KR101396010B1 - 레늄 도펀트를 포함한 유기 전자 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 소자는 기판, 제1 전극, 상기 제1 전극상의 제1 전기 반도체층, 상기 제1 전기 반도체층상의 유기 기능층 및 상기 유기 기능층상의 제2 전극을 포함한다. 제1 전극 또는 제2 전극은 기판상에 배치될 수 있다. 상기 전기 반도체층은 레늄 화합물들을 포함한 도펀트로 도핑된다.
레늄, 증착비, 태양 전지, 광 검출기, 트랜지스터
Description
본 발명은 제1 전기 반도체층을 포함한 유기 전자 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 특허 출원은 독일 특허 출원 10 2007 010 243.9 및 10 2007 023 876.4의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본문에서 참조로 포함된다.
예를 들면, 유기 발광 다이오드와 같이 유기 기능층들을 포함한 유기 전자 소자는, 특히, 전극들로부터 유기 기능층들로 전하 캐리어 주입이 얼마나 양호한 가에 따른 효율 및 유효 수명을 포함한다.
본 발명의 과제는 전극으로부터 유기 기능층으로의 전하 캐리어 주입을 개선할 수 있는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 특허 청구 범위 1항에 따른 유기 전자 소자를 통해 해결된다. 유기 전자 소자 및 그 제조 방법에 대한 매우 유리한 실시예들은 다른 청구항들의 주제이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전자 소자에는 제1 전기 반도체층이 구비되고, 상기 반도체층은 레늄 화합물을 포함한 도펀트(dopant)로 도핑된다. 이러한 유기 전자 소자는 기판, 제1 전극, 제1 전극상의 제1 전기 반도체층, 제1 전기 반도체층상의 유기 기능층 및 유기 기능층상의 제2 전극을 포함한다. 기판상에 제1 전극 또는 제2 전극이 배치될 수 있다. 제1 전기 반도체층이 레늄 화합물을 포함한 도펀트로 도핑됨으로써, 유기 전자 소자의 효율이 향상될 수 있다. 또한, 그로 인해 유기 전자 소자의 유효 수명도 증가하며 제1 전극용 물질과 관련하여 어떠한 제한도 필요없다. 또한, 레늄 화합물을 이용한 도핑은 안정적이다. 본 발명자는, 제1 전기 반도체층을 레늄 화합물로 도핑함으로써 제1 전극과 유기 기능층 사이의 전압 강하가 감소될 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 이를 통해 제1 전극과 유기 기능층 사이에 양호한 오믹(ohmic) 접촉이 발생할 수 있다.
유기 전자 소자에서 층 시퀀스와 관련하여 "상"이란 표현은, 예를 들면 전기 반도체층이 제1 전극과 직접 접촉할 수 있거나, 제1 전극과 전기 반도체층 사이에 다른 층들이 더 구비될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 발전예에 따르면, 전기 반도체층은 매트릭스 물질을 포함하고, 상기 매트릭스 물질에 도펀트가 존재한다. 또한, 매트릭스 물질은 상기 도펀트를 통해 p형으로 도핑될 수 있다. 이를 통해, 매트릭스 물질에서 양 전하 또는 양 부분 전하는 전하 캐리어 수송을 증진하는 에너지 레벨로 생성될 수 있다. p형 도핑 시, 도펀트의 최저 비점유 궤도(LUMO)는, 매트릭스 물질의 최고 점유 궤도(HOMO)에 대해 에너지적으로 가깝게, 더욱이 상기 궤도의 하부에 국부화될(localizated) 수 있고, 그 결과 매트릭스 물질의 HOMO 전자가 도펀트의 LUMO로 천이되어, 양 전하 내지 양 부분 전하가 상기 매트릭스 물질에 생성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 매트릭스 물질은 정공- 내지 전자 결핍체- 수송 물질이다. 이러한 매트릭스 물질은 예를 들면 질소, 산소, 황, 셀레늄, 인 및 비소계 및 이들의 임의적 조성물을 포함하며, 상기 물질은 전자 내지 음 부분 전하를 p형 도펀트에 양호하게 전달할 수 있다.
또한, 매트릭스 물질은, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페닐-함유 화합물, 축합 방향족을 갖는 화합물, 카르바졸-함유 화합물, 플루오렌 유도체, 스피로플루오렌 유도체 및 피리딘-함유 화합물, 그리고 상기 물질들의 임의적 조성물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 페난트롤린 유도체의 예는 식(1)으로 나타낸 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)이 있다:
식 (1)
페난트롤린 유도체에 대한 다른 예는 식(2)으로 나타낸 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)이 있다:
식 (2)
이미다졸 유도체를 위한 예는 1,3,5-트리스-(1-페닐-1H-벤지미다졸-2-일)-벤젠(TPBi), 트리아졸 유도체를 위한 예는 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)이 있다. 옥사졸 유도체로는 예를 들면 ((2,4-비페닐릴)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(Bu-PBD)가 사용될 수 있다. 페닐-함유 화합물 및 축합 방향족을 갖는 화합물의 예는 나프틸-페닐-디아민(NPD), (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-디페닐)(DPVBi), 루브렌, (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)(α-NPD = NPB), (4,4',4''-트리스(N-(나프트-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민)(1-TNATA)이 있다. 카르바졸-함유 화합물은 예를 들면 (4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)1,1'-비페닐)(BCzVBi)이 사용되고, 또한 예를 들면 (4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐)(CBP)와 같이 더 작은 카르바졸 유도체가 사용될 수도 있다. 이미 상기에 언급한 바와 같이, 상기 화합물들은 예를 들면 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 공여체군을 포함하고, 상기 공여체군은 레늄 화합물을 이용한 도핑을 위해 매우 적합하다. 또한, 레늄 화합물은 루이스산(lewis acid)으로서 매트릭스 물질에 존재하는 방향족들을 중합하여 도핑을 야기하되, 특히 p형 도핑을 야기할 수 있다.
레늄 화합물은 레늄-옥소-화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 레늄 화합물은 루이스산이고, 산화 레늄, 산화 레늄의 유기 금속 유도체, 레늄옥시할로겐화물 및 이들의 혼합물을 포함한 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 화합물은 낮은 산화 특성을 가진 비교적 강한 루이스산이다. 산화 효과가 낮아, 유기 매트릭스가 가역적으로 부식되지 않는다. 더욱이, 상기 화합물은 비교적 낮은 분자 중량 및 비중합체(non-polymeric) 특성 때문에 200 내지 300℃의 온도에서 용이하게 승화되어 가공될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 도펀트는 Re2O7(칠산화 레늄)을 포함한다. Re2O7은 낮은 산화 특성을 가진 비교적 강한 루이스산이다.
또 다른 실시예에 따르면, 도펀트는 ReO3-단위체(unit)를 포함하고, 상기 단위체에는 유기성일 수 있는 잔기 M이 결합된다. ReO3-단위체는 낮은 산화력을 가지므로, 탄소 골격을 포함한 화합물에서 안정적이다.
또한, 잔기 M은 ReO3-단위체에 σ-결합될 수 있다. ReO3-단위체의 우수한 산화 환원 안정성때문에 σ-결합된 탄소 골격을 포함한 유기 금속 화합물은 안정적이다. 또한, 유기 잔기 M이 결합된 ReO3-단위체는 특수한 루이스산 특성을 가지므로 도핑 작용에 적합하다.
잔기 M은, 분지형 또는 비분지형 포화 지방족, 분지형 및 비분지형 불포화 지방족, 방향족, 카르본산의 음이온, 할로겐, 스타닐 잔기 및 실릴(silyl) 잔기를 포함한 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 포화 또는 불포화 지방족의 경우 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기뿐만 아니라, 예를 들면 벤질- 또는 플루오로-지방족과 같은 치환된 지방족을 말할 수 있다. 방향족의 예는 페닐, 인데닐 및 메시틸이 있을 수 있다. 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 및 톨루올설포네이트는 카르본산 내지 유기 산의 음이온들의 예이다. 실릴 잔기로는 예를 들면 트리메틸실릴이 사용될 수 있고, 할로겐으로는 예를 들면 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 있다. 상기 잔기 M은 ReO3-단위체와 함께 안정적인 σ-결합을 이룰 수 있다. 또한 지방족, 방향족 및 카르본산의 음이온은 다른 치환기를 포함할 수 있다. 이 때 유리하게는, 상기 치환기는 예를 들면 아민, 포스판 또는 티올과 같은 공여체 치환기를 말한다. 이러한 치환기는 도펀트의 p형 도핑 효과를 강화할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 잔기 M은 ReO3-단위체에 π-결합될 수 있다. 또한, 잔기 M은 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐을 포함할 수 있고, 상기 사이클로펜타디에닐은 구조식(CsRxH5 -x)을 포함하며, 이 때 x = 1-5이다. 여기서 R은 치환기들을 가질 수 있고, 상기 치환기들은 서로 독립적으로, 예를 들면 메틸 잔기, 에틸 잔기와 같은 알킬 잔기 또는 예를 들면 페닐 잔기와 같은 아릴 잔기를 포함한다. 또한 π-결합된 유기 잔기 M을 포함하는 산화 레늄은 매트릭스 물질과 안정적으로 화합하며, 루이스산일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 도펀트 및 매트릭스 물질은 착물(complex)을 형성한다. 도핑 메카니즘(doping mechanism)은 예를 들면 식(3)에서 확인된다:
식 (3)
여기서 도핑 메카니즘의 공명 구조를 확인할 수 있다. 상기 예에서 매트릭스는 페난트롤린 유도체이며, 상기 페난트롤린 유도체는 R1, R2, R3 및 다른 잔기들과 임의적으로 치환될 수 있고, 도펀트는 Re2O7이다. 양 부분 전하(δ+)는 페난트롤린계 매트릭스로 천이되고, 이를 통해 상기 매트릭스는 p형 도핑된다. 두 개의 레늄 원자들이 매트릭스와 직접적으로 가까이 있으므로, 상기 레늄 원자들은 산소 브리지에 의해 가역적으로, 산화 환원 중성으로 또는 불균일하게(heterolytic) 조합되거나 분해될 수 있다. 퍼레네이트 음이온(perrhenate anion)인 ReO4 -의 특수한 열 역학적 안정성은 도핑 효과를 더욱 촉진한다.
σ-결합되거나 π-결합된 탄소 골격을 가진 ReO3-단위체의 도핑 효과는 예를 들면 식(4)에서 확인할 수 있다.
식 (4)
잔기 R1, R2 및 R3는 예를 들면 방향족에 대한 치환 패턴이다. 또한 다소간의 치환기들이 존재할 수 있다. 치환기의 선택은 한정되지 않는다. σ-결합되거나 π-결합된 탄소 골격을 가진 ReO3-단위체는 안정적 착물을 형성하고, 상기 착물은 부분 전하(δ+δ-)에 의해 매트릭스 물질로 안정화된다. 식(3) 및 식(4)의 착물은 약 400℃까지 열적으로 안정적이어서, 고온에서 동작하는 유기 전자 소자에서도 도핑 역할을 하기에 매우 적합하다.
매트릭스 대 도펀트의 몰 비율은 0.001과 1 사이에서 달라질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 전기 반도체층은 전하 수송층/전하 주입층을 포함하거나, 상기 전기 반도체층이 전하 수송층/전하 주입층의 역할을 한다. 전기 반도체층은 전하들을 제1 전극으로부터 또는 제1 전극으로 수송할 수 있다. 또한, 상기 전하 수송층/전하 주입층이란 정공 수송층/정공 주입층을 말할 수 있다. 이러한 경우, 양 전하는 제1 전극으로부터 유기 기능층으로 수송될 수 있으며, 단 제1 전극이 애노드로서 연결되는 조건하에 그러하다.
또 다른 실시예에서, 제1 전극은 애노드를 포함하거나 애노드로서 연결될 수 있다. 또한, 제1 전극의 물질은 금속 및 상기 금속의 합금, 귀금속 및 상기 귀금속의 합금, 산화 금속 및 도핑된 중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 도핑에 의해, 애노드를 위한 상기 물질은 매우 큰 일함수를 가진 물질에 한정되지 않는다. 따라서, 예를 들면 귀금속 Au, Pd, Pt 또는 이들의 합금, ITO(indium tin oxide)와 같은 산화 도체, 또는 폴리스티롤 설폰산으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이나, 캠퍼설폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 같은 도핑된 중합체들과 같은 고전적인 애노드용 물질외에도 특수강이나 알루미늄이나 알루미늄 합금과 같은 임의적인 금속들도 애노드를 위해 적합할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 소자는 전계 효과 트랜지스터, 태양 전지 및 광 검출기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 또한, 소자는 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 발광 다이오드에서 전기 반도체층의 도핑에 의해 휘도, 효율 및 유효 수명이 증가할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 발광 다이오드의 유기 기능층은 복사 방출층을 포함하고, 상기 복사 방출층은 예를 들면 가시적 파장 영역에서 광을 방출할 수 있다. 이 때, 제1 전극 및 제2 전극에 전계를 인가하면 정공들 및 전자들의 재조합(전기 발광)에 의해 전기 발광 유기 기능층으로부터 복사가 방출된다. 전극들 중 어느 것이 투명하게 형성되는 가에 따라 광은 상측으로 또는 하측으로 방출될 수 있다.
또한, 유기 전기 소자에서 유기 기능층과 제2 전극 사이에 제2 전기 반도체층이 구비될 수 있다. 따라서, 제2 전극에서는, 제2 전기 반도체층의 효율적 도핑을 통해 상기 제2 전극으로부터 유기 기능층으로의 전하 수송이 개선될 수 있다. 도핑된 전기 반도체층에서는 전압 강하가 일어나지 않거나 근소하게만 일어남으로써 각각의 인접한 층으로의 전하 수송이 개선될 수 있다.
본 발명은 상기 특징들을 포함한 전기 소자의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 방법은, A) 기판을 준비하는 단계 및 B) 상기 기판상에 기능적 층 배열을 생성하는 단계를 포함한다. 층 배열은, 제1 전극, 제1 전극상에 배치되며 레늄 화합물을 도펀트로서 포함하는 제1 전기 반도체층, 제1 전기 반도체층상에 배치되는 유기 기능층 및 기능층상에 배치되는 제2 전극을 포함한다. 다른 실시예에서, B) 단계는 B1) 기판상에 제1 전극을 생성하는 단계, B2) 제1 전극상에서 도펀트로서 예를 들면 레늄-옥소-화합물과 같은 레늄 화합물을 포함하는 제1 전기 반도체층을 생성하는 단계, B3) 제1 전기 반도체층상에 유기 기능층을 생성하는 단계, 및 B4) 유기 기능층상에 제2 전극을 생성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 방법의 상기 B2) 단계에서, 제1 전극상에 도펀트 및 매트릭스 물질을 동시에 증착시킬 수 있다. 다른 실시예의 B2) 단계에서, 도펀트와 매트릭스 물질 간의 비율을 도펀트의 증착비와 매트릭스 물질의 증착비 간의 비율을 이용하여 조절한다. 따라서, 매트릭스 물질 대 도펀트의 비율은 0.001과 1 사이에서 임의적으로 달라질 수 있다. 또한, B2) 단계에서 전기 반도체층의 생성 시, 매트릭스 물질 대 도펀트의 몰 비율이 가변적이어서, 증착된 층내에서 매트릭스 물질 대 도펀트의 몰 비율의 구배(gradient)가 생성된다. 그러므로, 전기 반도체층에서, 층 두께에 따라 도전 기능을 조절할 수 있다. 또한, B2) 단계에서, 제1 전기 반도체층으로서 도펀트 및 매트릭스 물질로 이루어진 착물을 증착시킬 수 있다.
또 다른 실시예의 B2) 단계에서, 반도체층을 30 nm의 층 두께로 증착시킨다. 또한, C1) 단계에서 도핑되지 않은 제1 전기 반도체층을 증착시킬 수 있다. 도핑된 전기 반도체층상에 도핑되지 않은 전기 반도체층이 생성될 수 있으며, 상기 도핑되지 않은 전기 반도체층은 도펀트가 유기 기능층의 기능을 저하시키는 것을 방지한다. 또한, C1) 단계에서, 도핑되지 않은 제1 전기 반도체층을 10 nm의 층 두께로 증착시킬 수 있다. 또 다른 실시예의 C2) 단계에서, 제1 전기 반도체층상에 추가 기능층들을 생성시킬 수 있다. 따라서, 상기 유기 전기 소자는 각 응용 목적에 따라 형성될 수 있다.
또한, A) 단계에서 유리 기판을 준비할 수 있다. 유기 전자 소자로서 발광 다이오드를 사용하는 경우, 예를 들면 광과 같은 복사는 기판을 통해 방출될 수 있다.
또한, B2) 단계에서 제1 전극은 애노드로서 연결될 수 있다. 다른 실시예의 B2) 단계에서, 제1 전극은 캐소드로서 연결될 수 있다. 유기 전자 소자에서 층들의 순서는 각 필요에 따라 달라질 수 있다.
본 발명은 도면 및 실시예들을 통해 상세히 설명된다.
도 1은 유기 전자 소자의 개략적 측면도를 도시한다.
도 2는 레늄-옥소-화합물을 서로 다른 정도로 도핑한 전기 반도체층들의 전류 전압 특성선을 도시한다.
도 3a는 레늄-옥소-화합물을 서로 다른 정도로 도핑한 전기 반도체층들의 UV/VIS-스펙트럼을 도시한다.
도 3b는 레늄-옥소-화합물을 서로 다른 정도로 도핑한 전기 반도체층들의 포토 루미네슨스(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 레늄-옥소-화합물을 서로 다른 정도로 도핑한 전기 반도체층들의 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 다양한 발광 다이오드의 전류 전압 특성선을 선형 및 로그형(logarithmic) 그래프로 도시한다.
도 6은 다양한 발광 다이오드의 전압에 따른 휘도를 선형 및 로그형 그래프로 도시한다.
도 7a는 다양한 발광 다이오드의 전압에 따른 전류 효율을 도시한다.
도 7b는 휘도에 따른 다양한 발광 다이오드의 출력 효율을 도시한다.
도 8은 다양한 발광 다이오드의 주파수에 따른 커패시턴스를 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 실시예에 대한 개략적 측면도를 도시한다. 기판(1)상에 제1 전극(2), 제1 전극상에 제1 전기 반도체층(3), 그 위에 유기 기능층(4) 및 마지막으로 제2 전극(5)이 구비된다. 기판은 예를 들면 유리 기판일 수 있다. 제1 전극 또는 제2 전극은, 금속 및 상기 금속의 합금, 귀금속 및 상기 귀금속의 합금, 산화 금속 및 도핑된 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 물질로 구성될 수 있다. 예를 들면, 제1 전극 및/또는 제2 전극은 인듐 주석 산화물(ITO), 또는 알루미늄이나 AlMg3를 포함할 수 있다. 그러나, 제1 전극 및/또는 제2 전극을 위한 물질로서 다른 임의적 금속도 가능하다. 제1 전기 반도체층(3)은 매트릭스 물질뿐만 아니라 도펀트도 포함한다. 매트릭스 물질은 전자 공여체 역할을 가진 유기 물질들을 포함할 수 있고, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페닐-함유 화합물, 축합 방향족을 갖는 화합물, 카르바졸-함유 화합물, 플루오렌 유도체, 스피로플루오렌 유도체 및 피리딘-함유 화합물, 그리고 상기 물질들의 임의적 조성물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질들을 위한 예는 Bphen, BCP, TPBi, TAZ, Bu-PBD, DPVBi, 루브렌, α-NPD(NPB), 1-TNATA, CBP, BCzVBi가 있으며, 이 때 루브렌 및 BCzVBi는 방출 기능을 하는 물질로 사용될 수 있다. 도펀트는 레늄 화합물을 포함하며, 상기 레늄 화합물은 산화 레늄, 산화 레늄의 유기 금속 유도체, 레늄옥시할로겐화물 및 이들의 혼합물일 수 있다. 도펀트는 Re2O7을 포함할 수 있다. 또한, 도펀트는 유기성일 수 있는 잔기 M이 결합된 ReO3-단위체를 포함할 수 있다. 잔기 M은 ReO3 -단위체에 σ-결합될 수 있다. 이러한 경우, 잔기 M은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족, 카르본산의 음이온, 할로겐, 스타닐 잔기 및 실릴 잔기를 포함한다. 지방족, 방향족 및 카르본산의 음이온은 치환기를 더 포함할 수 있다. 잔기 M은 ReO3-단위체에 π-결합될 수 있다. 이러한 경우, 잔기 M은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐(C5RxH5-x)을 포함할 수 있고, 이 때 x= 1-5이며, R은 서로 독립적으로 메틸 잔기, 에틸 잔기 및 페닐 잔기일 수 있다. 도펀트 및 매트릭스 물질은 착물을 형성한다. 상기 착물은 400℃까지의 우수한 내온도성을 가질 뿐만 아니라 승화 및 가공이 용이하다는 특징이 있다. 매트릭스 물질 대 도펀트의 몰 비율은 필요에 따라 0.001과 1 사이에서 달라질 수 있다. 또한, 전기 반도체층(3)내에서 매트릭스 대 도펀트의 몰 비율도 가변적일 수 있어서, 구배가 형성된다. 전기 반도체층(3)은 전하 수송층/전하 주입층을 포함할 수 있고, 예를 들면 정공 수송층/정공 주입층을 포함할 수 있다. 또한, 제1 전극(2)은 애노드로서 연결될 수 있다. 유기 기능층(4)은 광 방출층을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 유기 전자 소자는 발광 다이오드일 수 있다. 또한, 상기 유기 전자 소자는 전계 효과 트랜지스터, 태양 전지 또는 광 검출기를 포함할 수 있다. 전계 효과 트랜지스터인 경우, 소스 전극, 게이트 전극 및 드레인 전극이 구비되고(미도시), 이 때 소스- 및 드레인 전극은 도핑되고, 이들 사이에 도핑되거나 도핑되지 않은 반도체가 위치한다.
전기 반도체층(3)에 예를 들면 레늄-옥소-화합물과 같은 레늄 화합물을 p형 도펀트로서 삽입하면 상기 전기 반도체층의 전도도(conductivity)가 개선되며, 안정적 p형 도핑이 이루어져, 소자의 효율 및 유효 수명을 증가시키고, 제1 전극 및/또는 제2 전극의 물질이 독립적으로 선택될 수 있도록 한다.
도 2 내지 도 4에는 도핑된 전기 반도체층들의 전기적 특성이 도시되어 있으 며, 도 5 내지 도 8에는 도핑된 전기 반도체층을 포함하는 발광 다이오드들의 전기적 특성이 도시되어 있다.
도 2는 매트릭스 물질(NPB)에서 도펀트(Re2O7)의 서로 다른 농도를 가지는 전기 반도체층들의 전류 전압 특성선을 도시한다. Re2O7로 도핑된 NPB-층들은 ITO-애노드와 Al-캐소드 사이에 위치하며, 상기 애노드 및 캐소드는 각각 약 100 내지 150 nm의 두께를 가진다. 곡선(6)은 ITO-애노드와 Al-캐소드 사이에서 NPB 매트릭스 물질로 구성된 비도핑 전기 반도체층의 전류 전압 특성선을 도시한다. 곡선(7)은 1%의 Re2O7로 도핑된 NPB로 구성되며, 전극들 사이에 배치된 전기 반도체층의 전류 전압 특성선을 도시한다. 곡선(8)은 10%의 Re2O7로 도핑된 전기 반도체층을, 곡선(9)는 50%의 Re2O7로 도핑된 전기 반도체층을, 그리고 곡선(10)은 100% Re2O7로 구성된 전기 반도체층을 나타낸다. 서로 다른 값의 도핑을 포함하는 모든 전기 반도체층들은 150 nm의 두께를 가지며, 상기 층들의 전류 전압 특성선들은 곡선(6) 내지 곡선(10)에 도시되어 있다. 곡선(6)에 도시된 비도핑 전기 반도체층의 전류 전압 특성선은 참조값으로서 역할한다. 도 2에는 전압(U)에 따른 전류 밀도(J)가 그래프로 도시되어 있다. 전류 밀도(J)가 500 mA/㎠일 때, 소자가 열에 의해 파괴되지 않도록, 더 이상의 측정은 하지 않았다. 이러한 한계값도 다이어그램에 표시되어 있다. 전압(U)이 증가하면, 증가하는 양 전압(여기서 전하 주입층으로서의 ITO-전극 역할을 함)을 위한 전류 밀도뿐만 아니라 증가하는 음 전압(여기서 전하 주입층으로서의 Al-전극 역할을 함)을 위한 전류 밀도도 증가한다. 전압이 0 V일 때의 초기값은 도핑이 증가하면서 커지는 것을 확인할 수 있다. 전압이 인가될 때 전류 밀도(J)의 증가는, 전기 반도체층에서 도핑이 클 수록 더 빠르게 진행된다. 예를 들면, 2V일 때, 도핑되지 않은 참조층(곡선 6)에 비해, 전기 반도체층에서 10%의 산화 레늄 도핑은, 전도도를 5 decade만큼 개선한다. 순 산화 레늄(곡선 10)은 최고 전류 밀도를 포함한다.
도 3a는 각각의 전기 반도체층들의 UV/VIS-스펙트럼(6, 7, 8, 9)을 도시하며, 파장(λ)에 대한 정규화된 세기(normalized intensity)(In)를 그래프로 도시한다. 측정을 위해, 반도체층들은 유리판상에 놓인다. 스펙트럼(6)은 매트릭스 물질인 NPB로 구성되며 도핑되지 않은 전기 반도체층의 흡수를 나타낸다. 스펙트럼(7)은 1%의 Re2O7로 도핑된 NPB로 구성된 전기 반도체층의 흡수를 나타낸다. 스펙트럼(8)은 10%의 Re2O7로 도핑된 전기 반도체층을, 스펙트럼(9)은 50%의 Re2O7로 도핑된 전기 반도체층을 나타낸다. 모든 스펙트럼은 약 350 nm일 때 피크(peak)이며, 이는 Re2O7의 도핑이 증가한다고 해서 달라지지 않는다. 그러나, 전기 반도체층에서 도핑이 점차 증가하면, 스펙트럼은 450 nm과 550 nm 사이의 파장에서 점차 증가하는 흡수 피크를 포함한다. 상기 흡수 피크는 전기 반도체층에서 전하 수송에 의해 발생하며, Re2O7과 매트릭스 물질 NPB 사이에서 전하 수송 착물이 형성된다는 것을 나타낸다. 상기 피크는 다른 도펀트(미도시)에 비해 매우 낮은데, 이는 도펀트로서 Re2O7의 효율적 효과를 나타낸다. 전기 반도체층으로서 100% Re2O7-층의 스펙트럼은 어떠한 흡수도 포함하지 않으므로 상기 그래프에 도시되지 않는다. 도 3a는, NPB의 광 흡수가 산화 레늄 도핑에 의해 달라지지 않고 유지된다는 것을 나타낸다.
도 3b는 전기 반도체층들의 포토 루미네슨스(photoluminescence) 스펙트럼(6, 7, 8, 9)을 도시하며, 파장(λ)에 대한 세기(I)의 그래프이다. 여기 파장은 344 nm이다. 측정을 위해, 반도체층들은 유리판상에 있다. 스펙트럼(6)은 매트릭스 물질 NPB로 구성되며 도핑되지 않은 전기 반도체층의 포토 루미네슨스를 나타낸다. 스펙트럼(7)은 1%의 Re2O7로 도핑된 NPB 소재의 전기 반도체층의 포토 루미네슨스를 나타낸다. 스펙트럼(8)은 10%의 Re2O7로 도핑된 전기 반도체층을 나타내며, 스펙트럼(9)은 50%의 Re2O7이 도핑된 전기 반도체층을 나타낸다. 스펙트럼들은, 전기 반도체층에서 도핑이 점차 증가하면 약 450 nm에서 피크 파장의 세기가 감소한다는 것을 나타낸다. 즉, Re2O7의 도핑 정도가 증가하면 NPB의 형광이 소실되거나 감소한다.
도 4는 전기 반도체층들의 임피던스 스펙트럼(7, 8, 9, 10)을 도시하며, 주파수(f[Hz])에 대한 컨덕턴스(conductance)(G[1/Ω])를 그래프로 나타낸다. 측정을 위해, 반도체층들은 유리판상에 있다. 컨덕턴스(G)는 이하와 같은 전도도(σdc)와 관련된다:
σdc = limf->0·G·A/d
여기서 σdc는 전도도[S/cm], G는 컨덕턴스[1/Ω], A는 면적[㎠] 및 d는 거리[cm]를 나타낸다. 100%의 Re2O7로 이루어진 전기 반도체층에 부속된 스펙트럼(10)은 최고 컨덕턴스(G)를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도핑이 낮으면(50%의 도핑층을 나타내는 스펙트럼(9), 8, 7) 컨덕턴스도 낮으며, 1%(7) 또는 10%(8)의 도핑 시, 컨덕턴스는 104[Hz] 이상의 주파수부터 비로서 증가한다. 이는, NPB소재의 전기 반도체층에서 도핑은 전도도를 개선한다는 것을 나타낸다. 다양한 도핑에 따른 전도도는 [표 1]에서 표시된다:
Re2O7 농도 | σdc[S/cm] |
1% | 5.86·10-09 |
10% | 1.11·10-07 |
50% | 3.00·10-05 |
100% | 2.06·10-04 |
도 5는 도핑된 전기 반도체층을 포함한 발광 다이오드들의 전류 전압 특성선을 도시한다. 발광 다이오드들은 150 nm 두께의 ITO-애노드, 40 nm 두께이며 도핑되거나 도핑되지 않은 NPB로 구성된 전기 반도체층, 20 nm두께이며 11%의 Ir(ppy)3로 도핑된 CBP로 구성되는 복사 방출층, BCP로 구성되며 40 nm 두께인 전자 주입층, 0.7 nm두께의 LiF층과 100 nm 두께의 Al-층으로 이루어진 캐소드를 포함한다. 전기 반도체층은 100%가 NPB로 구성된 층(곡선 (11)), 20 nm두께이며 10%의 Re2O7로 도핑된 NPB-층 및 20 nm 두께의 순 NPB-층(곡선(12)), 20 nm두께이며 50% Re2O7로 도핑된 NPB-층 및 20 nm두께의 NPB-층(곡선(13)), 그리고 20 nm두께이며 100% Re2O7로 도핑된 층 및 20 nm두께의 NPB-층(곡선(14))이다. 도 5의 발광 다이오드들의 전류 전압 특성선에서 전압(U)에 대한 전류 밀도(J)가 선형 그래프로 도시되어 있으며, 도 6의 삽입 그래프에는 로그형 그래프가 도시되어 있다. 여기에서도, 특히 로그형 그래프에서도, 도핑이 증가하면 전도도가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다. 전압이 낮으면 전류가 더 많이 생성되고, 이는 광 수율 향상 및 그로 인한 효율 개선을 유도한다. 최고 전류 밀도는 50% 도핑된 전기 반도체층(곡선 13) 내지 100% Re2O7인 전기 반도체층(곡선 14)에서 나타난다.
도 6에서, 발광 다이오드들(11, 100% NPB), (12, 10% 도핑), (13, 50% 도핑) 및 (14, 100% Re2O7)에 있어서, 전압[V]에 따른 휘도[cd/㎡]를 확인할 수 있다. 그래프는 선형 및 로그형 그래프로 도시된다. 여기서, 전기 반도체층의 도핑이 크면 휘도가 더 빨리 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
도 7a는 상기에 이미 언급한 발광 다이오드들에 있어서 전압(U)에 대한 전류 효율(CE)을 그래프로 나타낸다(곡선 (11), (12), (13), (14)). 특히, 도핑된 발광 다이오드에서 전압(U)이 큰 경우 전류 효율(CE)이 개선되는 것을 알 수 있다.
도 7b는 상기 발광 다이오드들(곡선 (11), (12), (13), (14))에 있어서 휘도(L)에 대한 출력 효율(PE)을 그래프로 나타낸다. 특히, 휘도가 크면, 곡선들(13, 14)에서 개선된 출력 효율(PE)이 나타난다. 여기서도, 전기 반도체층의 도핑이 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
도 8에서 상기 발광 다이오드들에 대한 임피던스 측정치(11, 12, 13, 14)를 알 수 있다. 교류 전압은 0.1 V 이며, 직류 전압은 0 V이다. 유전 상수(ε0)는 3.3이고, 측정된 면적(A)은 0.04 ㎠이다. 모든 발광 다이오들에 있어서, 주파수(f)에 대한 커패시턴스(C) 그래프가 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NPB층의 공칭 층 두께를 100 nm으로 하는 경우(그래프에 표시됨), 도핑된 발광 다이오드는, 상기 공칭 층 두께에 대해 20 nm의 차이가 난다. 모든 도핑된 발광 다이오드들은 80 nm이란 고유의 층 두께를 가진다. 이는 양호한 전도도에 대한 지표로서 해석될 수 있다. 도핑된 발광 다이오드들은 더 많은 수의 고유 전하 캐리어들을 포함하므로, 전기적으로 소위 "비가시적(invisible)"이 되어, 층 두께가 얇아진다.
전기 반도체층을 포함한 발광 다이오드의 제조에 대한 실시예가 제공된다. 진공 분위기에서 500 mg의 Re2O7을 가열 가능한 용기에 채운다. 제2 용기에 NPB를 를 넣는다. 구조화된 ITO 전극으로 덮여 있으며 60 mm × 60 mm의 면적을 가진 유리판을 상기 두 용기들로부터 약 25 cm 이격시켜 기판 홀더에 고정한다. NPB가 담긴 용기로부터 1 nm/s의 비율로 NPB를 ITO전극 상에 증착시키며, Re2O7을 포함한 용기로부터 0.1 nm/s의 비율로 Re2O7을 증착시킨다. 상기 증착비 간의 비율로부터 매트릭스 대 도펀트의 비율이 10 대 1로 발생한다. 따라서 Re2O7로 도핑된 30 nm두께의 NPB층이 증착된다. 이어서, 도핑된 NPB층상에 10 nm두께의 순 NPB층이 더 증착시킨다. 이후, 공지된 방식에 따라 다른 유기 기능층들 및 캐소드를 기화에 의해 증착시킬 수 있다. 발광 다이오드 제조에 대한 상기 예는 임의적으로 달라질 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 대 도펀트의 비는 1 대 1 또는 1000 대 1일 수 있다. NPB대신, 매트릭스로는 Bphen, TAZ 또는 나프탈린-테트라카르본산하이브리드가 사용될 수 있다. Re2O7대신, 도펀트로는 메틸트리옥소-레늄, 사이클로펜타디에닐트리옥소-레늄 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐옥소-레늄이 사용될 수 있다. ITO-전극상의 증착을 위해 기체 전류가 사용될 수 있다. 매트릭스에서 도펀트 농도와 관련하여, 매트릭스 대 도펀트 비율의 구배가 10 대 1 내지 10,000 대 1로 생성되도록, 증착을 조절할 수 있다. 순 BCP층은 생략될 수 있다. 마지막으로, 캐소드에 전기 반도체층이 구성되기 시작할 수도 있고, 이는 탑 이미터(top emitter) 발광 다이오드를 유도한다.
도 1 내지 도 9에 도시된 예 및 제조 실시예들은 임의적으로 달라질 수 있다. 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않고 여기에 상술되지 않은 다른 실시예들도 허용한다는 것을 주지해야 한다.
Claims (34)
- 기판(1);제1 전극(2);상기 제1 전극상의 제1 전기 반도체층(3);상기 제1 전기 반도체층(3)상의 유기 기능층(4); 및상기 유기 기능층상의 제2 전극(5)을 포함하고,상기 제1 전극(2) 또는 상기 제2 전극(5)은 상기 기판(1)상에 배치되며, 상기 제1 전기 반도체층(3)은 매트릭스 물질을 포함하면서 레늄 화합물들을 포함한 도펀트(dopant)로 도핑되고, 상기 도펀트는 상기 매트릭스 물질에 존재하고, 상기 도펀트 및 상기 매트릭스 물질은 착물(complex)을 형성하고, 상기 도펀트는 잔기 M이 결합된 ReO3-단위체(unit)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1에 있어서,상기 매트릭스 물질은 상기 도펀트에 의해 p형 도핑되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 매트릭스 물질은 정공을 안내하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 매트릭스 물질은, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페닐-함유 화합물, 축합 방향족을 갖는 화합물, 카르바졸-함유 화합물, 플루오렌 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 피리딘-함유 화합물, 및 상기 물질들의 임의적 조성물을 포함한 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 레늄 화합물들은, 산화 레늄, 산화 레늄의 유기 금속 유도체, 레늄옥시할로겐화물 및 이들의 혼합물을 포함한 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 잔기 M은 상기 ReO3 단위체에 σ-결합되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 6에 있어서,상기 잔기 M은, 분지형 또는 비분지형 포화 지방족, 분지형 또는 비분지형 불포화 지방족, 방향족, 카르본산의 음이온, 할로겐, 스타닐 잔기 및 실릴 잔기를 포함한 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 7에 있어서,상기 지방족, 방향족 및 카르본산 음이온은 치환기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 잔기 M은 상기 ReO3 단위체에 π-결합되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 9에 있어서,상기 잔기 M은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 10에 있어서,상기 치환된 사이클로펜타디에닐은 서로 독립적으로 알킬기 및 아릴기를 포함한 군으로부터 선택되는 치환기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 제1 전기 반도체층(3)은 전하 수송층/전하 주입층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 12에 있어서,상기 전하 수송층/전하 주입층은 정공 수송층/정공 주입층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1에 있어서,상기 제1 전극(2)은 애노드를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 제1 전극(2)의 물질은, 금속 및 상기 금속의 합금, 귀금속 및 상기 귀금속의 합금, 산화 금속 및 도핑된 중합체(polymer), 그리고 이들의 조성물을 포함한 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 소자는 전계 효과 트랜지스터, 태양 전지 또는 광 검출기로서 설계되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 소자는 발광 다이오드를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 17에 있어서,상기 유기 기능층(4)은 복사 방출층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 유기 기능층(4)과 상기 제2 전극(5) 사이에 제2 전기 반도체층이 구비되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 유기 전자 소자의 제조 방법에 있어서,A) 기판(1)을 제공하는 단계; 및B) 상기 기판상에 기능층 배열을 생성하는 단계를 포함하고,상기 층 배열은 제1 전극(2), 상기 제1 전극상에 배치되며 도펀트로서 레늄 화합물들을 포함하는 제1 전기 반도체층(3), 상기 제1 전기 반도체층상에 배치된 유기 기능층(4) 및 상기 기능층상에 배치된 제2 전극(5)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,상기 B) 단계는,B1) 상기 기판(1)상에 상기 제1 전극(2)을 생성하는 단계;B2) 상기 제1 전극(2)상에 도펀트로서 레늄 화합물들을 포함한 제1 전기 반도체층(3)을 생성하는 단계;B3) 상기 제1 전기 반도체층(3)상에 상기 유기 기능층(4)을 생성하는 단계; 및B4) 상기 유기 기능층(4)상에 상기 제2 전극(5)을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 21에 있어서,상기 B2) 단계에서, 도펀트 및 매트릭스 물질을 상기 제1 전극(2)상에 동시에 증착시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 21에 있어서,상기 B2) 단계에서, 상기 도펀트와 상기 매트릭스 물질 사이의 비율을 상기 도펀트의 증착비와 상기 매트릭스 물질의 증착비 사이의 비율을 이용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,도핑된 제1 전기 반도체층(3)상에, 도핑되지 않은 제1 전기 반도체층을 증착시키는 C1) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 21에 있어서,상기 B2) 단계에서, 도핑된 제1 전기 반도체층(3)을 30 nm의 층 두께로 증착시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 24에 있어서,상기 C1) 단계에서, 상기 도핑되지 않은 제1 전기 반도체층을 10 nm의 층 두께로 증착시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,추가 기능층들을 증착시키는 C2) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,상기 A) 단계에서, 유리 기판을 제공하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,상기 제1 전극(2)을 애노드로서 연결시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 20에 있어서,상기 제1 전극(2)을 캐소드로서 연결시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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