TWI390783B - 有機電子元件及其製造方法 - Google Patents

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Description

有機電子元件及其製造方法
本發明係一種具有一個第一半導電層之有機電子元件及其製造方法。
本專利申請要求享有德國專利申請10 2007 010 243.9及10 2007 023 876.4之優先權。
具有有機功能層的有機電子元件(例如有機發光二極體)的效率及使用壽命取決於從電極到有機功能層的電荷載體注入情況是否良好。
本發明的目的是提出一種有機電子元件，此種有機電子元件能夠從一個電極將電荷載體很順利的注入到一個有機功能層。
採用具有申請專利範圍第1項之特徵的有機電子元件即可達到上述目的。申請專利範圍中其他附屬申請項目之內容為本發明之有機電子元件的各種有利的實施方式及一種製造有機電子元件的方法。
根據本發明的一種有利的實施方式，有機電子元件具有一個第一半導電層，而且這個第一半導電層有摻雜一種含有錸化合物的摻雜物質。這種有機電子元件具有一個基板、一個第一電極、一個位於第一電極之上的第一半導電層、一個位於半導電層之上的有機功能層、以及一個位於有機功能層之上的第二電極。可以將第一電極或電二電極 設置在基板上。將一種含有錸化合物的摻雜物質摻雜到第一半導電層中不但可以提高有機電子元件的效率，而能還能夠延長有機電子元件的使用壽命，同時也不必再對構成第一電極的材料作任何限制。摻雜錸化合物的另外一個優點這是一種很穩定的摻雜物質。發明人已證實，第一半導電層摻雜錸化合物可以降低第一電極和有機功能層之間的電壓降，同時也可以在第一電極和有機功能層之間形成良好的歐姆接觸。
以位於第一電極之上的半導電層為例，在層序列中所謂”位於‥‥之上”的意思是半導電層可以和第一電極直接接觸，但也可以是在半層及第一電極之間還有其他的層存在。
根據本發明的一種改良方式，半導電層具有一種含有摻雜物質的基質材料。此外，可以加入摻雜物質將這種基質材料p型摻雜。這樣就可以在基質材料中形成處於促成電荷載體輸送之量級的正電荷或部分電荷。在p型摻雜中，摻雜物質的最低未佔據分子軌道(LUMO)在能量上可以被局限在接近或甚至是位於基質材料的最高佔據分子軌道(HOMO)之下的範圍，因此基質材料之HOMO的電子會轉向摻雜物質的LUMO，因而在基質材料中形成正電荷或部分電荷。
根據本發明的另外一種實施方式，基質材料是一種電洞導電材料。這種基質材料可能含有氮、氧、硫、硒、磷、砷、以及這些成份的任意組合，但前提是要能夠將電子或 負部分電荷輸送到p型摻雜物質。
此外，基質材料也可以是一種啡啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、二唑衍生物、含有苯基的化合物、含有稠合之芳香族的化合物、含有咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、含有吡啶的化合物、以及這些材料的任意組合。啡啉衍生物的一個例子是具有化學式1的4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)：
啡啉衍生物的另外一個例子是具有化學式2的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)：
咪唑衍生物的一個例子是1,3,5-三-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)，三唑衍生物的一個例子是3-苯基-4-(1’-萘醯基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)，二唑衍生物的 一個例子是((2,4-聯苯)-5-(4-三-丁基苯基)-1,3,4-二唑(Bu-PBD)，含有苯基的化合物及含有稠合之芳香族的化合物的例子包括萘醯基-苯基-二胺(NPD)、(4,4’-二(2,2-二苯基-乙烯-1-基)-二苯基)(DPVBi)、紅螢烯、(N,N’-二(萘-1-基))-N-N’-二(苯基)聯苯胺(α-NPD=NPB)、(4,4’,4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-胺基)三苯胺)(1-TNATA)、含有咔唑的化合物的例子包括(4,4’-二(9-乙基-3-卡唑乙烯基)1,1’-二苯基)(BCzVBi)及較小的咔唑衍生物，例如(4,4’-二(咔唑-9-基)二苯基)(CBP)。這些化合物含有前面提及的施體，例如氮、氧、磷、磷，這些施體都很適合與錸化合物摻雜。此外，錸化合物也可以是一種將基質材料中的芳香族極化的路易士酸，因此可以生一種p型摻雜。
錸化合物可以包括錸-羰基-化合物。
根據本發明的另外一種實施方式，錸化合物是一種路易士酸，例如氧化錸、氧化錸的金屬有機衍生物、氧化錸鹵化物、或是這些化合物的混合物。這些化合物通常是氧化性較弱的相對強的路易士酸。氧化性較弱的好處是不會對有機基質材料造成不可逆的攻擊。此外，由於這些化合物容易昇華、分子量較小、以及具有非聚合特性，因此可以在200℃至300℃之間的溫度被處理。
根據本發明的另外一種實施方式，摻雜物質含有Re2 O7 (氧化錸)。Re2 O7 也是一種氧化性較弱的相對強的路易士酸。
根據本發明的另外一種實施方式，摻雜物質含有一個 ReO3 單元，一個可以是有機的殘基M連結在這個ReO3 單元上。由於ReO3 單元具有微小的氧化力，因此可以和碳骼形成穩定的結合。
此外，殘基M可以用σ連結的方式連結在ReO3 單元上。由於ReO3 的氧化還原穩定性非常大，因此與一個σ連結之碳骼的金屬有機化合物是很穩定的。此外，由於連結一個有機殘基M的ReO3 單元具有路易士酸的特性，因此能夠產生很好的摻雜作用。
殘基M最好是一種分枝或未分枝的飽和脂肪烴基、分枝或未分枝的不飽和脂肪烴基、芳香族、碳酸的陰離子、鹵素、錫烷基(Stannyl基)殘基、或矽烷基殘基。例如飽和或不飽和脂肪烴基可以是甲基、乙基、丙基，也可以是被置換的脂肪族，例如苯甲基脂肪族或氟化脂肪族。芳香族的例子包括苯基、茚基、均三甲苯基(Mesityl)。醋酸鹽、三氟醋酸鹽、以及甲苯硫等都是碳酸或有酸酸的陰離子的例子。矽烷基的一個例子是三甲基矽烷基，氯化物、溴化物、碘化物均為鹵化物的例子。這些殘基M可以和ReO3 單元形成穩定的σ鍵結。此外，脂肪烴基、芳香族、以及碳酸的陰離子都可以含有其他的取代基，而且最好是一種施體取代基，例如胺、膦(Phosphane)、或硫醇。這些取代基可以強化摻雜物質的p型摻雜作用。
根據本發明的另外一種實施方式，殘基M是以π連結的方式連結在ReO3 單元上。此外，殘基M可以含有未被置換或被置換的環戊二烯基。這個環戊二烯基的化學式為 C5 Rx H5-x ，其中x=1-5，R可以含有取代基，這些取代基可以含有一個烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基)。帶有π連結之有機殘基M的錸氧化物也可以和基質材料形成穩定的結合，成為一種路易士酸。
摻雜物質及基質材料可以結合成一種複合物。化學式3顯示一種可能的摻雜機制：
從這個化學式可以看出摻雜機制的極限結構。在這個例子中的基質材料是一種可以R1 、R2 、R3 、以及其他基任意置換的啡啉衍生物，摻雜物質是Re2 O7 。一個正部分電荷δ+ 會被輸送到以啡啉為主要成分的基質材料上，使基質材料被p型摻雜。由於兩個錸原子均位於緊靠基質材料的位置，因此可以經由氧橋以可逆、氧化還原中性、或是極 性分解的方式聚合或分開。ReO4 - 的這種特殊的熱力穩定性有助於進一步強化摻雜作用。
例如可以從化學式4看出ReO3 單元與σ連結或π連結之碳骼的摻雜作用。
其中R1 、R2 、R3 代表芳香族上的置換模式。取代基的數量也可以多於或少於化學式4顯示之取代基的數量。取代基種類並無任何限制。ReO3 單元也可以和σ連結或π連結之碳骼可以形成穩定的複合物，此複合物是經由部分電荷δ+ 及δ- 與基質材料穩定的結合在一起。具有化學式3及化學式4的複合物可以耐受400℃的溫度，因此即使是對在高溫下運轉的有機電子元件也能夠發產生很好的摻雜作用。基質材料與摻雜物數的莫耳比可以在0.001至1之間變動。
根據本發明的另外一種實施方式，半導電層具有一個電荷輸送層/電荷注入層，或是半導電層具有電荷輸送層/電荷注入層的功能。半導電層能夠將電荷輸送至第一電極，或是從第一電極獲得電荷。此外，電荷輸送層/電荷注入層可以是一種電洞輸送層/電洞注入層。在這種情況下， 正電荷可以從第一電極被輸送到有機功能層，但前提是第一電極是作為陽極。
根據本發明的另外一種實施方式，第一電極可以包括一個陽極或是作為陽極。此外，第一電極的材料可以是金屬及其合金、貴金屬及其合金、金屬氧化物、或摻雜聚合物。由於摻雜的關係，因此陽極的材料不一定要具有很高的逸出功。也就是說，除了貴金屬(Au、Pd、Pt)、貴金屬的金、氧化物導體(例如氧化銦錫(ITO))、摻雜聚合物(例如與聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3,4-乙烯二羥基硫酚)、與崁烯磺酸摻雜的聚苯胺)等典型的陽極材料外，其他金屬(例如不銹鋼、鋁、鋁合金)也可以作為陽極材料。
根據本發明的另外一種實施方式，本發明的有機電子元件是一種場效應電晶體、太陽能電池、或光電探測器。此外，本發明的有機電子元件也可以是一種發光二極體。對發光二極體的半導電層進行摻雜可以提高發光二極體的亮度、效率、以及使用壽命。
根據本發明的另外一種實施方式，發光二極體的有機功能層具有一個輻射發射層，例如一個能夠發射可見光波長範圍之光線的輻射發射層。將第一電極和第二電極與電場接通，使電致發光有機功能層經由電洞及電子的復合而發出光線(電致發光)。這個光線可以向上或向下發出(視那一個電極是透明電極而定)。
此外，可以在有機電子元件的有機功能層及第二電極之間另外設置一個第二半導電層。這樣做的目的是利用具 有較好之摻雜的第二半導電層改善從第二電極到有機功能層的電荷輸送。由於在摻雜的半導電層上不會有任何電壓降(或是只有很小的電壓降)，因此可以使電荷更容易被輸送到有改善與摻雜的半導電層相鄰的層。
此外，本發明還提出一種製造具有以上提及之特徵的有機電子元件的方法。這種方法的步驟是：A)準備一個基板，B)在基板上形成一個功能性層配置。這個層配置包括一個第一電極、一個位於第一電極上之有摻雜錸化合物的第一半導電層、一個位於第一半導電層之上的有機功能層、以及一個位於有機功能層之上的第二電極。根據本發明的另外一種實施方式，步驟B)分為：步驟B1)在基板上形成第一電極，B2)在第一電極之上形成一個摻雜錸化合物(例如錸-羥基-化合物)的第一半導電層，B3)在第一半導電層之上形成一個有機功能層，B4)在有機功能層之上形成一個第二電極。
此外，在步驟B2)可以同時將摻雜物質及基質材料沉積在第一電極上。根據本發明的另外一種實施方式，可以在步驟B2)利用摻雜物質的沉積速率與基質材料的沉積速率的比值來調整摻雜物質與基質材料的比值。這樣就可以使基質材料與摻雜物質的比值在0.001至1之間任意變動。此外，步驟B2)在形成半導電層期間可以改變基質材料與摻雜物質的莫耳比，以便在沉積層內形成一個基質材料與摻雜物質的莫耳比梯度。這樣就可以利用厚度調整半導電層內的導電功能。此外，可以在步驟B2)沉積出由摻 雜物質及基質材料構成的複合物形成的第一半導電層。
根據本發明的另外一種實施方式，在步驟B2)沉積出一個厚度為30nm的半導電層。此外，可以在步驟C1)沉積出一個第一未摻雜的半導電層。這樣就可以在摻雜的半導電層之上形成一個未摻雜的半導電層，以防止摻雜物質對有機功能層的功能造成不良影響。這個在步驟C1)中形成的第一未摻雜的半導電層的厚度為10nm。根據本發明的另外一種實施方式，可以在步驟C2)在第一半導電層之上沉積出其他的功能層。也就是說可以根據應用上的需要來設計有機電子元件。
此外，可以在步驟A)準備一個玻璃基板。如果有機電子元件是一種發光二極體，光線就可以通過玻璃基板向外發出。
此外，可以在步驟B2)以第一電極作為陽極。根據本發明的另外一種實施方式，可以在步驟B2)以第一電極作為陰極。可以視需要調整有機電子元件的各個層的順序。
第1圖以示意方式顯示本發明之有機電子元件的一種實施方式的側視圖。第一電極(2)位於基板(1)之上，第一半導電層(3)位於第一電極(2)之上，有機功能層(4)位於第一半導電層(3)之上，第二電極(5)位於有機功能層(4)之上。基板(1)可以是一種玻璃基板。第一電極或第二電極的材料是一種金屬及其合金、貴金屬及其合金、金屬氧化物、摻雜聚合物。例如第一電極及/或第二電極可以含有氧化銦錫 (ITO)、鋁、或AlMg3 。當然也可以用其他的金屬作為第一電極及/或第二電極的材料。第一半導電層(3)含有一種基質材料及一種摻雜材料。基質材料可以是具有電子施體功能的有機材料，例如啡啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、二唑衍生物、含有苯基的化合物、含有稠合之芳香族的化合物、含有咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、含有吡啶的化合物、或是這些材料的任意組合。這一類基質材料的例子包括Bphen、BCP、TPBi、TAZ、Bu-PBD、DPVBi、紅螢烯、α-NPD(NPB)、1-TNATA、CBP、BCzVBi，其中紅螢烯及BCzVBi也可以作為輻射發射材料。摻雜物質可以是錸化合物、氧化錸、氧化錸的金屬有機衍生物、氧化錸鹵化物、或是這些化合物的混合物。摻雜物質可以含有Re2 O7 。此外，摻雜物質可以含有一個ReO3 單元，而且有一個可以是有機的殘基M連結在這個ReO3 單元上。殘基M可以用σ連結的方式連結在ReO3 單元上。在這種情況下殘基M可以是一種飽和脂肪烴基、不飽和脂肪烴基、芳香族、碳酸的陰離子、鹵素、錫烷基殘基、或矽烷基殘基。脂肪烴基、芳香族、以及碳酸的陰離子，可以含有其他的取代基。殘基M也可以用π連結的方式連結在ReO3 單元上。在這種情況下殘基M可以含有未被置換或被置換的環戊二烯基，這個環戊二烯基的化學式為C5 Rx H5-x ，其中x=1-5，R可以分別是是甲基、乙基、或苯基。摻雜材料及基質材料構成一種複合物。這種複合物的特性是可以耐受400℃的高溫，而且容易昇華及被加工處理。基質材料與摻雜材料的莫耳比 可以視需要在0.001至1之間變化。此外，也可以改變半導電層(3)內的基質材料與摻雜材料的莫耳比，以形成梯度。半導電層(3)可以具有一個電荷輸送層/電荷注入層，例如一個電洞輸送層/電洞注入層。此外，第一電極(2)可以作為陽極。有機功能層(4)可以具有一個輻射發射層。第1圖顯示的有機電子元件可以是一個發光二極體，也可以是一個場效應電晶體、太陽能電池、或光電探測器。如果是一個場效應電晶體，則具有一個源電極、一個閘電極、以及一個汲電極(未在第1圖中繪出)，其中源電極和汲電極均有摻雜，且在二者之間有設置一個有摻雜或未摻雜的半導體。
將錸化合物(例如錸-羥基-化合物)作為p型摻雜物質摻雜到半導電層(3)中，可以改善半導電層的導電性及形成穩定的p型摻雜，以提高有機電子元件的效率及使用壽命，而且可以任意選擇第一電極及/或第二電極的材料。
第2圖至第4圖顯示摻雜的半導電層的電學特性，第5圖至第8圖顯示具有一個摻雜的半導電層的發光二極體的電學特性。
第2圖顯示基質材料NPB摻雜不同濃度之Re2 O7 之半導電層的電流-電壓特徵曲線。摻雜Re2 O7 之NPB層位於一個ITO陽極和一個Al陰極之間，此ITO陽極和Al陰極的厚度都是在100nm至150nm之間。曲線(6)是位於ITO陽極和Al陰極之間的一個由基質材料NPB構成之未摻雜的半導電層的電流-電壓特徵曲線；曲線(7)是一個由摻雜1% 之Re2 O7 的基質材料NPB構成之半導電層的電流-電壓特徵曲線；曲線(8)是一個由摻雜10%之Re2 O7 的基質材料NPB構成之半導電層的電流-電壓特徵曲線；曲線(9)是一個由摻雜50%之Re2 O7 的基質材料NPB構成之半導電層的電流-電壓特徵曲線；曲線(10)是一個由100%之Re2 O7 構成之半導電層的電流-電壓特徵曲線。這些具有曲線(6)至曲線(10)代表之電流-電壓特徵曲線的不同摻雜濃度的半導電層的厚度都是150nm。曲線(6)代表的未摻雜的半導電層的電流-電壓特徵曲線是作為參考值之用。第2圖顯示電流密度J與電壓U的關係。從第2圖可以看出，當電流密度J等於500 mA/cm2 時，即不再進行測量，以免元件因溫度過高而受損。這個極限值有標示在第2圖上。電流密度會隨著電壓U的升高而變大，不論是正電壓逐漸升高(以ITO電極作為電荷注入層)或是負電壓逐漸升高(以Al電極作為電荷注入層)都可以觀察到這個現象。從第2圖可以清楚的看出，在電壓等於0V時，電流密度J的初始值會隨著半導電層的摻雜濃度的升高而變大，而且半導電層的摻雜濃度愈高，電流密度J隨著電壓升高而上升的速度就愈快。例如在在電壓等於2V時，摻雜10%之Re2 O7 的半導電層的電流密度比未摻雜的參考層(曲線6)的電流密度大5個單位。純氧化錸(曲線10)的情況具有最大的電流密度。
第3a圖顯示各個半導電層的UV/VIS頻譜(6，7，8，9)，也就是顯示標準化的強度In 與波長λ的關係。為了進行測量，故將半導電層置於一片玻璃板上。頻譜(6)描述由 未摻雜的基質材料NPB構成的半導電層的光吸收；頻譜(7)描述由摻雜1%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光吸收；頻譜(8)描述由摻雜10%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光吸收；頻譜(9)描述由摻雜50%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光吸收。所有頻譜的峰值都是出現在波長大約等於350nm的時候，這個峰值並不會因為提高Re2 O7 的摻雜濃度而改變。但是在波長介於450nm至550nm時，所有頻譜的吸收峰值都會隨著半導電層的摻雜濃度的升高而變大。這個吸收峰值是因為半導電層內的電荷轉移而形成的，並顯示在Re2 O7 及基質材料NPB之間有形成一種電荷轉移複合物。由於這個峰值比其他摻雜物質的峰值(未在第3a圖中繪出)小很多，因此很適合以Re2 O7 作為摻雜物質。以100%的Re2 O7 層作為半導電層的光吸收為0(未在第3a圖中繪出)。第3a圖顯示NPB的光吸收不會因為摻雜氧他錸而改變。
第3b圖顯示各個半導電層的光致發光頻譜(6，7，8，9)，也就是顯示強度I與波長λ的關係。激發波長為344nm。為了進行測量，故將半導電層置於一片玻璃板上。頻譜(6)描述由未摻雜的基質材料NPB構成的半導電層的光致發光；頻譜(7)描述由摻雜1%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光致發光；頻譜(8)描述由摻雜10%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光致發光；頻譜(9)描述由摻雜50%之Re2 O7 的基質材料NPB構成的半導電層的光致發光。這些頻譜顯示在波長450nm附近，強度的 最大峰值會隨著導電層的摻雜濃度的升高而變小。這表示隨著Re2 O7 摻雜濃度的升高，會消除或減弱NPB的發光。
第4圖顯示各個半導電層的阻抗頻譜(7，8，9，10)，也就是顯示電導G(單位：1/Ω)與頻率f(單位：Hz)的關係。為了進行測量，故將半導電層置於一片玻璃板上。電導G與電導率σdc 的關係如下：σdc =limf->0 ．G．A/d
其中σdc 代表電導率(單位：S/cm)，G代表電導(單位：1/Ω)，A代表面積(單位：cm2 )，d代表距離(單位：cm)。從第4圖可以清楚看出，屬於由100%之Re2 O7 構成的半導電層的頻譜(10)具有最大的電導G。摻雜濃度較低的半導電層(頻譜(9)描述摻雜濃度50%的半導電層，頻譜(8)描述摻雜濃度10%的半導電層，頻譜(7)描述摻雜濃度1%的半導電層)的電導G較小，摻雜濃度較低時(頻譜(7)或頻譜(8))，要在頻率大於104 Hz時，電導才會開始變大。這表示摻雜物質可以改善半導電層(NPB層)的電導率。表1列出不同摻雜濃度的電導率：
第5圖顯示具有摻雜的半導電層的發光二極體的電流-電壓特徵曲線。發光二極體具有一個厚度150nm的ITO陽極、一個由摻雜或未摻雜的NPB構成的厚度40nm的半導電層、一個由摻雜11%之Ir(ppy)3 的CBP構成的厚度20nM的輻射發射層、一個由BCP構成的厚度40nm的電子注入層、以及一個由厚度0.7nm的LiF層及厚度100nm的AL層構成的陰極。半導電層是由100%的NPB構成(曲線(11))、由厚度20nm之摻雜10%的Re2 O7 的NPB層及厚度20nm的純NPB層構成(曲線(12))、由厚度20nm之摻雜50%的Re2 O7 的NPB層及厚度20nm的純NPB層構成(曲線(13))、以及由厚度20nm之摻雜100%的Re2 O7 的層及厚度20nm的純NPB層構成(曲線(14))。第5圖中的發光二極體的電流-電壓特徵曲線是以線性方式繪出電流密度J與電壓U的關係，第5圖中的插圖則是以對數方式繪出電流密度J與電壓U的關係。從第5圖(尤其是插圖)可以清楚看出，電導率會隨著摻雜濃度的升高而有明顯的改善。較低的電壓會產生較大的電流，因此光輸出會變大，所以會提高發光二極體的效率。摻雜濃度50%的半導電層(曲線(13))及100%由Re2 O7 構成的半導電層(曲線(14))具有最大的電流密度。第6圖顯示發光二極體的光密度(單位：cd/m2 )與電壓V的關係，其中曲線(11)代表100%的NPB，曲線(12)代表摻雜濃度10%，曲線(13)代表摻雜濃度50%，曲線(14)代表100%的Re2 O7 。
第6圖同時以線性及對數的方式顯示光密度與電壓的 關係。從第6圖可以看出，提高半導電層的摻雜濃度可以快速達到較大的光密度。
第7a圖顯示如前面所述之發光二極體的電流效率CE 與電壓U的關係(曲線11，12，13，14)。從第7a圖可以看出，在電壓U較高時，有摻雜的發光二極體具有較佳的電流效率CE 。
第7b圖顯示如前面所述之發光二極體的功率效率PE 與亮度L的關係(曲線11，12，13，14)。從第7b圖可以看出，在光密度較大時，曲線(13)及曲線(14)具有較佳的功率效率PE ，同時半導電層的摻雜對功率效率PE 也具有正面的作用。
第8圖顯示對如前面所述之發光二極體的阻抗測量(11，12，13，14)。交流電壓為0.1V，直流電壓為0V。介電常數ε0 為3.3，所測得的面積A為0.04cm2 。第8圖顯示所有發光二極體的電容C與頻率f的關係。假設未摻雜的NPB層的標準厚度為100nm(有繪製在第8圖上)，則可以看出，摻雜的發光二極體的厚度與標準厚度相差20nm。所有摻雜的發光二極體都具有一個本質厚度80nm。這可以作為具有良好的電導率的指標。由於摻雜的發光二極體具有較多數量的本質電荷載體，因此就電學上而言是”不可見的”，所以厚度較小。
以下將說明一個實施例說明製造具有一個半導電層之發光二極體的方法。在真空中將500mg Re2 O7 放到一個可加熱的容器內。接著將NPB放到第二個容器內。將一片被 結構化的ITO電極蓋任的玻璃板(尺寸為60mmx60mm)固定在與兩個容器相距約25cm的基板固定架上。裝有NPB的容器以1nm/s的速率將NPB沉積在ITO電極上，裝有Re2 O7 以0.1nm/s的速率將Re2 O7 沉積在ITO電極上。這樣的沉積速率使基質材料與摻雜物質的比質為10:1。這個步驟沉積出一個厚度為30nm的摻雜Re2 O7 的NPB層。接著另外在這個摻雜的NPB層上沉積出一個厚度為10nm的純NPB層。接著以蒸鍍法(此部分屬先前技術)形成其他的功能層及一個陰極。這個製造發光二極體的實施例所使用的方法是可以任意改變的。例如基質材料與摻雜物質的比值可以在1:1至1000:1之間變化。除了用NPB作為基質材料外，也可以用Bphen、TAZ、或萘-四碳酸氫化物作為基質材料。除了用Re2 O7 作為摻雜物質外，也可以用甲基三羥基-錸、環戊二烯基三羥基-錸、或五甲基環戊二烯基三羥基-錸作為摻雜物質。為了將基質材料及摻雜物質沉程到ITO電極上，可以使用煤氣-電流。關於摻雜物質在基質材料中的濃度，可以調整沉積速率，以形成一個基質材料與摻雜物質的比值為從10:1至10000:1的梯度。也可以不必沉積出純BCP層。也可以從陰極開始形成半導電層的結構，以製造出頂部發射的發光二極體。
第1圖至第8圖顯示的例子及製造發光二極體的實施例是可以任意變化的。另外必須注意的是，本發明的範圍並非僅限於以上所舉的例子及實施例，而是還包括其他未在此處說明的實施方式。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一電極
3‧‧‧第一半導電層
4‧‧‧有機功能層
5‧‧‧第二電極
6‧‧‧ITO/150nm NPB/Al
7‧‧‧ITO/150nm NPB:Re2 O7 [1%]/Al
8‧‧‧ITO/150nm NPB:Re2 O7 [10%]/Al
9‧‧‧ITO/150nm NPB:Re2 O7 [50%]/Al
10‧‧‧ITO/150nm NPB:Re2 O7 [100%]/Al
11‧‧‧40nm NPB
12‧‧‧20nm NPB:Re2 O7 [10%]/20nm NPB
13‧‧‧20nm NPB:Re2 O7 [50%]/20nm NPB
14‧‧‧20nm Re2 O7 /20nm NPB
J‧‧‧電流密度[mA/cm2 ]
U‧‧‧電壓[V]
In ‧‧‧標準化強度
I‧‧‧強度
G‧‧‧電導[1/Ω]
f‧‧‧頻率[Hz]
L‧‧‧亮度[cd/m2 ]
CE ‧‧‧電流效率[cd/A]
PE ‧‧‧功率效率[1m/W]
C‧‧‧電容[F]
σdc ‧‧‧電導率[S/cm]
λ‧‧‧波長[nm]
以下配合圖式及實施例對本發明的內容做進一步的說明。
第1圖：有機電子元件的一個側視圖。
第2圖：摻雜不同濃度之錸-羥基-化合物之半導電層的電流-電壓特徵曲線。
第3a圖：摻雜不同濃度之錸-羥基-化合物之半導電層的UV/VIS頻譜。
第3b圖：摻雜不同濃度之錸-羥基-化合物之半導電層的光致發光頻譜。
第4圖：摻雜不同濃度之錸-羥基-化合物之半導電層的阻抗頻譜。
第5圖：以線性及對數繪圖方式繪出不同的發光二極體的電流-電壓特徵曲線。
第6圖：以線性及對數繪圖方式繪出不同的發光二極體的光密度與電壓的關係。
第7a圖：電流效率與不同的發光二極體的電壓的關係。
圖7b：不同的發光二極體的功率效率與發光的關係。
圖8：電容與不同的發光二極體的頻率的關係。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一電極
3‧‧‧第一半導電層
4‧‧‧有機功能層
5‧‧‧第二電極

Claims (31)

  1. 一種有機電子元件，其具有-- 一個基板(1)，-- 一個第一電極(2)，-- 一個位於第一電極(2)之上的第一半導電層(3)，-- 一個位於半導電層(3)之上的有機功能層(4)，-- 一個位於有機功能層之上的第二電極層(5)；其中該第一電極(2)或該第二電極(5)係設置在該基板(1)上，該半導電層(3)含有一種基質材料且有摻雜一種含有錸化合物的摻雜物質；其中該摻雜物質存在於該基質材料中；其中該摻雜物質及該基質材料結合成一種複合物；其中該摻雜物質含有一個ReO3 單元，而且有一個殘基M連結在這個ReO3 單元上。
  2. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該基質材料被摻雜物質p型摻雜。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該種基質材料是電洞導電的。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中基質材料是一種啡啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、二唑衍生物、含有苯基的化合物、含有稠合之芳香族的化合物、含有咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、含有吡啶的化合物、 或是這些材料的任意組合。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該錸化合物是一種路易士酸，例如氧化錸、氧化錸的金屬有機衍生物、氧化錸鹵化物、或是這些化合物的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該摻雜物質含有Re2 O7 。
  7. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該殘基M是以σ連結的方式連結在ReO3 單元上。
  8. 如申請專利範圍第7項的元件，其中該殘基M是一種分枝或未分枝的飽和脂肪烴基、分枝或未分枝的不飽和脂肪烴基、芳香族、碳酸的陰離子、鹵素、錫烷(Stannyl)基殘基、或矽烷基殘基。
  9. 如申請專利範圍第8項的元件，其中該脂肪烴基、芳香族、以及碳酸的陰離子含有其他的取代基。
  10. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該殘基M是以π 連結的方式連結在ReO3 單元上。
  11. 如申請專利範圍第10項的元件，其中該殘基M含有未被置換或被置換的環戊二烯基。
  12. 如申請專利範圍第11項的元件，其中該被置換的環戊二烯基含有取代基，而且這些取代基可以含有烷基或芳基。
  13. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該半導電層(3)具有一個電荷輸送層/電荷注入層。
  14. 如申請專利範圍第13項的元件，其中該電荷輸送層/電荷注入層是一種電洞輸送層/電洞注入層。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該第一電極(2) 包括一個陽極。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該第一電極(2)的材料係金屬及其合金、貴金屬及其合金、金屬氧化物、摻雜聚合物、或是這些材料的組合。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該元件是一種場效應電晶體、太陽能電池、或光電探測器。
  18. 如申請專利範圍第1項的元件，其中該元件是一種發光二極體。
  19. 如申請專利範圍第18項的元件，其中該有機功能層(4)具有一個輻射發射層。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項的元件，其中該在有機功能層(4)及該第二電極(5)之間設有一個第二半導電層。
  21. 一種如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之有機電子元件的製造方法，其步驟為：A)準備一個基板(1)，B)在該基板上形成一個功能性層配置，該層配置包括一個第一電極(2)、一個位於該第一電極上之有摻雜錸化合物的第一半導電層(3)、一個位於該第一半導電層之上的有機層(4)、以及一個位於該有機功能層之上的第二電極(5)。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該步驟B)分為：B1)在基板(1)上形成第一電極(2)，B2)在該第一電極(2)之上形成一個摻雜錸化合物的第一半導電層(3)， B3)在該第一半導電層(3)之上形成一個有機功能層(4)，B4)在該有機功能層(4)之上形成一個第二電極(5)。
  23. 如申請專利範圍第22項的方法，其中在該步驟B2)同時將摻雜物質及基質材料沉積在第一電極(2)上。
  24. 如申請專利範圍第22項或第23項的方法，其中在該步驟B2)利用摻雜物質的沉積速率與基質材料的沉積速率的比值來調整摻雜物質與基質材料的比值。
  25. 如申請專利範圍第21項的方法，其進一步包含步驟C1)在摻雜的半導電層(3)之上沉積出一個第一未摻雜的半導電層。
  26. 如申請專利範圍第22的方法，其中在該步驟B2)沉積出的摻雜的半導電層(3)的厚度為30 nm。
  27. 如申請專利範圍第25項的方法，其中在該步驟B2)沉積出的第一未摻雜的半導電層的厚度為10 nm。
  28. 如申請專利範圍第21項的方法，其進一步包含步驟C2)沉積出其他的功能層。
  29. 如申請專利範圍第21項的方法，其中在該步驟A)準備一個玻璃基板。
  30. 如申請專利範圍第21項的方法，其中以該第一電極(2)作為陽極。
  31. 如申請專利範圍第21項的方法，其中以該第一電極(2)作為陰極。
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