TWI374925B - Use of metal complex as p-dopant for organic semiconductor matrix material, organic semiconductor material and organic electroluminescence - Google Patents

Description

1374925 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係使用金屬錯合物作爲有機半導電基質材料、 有機半導體材料、以及有機發光二極體之P摻雜劑。 , 【先前技術】 專利W0 2 005/08625 1有揭示一種在有機半導電材料中 摻雜電子受主，以提高有機基質材料之導電性的方法。由 於金屬錯合物（尤其是多核金屬錯合物，例如所謂的葉輪 φ (Paddle-wheel)錯合物）具有很強的給電子特性，因此這種方 法是以金屬錯合物作爲電子注入的η摻雜劑。 但是也會有需要以ρ摻雜劑摻雜電洞注入層的情狀。 【發明内容】 本發明的目的是提出一種與電洞導電基質材料摻雜的 Ρ摻雜劑，以及將摻雜這種ρ摻雜劑的電洞導電基質材料 使用在輻射發射裝置上’尤其是使用在有機發光二極體 (OLED)上。 • 採用本發明之主申請專利項目之特徵即可達到上述目 的’尤其是以具有路易氏酸特性之中性金屬錯合物作爲電 洞導電有機基質材料的Ρ摻雜劑。此外，爲了達到上述目 的，本發明還提出一種含有以具有路易氏酸特性之金屬錯 合物作爲Ρ摻雜劑之化合物的有機半導電材料。此外，爲 了達到上述目的，本發明還提出一種具有至少一個本發明 之有機基質材料層的OLED » 本發明是使用一種具有路易氏酸特性之金屬錯合物作 -5- 1374925 爲有機半導電基質材料的P摻雜劑。此外，本發明還包括 ' —種電洞導電層，這種電洞導電層是由一種以金屬錯合物 作爲摻雜劑（佔電洞導電層之厚度的0.1 %至50%)之電洞導 電有機基質材料所構成。此外，本發明還包括一種具有至 # 少一個以金屬錯合物作爲P摻雜劑之摻雜電洞導電材料的 OLED。 路易氏酸是一種能夠作爲電子對受體的金屬錯合物。 路易氏鹼則是一種能夠釋出電子對的電子對予體。尤其是 φ 可以使電洞導電有機基質材料具有金屬錯合物的路易氏酸 特性’以便呈現（或含有）相應之路易氏鹼。 金屬錯合物是一種其內有一個金屬原子或金屬離子被 —個或多個配位基配位的化合物。在一般情況下，金屬錯 合物是一種金屬有機化合物，也就是說，是一種至少有一 部分配位基含有碳且經常也含有氫的錯合物. 本發明使用的金屬錯合物最好是一種多核錯化物，尤 其是一種具有至少一個金屬-金屬鍵的錯化物。 • 依據一種有利的實施方式，金屬錯合物的至少一個中

I 心原子是來自於鈾族，也就是下列元素中的一種：釕、铑 、銷、餓、鉉、鉑。其中又以铑錯合物爲最佳。 依據一種有利的實施方式，中心原子是一種電中性或 胃有電荷（尤其是正電荷）的過渡金屬原子。 所謂電洞導體是指能夠在OLED中產生電洞導電作用 的典型材料，例如NPB (N，N.-二-1-萘基-二苯基-聯苯胺； HOMO = 5.5eV，LUMO = 2.5 e V)或 N aph da t a (4，4，，4 ’ ’ ·三（N - (1- -6- 1374925 萘基）-N-苯基-胺基）·三苯胺；H0M0 = 5.1eV，LUMO = 2.3eV) ο 以下將以摻雜劑佔層厚度的百分比（％)來表示摻雜量 ’也就是以摻雜劑之沉積率相當於基質材料之沉積率的x % 來表示β 一種有利的方式是以具有所謂的葉輪結構 (paddle-wheel)的錯合物作爲中性金屬錯化物，而且最好是 使用具有至少一個金屬·金屬鍵的雙核及多核金屬錯合物 ’例如 Cotton FA, Gruhn NE，Gu J，Huang P，Lichtenberger DL, Murillo Ca，Van Dorn LO 及 Wilkinson CC 在”Closed

Shell Molecules That Ionize More Readily Taan Cesium”（Science, 2002，298; 1971-1974)中提及的葉輪結構 。同樣的，在專利WO 2005/08625 1中也有提及這種葉輪結 構’不過該專利的出發點是以具有葉輪結構的多核金屬錯 合物作爲η摻雜物。但這個出發點適合於所有的葉輪錯合 物及/或在該專利中提及的所有結構。 專利W0 2005/08625 1 Α2是以具有葉輪結構的錯合物 作爲典型的η摻雜劑。爲了檢驗是否可以用二铑-四-三氟 醋酸鹽（PDW-2)(―種在本發明中作爲ρ摻雜劑的具有很強 的路易氏酸特性的具有代表性的金屬錯合物）作爲η摻雜劑 ，故進行了以下的實驗： 利用加熱蒸鍍法將一層厚度爲150nm之電子導體 BCP( = 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-啡啉）沉積在一個銦錫氧 化物（IT0)電極上。以一個厚度爲150nm的鋁層作爲反電極 1374925 。第1圖顯示實驗結果：一個面積爲4mm2的構件產生如圖 中以正方形標示之典型特性曲線（第1圖正方形）。 第二個實驗是經由蒸發將10%的PDW-2摻雜到BCP層 中。第1圖中以圓圈標示的特性曲線與純BCP之特性曲線 ^ 僅有很小的差異。由此可知PDW-2不能作爲n摻雜劑，尤 其是不能作爲OLED及其使用之典型電子導體（典型HOMO 介於5.8eV至6.2eV之間，典型LUMO介於3.0eV至2.4eV 之間）。 φ —個與第二個實驗類似的實驗是經由蒸鍍將PDW-2摻 雜到電洞導體NPB(二-Ν,Ν,Ν’，Ν’-(萘基-苯基）聯苯胺）中。 在第2圖中分別顯示摻雜度〇%(實心圓）、1%(正方形）、5%( 三角形）、10%(空心圓）的特性曲線。 以上的實驗結果顯示以電洞導電基質材料PDW-2作爲 摻雜物質的可能性。令人訝異的是無法從鋁注入任何電洞 (X軸的負分支），因此整流係數爲3xl(T7。摻雜度只需相當 於層厚度的很小百分比（％)即可達到有效的摻雜（尤其是 • 〇-50%’或最好是0-15%)。這些特性曲線都很陡峭。在較高 的電壓下，特性曲線會達到飽和，因而產生限流特性。 將有機基質材料摻雜Ρ摻雜劑對有機發光二極體具有 決定性的重要性。有機發光二極體的亮度（cd/m2)、效率（cd/A) 、以及使用壽命（h)主要是由發光層中的激發密度及電荷載 體注入的品質決定，而且也會受到此二者的限制。摻雜的 輸送層的優點是在其上發生的電壓降僅相當於使整個結構 運轉所需之電壓降的一小部分（<<3 0%)。輸送層的電壓降最 •8- 1374925 好是只有ίο %或更小，這樣就不會在輸送層上觀察到有電 ' 壓降的情況。 第3圖顯示具有多個功能層之〇LED的結構。其中位 於最下端、同時也是厚度最大的層（1)是一片基板，例如由 t 石英、玻璃、金屬膜、或是聚合物膜構成的基板。在基板 上.方是一層透明的電極（2)，例如由透明導電氧化物構成的 電極。透明導電氧化物（TCO)是一種透明的導電材料，通常 是金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化錫、氧化鍚、氧化鈦、 φ 氧化銦、或氧化銦錫（ITO)。除了二元金屬氧化物（例如ZnO 、Sn〇2、In2〇3)外’三元金屬氧化物（例如ZruSnCU、CdSn03 、ZnSn〇3、MgIn2〇4、GaIn〇3、Zn2ln2〇5、IiuSn3〇i2)及不同透明 導電氧化物的混合物亦屬於TCO。此外，TCO也不一定要 相當於某一化學計量成分，而且可以是p摻雜或η摻雜。 如果是一種頂面發射的二極體，則電極（2)可以是一個由金 屬構成的（非透明）層，基板則可以是一層不透明的金屬膜 。例如第3圖有顯示一個ΙΤ0陽極。在這個位於下方的電 φ 極之上有一個電洞導電層（3)。根據本發明，電洞導電層（3) 是由一種摻雜具有路易氏酸特性之金屬錯合物的有機基質 材料所構成。 在電洞導電層（3)發射層（4)之上的是0LED的作用層 ，也就是發射層（4)。在上方依序是電子輸送層（5)及反電極 (6)。發射層（4)可以是一個有機作用層，例如以聚合物（例 如聚（Ρ-苯基-乙傭基KPPV))爲主要成分或以所謂的低分子 囊的小分子（例如三（8 -羥基喹啉）鋁（Alq))爲主要成分的有 -9- 1374925 第7族金屬：金屬-金屬三重鍵結，也就是說具有σ、 2χπ 、lx<5 鍵結及 lx(5*; 第8族金屬：金屬·金屬雙重鍵結，也就是說具有σ、 2χττ、1χ(5 鍵結及 lx(5* 及 ιχ7Γ*; 第9族金屬：金屬-金屬單重鍵結，也就是說具有σ、 2χπ 、1χ<5 鍵結及 ιχ<5*及 每一個金屬錯合物都可以彼此鍵結，或是與其他的成 分（例如基質材料）鍵結。經由予體受體交互作用及適當的 分子大小可以將慘雜物質固定在基質材料中。 所有常用的電洞導電基質林ίΐ1ΛΠ Μ〇ϋ. _____________ Μ都可以作爲有機基質材 (衆-1-基）-Ν，Ν，-二（苯基）-（苯基）-聯苯胺、Ν, Ν ’ -胺、Ν,Ν’-二（3 -甲基苯 Ν，Ν’·二（萘-丨·基）-ν,Ν’-(3·甲基苯基）-Ν，Ν，-二（苯 (3'蔡-1甘 9,9-_甲基-荛、Ν，Ν’-二（3-甲基〜 ^ ； -某其蓝 κτ κτ, _ ^ 1 本 _ )- Ν，Ν，-二（苯基）-9,9- —本基-罪、N，N - — Ο·蔡-1·基） ' 二（苯基）-9,9-二苯基 料’例如 NPB、Naphdata、N，N 聯苯胺、N，N’-二（萘-2-基）-N，n， 二（3-甲基苯基）-N，N，-二（苯基）、聯笨 基）-N，N，-二（苯基）-9,9-螺二雜、 二（苯基）-9,9-螺二莽、N，N、 基）-9,9·二甲基-弗、N，N， 蕗、2,2’，7,7’-四（N，N-二苯基胺 鸯）、 [4-(N，N-二聯苯-4-基-胺基）苯基] 萘-2-基-胺基）苯基]-9H·苐、9,9. 9,9’-螺二莠、9,9- 二苯基-胺基）苯基]-9H-苐、2,2 基]-9,9-螺 N，N’·二（菲_ 9H-薄 ' 9,9-二[4-(N，N-二 ~~ [4-(n，n’·二萘-2-基-N，N-’7,7、四[(N-萘基（苯基）·胺 胺、2,7-二[Ν，Ν·二（9,9-螺 基）· Ν，Ν’-二（苯基）-聯苯 二 [1^川-二（聯苯-4-基）胺基]_9,9_ 碁）胺基]-9,9-螓 二莽、2,2’- 螺 荛、2,2’-二（Ν，Ν-二苯 -13- 1374925 基胺基）·9,9-螺二莽、酞菁銅錯合物、4,4，，4’’-三（1^|-3-甲基 • 苯基-Ν-苯基-胺基）三苯胺、4,4’，4’’-三（Ν-(2-萘基）-Ν-苯基· 胺基）三苯胺、4,4’，4’’-三（1^(卜萘基）-1^-苯基-胺基）三苯 胺、4,4’，4’’-三（Ν，Ν-二苯基-胺基）三苯胺、氧化鈦酞菁、 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰-醒二甲院、批哄并[2,34][1，1〇] 啡啉-2,3-二甲腈、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（4-甲氧苯基）聯苯胺、27_ '二[Ν-Ν-二（4-甲氧-苯基'）胺基]-9,9-螺二莽、2,2，-二[Ν-Ν-二 (4 -甲氧-苯基）胺基]-9,9-螺二莽、1，3-(咔哗-9-基）苯、1，3,5· φ 三（咔唑-9-基）苯、4,4’，4’，-三（咔唑-9-基）三苯胺、4,4，_二（昨 哩-9-基）聯苯、4,4’-二（9-昨哩基）-2,2’-二甲基-聯苯、2,7-一（昨哗-9-基）-9,9-二甲基葬、以及2,2’，7,7’-四（咔哩- 9· 基）-9,9’-螺二苐。 到目則爲止，還沒有任何一種適於作爲摻雜物質之材 料系統有被觀察到在實驗室中記錄到的限流情況。這對於 大面積平面有機發光二極體尤其重要，因爲這會使發光密 度均勻化。由於最大流量不再是由所接通的場決定，因此 φ 基板材料中的微粒或尖端造成的場過高會被具有限流作用 的層抵消。 【實施方式】 下面以若干實驗結果對本發明的內容做進一步的說 明： 實例1 和則面所述的實驗一樣，利用加熱蒸鍍法將P D w - 2摻 雜到電洞導體ΝρΒ(二-Ν，Ν，Ν’，Ν_-(萘基-苯基）聯苯胺）中》 在第5圖中分別顯示pdw_2之摻雜度爲〇%、1%、5%、ι〇% -14- 1374925 以及100%的特性曲線。 於UV光譜中，在550nm~600nm之範圍的額外譜帶顯 示NPB被PDW-2摻雜的能力。 第6圖顯示第5圖的層的光致發光光譜。受到波長 34 2nm的紫外線激發時，NPB層的發出的螢光會持續下降。 和其他的摻雜劑一樣，PDW-2也會降低螢光的產生。 實例2 利用加熱蒸鍍法依序將以下的層沉積在一個銦錫氧化 物（ITO)電極上，以便形成一個有機發光二極體（Alq =三（8-羥基喹啉）鋁，LiF =氟化鋰） a： 50nm NPB； 40nm NPB； 40nm Alq； 0.7nm LiF'- 200nm A1 (實心圓） b：50nm NPB:PDW-2 [10%]；40nm NPB；40nm Alq：0.7nm LiF ; 200nm A1(空心圓） 參照第7圖，從I-V特性曲線可以看出，使用經摻雜 的電洞注入層能夠使電壓從5.77V下降到5.03V，以便達到 10mA/cm2的電流密度。從第7®可以看出，這個二極體的 效能獲得很大的改善。 經由降低供電電壓，使用經摻雜的電洞注入層只需 6.18V的電壓即可達到l〇〇〇cd/m2的輝度，若使用未經摻雜 的電洞注入層則需7.10V的電壓才能夠達到（第8圖）。 實例3 參照第9圖PDW-2在類於第5圖的結構中具有類似的 作用，這和文獻記載的其他已知摻雜劑（例如 Mo〇3或 FeTCNQ)是一樣的。 -15- 1374925 實例4 以PDW-2作爲摻雜劑也可以提高其他的電洞導體（例 如Naphdata)的電荷載體密度。 參照第10圖瞬變暗電流測量顯示，將10%之PDW-2摻 雜到Naphdata時，流動性幾乎沒有任何改變。如第1〇圖所 示，供有機發光二極體使用的電荷載體密度會大幅上升， * 這對於有機發光二極體的特性曲線有極爲正面的影響》 (σ =導電性，μ =電荷流動性，n =電荷載體的數量，^基 ^ 本電荷）。 實例5 一個構造與實例2類似的發光二極體，不同之處是以 Naphdata取代電洞注入層中的NPB。 a : 50nm Naphdata ； 40nm NPB ； 40nm Alq ； 0.7nm LiF : 200nm A1(實心圓） b： 50nm Naphdata:PDW-2 [10%]； 40nm NPB； 40nm Alq； 0.7 n m LiF ； 200nm A1(空心圓） ^ 從I-V特性曲線可以看出，使用經摻雜的電洞注入層 能夠使電壓從11.6V下降到8.0V，以便達到10mA/cm2的電 流密度。從第1 1圖可以看出，這個二極體的效能獲得很大 的改善。 ' 經由降低供電電壓，使用經摻雜的電洞注入層只需 10.6V的電壓即可達到l〇〇〇cd/m2的輝度，若使用未經摻雜 的電洞注入層則需1 3.9 V的電壓才能夠達到（第1 2圖）。 到目前爲止，還沒有任何一種適於作爲摻雜物質之材 料系統有被觀察到在實驗室中記錄到的限流情況。這對於 -16- 1374925 大面積平面有機發光二極體尤其重要，因爲這會使發光密 度均勻化。由於最大流量不再是由所接通的場決定，因此 基板材料中的微粒或尖端造成的場過高會被具有限流作用 的層抵消。 本發明的最大特徵是所使用的材料與〇 LED相容，以 及在具有金屬-金屬鍵之雙核金屬錯合物中，電荷在分子內 的電流傳輸是分佈在兩個金屬原子中，這對於整個層的穩 定性是有幫助的。 Φ 本發明係使用金屬錯合物作爲有機半導電基質材料、 有機半導體材料、以及有機發光二極體之P摻雜劑。本發 明係使用具有路易氏酸特性之金屬錯合物作爲有機基質材 料的P摻雜劑。 本發明的範圍並非僅限於以上所舉的實施例。每—種 新的特徵及這些特徵的所有組合方式（尤其是申請專利範 圍中提及的特徵的所有組合方式）均屬於本發明的範圍，即 使這些特徵或特徵的組合方式未在本說明書之說明部分或 • 實施例中被明確指出。 【圖式簡單說明】 第1圖爲一實施例之特性曲線圖。 第2圖爲一實施例之特性曲線圖。 第3圖爲具有多個功能層之〇 LED的結構。 第4圖爲二铑肆三氟醋酸與六甲基苯配位之晶體結構。 第5圖爲實例1之特性曲線圖》 第6圖爲實例1之光致發光光譜圖。 -17- 1374925 第7圖爲實例2之電流-電壓特性曲線圖。 第8圖爲實例2之輝度-電壓特性曲線圖。 第9圖爲實例3之特性曲線圖。 第10圖爲實例4之特性曲線圖。 第11圖爲實例5之特性曲線圖。 第12圖爲實例5之特性曲線圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 第一電極（尤其是透明電極） 3 電洞導電層 4 發射層 5 電子輸送層 6 第二電極（反電極） 7 電線

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Claims (1)

1374925 修正本 年月日修正替換頁 mi ^ 9 0 第097 122794號「使用金屬錯合物作爲有機半導體基質材料' 有機半導體材料及有機電激發光二極體之P-摻雜劑」專利案 (2012年4月20日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種使用金屬錯合物作爲電洞導電有機基質材料的p摻 雜劑之使用方法，其特徵爲：該金屬錯合物是一種具有 路易氏酸特性之金屬錯合物，其任務是作爲電子對受體 ，其中該έ屬錯合物係包含至少一種選自具有吸引電子 之取代基的碳酸或碳酸陰離子之配位基。 2. 如申請專利範圍第1項之使用方法，其特徵爲：金屬錯 合物是一種多核金屬錯合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：金 屬錯合物的中心原子是一種電中性或帶有電荷的過渡金 屬原子。 4. 如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：至 少有一個中心原子是來自於第6至第9族。 5. 如申請專利範圍第4項之使用方法，其特徵爲：至少有 一個中心原子是錢。 6.如申請專利範圍第4項之使用方法，其特徵爲：至少有 —個中心原子是釘。 7.如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：該 具有吸引電子之取代基爲鹵素原子。 8.如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：金 屬錯合物是一種多核金屬錯合物，而且至少有一個配位 1374925 ___ ' m修〇正讎|修正本 基連接兩個配位中心原子。 9,如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：至 少有一個中心原子被配位基以平面正方形的方式環繞住 〇 ' 1〇·如申請專利範圍第1或2項之使用方法，其特徵爲：金 屬錯合物具有多個核，而且具有對稱的結構。 11.如申請專利範圍第丨或2項之使用方法，其特徵爲：至 少有一個金屬錯合物具有葉輪結構。 1 2.—種有機半導電材料，其特徵爲含有至少一種如申請專 利範圍第1項至第11項中任一項之使用方法中所使用的 有機基質材料及p摻雜劑。 13. 如申請專利範圍第12項之有機半導電材料，其特徵爲： P摻雜劑與聚合基質材料分子之單體單元的克分子摻雜 比例介於1:1至1:1 00000之間。 14. 一種製造含有有機基質材料及p摻雜劑之有機半導電材 料的方法，其特徵爲：使用如申請專利範圍第1項至第 11項中任一項之使用方法中所使用的至少一種或多種金 屬錯合物作爲p摻雜劑。 15. —種輻射發射裝置，其特徵爲含有如申請專利範圍第12 項或第13項之有機半導電材料。 16. 如申請專利範圍第15項之輻射發射裝置，其特徵爲：該 輻射發射裝置是一種有機發光二極體’此種有機發光二 極體具有兩個電極 '一個電洞導電層、以及一個發射層 ，其中電洞導電層含有如申請專利範圍第1項至第11項 -2- 1374925 im 4 %正替換頁丨修正本 中任一項之使用方法中所使用的至少一種或多種金屬錯 合物。 -3-