TWI384036B - 用於形成抗反射塗層之聚合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用以形成一抗反射塗層的聚合物,詳言之,本發明係關於一種聚合物及一種包含該聚合物的組合物,用來在一蝕刻層及一光阻層間形成一有機抗反射塗層,以吸收一光微影蝕刻製程中的曝光光線。
一般來說,光微影蝕刻製程大致包含以下步驟:以旋轉塗佈或滾動塗佈方式施加一光阻組合物在諸如晶圓、玻璃、陶瓷、金屬等基板上;藉由將所施加的光阻組合物加熱及乾燥來形成一光阻層;將該光阻層在一預定圖案的曝光光線下加以曝光,並選擇性地加熱,及將該曝光的光阻層顯影,以形成一光阻圖案;以所生成的光阻圖案作為一遮罩來蝕刻該基板以形成一半導體元件圖案。光微影蝕刻製程被廣泛應用諸如IC(積體電路)、LCD(液晶顯示器)、照相機等半導體物品的製造中。
由於對高度集積之半導體元件的需求持續增加,愈來愈多人使用ArF(193 nm)準分子雷射與KrF(248nm)準分子作為曝光光源,以提高一光阻圖案的解析度。此外,F2
(157 nm)準分子雷射、EUV(極端UV光)、VUV(真空UV光)、電子束(E-beam)、X-光、離子束等也都曾被研發希望能作為光微影蝕刻製程中的光源。但是,曝光光線波長愈短,曝光期間自半導體基板蝕刻層反射回來的光干擾現象就愈高。此外,亦由於底切(undercutting)、刻痕(notching)等,而破壞了光阻層的圖案形狀及厚度均一性。為克服這些問題,一般會在蝕刻層及光阻層之間形成一底層抗反射塗層(BARC),來吸收曝光光線。抗反射塗層可視用以形成該抗反射塗層的材料種類而被分成由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等等所形成的無機抗反射塗層,和由聚合物所形成的有機抗反射塗層。相較於無機抗反射塗層而言,有機抗反射塗層一般並不需要用到諸如真空沉積設備、化學真空沉積裝置、濺鍍裝置等用來形成該抗反射塗層之複雜且昂貴的設備,同時對放射性光線具有較強的吸收力,且通常不溶於光阻溶劑中。此外,也不會在光阻層之塗佈、加熱及乾燥期間,出現少量的材料自有機抗反射塗層擴散至光阻層中的現象,且該有機抗反射塗層在光微影蝕刻製程的乾蝕刻製程中層具有優異的蝕刻速率。但迄今,用以形成該有機抗反射塗層的習知組合物特性仍無法達到令人滿意的地步,例如對曝光光線的吸收程度等。
因此,本發明目的之一係提供一種聚合物,其因對來自於KrF準分子雷射之曝光光線具有高吸收力,能避免駐波、底切、刻痕等現象發生,而可獲得均一的圖案,並改善其蝕刻速率以及對基板的黏性。
本發明另一目的係提供一種用以形成一有機抗反射塗層的組合物,其對從一蝕刻層反射回來的光線具有高吸收力,不易因光阻溶劑而造成厚度損失,在乾蝕刻製程中具有優異的蝕刻速率,良好的收縮穩定性及良好的塗層均一性。
本發明再一目的係提供一種利用上述組合物形成一有機抗反射塗層以形成一半導體元件圖案的方法。
為達上述目的,本發明提供一種用以形成一有機抗反射塗層的聚合物,其包含下列式1與式2的重複單元:
在式2中,R1
為有或無取代基之C1-C5烷基。
本發明也提供一種包含該聚合物、一光吸收劑及一溶劑的組合物。本發明更提供一種用以形成一半導體元件圖案的方法,其包含以下步驟:施加該用來形成一有機抗反射塗層的組合物於一蝕刻層上;藉由將所施加在該蝕刻層上的組合物硬化來形成該有機抗反射塗層;在該有機抗反射塗層上施加一光阻組合物來形成一光阻層,將該光阻層在一預定圖案的曝光光線下加以曝光,及將該曝光的光阻層顯影,以形成一光阻圖案;以該所生成之光阻圖案作為一遮罩來蝕刻該有機抗反射塗層及該蝕刻層,以形成一蝕刻圖案。
參考以下詳細說明能對本發明及其優點有更完整的了解。
根據本發明所作之用以形成一有機抗反射塗層的聚合物包含下列式1與式2所示的重複單元。
在式2中,R1
為有或無取代基的C1-C5烷基,且較佳為甲基(methyl group)、2-羥基乙基(2-hydroxyethyl group)、2-羥基丙基(2-hydroxylpropyl group)或縮水甘油基(glycidyl group)。R1
上的取代基可能是羥基或環氧基(epoxy group)。
該聚合物可作為該有機抗反射塗層中一基礎樹脂,且在其主鏈上具有環氧乙烷基(ethyleneoxide)。因此,可改善該有機抗反射塗層的蝕刻速率。本發明之聚合物可作為在光阻圖案臨界尺寸小於0.35微米(μ m)時的底層抗反射塗層聚合物。此外,由於如式1所示之丙烯酸蒽酯氧化物單體的緣故,使得其對KrF準分子雷射的曝光光線吸收度高,可避免駐波(standing wave)、底切與刻痕的發生,並能得到均一的圖案。當該聚合物具有諸如2-羥基乙基與2-羥基丙基等羥基或具有諸如縮水甘油基等環氧基時,其受到加熱時可誘發交聯反應,而能輕易地形成該有機抗反射塗層。該些R1
中的可改善該聚合物對基材的黏性。而該些R1
中的羥基與/或縮水甘油基則作為交聯基團,並改善作為一抗反射塗層聚合物的高分子特性。該等重複單元相對於該聚合物重複單元總數的莫耳比分別介於0.1%至99.9%之間。該聚合物的重量平均分子量較佳介於5,000至50,000之間。若該有機抗反射塗層的分子量低於5,000,該塗層可能會被光阻層的溶劑所溶解。若該聚合物的分子量大於50,000,則該聚合物對於溶劑的溶解度可能減低,並降低該有機抗反射塗層在乾蝕刻製程中的蝕刻速率。
用以形成該有機抗反射塗層之較佳聚合物包括下列式3或式4所示的聚合物。
在式3或式4中,a、b、c及d乃是該聚合物重複單元總數中一重複單元的莫耳分率,且a:b:c:d的比為0.1-90%:0.1-90%:0.1-90%:0.1-90%,且較佳是5-80%:5-80%:5-80%:5-80%。
可依據以下方法來製備本發明聚合物。舉例來說,將式5或式6所示之單體以諸如二氯甲烷(dichloromethane)之類的溶劑溶解,在加入諸如三氟化硼二乙醚(borontrifluoride diethylether)等聚合反應催化劑至溶液中後,在室溫下進行聚合反應。
在式6中,R1
是有或無取代基之C1-C5烷基(亦即,碳的數目在1至5間),且較佳是甲基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或縮水甘油基。R1
上的取代基可以是羥基或環氧基。
在本發明中,用來形成該有機抗反射塗層之組合物包含:該包含式1與式2之重複單元的聚合物、一光吸收劑及一溶劑。
在該組合物中,該聚合物的含量可根據該聚合物的分子量大小與該有機抗反射塗層的想要厚度等因素而改變,且該聚合物的含量較佳佔該用來形成有機抗反射塗層之組合物總量的0.1至30%重量百分比。若該聚合物含量少於0.1%重量百分比,該有機抗反射塗層的黏性可能會減弱。若該聚合物含量高於30%重量百分比,該聚合物對其溶劑的溶解度可能降低。
根據本發明所作之用以形成該有機抗反射塗層的組合物可能更包含能改善該組合物塗佈性質且能加熱固化的傳統有機聚合物,以增進該有機抗反射塗層的黏性。此類有機聚合物的非限制性範例包括如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、苯乙烯(styrene)、羥基苯乙烯(hydroxyl styrene)、氧烷撐(oxyalkylene)、氧甲撐(oxymethylene,甲醛的舊稱)、醯胺(amide)、亞胺(imide)、酯、醚、乙酸乙烯酯(vinylacetate)、乙烯醚甲基(vinylether methyl)、乙烯醚-順丁烯二酐(vinylether-maleric anhydride)與胺基甲酸乙酯(urethane)的聚合物或共聚物。其他非限制性的範例包括苯酚樹脂(phenolic resin)、環氧樹脂(epoxy resin)、酚醛清漆樹脂(novolac resin)及其混合物。
該光吸收劑可吸收光微影製程中自一蝕刻層反射回來的光線,以防止諸如底切、刻痕之類可能在先阻圖案中出現的問題發生。可使用各種習知對本發明有用的光吸收劑,其中代表性的例子可以下式7之化合物作為代表,其揭示於韓國專利申請案第2002-30405號中,並將其內容併入於此作為參考。
在式7中,R1
至R9
分別為氫、羥基、鹵素、硝基、氨基、有或無羥基取代基之C1-C8烷基、有或無羰基取代基之C1-C8烷氧基、苯基、C5-C10環烷基、C5-C10芳香基-烷基、C5-C10烷基-芳香基,且R1
至R9
中至少一者不是氫。較佳的光吸收劑包括:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,及其之混合物。
式7所代表之光吸收劑對自一基板蝕刻層反射回來的多種曝光光線都具有優異的吸收性,包括來自KrF準分子雷射之曝光光線(248nm)。因此,可防止因為曝光光線所致之底切、刻痕之類的現象,且可在光微影蝕刻製程中獲得一均一厚度的圖案。此外,因為該光吸收劑本身大型的結構,因此該有機抗反射塗層也不會過度收縮。該光吸收劑還可作為一塑形劑使用,以幫助組合物即使在一有曲度的基板上仍可被均勻塗佈。此外,該光吸收劑與諸如聚合物之類的高分子量材料具有良好的相容性,且對用以形成該有機抗反射塗層的溶劑具有極佳的溶解性,並與一交聯劑具有良好的反應性,且因此,可防止因為與光阻溶劑反應所致之厚度損失。由於該光吸收劑能吸收來自KrF準分子雷射之曝光光線,使得該光吸收劑可有效地用於具有高反射性的半導體基板。相對於用以形成該有機抗反射塗層之組合物總量來說,該光吸收劑的用量較佳介於0.1-30%(重量%)。如果用量低於0.1%(重量%),會因對自一半導體基板反射回來之光的吸收性低而出現光阻圖案發生底切或刻痕的現象。如果用量超過30%(重量%),則塗佈設備會被加熱過程中產生的煙霧所破壞。
至於用以形成本發明之有機抗反射塗層組合物組成之一的溶劑,可使用能夠廣泛溶解該組合物固體組成的化合物。較佳的溶劑具有低毒性,且能形成均一的有機抗反射塗層。可用於本發明的較佳溶劑包括丁內酯(butyrolactone)、環戊酮(cyclopentanon)、環己酮(cyclohexanon)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、四氫呋喃醇(tetrahydro furfural alcohol)、丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethylether,PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethylether acetate,PGMEA)、乙酸乙酯(ethylacetate)及其混合物。相對於用以形成該有機抗反射塗層之組合物總量來說,溶劑的用量較佳是介於40-99.8%(重量%)。如果用量低於40%,該有機抗反射塗層的厚度可能變得不均勻。如果用量高於99.8%,可能會破壞所形成的有機抗反射塗層的物理性質,例如對一曝光光線的吸收性。
此外,依據本發明用以形成該有機抗反射塗層的組合物可更包括一諸如交聯劑之類的交聯加速劑、一低分子量醇、一酸或一產酸劑(acid generator)、一整平劑(leveling agent)、一促黏劑、一消泡劑及其他的添加劑。至於用來硬化該有機抗反射塗層的交聯劑方面,較佳是使用一可交聯的單體。更佳是該交聯劑包括一可用以交聯具有羥基、醯胺基、羰基或一硫醇基之聚合物的交聯劑。該交聯劑的非限制性實例包括羥甲基蜜胺(hydroxylmethyl melamine,或稱羥甲基三聚氰醯胺)、烷氧甲基蜜胺(alkoxylmethyl melamine)、尿素-甲醛樹脂(urea-formaldehyde resin)、二芐醚(benzyl ether)、苯甲醇(benzyl alcohol,或稱芐醇)、環氧化合物、苯酚樹脂、異氰酸酯(isocyanate)、烷氧丙烯醯胺(akylol acrylamide)、甲基丙烯醯胺(metacrylamide)及其混合物。至於交聯加速劑(其係可促進該交聯反應及提高反應效率),較佳是使用一熱產酸劑(thermal acid generator),且該熱產酸劑的例子是2-羥己基-對-甲苯磺酸酯(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)。
為了以本發明組合物來形成該有機抗反射塗層,可將用以形成該有機抗反射塗層的組合物施用在一蝕刻層上,並加熱硬化所施用的組合物。施用該可形成有機抗反射塗層的組合物於蝕刻層上的方法,可利用習知的旋塗、滾塗等方式來執行。此外,該硬化過程係藉由在諸如一高溫平台、一習知烤箱等設備中加熱該塗覆後的組合物來實施。該硬化過程較佳是在高溫下執行,使得該硬化的有機抗反射塗層不會溶解在一光阻組合物的有機溶劑或一鹼性顯影劑中。該硬化過程的溫度較佳是在70℃到250℃間。如果該硬化溫度低於70℃,該用以形成有機抗反射塗層之組合物中所包含的溶劑無法被充分移除,且交聯反應亦無法充分執行。如果該硬化溫度超過250℃,該用以形成有機抗反射塗層之組合物及該有機抗反射塗層之化性可能變得不安定。
在硬化的有機抗反射塗層中,光吸收劑的用量較佳係介於1至50%(重量%)間,且包含式1與式2重複單元的有機聚合物之用量較佳係介於50至99%(重量%)間。如果該光吸收劑的用量低於1%(重量%),則其對曝光光線的吸收性不佳,因此在所形成的光阻圖案中可能發生底切現象。如果該光吸收劑的用量超過50%(重量%),則該有機抗反射塗層的黏性低,且該有機抗反射塗層可能會被光阻組合物之溶劑所溶解。
依據本發明,以本發明之用以形成有機抗反射塗層之組合物來形成一半導體元件圖案的方法包含以下步驟:在一蝕刻層上施加該用以形成該有機抗反射塗層的組合物;藉由將所施加在該蝕刻層上的組合物硬化來形成該有機抗反射塗層,舉例來說,可將施加在該蝕刻層上的組合物加熱硬化;在該有機抗反射塗層上施加一光阻組合物來形成一光阻層,將該光阻層在一預定圖案的曝光光線下加以曝光,及將該曝光的光阻層顯影,以形成一光阻圖案;以所形成的光阻圖案作為一遮罩來蝕刻該有機抗反射塗層及該蝕刻層,以形成一蝕刻圖案。在此,用以形成該有機抗反射塗層之方法揭示如上。該形成光阻圖案的步驟乃是習知的步驟,且習知技術人士可依據該光阻組成輕易地實施形成光阻圖案的步驟。舉例來說,該光阻組合物係以諸如旋塗等習知方法施加或旋塗在該有機抗反射塗層上,且該光阻層可透過一具有預定圖案的光罩而曝光在曝光光線下。用以作為曝光光線的光源包括KrF(248 nm)、ArF(193 nm)、F2
(157 nm)等準分子雷射、電子束、EUV(極端UV光)、VUV(真空UV光)、X-光、離子束等等。較佳的光源是KrF準分子雷射。可將本發明組合物用於乳化-微影製程中。此外,用以形成光阻圖案的製程也可選擇性地包含在曝光過程之前或之後烘烤該光阻層的步驟,烘烤溫度介於70℃至200℃間。如果烘烤溫度低於70℃,可能無法將光阻層中的有機溶劑充分揮發。如果烘烤溫度高過200℃,則可能使光阻組合物被熱裂解。可使用習知的顯影劑來執行顯影步驟,例如,使用0.01至5%重百分比的TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide,氫氧四甲銨)溶液來進行顯影。下一步驟中,以所形成的光阻圖案作為一遮罩來蝕刻該有機抗反射塗層及該蝕刻層,以形成該蝕刻層圖案。可以習知的乾蝕刻製程來實施該蝕刻步驟。藉由蝕刻該有機抗反射塗層及該蝕刻層來形成該半導體元件圖案。
作為本發明用以形成該有機抗反射塗層組合物之組成的該聚合物及光吸收劑,可在使用前先以一離子交換樹脂管柱、一過濾器和/或一萃取步驟來加以纯化。藉由此纯化步驟,可降低聚合物及光吸收劑中的金屬離子或其他粒子的濃度。相對於該組合物總量而言,較佳是,該金屬離子的濃度可低至50 ppm。如上所述般,在光阻層被顯影後蝕刻該有機抗反射塗層。因此,降低金屬離子濃度可防止半導體在蝕刻步驟之後發生品質裂變。
以下,系提供多個較佳實施例以求更了解本發明,但本發明範疇並不僅限於該等實施例範圍中。
【製造實施例1】製備丙烯酸蒽酯氧化物(anthracene acrylate oxide)
如下列反應式1所示,在一2公升的反應器中加入30克的丙烯酸9-蒽酯(9-anthracene acrylate)及1公升的氯仿,攪拌並在冰水中冷卻。在冷卻的溶液中緩慢加入47克的3-氯過氧苯甲酸(mCPBA),在室溫下反應24小時。反應完成後,藉由過濾產物而將3-氯苯甲酸(副產物)加以移除,殘留的3-氯苯甲酸則利用飽和的亞硫酸鈉(sodium sulfite)水溶液清洗2次、飽和的碳酸鈉(sodium bicarbonate)水溶液清洗1次、飽和的氯化鈉水溶液清洗一次、及蒸餾水清洗1次的方式來移除。接著,以硫酸鎂將產物乾燥,減壓移除氯仿,真空乾燥產物1天後,可獲得25.5克之如第1圖所示般的丙烯酸蒽酯氧化物。該丙烯酸蒽酯氧化物的NMR光譜圖請參考第1圖。
【製造實施例2】製備2-羥乙基-氧羰基環氧乙烷(2-hydroxyethyl-oxycarbonyl ethyleneoxide)
如下列反應式2所示,除了以30克的丙烯酸2-羥乙酯來取代30克的丙烯酸9-蒽酯之外,依據實施例1所揭示的方法,可獲得25克的2-羥乙基-氧羰基環氧乙烷。
【製造實施例3】製備縮水甘油基-氧羰基環氧乙烷(glycidyl-oxycarbonyl ethyleneoxide)
如下列反應式3所示,除了以30克的丙烯酸縮水甘油酯來取代30克的丙烯酸9-蒽酯之外,依據實施例1所揭示的方法,可獲得22克的縮水甘油基-氧羰基環氧乙烷。
【製造實施例4】製備甲基-氧羰基環氧乙烷(methyl-oxycarbonyl ethyleneoxide)
如下列反應式4所示般,除了以30克的丙烯酸甲酯來取代30克的丙烯酸9-蒽酯之外,依據實施例1所揭示的方法,可獲得23克的甲基-氧羰基環氧乙烷。
【實施例1】製備聚合物
如以下反應式5所示,在500毫升的燒瓶中加入20克上述製造實施例1中所製備的丙烯酸蒽酯氧化物、8克上述製造實施例2中所製備的2-羥乙基-氧羰基環氧乙烷、8克上述製造實施例3中所製備的縮水甘油基-氧羰基環氧乙烷及6克上述製造實施例4中所製備的甲基-氧羰基環氧乙烷,並以150毫升的二氯甲烷加以溶解,攪拌並在冰水中冷卻。接著,以針筒緩慢、逐滴地加入3毫升的三氟化硼二乙醚(聚合反應催化劑)。待反應產物之溫度升高到室溫後,在氮氣下進行反應約4天。反應完成後,將其倒入3公升的水中使產物沉澱,可獲得纯化的反應產物固體。將所得產物過濾、乾燥後,即可得到35.5克式4所示的聚合物。具有b與c之莫耳比的重複單元則是作為交聯基團之用。於以NMR測量該聚合物中所含重複單元的莫耳比例,其中a、b、c及d之莫耳比例分別為25%(莫耳%)、30%(莫耳%)、30%(莫耳%)及15%(莫耳%)。GPC測得的重量平均分子量為12,500,且DSC測得的玻璃轉換溫度(Tg)為155℃。
【實施例2】製備用以形成一有機抗及射塗層之組合物
將0.13克實施例1中所製備出的聚合物、0.091克之下列式8的光吸收劑、0.06克的聚乙烯苯酚(交聯劑)、0.01克的2-羥己基-對-甲苯磺酸酯(產酸劑)及13.67克的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合,可獲得用以形成一有機抗反射塗層的組合物。
【實施例3】形成一有機抗反射塗層之組合物
將實施例2中所製備之用以形成有機抗反射塗層的組合物以350的厚度均勻地施加在一矽基材上,並在205℃下加熱硬化90秒,以形成一有機抗反射塗層。在所產生的有機抗反射塗層上噴塗作為光阻組合物溶劑之用的溶劑混合物(包含33.3重量%的2-庚酮、33.3重量%的乙酸乙酯(EL)及33.4重量%的丙二醇單甲醚乙酸酯),之後讓其定型約1分鐘,並在以5000 rpm的轉速轉動基板時將其乾燥約30秒,之後在100℃的加熱平台上加熱約60秒。在施以溶劑混合物處理後,該有機抗反射塗層的厚度損失為0%。
依據本發明用以形成一有機抗反射塗層的聚合物能改善其蝕刻速率以及對基材的黏性,並對來自KrF準分子雷射的曝光光線具有高吸收性,而能避免駐波、底切、刻痕的發生。用以形成該有機抗反射塗層的組合物對一曝光光線,例如蝕刻製程中自一蝕刻層反射回來之一來自KrF準分子雷射的248 nm光線,具有高吸收性,且其對於諸如聚合物等具有高分子量的材料有著高相容性以及良好的塗佈均一性與收縮穩定度。該用以形成一有機抗反射塗層的組合物更可減少因光阻溶劑所造成的塗層厚度損失的問題。
第1圖顯示本發明製造實施例1所製備之丙烯酸蒽酯氧化物的NMR光譜圖。
Claims (9)
- 一種用以形成一有機抗反射塗層之聚合物,其包含式1與式2之重複單元,
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物,其中該R1 是選自甲基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或縮水甘油基(glycidyl group)中。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物,其中該式1與式2之重複單元相對於該聚合物重複單元總數的莫耳比例分別為0.1%至99.9%,以及該聚合物之重量平均分子量介於5,000至50,000之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物,其中該聚合物係如下列式3或式4所示:
- 一種用來形成一有機抗反射塗層之組合物,其包含:一包含式1與式2之重複單元的聚合物;一光吸收劑;及一溶劑,其中
- 如申請專利範圍第5項所述之用來形成該有機抗反射塗層之組合物,其中該光吸收劑乃是一種具有式7結構的化合物,
- 如申請專利範圍第5項所述之用來形成該有機抗反射塗層之組合物,其中該溶劑係選自丁內酯、環戊酮、環己酮、 二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯及其之混合物所構成之群組中。
- 如申請專利範圍第5項所述之用來形成該有機抗反射塗層之組合物,其中該聚合物的用量介於0.1-30重量%間,該光吸收劑的用量介於0.1-30重量%間,且該溶劑的用量介於40-99.8重量%間。
- 一種用以形成一半導體元件圖案的方法,包含以下步驟:於一蝕刻層上施加一種用以形成一有機抗反射塗層的組合物,該組合物包含一含有式1與式2重複單元之聚合物、一光吸收劑與一溶劑,其中
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