TWI388371B - 極低氧濃度氣體產生裝置、處理系統、薄膜堆積方法以及惰性氣體 - Google Patents

極低氧濃度氣體產生裝置、處理系統、薄膜堆積方法以及惰性氣體 Download PDF

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Description

極低氧濃度氣體產生裝置、處理系統、薄膜堆積方法以及惰性氣體
本發明是關於一種極低氧濃度氣體產生裝置、處理系統、薄膜堆積方法及惰性氣體，上述極低氧濃度氣體產生裝置是將在固體電解質內流通的氣體中的氧濃度，經極低氧分壓(oxygen partial pressure)後的氣體供給至半導體製造裝置等。
於普通使用的惰性氣體及氮氣等工業用途的氣體中，含有微量雜質的氧。上述情況在所有領域中具有抗氧化目的之步驟時，氧分子有時會產生問題。例如，在利用化學汽相沈積法(chemical vapor deposition，CVD)、濺鍍(spatter)等方法製作金屬薄膜時，製造金屬間化合物(intermetallic compound)時，半導體製程的配線處理等中上述氧分子會產生問題。
上述情況下使用之氣體，經採用氧氣吸附、吸收、觸媒反應等常用方法而將氧分子除去，但上述方法對於極易氧化之物質進行處理的情況等要求氧分壓低於以先前方法所獲得之氧分壓的情況時即有不能適用之問題，因而需要氧分壓極低之氣體。
產生上述極低氧分壓氣體的裝置之一，公知的技術已知有使用摻雜鍶之錳酸鑭(strontium doped lanthanum manganate)等固體電解質的稱為「氧泵」(oxygen pump)之氧分子除去裝置。固體電解質具有圓筒(cylinder)結構， 藉由根據氧氣感測器(oxygen sensor)測得的氧分壓值，對操作電壓進行回饋控制(feedback control)，來製造高壓至低氧分壓為止之環境氣體(日本專利特表平10-500450號公報)。
另外，已知有，藉由使氧泵中所得之低氧濃度氣體進行回流，而獲得小於等於10-21 Pa且大於等於10-30 Pa的更低氧分壓(日本專利特開2002-326887號公報、日本專利特開2005-331339號公報)。
另外，在半導體及電氣、電子零件製造裝置中，為自大氣壓對裝置進行真空排氣以實現無水優質真空，而採用如下方法：在真空下將裝置加熱至100℃～200℃，將附著於由不鏽鋼(stainless)或鋁等構成的裝置內壁部之水分加熱除去，提高所達到的真空度。另外，製造半導體及電氣、電子零件裝置時，亦藉由在充分提高最終真空度(ultimate vacuum)之裝置內，進行薄膜堆積、熱處理、蝕刻處理，而儘量減少半導體薄膜中所含的殘存水分，以防止由水分造成的薄膜變質、氧化或可靠性下降。另外，通常亦於堆積薄膜後施行自此薄膜中加熱除去水分等處理。進而，構成半導體及電氣、電子零件製造裝置的各種零件，亦事先於真空槽內進行加熱脫水處理而獲得充分脫水處理，然後安裝於裝置中。
然而，日本專利特開2002-326887號公報及日本專利特開2005-331339號公報中，並未實現小於等於10-30 Pa 的氧分壓，故存在無法應對小於等於10-30 Pa氧分壓之問題。
日本專利特開2002-326887號公報中，雖使所用氣體回流，但並未考慮來自排氣速度可變裝置的微粒之產生，因此存在當產生微粒時有可能無法用於半導體製程中之問題。
在考慮工業用途之情況下，預計需要大量極低氧濃度氣體，但目前為止的氧泵為回流方式，因此整體的氣體容量為固定不變，故存在無法應對大量氣體需求之問題。
另一方面，於半導體及電氣、電子零件的製造中，特別是在堆積薄膜或導入原料時，必須除去水分至最大限度，但目前為止尚無法將作為雜質之水分量控制為小於等於1ppb，因此存在以下等問題：因薄膜中存在殘存水分或氧，導致裝置維修週期(maintenance cycle)縮短。
普通使用的惰性氣體、氮氣等工業用途的氣體中，含有微量雜質的氧氣。上述情況在所有領域中，在抗氧化目的之步驟中，例如採用CVD、濺鍍等方法來製作金屬薄膜時，氧分子會產生問題。
本發明之目的是，無論有無氣體的回流路徑，與先前的裝置相比可達成更低的氧分壓，藉此可在包含抗氧化目的之步驟之部分中發揮效應。進而提供一種可以工業用途為目的供給無微粒極低氧濃度氣體之極低氧濃度氣體產生裝置。
進而，本發明之目的是提供一種薄膜堆積方法，此方 法可促進自薄膜表面脫水、去氧，而有效地除去水分子、氧分子，故可最大限度地降低進入薄膜中的水分量及氧量，進而，藉由將超乾燥環境氣作為載氣(carrier gas)，可根本性地防止水分混入至原料中。
極低氧濃度氣體產生裝置具備：一對金屬製管體氧分子排出裝置，其具有、陶瓷製固體電解質體分別與上述各管體相連接且具有供來自上述管體的氣體流通的中空部分，與內側電極及外側電極設置於此電解質體內表面，而上述管體是由與構成固體電解質體之陶瓷材料的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion)大致相同的金屬材料所製作，並與固體電解質體密封固著，且此管體與上述內側電極共同構成內側電極；及加熱裝置，其對上述氧分子排出裝置進行加熱；及電壓施加裝置，其對上述電極間施加電壓；以及控制裝置，其於排出上述氧分子時使電壓施加接通，藉由對上述電極間施加電壓來控制流經中空部分的氣體中之氧分壓。
上述管體由與氧化鋯(zirconia)製固體電解質體的熱膨脹係數大致相同的鐵鎳鉻合金(Kovar)材料製成，且以銀合金硬焊(silver-alloy brazing)而與固體電解質體固結著，並且此管體與上述鉑製內側電極共同構成內側電極。
上述管體由與氧化鋯製固體電解質體的熱膨脹係數大致相同的鐵鎳鉻合金材料製成，以銀合金硬焊而與固體電解質體固著，並且此銀合金硬焊固著部分及此管體具有：電解電鍍(electrolytic plating)層，其以金或鉑來實施電 解電鍍；及無電解電鍍層，其以酸或鹼對電解電鍍部分進行預處理後，再實施無電解的鍍金或鍍鉑。
極低氧濃度氣體產生裝置之特徵為：其固體電解質體的長度為20cm～60cm，上述各管體的長度為3cm～60cm。
薄膜堆積方法包括下列步驟：利用水分子氧分子排出裝置而將氣體中的水濃度控制為小於1ppb且氧濃度控制為小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa且大於於10-35 Pa之環境氣體供給至反應室內，以控制此反應室內進行脫水脫氧處理的水分壓小於10-10 Pa之步驟；及將氣體中的水濃度控制為小於1ppb，氧濃度控制為小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa且大於10-35 Pa之載氣、反應氣體、電漿(plasma)用激發氣體供給至上述反應室內，而於基板上堆積薄膜之步驟。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉其較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，參照圖式，就本發明之實施形態進行說明。
圖1表示本發明之將氣體中的氧濃度為1×10-20 ～1×10-35 Pa的具有極低氧分壓之極低氧濃度氣體供給至半導體等製造裝置中的氣體路徑圖。於圖1中，氣體路徑具有：開關閥2，其對自惰性氣體等氣體的導入口17導入的氣體供給進行開關轉換；質量流量控制器(mass flow controller) 3，其將通過開關閥2的氣體流量控制為設定值；極低氧濃度氣體產生裝置4，其為了將通過質量流量控制器3的氣體生成為具有極低氧濃度的氧分壓的氣體，而將氣體中的氧分子排出至外部，以產生極低氧濃度氣體；氧氣感測器5，其對極低氧濃度氣體產生裝置4中所產生的具有極低氧分壓的極低氧濃度氣體之氧分壓進行監控；製造裝置19，其導入極低氧濃度氣體產生裝置製造的氣體，來製造半導體等。
極低氧分壓氣體之氧濃度控制裝置具有：氧分壓設定部14，其設定所需的氧分壓值；PID控制方式之氧分壓控制部15，其將供給側氧分壓感測器5以及排出側氧分壓感測器6之監控值，與氧分壓設定部14之設定值進行比較，將自極低氧濃度氣體產生裝置4送出之氣體的氧分壓控制為規定值，上述供給側氧分壓感測器5對供給至製造裝置19之側的極低氧濃度氣體的氧分壓進行測定，上述排出側氧分壓感測器6對自製造裝置中排出之側的極低氧濃度氣體的氧分壓進行測定；氧分壓顯示部16，其顯示氧分壓設定部14的氧分壓設定值以及供給側氧氣感測器5與排氣側氧氣感測器6的監控值。
當將極低氧濃度氣體產生裝置4中送出的極低氧濃度氣體直接供給至製造裝置19中時，將位於供給側氧分壓感測器5之後的閥7打開，將極低氧濃度氣體供給至製造裝置19中。因此，製造裝置19能夠在極低氧分壓下進行製造。於此製造裝置19使用完畢的極低氧濃度氣體，通過排 氣側氧分壓感測器6送至閥13。此閥13對是否使極低氧濃度氣體回流至極低氧濃度氣體產生裝置進行選擇。
當於製造裝置中使用過之極低氧濃度氣體回流至極低氧濃度氣體產生裝置4中，並再次導入至極低氧濃度氣體產生裝置中時，在製造裝置19中之使用過的極低氧濃度氣體，先以排氣側氧分壓感測器6監控其氧分壓值，再經由連續性差壓裝置8、除去回流氣體中的異物之異物除去裝置9、槽A10及槽B11，然後通過回流管12回流至極低氧濃度氣體產生裝置4中。此時，若考慮製造裝置19中異物的產生，則較好的是在閥13與連續性差壓裝置8之間安裝另一個除去異物之異物除去裝置。
在此情況下，極低氧濃度氣體產生裝置能夠產生使氣體中的氧分壓為1×10-20 ～1×10-35 Pa的氧濃度之氣體。
另一方面，當於製造裝置中使用過的極低氧濃度性氣體不回流至極低氧濃度氣體產生裝置4中時，則將氣體自閥13供給至氣體釋放口18而直接排出至系統外。在此情況下，極低氧濃度氣體產生裝置可能產生使氣體中的氧分壓為小於10-21 Pa且大於10-30 Pa的氧濃度之氣體。
接著，使極低氧濃度氣體產生裝置4送出的極低氧濃度氣體並不直接流入製造裝置19中，而是暫時儲藏於槽A10及槽B11中供使用時，則藉由位於供給側氧分壓感測器5之後的閥7，可由連續性差壓裝置8後方與質量流量控制器3之間產生的差壓及槽之容量儲藏極低氧濃度氣體。可藉由使氣體循環，而將控制為規定氧分壓之極低氧 濃度氣體供給至製造裝置19中。
圖2表示極低氧濃度氣體產生裝置之剖面圖。極低氧濃度氣體產生裝置4具有：圓柱狀容器25；配置於容器內之氧分子排出裝置26；對氧分子排出裝置進行加熱之加熱裝置27；自氧分子排出裝置26中排出的氧分子氣體及空氣之氧分子排出流路28。
圖3是表示構成圖2的極低氧濃度氣體產生裝置之氧分子排出裝置的主要部分概略圖。
氧分子排出裝置26具有：具氧離子傳導性之氧化鋯製固體電解質體21；設置於固體電解質體21內外兩面的由金或鉑構成之網狀電極22、23。氧化鋯製固體電解質體21，於兩端部利用銀合金硬焊而與由鐵鎳鉻合金材料構成之金屬製管體20固結著。固體電解質體的電極與管體構成內側電極。極低氧濃度氣體產生裝置的內壓為小於3kg/cm2 ，通常為0.1～1.0kg/cm2 。
圖4是表示氧分子排出裝置26之作用的概略圖。若直流電源E向氧分子排出裝置26之電極22、23間施加2伏特(volt)電壓而使電流I流動，則在固體電解質體的中空部分流動之氣體中的氧分子於固體電解質內發生離子化，且因固體電解質的氧離子傳導性而將氧離子自內側輸送至外側，再釋放至固體電解質體之外。如此，極低氧分壓氣體產生裝置於導入至固體電解質體21內的氣體通過固體電解質體21的期間，將氣體中的氧分子排出至外部空氣中，從而產生具有極低氧分壓之極低氧濃度氣體，再將其 自固體電解質體供給至製造裝置中。於圖4中，●為氣體，○○為氧分子，○為氧離子。
構成上述固體電解質體21之固體電解質，例如可使用以通式(ZrO2 )1－x－y(In2 O3 )x(Y2 O3 )y(0<x<0.20、0<y<0.20、0.08<x＋y<0.20)所表示之氧化鋯系固體電解質。其中，較好的是0<x<0.20、y＝0，更好的是0.06<x<0.12、y＝0。
固體電解質除上述例示的氧化鋯系固體電解質以外，例如可使用包含Ba及In之複合B氧化物中，將此複合氧化物的一部分Ba以La進行固溶置換所得者，特別是使原子數比{La/(Ba＋La)}為大於0.3者、或將一部分In以Ga進行置換所得者或以通式{Ln1 -x Srx Ga1 -(y +z) Mgy Coz O3 ，其中Ln為La、Nd中的一種或兩種，x＝0.05～0.3，y＝0～0.29，z＝0.01～0.3，y＋z＝0.025～0.3}所表示者、以通式{Ln(1 -x) Ax Ga(1 -y -z) B1y B2z O3 -d ，其中Ln為La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一種或者兩種以上，A為Sr、Ca、Ba中的一種或者兩種以上，B1 為Mg、Al、In中的一種或者兩種以上，B2 為Co、Fe、Ni、Cu中的一種或者兩種以上}所表示者或通式{Ln2-x Mx Ge1-y Ly O5 ，其中Ln為La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd、Yd、Y、Sc，M為Li、Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba中的一種或者兩種以上，L為Mg、Al、Ga、In、Mn、Cr、Cu、Zn中的一種或者兩種以上}、通式{La(1-x) Srx Ga(1-y-z) Mgy Al2 O3 ，其中0<x≦0.2，0<y≦0.2，0<z<0.4}、通式{La(1 -x) Ax Ga(1 -y -z) B1y B2z O3 ， 其中Ln為La、Ce、Pr、Sm、Nd中的一種或者兩種以上，A為Sr、Ca、Ba中的一種或者兩種以上，B1 為Mg、Al、In中的一種或者兩種以上，B2 為Co、Fe、Ni、Cu中的一種或者兩種以上，x＝0.05～0.3，y＝0～0.29，z＝0.01～0.3，y＋z＝0.025～0.3}等。
上述固體電解質體的兩端部與管體之氣密性的優良程度會對氧分壓產生顯著影響。為發揮離子傳導性而對固體電解質進行加熱。因此，先前兩端部使用O環或真空機器用黏著劑來保持氣密性，但考慮耐熱性則採取空氣冷卻等措施。但是，無法獲得充分的氣密性。本發明中採用以金屬硬焊將管體與固體電解質體相接合之方式，製成固體電解質體的兩端部與管體之間的密封結構。其結果，因耐熱溫度提高，故可獲得高氣密性，且可獲得更低的極低氧分壓之氣體。
另外，若考慮密封結構的耐熱性及氧分子排出裝置26的功能提高，則構成氧分子排出裝置26之固體電解質體較好的是1根以上的多根，並且各固體電解質體越長，氧分子排出功能越好，從可在與加熱部分分離的地點保持密封功能。因此，亦不必考慮管體的耐熱性。然而，若考慮成本或處理，則固體電解質體較好的是具有15cm～60cm的長度。單側的各管體長度較好的是3cm～60cm。
用以保持固體電解質體的兩端部與管體的密封性之密封結構，如下所示。
利用銀合金硬焊將固體電解質體的兩端部與管體加以 固著。接著，以金或鉑對銀合金硬焊固著部分及金屬製管體實施電解電鍍。然後，以酸或鹼對電解電鍍部分進行預處理後，亦同時對固體電解質體實施無電解鍍鉑。
對氧氣感測器中所使用之固體電解質，由於與管體零件的氣密性的原因，較好的是對密封機構採用硬焊。多孔質鉑電極藉由使用專利文獻3的電極形狀，而可利用基於熱力學之能斯特方程式(Nernst equation)直接計算出氧分壓。
由分析結果得知，如上所述，藉由用以保持固體電解質體兩端部與管體的密封性之密封結構，依分析結得知極低氧濃度氣體產生裝置及配管之極低氧濃度氣體產生裝置的氣體路徑中之氣體中的金屬污染小於等於定量下限。分析方法是將氬氣通入與一對金屬製管體相連接的固體電解質體中，隨後進一步通入蒸餾水中，從而於蒸餾水中捕獲氣體中的金屬原子。然後，以ICP-MS法(感應耦合電漿質譜分析法，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)對經捕獲的蒸餾水中的金屬進行分析。其結果如下。
極低氧濃度氣體產生裝置中之Fe、Cr、Ni、Al、Ag、Cu、Pt分別為小於1ng/m3 ，而且具有配管之極低氧濃度氣體產生裝置的氣體路徑中的Fe、Cr、Ni、Al、Ag、Cu、Pt分別為小於1ng/m3 。
可獲得水分量小於1ppb且大於0.83ppt之惰性氣體。
構成極低氧濃度氣體產生裝置之氧分子排出裝置 26，具有排出水分子氧分子之作用，使利用水分子氧分子的排出作用而將氣體中的水濃度控制為小於1ppb且氧濃度控制為小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa且大於10-35 Pa之環境氣體流入反應室內，將反應室內進行脫水脫氧處理的水分壓控制為小於10-10 Pa。
於半導體等之真空反應室中，自有機原料圓筒207導入原料氣體，於利用水分子、氧分子排出裝置204而將水分量控制為小於1ppb且將氧分壓控制為小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa且大於10-35 Pa之超低水分、氧分壓下，於晶圓203上堆積薄膜。
氣體中之水分量測定方法包括下列步驟：測定脫水處理前之氣體的氫分壓及水分壓之步驟；測定脫水處理後之氣體的氧分壓之步驟；利用由水、氫、氧所構成之系統的以下化學平衡，並藉由熱力學計算而計算處理後之水分量之步驟，
此處，Kp 為平衡常數(equilibrium constant)。
[實施例1]
本實施例中，如圖5及圖6所示，使用6根長度為50cm且摻雜有6莫耳百分比氧化釔(yttria)之氧化鋯(zirconia)管來作為固體電解質體。管體20與氧化鋯管26的氣密性因利用銀合金硬焊進行接合，而使得強度、耐熱性提高。將6根氧化鋯管平行設置。於氧化鋯管的上下設置加熱器。
自氣體導入口導入氬氣，以質量流量控制器將氬氣流量設定為2L/min。於加熱至600℃之氧分子排出裝置26，在電極間施加2V電壓。此外，於固體電解質體的外側，預先使作為沖洗用氣(purge gas)之空氣處於流動狀態。
接著，將通過氧分子排出裝置內的氧化鋯管之氧分壓經降低的氣體，導入至氧氣感測器中測定氧分壓。此外，於測定氧分壓時，使用伴隨固體電解質體內外的氧分壓差而由濃差電池(concentration cell)反應引起之電動勢。此時，在約2小時之時，氧分壓顯示為4.6×10-28 Pa。本實施例中，示製造裝置中所使用的極低氧濃度性氣體不回流至極低氧濃度氣體產生裝置4中之情況。
於本裝置中，自氣體導入口導入氬氣，以質量流量控制器將氬氣流量設定為2L/min。於已加熱至600℃之氧分子排出裝置中，在電極間施加2V電壓。此外，於固體電解質的外側，使作為沖洗用氣之空氣保持流動狀態。
接著，同樣地使氣體通過固體電解質體、氧氣感測器，但本實施例中是使氧分壓經降低的氣體回流。使用隔膜泵(diaphragm pump)作為用以使氣體回流的連續性差壓裝置，且使用微粒過濾器(particle filter)作為異物除去裝置，使氣體通過上述裝置後再回流至氧分子排出裝置中。使回流的低氧分壓氣體多次通過氧分子排出裝置。本實施例中並不使用槽，而使配管路徑簡捷化(short cut)來代替槽。約二小時後測定氧分壓，氧分壓顯示為3.3×10-34 Pa。
另外，自氣體導入口導入氬氣，以質量流量控制器將 氬氣流量設定為2L/min。於已加熱至600℃之氧分子排出裝置中，在電極間施加2V電壓。此外，於固體電解質的外側，預先使作為沖洗用氣之空氣保持流動狀態。
接著，同樣地使氣體通過固體電解質體、氧氣感測器，但於本實施例中，除具有2個39公升槽以外，其餘以與實施例2大致相同的方法使氧分壓經降低之氣體回流。使氣體多次通過氧分子排出裝置。在槽內填充4大氣壓的氣體，於最初將氣體填充入槽中之後約2小時之時，槽內的氧分壓顯示為2.1×10-31 Pa。
[實施例2]
圖7表示用以將半導體或電氣、電子零件的薄膜進行堆積之薄膜堆積裝置的概略圖。薄膜堆積裝置具備：真空反應室201、設置於真空反應室內的具有加熱器202之支持台、載置於加熱器202上之晶圓203、加載互鎖真空室(load lock chamber)206以及真空泵205。真空反應室內之加熱器進行薄膜的堆積及熱處理。進而，薄膜堆積裝置具有水分子、氧分子排出裝置204，其以電化學方式將水分子及氧分子自原料氣體中排出。
利用水分子、氧分子排出裝置204而將氣體中的水濃度控制為小於1ppb且氧濃度控制為小於10-21 Pa、較好的是小於等於10-29 Pa且大於10-35 Pa之環境氣體流入反應室內，使反應室內進行脫水脫氧處理的水分壓控制為等於10-10 Pa。
於反應室中，自有機原料圓筒207中導入原料氣體， 於利用水分子、氧分子排出裝置204而將水分量控制為小於1ppb且將氧分壓控制為小於10-21 Pa、較好的是在小於10-29 Pa且大於10-35 Pa的超低水分、氧分壓下，於晶圓203上堆積薄膜。
以下對使用圖7所示的薄膜堆積裝置，而將高介電常數絕緣膜堆積於晶圓上之方法進行詳細說明。使用上述水分子、氧分子排出裝置，將反應室及各配管內之水及氧分壓控制為小於1×10-9 Pa，較好的是小於1×10-10 Pa。接著，將利用熱氧化而於矽基板上形成有1nm之SiO2 膜的基板導入至反應室內，將晶圓溫度加熱至400℃。進而，將以下有機金屬化合物導入至反應室內。本實施例中，將四(二甲基醯胺)鉿加熱至80℃，以100sccm使N2 載氣流動，以起泡方式導入。此時，對於載氣N2 內的氧及水分量，分別將水分量調整為小於1ppb，並且將氧分壓調整為小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa且大於10-35 Pa。
此外，除四(二甲基醯胺)鉿以外，所導入之原料亦可為四(二乙基醯胺)鉿、或四(乙基甲基醯胺)鉿。在以上條件下，金屬Hf膜堆積於矽基板上。此外，除矽基板以外，所使用之基板亦可為鍺基板，在此情況下並不形成氧化膜而直接將Hf堆積於Ge基板上。利用XPS(X-ray photoelectron spectrometry，X射線光電子光譜法)測定膜的組成，獲知可堆積完全無氧混入的金屬Hf膜。此外，於成膜時，亦可使矽烷氣體及鋁氣體同時流動，而於Hf膜中添加Si或Al，亦可進一步添加微量的La等鑭系金屬 之有機金屬。在此情況下，將於Hf中添加有微量的Si或Al或者La等之金屬加以堆積。所獲得的效果是顯著減少配管內的水分，其結果獲得顯著降低自圓筒中所產生的微粒數之效果。特別是獲得使原料氣體管線的壽命延長約數倍之效果。
接著，在不暴露於大氣中的情況下將晶圓自反應室中取出，以加熱爐將金屬Hf加熱，使其緻密化。此外，此傳送路徑或加熱路徑的水分壓亦由本發明而調整為小於等1×10-10 Pa。於加熱爐中，使通過水分子、氧分子排出裝置之N2 氣體一邊以100sccm流動，一邊於600℃～800℃下加熱。此外，亦可為了簡化而將本步驟省略，可在堆積Hf膜後直接進入以下記載之氧化步驟。接著，於控制氧分壓之氮氣環境中將膜氧化，形成Hf系高介電常數絕緣膜。此時，將氧氣感測器的指示值回饋至水分子、氧分子排出裝置，一邊將氧分壓調整為10-20 atm，一邊對堆積有Hf的晶圓進行加熱，從而於晶圓上形成物理膜厚為4nm、相對介電常數為16之絕緣膜。即，形成換算成SiO2 時的換算膜厚為1nm之高介電常數絕緣膜。調查膜之絕緣特性，與未控制氧或水分量的使用通常之N2 的情況相比，獲得約1位數之洩漏電流(leakage current)降低效果。
此外，若將氧分壓設為10-10 atm，則形成物理膜厚為8nm、相對介電常數為8、SiO2 換算膜厚為4nm之絕緣膜，獲知換算膜厚與氧濃度有關。此外，將膜厚暫時增加至物理膜厚為8nm且換算膜厚為4nm之絕緣膜，於本發明之 水分量1ppt及氧分壓10-35 Pa的氮氣環境下進一步加熱，則膜被還原，膜厚降低至物理膜厚為4nm、SiO2 換算膜厚為1nm。同樣對膜之絕緣特性進行調查，結果與未控制氧及水分量且使用通常之N2 的情況相比，獲得約大於等於1位數之洩漏電流降低效果。
對換算膜厚為2nm的堆積膜之洩漏電流與Hf膜堆積時載氣中之氧濃度的相關性進行調查，結果如圖8所示，載氣中的氧濃度與膜的洩漏電流有關，將氧分壓減小至小於10-21 Pa、較好的是小於10-29 Pa，所形成之膜的洩漏電流下降。特別是當將氧分壓減小至小於10-29 Pa時，能夠將洩漏電流顯著減小至小於等於10-5 [A/cm2 ]。
將極低水分氣體導入作為處理裝置之半導體製造裝置中，以如下方式除去裝置內的水分。首先，利用渦輪分子泵(turbo-rnolecular pump)對裝置內部進行真空排氣直至10-5 Pa左右，然後以2SLM之流量來導入氧分壓為10-35 Pa、水成分為小於1ppb且大於0.83ppt的氮氣，將裝置內部充滿直至達到大氣壓。接著，終止氮氣導入，再次利用渦輪分子泵進行真空排氣直至10-5 Pa，進而重複進行使氮氣流入直至達到大氣壓的操作。隨後，重複進行上述動作合計6次，然後再次利用真空泵對真空裝置進行排氣。
將此時的自大氣壓起之排氣曲線示於圖9。與不進行極低水分氣體的水分除去、僅進行真空排氣的情況相比，獲知將極低水分氣體導入後之排氣速度與最終真空度均提高。因此，對裝置內的水分進行調查，可知若導入本發明 之極低水分氣體，則真空處理裝置內部的水分量降低，排氣速度及最終真空度提高。此外，關於水分的降低效果，確認有：若將本發明之低水分氣體導入至裝置內至少1次或1次以上，就有效；進而，氣體種類除作為普通惰性氣體之氮氣以外，使用氬氣、氦氣等惰性氣體亦同樣有效。
本發明適用於使用低氧分壓氣體而製造製品之裝置。例如半導體製造裝置、液晶製造裝置、電氣及電子零件製造裝置、食品製造裝置。
雖然已經揭露本發明的較佳實施例，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的原理及精神的情況下，當可作些許之更動，因此本發明的權利保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧氣體路徑圖
2‧‧‧開關閥
3‧‧‧質量流量控制器
4‧‧‧極低氧濃度氣體產生裝置
5‧‧‧氧分壓感測器A
6‧‧‧氧分壓感測器B
7、13‧‧‧閥
8‧‧‧連續性差壓裝置
9‧‧‧異物除去裝置
10‧‧‧槽A
11‧‧‧槽B
12‧‧‧回流管
14‧‧‧氧分壓設定部
15‧‧‧氧分壓控制部
16‧‧‧氧分壓顯示部
17‧‧‧氣體導入口
18‧‧‧氣體釋放口
19‧‧‧製造裝置
20‧‧‧金屬製配管
21‧‧‧固體電解質體
22、23‧‧‧網狀電極
25‧‧‧圓柱狀之容器
26‧‧‧氧分子排出裝置
27‧‧‧加熱裝置
28‧‧‧氧分子排出流路
201‧‧‧真空反應室
202‧‧‧加熱器
203‧‧‧晶圓
204‧‧‧水分子、氧分子排出裝置
205‧‧‧真空泵
206‧‧‧加載互鎖真空室
207‧‧‧有機原料圓筒
圖1是表示具有本發明之低氧濃度氣體產生裝置的極低氧濃度氣體之流路的概略構成圖。
圖2是表示本發明之氧分子排出裝置之概略剖面圖。
圖3是表示本發明之氧分子排出裝置的主要部分之平面圖。
圖4是說明本發明之氧分子排出裝置的原理之概略構成剖面圖。
圖5是表示將6根本發明之氧分子排出裝置平行設置的狀態之概略剖面圖。
圖6是表示將6根本發明之氧分子排出裝置平行設置的狀態之概略平面圖。
圖7是表示薄膜堆積裝置之概略圖。
圖8是表示高介電常數絕緣膜的洩漏電流與氣體中之氧分壓的關係之圖。
圖9是表示自大氣壓起的排氣曲線之圖。
1‧‧‧氣體路徑圖
2‧‧‧開關閥
3‧‧‧質量流量控制器
4‧‧‧極低氧濃度氣體產生裝置
5‧‧‧氧分壓感測器A
6‧‧‧氧分壓感測器B
7、13‧‧‧閥
8‧‧‧連續性差壓裝置
9‧‧‧異物除去裝置
10‧‧‧槽A
11‧‧‧槽B
12‧‧‧返回管
14‧‧‧氧分壓設定部
15‧‧‧氧分壓控制部
16‧‧‧氧分壓顯示部
17‧‧‧氣體導入口
18‧‧‧氣體釋放口
19‧‧‧製造裝置

Claims (7)

  1. 一種極低氧濃度氣體產生裝置，其具備：一對金屬製管體氧分子排出裝置，其具有陶瓷製固體電解質體分別與上述各管體相連接且具有供來自上述管體的氣體進行流通的中空部分，與內側電極及外側電極設置於此電解質體內表面，而上述管體由與構成固體電解質體之陶瓷材料的熱膨脹係數大致相同的金屬材料製成，並與固體電解質體密封固著，且此管體與上述內側電極共同構成內側電極；加熱裝置，其對上述氧分子排出裝置進行加熱；電壓施加裝置，其對上述氧分子排出裝置的電極間施加電壓；控制裝置，其於排出上述氧分子時使電壓施加接通，並藉由對上述氧分子排出裝置的電極間施加電壓來控制流經中空部分的氣體中之氧分壓。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之極低氧濃度氣體產生裝置，其中上述管體由與氧化鋯製固體電解質體的熱膨脹係數大致相同的鐵鎳鉻合金材料製成，並利用銀合金硬焊而與固體電解質體固著，並且上述管體與上述鉑製內側電極共同構成內側電極。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之極低氧濃度氣體產生裝置，其中上述管體由與氧化鋯製固體電解質體的熱膨脹係數大致相同的鐵鎳鉻合金材料製成，並利用銀合金硬焊 而與固體電解質體固著，並且上述銀合金硬焊固著部分及上述管體具有：電解電鍍層，其以金或鉑來實施電解電鍍；無電解電鍍層，其以酸或鹼對電解電鍍部分進行預處理後，再實施無電解的鍍金或鍍鉑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之極低氧濃度氣體產生裝置，其中上述固體電解質體的長度為20 cm~60 cm，上述各管體的長度為3 cm~60 cm。
  5. 一種處理系統，其具備極低水分氣體產生裝置以及處理裝置，上述極低水分氣體產生裝置生成水分量小於1 ppb的氣體具有：一對金屬製管體氧分子排出裝置，其具有、陶瓷製固體電解質體分別與上述各管體相連接且具有來供自上述管體的氣體進行流通的中空部分、與內側電極及外側電極設置於該電解質體內表面，而上述管體與上述內側電極共同構成內側電極，且由與構成固體電解質體之陶瓷材料的熱膨脹係數大致相同的金屬材料製成，並與固體電解質體密封固著；加熱裝置，其對上述氧分子排出裝置進行加熱；電壓施加裝置，其對上述氧分子排出裝置的電極間施加電壓；控制裝置，其於排出上述氧分子時使電壓施加接通，並藉由對上述氧分子排出裝置的電極間施加電壓來控制流經中空部分的氣體中之氧分壓； 且，上述處理裝置是將上述極低水分氣體產生裝置中產生的水分量小於1 ppb的極低水分氣體導入真空反應室內，並將此反應室內部的水分除去。
  6. 一種薄膜堆積方法，其包括下列步驟：利用如申請專利範圍第1項所述之極低氧濃度氣體產生裝置而將氣體中的水濃度控制為1 ppb以下且氧濃度控制為10-21 Pa以下、較好的是10-29 Pa以下且10-35 Pa以上的環境氣體供給至反應室內，並於此反應室內進行脫水脫氧處理，將水分壓控制為10-10 Pa以下之步驟；將氣體中的水濃度控制為1 ppb以下，氧濃度控制為10-21 Pa以下、較好的是10-29 Pa以下且10-35 Pa以上之載氣、反應氣體、電漿用激發氣體供給至上述反應室內，於基板上堆積薄膜之步驟。
  7. 一種惰性氣體，其水分量為1 ppb以下且0.83 ppt以上，且利用如申請專利範圍第1項所述之極低氧濃度氣體產生裝置所產生。
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