使用，但較佳為尿素、乙烯尿素，或其混合物，以100份的PVOH為基礎時，其用量為5到100份。以100份的PVOH為基礎時，該黏合劑較佳用量為20到70份，最佳用量為35到50分。任何先前技術中已知的黏度修飾劑，且可和該可硬化水性組合物可相容者均可被使用，但較佳為使用低分子量多元醇。該低分子量多元醇係選自葡萄糖(glucose)、蔗糖(sucrose)、山梨醇、乙二醇、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)及其類似物所組成之族群。以100份的PVOH為基礎時，該黏度修飾劑較佳用量為35到80份，最佳用量為45到65份。
本發明較佳實施例中，該可硬化水性組合物包括其他的成分，例如乳化劑(emulsifiers)、增塑劑(plasticizers)、消泡劑(anti－foaming agents)、殺生物劑添加劑(biocide additives)、抗黴劑(antimycotics)，如殺真菌劑(fungicides)及黴菌抑制劑(mold inhibitors)、吸附促進劑(adhesion promoting agents)、著色劑(colorants)、蠟(waxes)、抗氧化劑(antioxidants)、腐蝕抑制劑(corrosion inhibitors)及其結合。
本發明較佳實施例中，該可硬化水性組合物包括了水之外的溶劑來促進該成分的混合。
該PVOH和該交聯劑結合的方式會影響形成之非揮發物的濃度。本發明的一方法，包含製備一PVOH溶液及一交聯劑溶液的步驟，以及混合該兩種溶液的第二步驟。然而，本發明之一較佳方法，包含形成一PVOH溶液的第一步驟，以及直接將該交聯劑加入該PVOH溶液的第二步驟。該較佳方法令人驚訝的具有在形成之非揮發物濃度增加時改進黏度的優點，例如，令人驚訝的係，溶解順丁烯二酸酐會同時降低黏度且增加固體濃度。
本發明較佳實施例中，該可硬化水性組合物係一濃縮溶液，且其被生產出具有大於25重量%的非揮發物含量。較佳地，該非揮發物成分係大於30重量%，且最佳地，以該濃縮樹脂組合物的重量為基礎時，該非揮發物成分為32重量%到43重量%。該濃縮樹脂組合物係為一澄清的溶液。
應用於該纖維的該可硬化水性組合物之濃度係取決於該纖維的種類。本發明較佳實施例中，應用於該纖維的該可硬化水性組合物具有一至少1重量%的非揮發物成分。以該黏合劑的重量為基礎時，該非揮發物成分較佳為2重量%到12重量%，該非揮發物成分最佳為3重量%到6重量%。該黏合劑係為一澄清的溶液。
本發明較佳實施例中，該濃縮樹脂具有一1000厘泊以下的黏度，較佳地，當在20℃下測量30重量%的水溶液時，係為750厘泊以下。如前所述，該濃縮樹脂可儲藏及運輸到一應用位置。在應用到該纖維前，其可藉由水稀釋(且可選擇的，和其他添加劑結合)以形成該黏合劑。最佳地，該濃縮樹脂具有一500厘泊以下的黏度。
本發明較佳實施例中，該交聯反應可選擇性地以一催化劑來執行。較佳為執行硬化反應時無催化劑。該PVOH及該多官能基交聯劑可藉由熱而自交聯，熱能提供一堅固的熱固性聚合物之形成。該硬化反應係在130℃及250℃間進行3－10分鐘。該反應較佳係在130℃及220℃間進行3到10分鐘。該反應最佳係在150℃及210℃間進行3－7分鐘。
交聯的量和一可硬化組合物的硬化程度有關，其在此處以殘留率%(Retention%)來測量。殘留率較高表示有較高的交聯程度。
本發明之可硬化水性組合物可藉由先前技術中各種已知的方法來製備非織物產物，其一般包含浸漬一堆鬆散集合的纖維於黏合物溶液中來形成一蓆(mat)。該纖維可包含天然纖維，如纖維素、羊毛(wool)、黃麻(jute)；合成纖維，如聚酯、壓克力(acrylics)、尼龍(nylon)、聚醯胺(polyamides)、陶瓷(ceramics)、玻璃纖維(glass fibers)及其類似物，單獨或與另一個結合。較佳為，該產物係用於紙張浸漬、建築絕緣體(building insulation)、屋頂玻璃纖維蓆或非織物濾材。
通常被使用於濕式方法(wet－laid process)中的纖維具有1/4英吋(inch)到3英吋的長度及3到20微米(micron)的直徑(舉例來說，屋頂材料的生產)。
玻璃纖維典型係用於製造絕緣體產物(其係以熔噴技術(melt－blown technique)生產)，直徑範圍為約2到9微米，且具有1/2吋到2吋的長度。
於此，該聚合物的數目平均分子量係以光散射測定。該黏度係以布氏黏度計(Brookfield viscometer)(#2轉子(spindle)，30rpm)測定。
於此，“非聚合(nonpolymeric)”一詞係用來定義一化合物，其在本發明之混合該成分及硬化反應的反應條件下，不會和自己形成共價鍵(covalent bonds)。該詞包括在和PVOH一起硬化之前，預先藉共價連接成三個相同的單體形成的化合物。
除非另外指明，所有在此描述的濃度重量百分比係以該組合物的總重為基礎。
實施例 使用聚酫做為交聯劑：
實施例1(比較)：包含PVOH及一聚醛之黏合劑的製備PVOH溶液係藉由將足量的固體PVOH(CELVOL205S,by Celanese,88.5%水解)加到水中以形成25重量%的溶液來製備，其中該重量%係以該組合物的重量為基礎。100克的PVOH溶液和31克的40重量%之乙二醛混合。該最終組合物具有極大的水可稀釋性(water dilutability,WD)。然而，其在室溫中10分鐘就膠化(gelled)了。
實施例2(本發明)：製備阻斷的乙二醛(1)乙烯尿素－乙二醇－乙二醛濃縮物(concentrate)(EEG)：於一裝備有機械攪拌器(stirrer)、回流冷凝器(reflux condenser)及溫度計之1公升的三頸燒瓶中，裝填102克的乙烯尿素(40重量%)，39克的乙二醇，及97克的乙二醛(40重量%)。混合物的起始pH為4.3。該混合物被攪拌並加熱到70℃，並在此溫度保持四小時。該產物(EEG)係一澄清的黃色液體，其具有NV%＝43.6%，pH＝3.9，以及極大的WD。該組合物可維持穩定至少3個月(澄清，無膠化，極大的WD)。
實施例3(本發明)：製備阻斷的乙二醛(2)山梨醇－乙二醛濃縮物(SG)：於一裝備有機械攪拌器(stirrer)、回流冷凝器(reflux condenser)及溫度計之1公升的三頸燒瓶，裝填130克的山梨醇(70重量%)及145克的乙二醛(40重量%)。該混合物被攪拌，加熱到75℃，並在此溫度保持四小時。該產物(SG)係一澄清的無色液體，其具有NV%＝54.3%，pH＝2.3，以及極大的WD。該組合物可維持穩定至少3個月(澄清，無膠化，極大的WD)。
實施例4(本發明)：200克的25重量% PVOH水溶液(CELVOL205S)在室溫下和115克的EEG混合(實施例2)，比例為1：1(根據非揮發物的重量)。該樹脂混合物具有NV%＝30.7%，pH＝5.7，以及極大的WD，且在室溫可維持穩定至少2個月。
實施例5(本發明)：200克的25重量% PVOH水溶液(CELVOL205S)在室溫下和92克的SG混合(實施例3)，比例為1：1(根據非揮發物的重量)。該樹脂混合物具有NV%＝32.8%，pH＝5.3，以及極大的WD，且在室溫可維持穩定至少2個月。
實施例6(本發明)：黏合劑組合物實施例4－5的樹脂和催化劑結合來提供最終黏合劑組合物。這些組合物示於下面表1中。
實施例7(本發明)：硬化之玻璃纖維樣品的抗拉試驗黏合劑組合物A－D分別以水稀釋來獲得一具有5%非揮發物的黏合劑組合物，並將該黏合劑溶液施用於一玻璃纖維基板上，如下所示。
將玻璃纖維紙(glass paper)(Whatman 934－AH)浸於黏合劑溶液10分鐘，接著以真空移除過量的液體。該樣品被放入200℃的爐中5分鐘以硬化該黏合劑樹脂。
該硬化樣品被切割成尺為寸6”×1”的樣品，並被置於Lloyd儀器LRX Plus拉伸試驗機(Lloyd instrument LRX Plus tensile tester)的鉗口(jaws)中來試驗乾抗拉強度。樣品以2英吋/分鐘的十字頭速度(crosshead speed)被撕開。
為濕抗拉試驗，樣品用80℃的熱水處理10分鐘，接著在濕的狀態下試驗抗拉強度。殘留率(retention)以濕強度(Wet strength)/乾強度(Dry strength)的比值來計算。殘留率係為一可硬化組合物硬化程度的測量值：較高的殘留率表示較高的交聯程度。
斷裂時的負載以Kgf來測量。試驗結果示於表2。
結果指出，以乙二醛為基礎之系統的硬化可藉由添加一酸性催化劑而顯著地增加。黏合劑A係於無催化劑下硬化，且顯示出硬化程度不足。相反地，和酸性添加劑一起硬化之以PVOH為基礎的組合物B－D則顯示出高的濕強度及殘留率。
使用多元酸(polyacid)做為交聯劑
實施例8(比較)：849專利的實施例被重做來做為比較實施例，以顯示該最後黏合劑溶液的pH在本發明的範圍外。
依照849專利實施例1的指示，使用849專利的低分子量PVOH(CELVOL502,Celanese)製備一30%水溶液，其在849專利的第五段第38－39行被教示具有<7,000的Mn。30%的順丁烯二酸酐水溶液被分開製備。接著兩種水溶液被結合。在此最終溶液中，PVOH和順丁烯二酸酐的比例為1：1，pH被發現係1.0。
實施例9(本發明)：實質上重複比較實施例8，但該黏合劑組合物係以29%的氫氧化銨中和至pH＝3.5。
實施例10(本發明)：硬化玻璃纖維樣品的試驗比較實施例及本發明實施例9的樹脂組合物之抗拉試驗，以和上述實施例7之黏合劑組合物A－D的同樣方法進行。
抗水性以吸收一滴置於硬化玻璃纖維板(sheet)上的水所需之時間來評估。同樣的樣品被用來試驗抗拉強度。
其結果示於表3。
此結果指出以多元酸為基礎的系統之硬化可藉由中和來顯著改善。該中和的組合物顯示出經改善的強度及殘留率，以及較佳的抗水性。
實施例11(本發明)：於一裝備有機械攪拌器、回流冷凝器及溫度計之1公升的三頸燒瓶中，裝填200克的25重量% PVOH(CELVOL205S)溶液。在攪拌時，50克的固體順丁烯二酸酐在室溫被加入。接著提升溫度到60℃，該組合物被攪拌直到該酸酐溶解。該溶液被冷卻25℃以提供一無色澄清，pH 1.5的液體。該組合物接著藉由慢慢加入29%氫氧化銨來中和。該經中和的樹脂具有pH＝3.6，NV%＝33.8%，且黏度為635 cps。
實施例12(本發明)：將33克的固體順丁烯二酸酐於室溫下加入200克的25重量%PVOH中，並如實施例11般被溶解。在那之後，於室溫下加入17克的固體檸檬酸。攪拌該組合物被直到檸檬酸溶解，接著以氫氧化銨中和。該經中和的樹脂具有pH＝3.5，NV%＝33.5%，且黏度為650 cps。
實施例13(本發明)：將50克的固體順丁烯二酸酐於室溫下加入200克的25重量%PVOH中，並如實施例11般被溶解。在那之後，於室溫下加入40克的50%檸檬酸和29克的70%葡萄糖溶液。攪拌該組合物15分鐘，接著藉由慢慢加入氫氧化銨來中和。該經中和的樹脂組合物具有NV%＝35.8%，pH＝3.6，且黏度為480 cps。
實施例14(本發明)：於一裝備有機械攪拌器、回流冷凝器及溫度計之1公升的三頸燒瓶中，裝填42克的固體順丁烯二酸酐和63克水，所得混合物於65℃下攪拌至該酸酐溶解。在一燒杯中，以42克澱粉(水可溶澱粉，sigma－Aldrich的ACS藥劑)和63克水製備漿劑(slurry)。該漿劑被慢慢地加入該順丁烯二酸酐溶液中並持續混合。溫度維持在80－85℃的範圍內。在所有澱粉加入後，該液體於80℃下再混合15分鐘。在那之後，降溫到60℃。224克的25重量% PVOH、42克的固體順丁烯二酸酐及14克的檸檬酸被加到該混合物中。於60℃下攪拌該組合物至結晶溶解，接著藉由慢慢加入氫氧化銨來中和。該經中和的樹脂組合物具有NV%＝36.1%，pH＝3.5，且黏度為385 cps。
實施例15(本發明)：硬化玻璃纖維樣品的試驗實施例11－14的樹脂組合物之試驗以和上述實施例10同樣的方法來實行。結果示於表4。
此結果顯示，以多元酸為基礎的系統之硬化，在濕強度及殘留率%方面，可藉由添加檸檬酸來顯著地改善。和黏合劑11比較，含檸檬酸的黏合劑12顯示出較高的濕強度及殘留率。試驗黏合劑13及14顯示良好的乾強度、濕強度及殘留率%，其可藉由添加葡萄糖或澱粉到一以PVOH為基礎的黏合劑中來獲得。
從結果可看出，未修飾的PVOH/MA組合物11在硬化後顯示出相當差的抗水性。然而，添加檸檬酸，以及澱粉和葡萄糖，則能增進此硬化聚合物的抗水性，這可能係因為額外的交聯及硬化密度的增加。
本發明以此方式描述後，顯而易見地以許多方式的變化將與此相同。此種變化將不脫離本發明的精神和範圍，且所有此種修飾係包括在下列申請專利範圍的範圍內，此對本發明技術領域中習知技藝者來說係顯而易見的。

Claims (28)

  1. 一種可硬化水性組合物，其係由一包含結合下列成分的製程所製備：(a)一含羥基之聚合物(hydroxy-containing polymer)，該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇和至少一選自澱粉、修飾澱粉及糖所組成的群組之結合；(b)一多官能基交聯劑(multi-functional crosslinking agent)，其包括檸檬酸作為第一非聚合多元酸及可選擇地選自第二非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛(nonpolymeric polyaldehyde)所組成的群組至少其中之一，以及可選擇的(c)一催化劑；其中，(a)與(b)的重量比係為從95：5到35：65，其中，該可硬化組合物的pH係以添加氮鹼而增加至不低於1.25，以及其中，於20℃下4重量%水溶液中，該聚乙烯醇具有不高於10厘泊(centipoise)的黏度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其具有在2.5至6.5的範圍之pH。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其中該可硬化水性組合物之pH係被調整至3.0-4.0。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其中該含羥基之聚合物係為具有一大於7,000之數目平均分子量(number molecular weight)之聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之可硬化水性組合物，其中該聚乙烯醇具有一在12,000到85,000之範圍的數目平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之可硬化水性組合物，其中該聚乙烯醇具有一大於13,000到45,000之範圍的數目平均分子量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其具有一大於30重量%的非揮發物(nonvolatile)成分。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其具有一32-43重量%的非揮發物(nonvolatile)成分。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其中該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇和澱粉的結合。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之可硬化水性組合物，其中該聚乙烯醇係藉由水解聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)或一乙醇及醋酸乙烯酯(vinyl acetate)的共聚物所形成，其中該最終聚合物係70莫耳%到99莫耳%水解。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其中該多官能基交聯劑進一步包含一經阻斷的(blocked)非聚合聚醛。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之可硬化水性組合物，其中該經阻斷的非聚合聚醛係以一阻斷劑阻斷，該阻斷劑係選自尿素(urea)、乙烯尿素(ethylene urea)、山梨醇(sorbitol)及乙二醇(ethylene glycol)所組成的群組至少其中之一。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之可硬化水性組合物，其中該多官能基交聯劑進一步包含順丁烯二酸酐(maleic anhydride)。
  14. 一種硬化的組合物，其包含一非織物纖維(nonwoven fiber)於一硬化的黏合劑中，其中該硬化的組合物係於一製程中形成，該製程包含結合該非織物纖維和如申請專利範圍第1項所述之可硬化的水性組合物以形成一混合物，並硬化該混合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硬化的組合物，其中該製程包括一以足夠的水稀釋該可硬化水性組合物的步驟，故該可硬化水性組合物在該硬化步驟前具有5重量%的非揮發物。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之硬化的組合物，其中該非 織物纖維係為玻璃纖維。
  17. 一種形成一可硬化水性組合物的方法，其包含下列步驟：一結合(a)一含羥基之聚合物和(b)一多官能基交聯劑，其包括檸檬酸作為第一非聚合多元酸及可選擇地選自第二非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛所組成的群組至少其中之一，以及可選擇的(c)一催化劑，以形成一可硬化水性組合物的步驟；以及附帶的，如果該可硬化水性組合物具有低於1.25的pH時，則該方法進一步包含一加入足夠的氮鹼以提昇pH到不低於1.25的步驟；以及其中，(a)與(b)的重量比為從95：5到35：65，其中，該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇和至少一選自澱粉、修飾澱粉及糖所組成的群組之結合，以及其中，於20℃下4重量%水溶液中，該聚乙烯醇具有不高於10厘泊(centipoise)的黏度。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該多官能基交聯劑進一步包含一經阻斷的非聚合聚醛或一酸酐。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該多官能基交聯劑係為一具有一大於7,000之數目平均分子量的聚乙烯醇。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該可硬化水性組合物之pH係經由加入足夠的氮鹼以提昇到3.0-4.0的範圍。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該多官能基交聯劑進一步包含順丁烯二酸酐。
  22. 一種形成一非織物材料的方法，其包含下列步驟：結合(a)一含羥基之聚合物與(b)一多官能基交聯劑，其包括檸檬酸作為第一非聚合多元酸及可選擇地選自第二非聚合多元酸及其鹽類、酸酐，以及非聚合聚醛所組成的群組至少其中之一，以及可選性的(c)一催化劑，以形成一可硬化水性組合物；以及附帶的，如果該可硬化水性組合物具有低於1.25的pH時，則該方法進一步包含一加入足夠的氮鹼以提昇pH到不少於1.25的步驟；以及結合該可硬化水性組合物和非織物纖維，並在130℃至250℃下加熱該可硬化水性組合物和非織物纖維於足夠的時間下以達到硬化，其中，(a)與(b)的重量比係為從95：5到35：65，其中，該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇和至少一選自澱粉、修飾澱粉及糖所組成的群組之結合，以及其中，於20℃下4重量%水溶液中，該聚乙烯醇具有不 高於10厘泊(centipoise)的黏度。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其進一步包含一以足夠的水稀釋該可硬化水性組合物的步驟，故該可硬化水性組合物在該加熱步驟前具有95重量%的水。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該非織物纖維係為玻璃纖維。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該可硬化水性組合物之pH係經由加入足夠的氮鹼以提昇到3.0-4.0的範圍。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該多官能基交聯劑進一步包含順丁烯二酸酐。
  27. 一種可硬化水性組合物，其係由一包含結合下列成分的製程所製備：(a)一含羥基之聚合物(hydroxy-containing polymer)，該含羥基之聚合物係為聚乙烯醇和至少一選自澱粉、修飾澱粉及糖所組成的群組之結合；(b)一多官能基交聯劑(multi-functional crosslinking agent)，其包括檸檬酸作為第一非聚合多元酸及可選擇地選自第二非聚合多元酸及其鹽類、酸 酐，以及非聚合聚醛(nonpolymeric polyaldehyde)所組成的群組至少其中之一；(c)一鹼，以及可選擇的(d)一催化劑；其中，(a)與(b)的重量比係為從95：5到35：65，其中，該可硬化組合物的pH係以添加氮鹼而增加至不低於1.25，以及其中，於20℃下4重量%水溶液中，該聚乙烯醇具有不高於10厘泊(centipoise)的黏度。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該多官能基交聯劑進一步包含順丁烯二酸酐。
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842382B2 (en) 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
US8603631B2 (en) 2004-10-13 2013-12-10 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
UA90901C2 (ru) 2005-05-06 2010-06-10 Дюнеа Ой Отвердждаемая связующая композиция на основе поливинилового спирта, которая не содержит формальдегида, способ ее получения и способ получения нетканого материала
CN102766423B (zh) * 2005-07-26 2015-10-28 可耐福保温材料有限公司 粘结剂和由其制备的材料
US20070079945A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Isao Noda Water stable fibers and articles comprising starch, and methods of making the same
US7807749B2 (en) 2006-01-12 2010-10-05 Dynea Oy Polymer-aldehyde binding system for manufacture of wood products
WO2007129202A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Dynea Oy Hydrophilic binder for agricultural plant growth substrate
UA99115C2 (ru) 2006-11-03 2012-07-25 Дайнеа Ой Водная твердеющая композиция, способ ее получения, способ скрепления нетканых волокон, скрепленное связующим нетканое изделие и теплоизоляция зданий
ITMI20062374A1 (it) * 2006-12-12 2008-06-13 Novamont Spa Materiale biodegradabile per stampaggio a iniezione ed articoli da esso ottenuti
US8501838B2 (en) 2007-01-25 2013-08-06 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
US20100086726A1 (en) 2007-01-25 2010-04-08 Roger Jackson Mineral fibre board
WO2008089848A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre insulation
ES2834151T3 (es) 2007-01-25 2021-06-16 Knauf Insulation Gmbh Aglutinantes y materiales elaborados con los mismos
SI2826903T1 (sl) 2007-01-25 2023-10-30 Knauf Insulation Postopek za izdelavo izolacijskega izdelka iz mineralnih vlaken
US20080185749A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Kastner Kenneth P Sodium silicate treated fibrous composites
WO2008127936A2 (en) 2007-04-13 2008-10-23 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
WO2008153837A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-18 Omnova Solutions Inc Paper surface treatment compositions
WO2009006356A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-08 Yin Wang Polymeric composition for cellulosic materials binding and modification
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
FR2924719B1 (fr) * 2007-12-05 2010-09-10 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique, et produits isolants obtenus.
EP2222721A1 (en) * 2007-12-21 2010-09-01 Akzo Nobel N.V. Thermosetting polymers
WO2009080696A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Akzo Nobel N.V. Thermosetting polysaccharides
US20100040832A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Formaldehyde free woven and non-woven fabrics having improved hot wet tensile strength and binder formulations for same
FR2935707B1 (fr) * 2008-09-11 2012-07-20 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus
US20100197185A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Low and ultra-low formaldehyde emission binders for non-woven glass mat
US9718729B2 (en) 2009-05-15 2017-08-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Biocides for bio-based binders, fibrous insulation products and wash water systems
FR2946352B1 (fr) * 2009-06-04 2012-11-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un saccharide, un acide organique polycarboxylique et un silicone reactif, et produits isolants obtenus
WO2011015946A2 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Knauf Insulation Molasses binder
US20110223364A1 (en) 2009-10-09 2011-09-15 Hawkins Christopher M Insulative products having bio-based binders
EP2899227A1 (en) 2009-10-09 2015-07-29 Owens-Corning Intellectual Capital, LLC Bio-based binders for insulation and non-woven mats
MY160858A (en) 2010-05-07 2017-03-31 Knauf Insulation Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
BR112012028526B1 (pt) 2010-05-07 2020-11-17 Knauf Insulation método de preparação de uma tábua de madeira compósita com um aglutinante polimérico, termorrígido, curado
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
CA2805563C (en) * 2010-07-23 2020-06-02 Rockwool International A/S Bonded mineral fibre product having high fire and punking resistance
EP2436709A1 (en) 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
FR2966822B1 (fr) 2010-11-02 2017-12-22 Saint-Gobain Technical Fabrics Europe Liant pour mat de fibres, notamment minerales, et produits obtenus
CA2824575A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Liquid resol-type phenolic resin
EP2694717B1 (en) 2011-04-07 2017-06-28 Cargill, Incorporated Bio-based binders including carbohydrates and a pre-reacted product of an alcohol or polyol and a monomeric or polymeric polycarboxylic acid
WO2012152731A1 (en) 2011-05-07 2012-11-15 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
WO2012166414A1 (en) 2011-05-27 2012-12-06 Cargill, Incorporated Bio-based binder systems
US20120309246A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
FR2976582B1 (fr) * 2011-06-17 2014-12-26 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a faible emission de composes organiques volatils, et produits isolants obtenus.
US9957409B2 (en) 2011-07-21 2018-05-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Binder compositions with polyvalent phosphorus crosslinking agents
FR2978446B1 (fr) 2011-07-27 2015-06-05 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de maltitol et produits isolants obtenus
FR2978768B1 (fr) * 2011-08-05 2014-11-28 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de saccharide reducteur et de saccharide hydrogene, et produits isolants obtenus
ITMI20111898A1 (it) 2011-10-19 2013-04-20 Vinavil Spa Composizioni adesive per legno
ITMI20111897A1 (it) 2011-10-19 2013-04-20 Milano Politecnico Resina legante per nontessuti, in particolare per la produzione di supporti per membrane bituminose, procedura per la sua preparazione e nontessuto ottenuto con l'uso della resina suddetta.
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
EP2855609B1 (en) * 2012-05-31 2018-05-02 Lantmännen ek för A fiber-based substrate provided with a coating based on biopolymer material and a method of producing it
US8980774B2 (en) 2012-06-15 2015-03-17 Hexion Inc. Compositions and methods for making polyesters and articles therefrom
US9315693B2 (en) 2012-08-01 2016-04-19 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Glyoxal adhesive system and process for manufacturing same
CA2880615A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Ecosynthetix Ltd. Bio-based binder and fiberglass insulation
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
WO2014086777A2 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Knauf Insulation Binder
CN103205222A (zh) * 2013-04-09 2013-07-17 桐乡市灵芝化工有限公司 一种纸管胶及其制备方法
TR201815363T4 (tr) 2013-04-17 2018-11-21 Sellars Absorbent Mat Inc Dağilabi̇li̇r ürünler ve bunlarin yapilmasina yöneli̇k yöntem
RU2545299C2 (ru) * 2013-07-04 2015-03-27 Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") Способ получения инертного материала
FR3010404B1 (fr) 2013-09-09 2015-10-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale et produits isolants obtenus.
WO2015084372A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Ecosynthetix Ltd. Formaldehyde free binder and multi-component nanoparticle
US9624020B2 (en) * 2013-12-27 2017-04-18 Toray Plastics (America), Inc. Citric acid-modified polyvinyl amine film
EP3102587B1 (en) 2014-02-07 2018-07-04 Knauf Insulation, LLC Uncured articles with improved shelf-life
FR3019815B1 (fr) 2014-04-15 2016-05-06 Saint Gobain Isover Composition d'encollage a base de saccharide non reducteur et de saccharide hydrogene, et produits isolants obtenus.
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
JP6557464B2 (ja) * 2014-12-10 2019-08-07 パラマウント硝子工業株式会社 柔軟性を有する無機繊維断熱吸音材及びその製造方法
CA2970909C (en) * 2014-12-23 2020-07-07 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
US11274444B2 (en) 2014-12-23 2022-03-15 Rockwool International A/S Binder
EP3037393A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-29 Rockwool International A/S Improved Biobinder
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
CA3004178C (en) * 2015-12-30 2024-01-16 Allnex Netherlands B.V. Formaldehyde free crosslinking compositions
RU2707069C2 (ru) * 2016-02-15 2019-11-22 Сергей Станиславович Канашов Композиция связующего на водной основе для минеральных волокон
ES2913496T3 (es) * 2016-06-06 2022-06-02 Owens Corning Intellectual Capital Llc Sistema aglutinante
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
RU2636967C1 (ru) * 2016-07-29 2017-11-29 Закрытое акционерное общество "ТехноНИКОЛЬ" Субстрат минераловатный для выращивания растений на нефенолформальдегидном связующем
DE102016011586A1 (de) 2016-09-24 2018-03-29 Johns Manville Europe Gmbh Binderverfestigtes, textiles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
FR3062131B1 (fr) 2017-01-23 2020-06-26 Saint-Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus.
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
JP6834786B2 (ja) * 2017-05-29 2021-02-24 日信化学工業株式会社 無機繊維用バインダー、無機繊維用バインダー水溶液、無機繊維マット及びその製造方法
RU2688549C2 (ru) * 2017-09-06 2019-05-21 Общество с ограниченной ответственностью "НИКОЛЬ" Тепло- и звукоизоляционный материал из минерального волокна на основе нефенолформальдегидного связующего
CN111194366B (zh) * 2017-10-09 2023-04-11 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 含水粘合剂组合物
JP7219271B2 (ja) * 2017-10-09 2023-02-07 オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水性バインダー組成物
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
US10988643B2 (en) 2018-06-19 2021-04-27 Johns Manville Starch and carboxylic acid binder compositions and articles made therewith
WO2020068622A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Ceiling board and tile with reduced discoloration
KR20210147067A (ko) * 2019-04-09 2021-12-06 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 수성 결합제 조성물로 형성된 절연체 제품들
US20220162410A1 (en) * 2019-04-09 2022-05-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Aqueous binder compositions
EP4010425A4 (en) * 2019-07-29 2023-09-20 LRBG Chemicals Inc. BINDER FOR INSULATING AND NON-WOVEN MATS
US20220403570A1 (en) * 2019-10-28 2022-12-22 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Cross-linked non-woven mat
US11813833B2 (en) 2019-12-09 2023-11-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
WO2021118952A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
WO2021118960A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
EP4073165A4 (en) * 2019-12-09 2024-03-06 Owens Corning Intellectual Capital, LLC FIBERGLASS INSULATION PRODUCT
EP3966379B1 (en) 2020-03-30 2022-10-26 Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG Bituminous membranes with biodegradable binder
US20230235166A1 (en) * 2020-07-02 2023-07-27 Aquaspersions Limited Aqueous biopolymer dispersions
CN112341957A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 齐皓宇 一种金属络合型高强度聚乙烯醇胶水及制备方法
EP4247162A1 (en) * 2020-11-19 2023-09-27 Encapsys, LLC Biodegradable delivery particles
CN114380938B (zh) * 2021-12-30 2022-08-16 江苏艾科赛特新材料有限公司 一种提高耐水性能的矿物棉专用无甲醛定型剂
WO2024025920A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-01 Imerys Usa, Inc. Filter aid composite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
US5354803A (en) * 1993-03-29 1994-10-11 Sequa Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol graft copolymer nonwoven binder emulsion
US20040167260A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Liang Chen Poly alcohol-based binder composition

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135509C (zh) * 1967-11-01 Gelder Zonen Papierfab Van
US3600342A (en) * 1968-11-12 1971-08-17 Monsanto Co Polyvinyl alcohol-glyoxal-polyol adhesive composition
BE759402A (fr) 1969-11-25 1971-04-30 Rockwool As Produits mouillables a base de laine minerale
DE2509237A1 (de) 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
US4656296A (en) 1983-06-01 1987-04-07 Sun Chemical Corporation Novel compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
US4455416A (en) * 1983-07-14 1984-06-19 Sun Chemical Corporation Cyclic urea/glyoxal/polyol condensates and their use in treating textile fabrics and paper
US4625029A (en) 1983-07-14 1986-11-25 Sun Chemical Corporation Novel cyclic ureas
CA1214371A (en) * 1983-11-18 1986-11-25 Borden Company, Limited (The) Binder for pre-moistened paper products
JPS61289161A (ja) * 1985-06-07 1986-12-19 住友化学工業株式会社 不織布
CA1291299C (en) 1986-07-30 1991-10-29 Norman L. Lacourse Sized glass fibers and method for the production thereof
US4780339A (en) 1986-07-30 1988-10-25 National Starch And Chemical Corporation Sized glass fibers and method for production thereof
US4837087A (en) * 1986-09-22 1989-06-06 Sequa Chemicals Inc. Coating binder additive
JPH0299655A (ja) * 1988-08-03 1990-04-11 Sequa Chemicals Inc 繊維マット用澱紛系バインダー組成物およびその製造方法
GB8829405D0 (en) 1988-12-16 1989-02-01 Cerestar Holding Bv Process for the manufacture of mineral fibre compositions
JPH04139236A (ja) * 1990-09-29 1992-05-13 Kanebo Ltd ポリビニルアセタール系多孔体の製造方法
US5143582A (en) * 1991-05-06 1992-09-01 Rohm And Haas Company Heat-resistant nonwoven fabrics
WO1992019095A1 (en) 1991-05-09 1992-11-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Plant growing matrix
DE4208733A1 (de) 1992-03-18 1993-09-23 Gruenzweig & Hartmann Aufwuchsmedium fuer pflanzen sowie verfahren zu dessen herstellung
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
JP3582089B2 (ja) * 1993-10-08 2004-10-27 住友化学工業株式会社 架橋剤、架橋性組成物および架橋性組成物の製造方法
ES2220926T3 (es) * 1994-03-25 2004-12-16 Weyerhaeuser Company Productos celulosicos que usan fibras celulosicas de alto esponjamiento.
DE4420484C2 (de) * 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
SK281420B6 (sk) 1994-11-07 2001-03-12 Rockwool/Grodan B. V. Koherentný rastový substrát
US6444750B1 (en) * 1995-03-06 2002-09-03 Exxonmobil Oil Corp. PVOH-based coating solutions
ES2154833T3 (es) 1995-08-30 2001-04-16 Rockwool Int Sustrato hidrofilo para el crecimiento de plantas, que comprende una resina de furano.
EP0865236B8 (en) 1995-11-10 2002-10-02 Rockwool/Grodan B.V. Mineral wool plant substrate
CA2266338A1 (en) * 1996-09-18 1998-03-26 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous dispersions
TW408152B (en) 1997-04-25 2000-10-11 Rohm & Haas Formaldehyde-free curable composition and method for bonding heat-resistant fibers of a nonwoven material by using the composition
WO1999003945A1 (de) * 1997-07-17 1999-01-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agglomerate zur herstellung eines wässrigen bindemittelsystems
EP0933021A1 (en) 1998-02-02 1999-08-04 Rockwool International A/S Process for the manufacture of a mineral wool planth growth substrate and the obtainable mineral wool plant growth substrate
US6331350B1 (en) 1998-10-02 2001-12-18 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder of low pH
AU7733900A (en) * 1999-09-28 2001-04-30 University Of Georgia Research Foundation, Inc., The Polymer-aldehyde additives to improve paper properties
US20030008586A1 (en) * 1999-10-27 2003-01-09 Johns Manville International, Inc. Low binder nonwoven fiber mats, laminates containing fibrous mat and methods of making
DE10140597A1 (de) * 2001-08-18 2003-03-06 Kuraray Specialities Europe Teilvernetzter Polyvinylalkohol
AU2003245285A1 (en) 2002-06-06 2003-12-22 Georgia-Pacific Resins, Inc. Epoxide-type formaldehyde free insulation binder
KR20050074558A (ko) * 2002-11-08 2005-07-18 신토고교 가부시키가이샤 건조골재혼합물 및 이를 이용한 주형조형방법과 주조용코어
US6699945B1 (en) * 2002-12-03 2004-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polycarboxylic acid based co-binder
US7026390B2 (en) 2002-12-19 2006-04-11 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Extended binder compositions
US7947766B2 (en) * 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US20040254285A1 (en) 2003-06-12 2004-12-16 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
UA90901C2 (ru) 2005-05-06 2010-06-10 Дюнеа Ой Отвердждаемая связующая композиция на основе поливинилового спирта, которая не содержит формальдегида, способ ее получения и способ получения нетканого материала
UA99115C2 (ru) * 2006-11-03 2012-07-25 Дайнеа Ой Водная твердеющая композиция, способ ее получения, способ скрепления нетканых волокон, скрепленное связующим нетканое изделие и теплоизоляция зданий

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
US5354803A (en) * 1993-03-29 1994-10-11 Sequa Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol graft copolymer nonwoven binder emulsion
US20040167260A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Liang Chen Poly alcohol-based binder composition

Also Published As

Publication number Publication date
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