TWI373483B

TWI373483B - Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids

Info

Publication number: TWI373483B
Application number: TW093111298A
Authority: TW
Inventors: Che-Hsiung Hsu; Cao Yong; Kim Sunghan; Daniel David Lecloux; Huawen Li; Charles Douglas Macpherson; Chi Zhang; Hjalti Skulason
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2012-10-01
Also published as: CN1777648B; CN102212251A; CN1777648A; JP4851323B2; TW200502278A; CN102212251B; JP2006527277A

Description

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t I - . 民國101年7月26曰 ' 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本申請案為2003年9月24曰提出之申請案序號第 10/669494號之部份延續案，而且請求2〇〇3年4月22日提出之美國臨時_請案第60/464370號之權益β 本發明關於噻吩之導電聚合物之水性分散液，其中導電聚合物係在聚合酸膠體存在下合成。【先前技術】導電聚合物已用於各種有機電子裝置中，包括用於發光顯示器之電發光（"EL”）裝置之發展。關於EL裝置，如含導電聚合物之有機發光二極管（〇LEDs)，此裝置通常具有以下之組態：陽極/緩衝層/EL材料/陰極陽極一般為透明且具有將電洞注入EL材料中之能力之任何材料’例如，銦/氧化錫（IT0)。陽極係視情況地支樓於玻璃或塑膠基材上。EL材料包括螢光染料、營光與鱗光金屬錯合物、共輛聚合物、及其混合物。陰極一般為具有將電子注入EL材料中之能力之任何材料（例如，以或3幻。緩衝層-般為導電聚合物且利於將電洞自陽極注入紅材 ;斗層中、緩衝層亦可稱為電洞注入層 '電洞傳遞層、或其特徵為雙層陽極之-部份。作為緩衝層之典型導電聚合物包括聚本胺及聚二氧基嘴吩，如聚（3,4_伸乙二氧基嗔吩）(:EDT)。這些材料可在水溶液中在水溶性聚合酸（如聚（本乙埽巧酸）^))存在下，藉由聚合苯胺或二氧基嗟吩 1373483 .民國101年7 g 26 ^ 單體而製備，例如，如美國專利第5,300,575號，發明名稱 "Polythiophene dispersions, their production and their use" 所述。已知之PEDT/PSS材料為由H. C· Starck，GmbH(德國 Leverkusen)市售之 Baytron®-P。以水溶性聚合磺酸合成之水性導電聚合物分散液具有不欲之低pH程度。此低PH可造成含此緩衝層之EL裝置之降低應力壽命’及造成裝置内之腐蝕。因此，需要具有改良性質之組合物及由其製備之層。在接受低電壓時具有載高電流能力之導電聚合物亦具有作為電子裝置（如薄膜場效電晶體）之電極之用途。在此電晶體中’對電子及/或電洞電荷載體具有高移動力之有機半導電膜存在於源極與吸極間。閘極係在半導電聚合物層之相反側上。為了用於電極應用，導電聚合物及用於分散或溶解導電聚合物之液體必須與半導電聚合物及半導電聚合物之溶劑相容，以避免導電聚合物或半導電聚合物再度溶解。由導電聚合物製造之電極之導電度應大於1〇 s/公分（其中S為倒歐姆）。然而，以聚合酸製造之導電聚噻吩一般提供~1(T3S/公分或更低之範圍之導電度。為了增強導電度，可將導電添加劑加入聚合物。然而，此添加劑之存在可有害地影響導電聚噻吩之處理力。因此，需要改良之導電聚嗟吩。【發明内容】本發明提供新穎之組合物，其包含至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液，其中聚噻吩包含式 • 8， 1373483 ’ 民國101年7月26日 1(a)或1(b): 其中關於式1(a):

η R在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、节基、羧酸基、醚、喊叛酸基、醚磺酸基、與胺基甲酸酯，其條件為至少一個R”不為氫。 m 為2或3，及 η 為至少約4 ; 及關於式1(b):

R'i與Ri獨立地選自氫或烷基，或 R'i與Ri—起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或ι，2-環伸己基取代，及 η 為至少約4。 1373483 .民國101年7片26 a 在另一個具體實施例中，提供—種合成包括至少一種式 I⑷或式1(b)之聚嗔吩與至少—種膠體形成聚合酸之水性分散液之方法。一種製造聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之方法包含： ⑷提供水與至少—種㈣單體之均f水性混合物，該嘆吩具有式11(a)或n(b):

其中R 、與Ri及m如以上所定義； (b)提供膠體形成聚合酸之水溶液； ⑷組合嗟吩混合物與膠體形成聚合酸之水溶液及 ⑷在步驟⑷之组合之前或之冑，以任何順序組合氧化劑及觸媒、與膠體形成聚合酸之水溶液。在另-個具體實施例中’提供新穎之組合物，其包括至少-種聚噻吩、至少一種膠體形成聚合酸、與至少一種共刀散液體’其中聚噻吩包含上述之⑷或吵)。在另-個具體實施例中，提供包含至少—層此新賴组人物之電子裝置。 β 以上之一般說明及以下之詳細說明僅為例示性及解釋性’而且不限制如所附中請專利範圍所界^之本發明。【實施方式】 -10· 1373483 * 民國101年7月26曰在一個具體實施例中，提供包含至少一種具式j(a)或式 1(b)之聚嘆吩、與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之組合物。在膠體形成聚合酸存在下化學地聚合至少一種具式n(a) 或11(b)之噻吩單體時，可製備至少一種包含至少一種具式 1(a)或式1(b)之聚噻吩之至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之新穎水性分散液。此外已發現’在具式II(a)或式II(b)之聚噻吩之水性分散液製備中’使用不為水溶性之聚合酸產生電性質優異之組合物。在一個具體實施例中，此新穎組合物之水性分散液包含在水性介質中安定，而在使用前長時間不形成分離相之導電微粒。一個具體實施例中，包含此新穎組合物之層在製造電子裝置時一但乾燥成膜或層則不再分散。依照此新賴組合物之一個具體實施例之組合物包含連續水相，其中分散至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合意圖用於此新穎組合物之聚噻吩係由至少一種具有下式 II⑷或11(b)之單體製造，而製造均聚物或共聚物，其中：

R"在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、 1373483 ‘民國ιοί年7片26 ’日稀基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、苄基、羧酸基、醚、醚羧酸基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸酯，其條件為至少一個R"不為氫；

Ri與Ri獨立地選自氛或烧基，或

Ri與Ri·—起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基 '或1>2_環伸己基取代。此新穎組合物之聚噻吩具有如以上提供之相同一般結構，其中以Ri與R丨·取代·OR丨"與"OR〗，"取代基。此新穎組合物之聚噻吩可為均聚物，或者其可為二或更多種之噻吩單體之共聚物。聚噻吩與膠體形成聚合酸之水性分散液可包含一或超過一種聚嘆吩聚合物、及一或超過一種膠體形成聚合酸。在此使用之名詞「分散液」指含微粒懸浮液之連續液體介質。「連續介質」包含水性液體。在此使用之名詞「水性」指具有高比例之水’而且在一個具體實施例中為至少約40 重量％之水之液體。在此使用之名詞「膠體」指懸浮於連續介質中之微粒，該顆粒具有奈米規模粒度。在此使用之名詞「膠體形成」指在分散於水溶液時形成微粒之物質，即，「膠體形成」聚合酸不為水溶性。在此使用之名詞「共分散液體」指在室溫為液體且與水互溶之物質。在此使用之名詞「與水互溶」表示共分散液體可與水混合（以在此對各特定共分散液體所述之濃度）而形成實質上均質溶液。 -12- 1373483 民國101年7月26曰名凋「層」或「膜」指覆蓋所需區域之塗層。此區域可大至全部裝置或小至指定功能區域，如實際目視顯示器，或J至單_人像素。膜可藉任何習知沈積技術形成，其包括蒸氣沈積與液體沈積。典型液體沈積技術包括但不限於連續沈積技術，如旋塗、凹版塗覆、簾塗、浸塗、槽模塗覆、噴塗、與連續噴嘴塗覆；及不連續沈積技術，如喷墨印刷、凹版印刷、與網印。在此使用之名詞「院基」指衍生自脂族烴之基，而且包括線形、分支與環形基，其可為未取代或經取代。名詞「雜烧基J意圖表示烷基，其中一或多個烷基内之碳原子已經其他原子取代，如氮、氧、硫等。名詞「伸烷基」指具有兩個連接點之烷基。在此使用之名詞「烯基」指衍生自具有至少一個碳-碳雙鍵之脂族烴之基，而且包括線形、分支與環形基，其可為未取代或經取代。名詞「雜烯基」意圖表示烯基，其中_ 或多個烯基内之碳原子已經其他原子取代，如氮、氧、硫等。名詞「伸烯基」指具有兩個連接點之烯基。在此使用之以下取代基之名詞指以下所示之式：

醇」 -r3-oh 酿胺續酸基」 -R3-C(0)N(R6)R4-S03z 苄基」 -ch2-c6h5 羧酸基J -R3-C(0)0-Z 」 -r3-o-r5 醚羧酸基」 -R3-0-R4-C(0)0-Z 13- 1373483 「謎績酸基」「磺酸基」「胺基甲酸酯

民國101年7 d 26 5 -R3-0-R4-S03Z -r3-so3z •r3-o-c(o)-n(r6)2 其中所有之"R”基在各場合為相同或不同，及： R3為單鍵或伸烷基 R4為伸烧基 R5為烷基 R6為氫或烷基 Z為H、鹼金屬、鹼土金屬、>^(尺5)4或尺5。以上任何基可進一步不取代或經取代，及任何基可經F 取代一或多個氫’包括全氟化基。在此使用之名詞「包含comprises」、「包含c〇mprising」、「包括includes」、「包括including」、「具有has」、「具有 having」、或其任何其他變化，意圖涵蓋非排除性包容。例如’包含-系列元件之製程、方法、物件、或設備未必僅限於這些元件’而可包括未明確列示或此製程、方法、物件、或設備固有之其他元件。此外’除非另有明確地相反敘述，「或」指包容性之或而非排除性之或。例如，以下任 -均滿足條件A或B: A為真（或存在）且8為偽（或不存在卜 A為偽（或不存在）且b為真（或存在），及八與6均為真（或存在）。

亦使用「一（丨’a” 或 ”an hL I ^ an )J敘述本發明之元件及組件。苴僅為了方便而採用且怨$丨丨士為M m 般意義。此敛述應視马包括一或至少一種，而Β 種而且此早數亦包括多數，除非其明 •14· 1373483 民國101年7月26日確地表示反之。在一個具禮實施例中，聚嗟吩具有其中m為二，一個R„ 為超過5個碳原子之烷基，及所有其他R"為氫之式〗(a)。在式1(a)之一個具體實施例中，至少一個r"基具有至少一個氟取代基。在式1(a)之一個具體實施例中，噻吩上融合脂環上之R" 取代基應提供改良之單體於水中溶解度，而且在聚合酸膠體存在下利於聚合。在另一個具體實施例中，所得之聚噻吩/膠體聚合酸組合物具有降低之粒度及分散安定力。在一個具體實施例中，聚噻吩為聚[(磺酸_丙烯-醚-亞曱基·3,4-一氧基伸乙基）噻吩]。在一個具體實施例中，聚噻吩為聚[(丙基-醚-伸乙基-3,4-二氧基伸乙基）噻吩]。在一個具體實施例中，聚噻吩具有其中心與心，一起形成具有1至4個碳原子之伸院基鏈之式I(b)。在另—個具體實施例中，聚二氡基噻吩為聚（3,4_伸乙二氧基噻吩）。意圖用於此新賴組合物之夥體形成聚合酸不溶於水，而且在分散於水性介質中時形成勝體。此聚合酸一般具有約 10,000至約4,000,〇〇〇範圍之分子量。在一個具體實施例中’聚合酸具有約議，_至約 2,000,0GG範圍之分子量。聚合酸膠體粒度—般範圍為2奈米 (nm)至約140 nm »在一個具體實施例中，此膠體具有2請至約30 nm之粒度。在刀散於水中時形成膠體之任何聚合酸適合用於製造此新穎’、且。4勿。在-個具體實施例中，膠體形成聚合酸包含 -15- 1373483 民國101年7 4 26 b 至少一種選自聚合磺酸、聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、與聚合丙烯酸、及其混合物之聚合酸。在另一個具體實施例中’聚合磺酸經氟化。在另一個具體實施例中，膠體形成聚合磺酸經全氟化。在又另一個具體實施例中，膠體形成聚合績酸包含全氟坑基續酸。在另一個具體實施例中，膠體形成聚合酸包含高氟化確酸聚合物（「FSA聚合物」）。「高氟化」表示聚合物中卤素與氫原子總數之至少約50%為氟原子，及在一個具體實施例中為至少約75% ’而且在另一個具體實施例中為至少約 90%。在一個具體實施例中’聚合物經全氟化。名詞「續酸基官能基j指績酸基或蹟酸基之鹽，及在一個具體實施例中為驗金屬或鍵鹽。此官能基較佳為以式_S〇3X表示，其中X為陽離子，亦已知為「抗衡離子」。X可為Η、Li、Na、 K或NdKRaDd)，及R!、R2、R3、與尺4為相同或不同，而且在一個具體實施例中為Η、CH3或C2H5。在另一個具體實施例中，X為Η，在此情形，此聚合物稱為「酸形式」。X 亦可為多價’如Ca++與Α1+++之離子所示。熟悉此技藝者明顯可知，在多價抗衡離子之情形，其通常以Mn+表示，每個抗衡離子之磺酸基官能基數量等於價數"η"。在一個具體實施例中，FSΑ聚合物包含具重複側鏈連接至主幹之聚合物主幹，此側鏈載有陽離子交換基。聚合物包括均聚物或二或更多種單體之共聚物。共聚物一般由非官能基單體、及載有陽離子交換基或其前驅物（例如，磺酸基（-S〇2F)’繼而可將其水解成磺酸基官能基）之第二單 •16· 1373483 、民國101年7月26曰體/成你J如，可使用第一氟化乙缔基單體與具有氣化續酸基（-S〇2F)q二氟化乙稀基單體__起之共聚物。可能之第-單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯氟亞乙烯、三氟乙稀、氣三氟乙稀、全氟（燒基乙烯基縫）、及其組合。TFE為較佳之第一單體。在其他具體實施例中，—種其他單體包括具礦酸基官能基或先驅物基之氟化乙烯⑽，其可在聚合物中提供所需側鏈。如果需要，另外之單體可加入這些聚合物中，其包括乙烯、丙烯、與r_CH=CH2,其中尺為1至1〇個碳原子之全氟化烷基。此聚合物可為在此稱為無規共聚物之型式即，如下製造之共聚物：其中共單體之相對濃度儘可能地保持固定，使得沿聚合物鏈之單體單位分布係依照其相對濃度及相對反應性之聚合。亦可使用藉由在聚合時期改變單體之相對濃度而製造之較低無規共聚物。亦可使用稱為嵌段共聚物之聚合物型式，其如歐洲專利申請案第1 〇26 152 號所揭示。在一個具體實施例中，用於此新穎組合物之FS A聚合物包括高氟化，及在一個具體實施例中為全氟化之碳主幹與側鍵，如下示所示

-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR,fS03X 其中Rf與R’f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子之全氟 4匕烧基，a=0、1 或2，及X為 Η、Li、Na、K或 1^(1^)(112)(尺3) (R4) ’及R!、R_2、R3、與尺4為相同或不同，而且在一個具體實施例中為H、CH3或C2H5〇在另一個具體實施例中，X為H。 1373483 民國101年7片26 b 如上所述，X亦可為多價。在一個具體實施例中，FSA聚合物包括，例如，美國專利第3,282,875號及美國專利第4 358 545與4 94〇 525號所揭示之聚合物。較佳FSA聚合物之實例包含下示表示之全氟烴主幹及側鏈

-〇-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03X 其中X如以上所定義。此型FSA聚合物揭示於美國專利第 3,282,875號，而且可如下製造：將四氟乙烯（TFE)與全氟化乙烯謎CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-〇-CF2CF2SO2F、全氟（3,6-二 -4-甲基-7-辛烯氟化磺酸基）(pDM〇F)共聚合，繼而將氟化磺酸基水解轉化成磺酸基，‘而且如所需離子交換而將其轉化成所需之離子形式。美國專利第4 358,545與4 94〇525 號揭不之聚合物型式之實例具有側鏈·〇 (：Ι72(：Ι723〇3χ，其中 X如以上所疋義。此聚合物可如下製：將四氟乙稀（tfe)與全氟化乙烯醚CFfCF-O-ChCFjoj、全氟（3_ -4-戊烯氟化磺酸基）(POPF)共聚合，繼而水解及如所需進一步離子交換。在一個具體實施例中，用於此新穎組合物之FSA聚合物一般具有小於約33之離子交換比例。在此申請案中，「離子交換比例」或"IXR”定義為聚合物主幹令與陽離子交換基有關之碳原子數量。在小於約33之範圍内，IXR可如特定應用所需而改變。在一個具體實施例中，IXR為約3至約33 ’而且在另一個具體實施例中為約8至約2 3。聚合物之陽離子交換力經常以當量（EW)表示。為了此申 • 18- 1373483 民國101年7月26日請案之目的，當量（EW)定義為中和一當量氫氧化納所需之酸形式聚合物之重量。在其中聚合物具有全氟烴主幹與側鏈之磺酸基聚合物為-〇-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H(或其鹽）之情形，對應約8至約23之IXR之當量範圍為約750 EW 至約1500 EW。此聚合物之IXR可使用下式而與當量相關： 50 IXR + 344 = EW。雖然對美國專利第4,358,545與 4,940,525號揭示之磺酸基聚合物（例如，具有側鏈 -0-CF2CF2S03H(或其鹽）之聚合物）使用相同之IXR範圍，此當量因含陽離子交換基之單體單位之較低分子量而賴低。對於約8至約23之較佳IXR範圍，對應之當量範圍為約575 EW至約1325 EW。此聚合物之IXR可使用下式而與當量相關：50 IXR + 178 = EW。 FSA聚合物之合成為已知的。FSA聚合物可製備成為膠體水性分散液。其亦可為在其他介質中之分散液形式，其實例包括但不限於醇、水溶性醚（如四氫咬喃）、水溶性醚之混合物、及其組合。在製造分散液時，此聚合物可以酸形式使用。美國导利第 4,433,082、6,150,426號及 WO 03/006537 號專利揭示製造水性分散液之方法。在製造分散液後，可藉此技藝已知之方法調整濃度及分散液體組合物。在一個具體實施例中，膠體形成聚合酸（包括FSA聚合物）之水性分散液具有儘可能小之粒度及儘可能小之EW，只要可形成安定膠體。 FSA聚合物之水性分散液可商業得自E. I. du Pont de Nemours and Company(德拉瓦州 Wilmington)之 Nafion® 分 -19- 1373483 民國101年7片26 a 散液。在一個具體實施例令’在包含至少一種聚合酸移體之水中將具有式11(a)或式11(b)之噻吩單體氧化地聚合。一般而言，將噻吩單體組合或加入含聚合觸媒之水性分散液，及將膠體聚合酸顆粒分散於其中。在此具體實施例中，組合或加入順序可改變’其條件為在將氧化劑及觸媒組合單體時’至少一部份之膠體形成聚合酸存在。在一個具體實施例中’反應混合物可進一步包含共分散劑、共酸、或其混合物。在一個具體實施例中，膠體形成聚合酸為FSA，及在嗟吩單體聚合之前或之後視情況地去除水性FSA分散液之共分散液體。在一個具體實施例中’藉由以控制之加入速率分配嗟吩單體，同時連續地混合反應混合物以在反應混合物中形成單體彎液面，而將噻吩單體組合包含膠體形成聚合酸顆粒、氧化劑與觸媒之水性反應混合物。在一個具體實施例中，藉由以控制之加入速率分配氧化劑溶液’同時連續地混合反應混合物，而將預溶於水中之氧化劑組合其令包含膠體形成聚合酸顆粒、噻吩單體與觸媒之水性反應混合物。在一個具體實施例中’氧化劑及嗟吩單體係以相同或不同之控制加入速率分別地且同時加入反應混合物，以得到最終所需量之氧化劑，而在氧化性聚合反應中以控制之速率消耗單體。 -20- 1373483 民國101年7月26日在一個具體實施例中，噻吩單體之控制加入速率係關於使材料之使用量而決定，控制自分配機構加入單體之速率之目標為確保快速地溶於反應混合物中。控制加入可使聚合及氧化化學以不變且均勻之方式發生。分配機;^之實例包括但不限於使用管線、針筒、滴定管、喷鎗、喷灑器、軟管、管路等。在一個具體實施例中，使用連接至上述裝置之穿孔端（如玻質玻璃板）或小直徑管線在反應混合物中製造單體彎液面。加入速率視反應之大小、溶液攪拌速度、及分配機構孔口之分配端之幾何與數量而定。在一個具體實施例中，將分配機構之分配端浸入含水性膠體形成聚合酸之反應混合物中。例如，對於約100_500克水性膠體形成聚合酸組合物之反應混合物大小，可使用每小時約1 -1000微升之噻吩單體加入速率。在一個具體實施例中，對於約500克之水性膠體形成聚合睃，加入速率為每小時約5至約i 〇〇微升之間。對於其他大小（較大或較小）之反應混合物，可將加入速率按適當之方向線性地縮放。在一個具體實施例中，在噻吩單體聚合終止前，將至少種/、刀散液體加入反應混合物。在另一個具體實施例中八在嘍吩聚合終止後，將至少一種共分散液體加入反應混合物。|另叫固具體實施射，㈣吩聚合終止前加入至少-種共分散液體之一部份，而且在噻吩聚合終止後加入另外量之至少一種共分散液體。聚合觸媒包括但不限於硫酸鐵、氣化鐵、具有高於氧化 •21 - 民國101年7月26日劑之氧化電位能之其他材料、及其混合物。氧化劑包括但不限於過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等， l括其組合。在一個具體實施例中氧化性聚合造成含帶電導電聚合嗟吩之安定水性分散液，其可因含於膠體内之聚〇酸之帶負電側鏈，例如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、乙块陰離子、4酸陰離子、膦酸陰離子、其組合等，而電何平衡。在一個具體實施例令，製造此包含至少一種具有式I(a) 或式1(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合物酸之新穎組。物之方法包括：（a)提供聚合酸之水性分散液；（b)將氧化劑加入步驟（a)之分散液；（c)將觸媒加入步驟（b)之分散液；及（d)將噻吩單體加入步驟（c)之分散液。上述方法之一個替代性具體實施例包括在加入氧化劑之前將噻吩單體加入聚合酸之水性分散液。另一個具體實施例為製造水與具有式 11(a)或式iI(b)之噻吩之均質水性混合物其濃度一般為約 0.5重量％至約2.〇重量％噻吩之範圍，而且在加入氧化劑與觸媒之前將此噻汾混合物加入聚合酸之水性分散液。聚合可在與水互溶之共分散液體存在下進行。適當共分散液體之實例包括但不限於醚、醇、醇醚、環形醚、酮、腈、亞碾、及其組合。在一個具體實施例中，共分散液體之量應小於約30體積％。在一個具體實施例令，共分散液體之量小於約60體積％。在一個具體實施例中，共分散液體之量為約5至50體積％之間。在一個具體實施例中，共分散液體包含醇。在一個具體實施例中，共分散液體包含至 -22- 1373483 民國101年7月26日少一種正丙醇、異丙醇、第三丁醇、甲醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、Ν·甲基吡咯啶酮。聚合可在共酸存在下進行。此酸可為無機酸，如HC1、硫酸等’或有機酸’如對曱苯磺酸、十二碳基苯磺酸、曱續酸、二氟曱磺酸、樟腦磺酸、乙酸等。或者，此共酸可為水溶性聚合酸’如聚（苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯醯胺基甲基-1-丙磺酸）等，或第二膠體形成酸，如上所述。可使用共酸之組合。共酸可在製程中加入氧化劑或嗔吩單體前（視何者最後加入）之任何處加入反應混合物。在一個具體實施例中，共酸係在嘆吩單體與膠體形成聚合酸前加入，而且最後加入氧化劑。在一個具體實施例中，共酸係在加入噻吩單體前加入’繼而加入膠體形成聚合酸，而且最後加入氧化劑。共分散液體可在喧吩聚合之前、同時或之後之任何處加入反應混合物。在一個具體實施例中，提供包含聚二氧基噻吩、膠體形成聚合酸、及至少一種共分散液體之水性分散液之組合物《在聚合後將至少一種共分散液體加入聚（二氧基噻吩）與膠體形成聚合酸之水性分散液可造成具有較佳濕潤力、及處理力、可處理黏度、實質上減少之大顆粒數、改良之分散液安定力、改良之喷墨力、增強之導電度、或其組合之聚合物分散液。令人驚奇地，已發現具有由此分散液製造之緩衝層之OLED裝置亦具有較高之效率及較長之壽命。意圖用於此新穎組合物之共分散液體通常為極性、與水 -23- i373483 民國101年7片26 b 立溶有機液體。適當型式之共分散液體之實例包括但不限於醚、環形醚、醇、醇謎、鲷、腈、硫化物、亞硬、酿胺、胺、羧酸等，及其任何兩者或更多種之組合。意圖用於此新穎組合物之例示醚共分散液體包括但不限於二乙醚、乙基丙基謎、二丙鍵、二異丙醚、二丁謎、曱基第三丁基醚、（2-曱氡乙）醚、雙（2-f氧乙）醚、苄基甲基醚、異苯并二氫呋喃、2-苯乙基曱基醚、正丁基乙基醚、 1，2-二乙氧基乙烷、第二丁醚、二異丁醚、乙基正丙基醚、乙基異丙基醚、正己基甲基醚、正丁基甲基醚、甲基正丙基醚等，及其任何兩者或更多種之組合。意圖用於此新穎組合物之例示環形醚共分散液體包括但不限於1，4·二院、四氫0夫喃、四氫㊅鳴、4-甲基_1，3-二燒、4 -本基-1，3 -二烧、1，3 -二氧戊環、2 -甲基·ι，3 -二氧戊環、1，3_二烷、2,5-二甲氧基四氫呋喃、2,5-二甲氧基_2,5- 二氫呋喃等，及其任何兩者或更多種之組合。在一個具體實施例中’環形醚共分散液體為四氫呋喃、四氫㊅喊、或 1，4-二烷。意圖用於此新穎組合物之例示醇共分散液體包括但不限於甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（即，異丙醇）、丨·丁醇' 2_ 丁醇、2-甲基-1-丙醇（即，異丁醇）、2_甲基·2_丙醇（即，第三丁醇）、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2·二甲基“·丙醇、 1-己醇、環戊醇、3-曱基-1-丁醇、3_f基_2_丁醇、2·甲基 -1-丁醇、2,2 - 一甲基_丨_丙醇、3 -已醇、2 -己醇、4 -甲基_2_ 戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4_二甲基·3·戊醇、 •24- 1373483 民國101年7月26日 3-庚醇、4-庚醇、2-庚醇、r庚醇、2·乙基]己醇、以二甲基-4-庚醇、2_甲基環己醇、3_甲基環己醇、4·甲基^ :等二:任何兩者或更多種之組合。在一個具體實: 中’酵共分散液體為甲醇、乙醇、或異丙醇。意圖用於此新穎組合物之例示料共分㈣體包括限於2· 丁氧基乙醇、!-甲氧基_2·丙醇、2•甲氧基乙乙氧基乙醇、！·甲氧基.2.丁醇、乙二醇單異㈣、卜· 基-2-㈣、”氧基+ 丁醇 '乙二醇單異丁越、。。正丁醚、3-甲氧基·3·甲基丁醇 '乙二醇單第三丁趟等，2 其任何兩者或更多種之組合。在—個具體實施例中，醇喊共分散液體為1-甲氧基-2-丙醇、2_甲負基乙醇。甲氧基乙醇、或2· 丁氧意圖用於此新顆組合物之例示，共分散液體包括於丙：、甲乙，、甲基異丁基嗣、環己網、異丙基甲基 :戍嗣、3_戍嗣、3-己嗣、二異丙蜗、2_己嗣、環戍嗣、* 庚_、異戊基甲基酮、3_庚酮、2_庚酮、4·甲氧基_4·甲基2 戊闕、5·甲基I庚酮、2_甲基環己鲷、二異丁酮、5·甲：2 =嗣、3-甲基環己嗣、2_環己稀小綱、4_甲基環己綱二環庚綱、4-第三丁基環己酮、異佛爾_、节基丙㈣任何兩者或更多種之組合。〃意圖用於此新穎組合物之例示腈共分散㈣包❹ 於乙腈、丙缔腈、三氣乙腈、丙腈、三甲基乙腈、異丁腈 ::猜、甲氧基乙猜、2.甲基丁猜、*戊猜、正戊猜、猜正己腈、3·甲氧基两腈、3_乙氧基丙腈、认氧基二丙猜、正 •25· 1373483 民國101年7月· 26 g 庚腈、羥乙腈、苯甲腈、2-腈乙醇、琥珀腈、丙酮氛醇、 3-正丁氧基丙腈等’及其任何兩者或更多種之組合。意圖用於此新穎組合物之例示亞碾共分散液體包括但不限於二甲基亞颯（DMSO)、二正丁基亞砜、亞己基亞碾、甲基本基亞硬等’及其任何兩者或更多種之組合。意圖用於此新穎組合物之例示醯胺共分散液體包括但不限於二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺、丙烯醯胺、孓乙醯胺基乙醇、Ν,Ν-二甲基對甲苯醯胺、三氟乙醯胺、n，n_ 一甲基乙醯胺、N，N-二乙基十二碳醯胺、ε_己内醯胺、n 一乙基乙醯胺、Ν-第三丁基甲醯胺、甲醢胺、三甲基乙醯胺、Ν-丁醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯乙醯胺、Ν_曱基甲醯胺、 ν，ν-二乙基甲醯胺、Ν_甲醯基乙胺、乙醯胺、Ν，Ν_二異丙基曱醯胺、1_甲基六氫吡啶、Ν_甲基甲苯醯胺等，及其任何兩者或更多種之組合〇意圖用於此新穎組合物之例示胺共分散液體包括但不限於單、二與三烷胺、環形胺（例如，吡咯啶）、芳族胺（例如: 吡啶)等，及其任何兩者或更多種之組合。在一個具體實施例中，胺共分散液體為吡啶。意圖用於此新独合物之例示㈣共分散液體包括但不限於至約C6直鏈或分支鍵竣酸，及其任何兩者或更多種之組合。在-個具體實施例中，缓酸共分散液體為甲竣。在一個具體實施例t，共分散液體包含選自以下之液體：正丁醇、異丙醇、甲醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙醯胺、正甲基吡唑、K二烷、四氫呋喃'四氫： -26- 0/3483 民國101年7月26日喃、4-曱基-1，3-二烷、4-笨基]，3_二烷、13二氧戊環、 2·甲基-1，3-二氧戊環、1，3·二烷、25_二甲氧基四氫咳鳴、 2,5·二曱氧基-2,5-二氫呋喃、^甲基吡咯啶、1•甲基·2-吡咯啶鲷、二甲基亞砜，及其任何兩者或更多種之組合。在-個具體實施例中，在完成任何上述方法及完成聚合反應之後，使如此合成之水性分散液在適合去除分解物種 '副反應產物、未反應單體 '與離子性雜質，及調整ρΗ 之條件下，接觸至少一種離子交換樹脂。如此合成之水性 2散液可在加入共分散液體之前或之後接觸至少一種離子交換樹脂。在一個具體實施例中，如此合成之水性分散液接觸第一離子交換樹脂與第二離子交換樹脂。在另-個具體實施例中，第一離子交換樹脂為酸性、陽離子交換樹脂，如上述之磺酸陽離子交換樹脂，及第二離子交換樹脂為驗性、陰離子交換樹脂，如三級胺或四級交換樹脂。離子交換為可逆之化學反應，其令使液體介質(如水性分散液）中之離子交換連接至不溶於流體介f之㈣固體顆 r類似帶電離子。在此使用之名詞「離子交換樹脂」指 :有此種物種。樹·脂因離子交換基連接之聚合撑體之交聯性而為不溶性。離子交換樹脂可分為酸性、陽離子交換劑，其具有可用於交換之帶正電移動離子，及驗性、陰離子交換劑，其可交換離子帶負電。用離子交換樹脂與驗性、陰離子交換樹腊均意圖、新穎方法。在一個具體實施例中，酸性、陽離子交 •27- 1373483 民國101年7月26日換樹脂為無機酸、陽離子交換樹脂，如磺酸陽離子交換樹脂°意圖用於此新穎組合物之磺酸陽離子交換樹脂包括，例如’磺酸化苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺酸化交聯苯乙烯聚合物、酚-甲醛_磺酸樹脂、笨_曱醛_磺酸樹脂 '及其混合物。在另一個具體實施例中，酸性、陽離子交換樹脂為有機酸、陽離子交換樹脂，如羧酸、丙烯酸、或磷酸陽離子交換樹脂。此外，可使用不同陽離子交換樹脂之混合物。在許多情形，可使用鹼性離子交換樹脂將pH調整至所需程度。在某些情形，可以鹼性水溶液進一步調整pH，如氫氧化鈉、氫氧化銨等之溶液。在另一個具體實施例中，鹼性、陰離子交換樹脂為三級胺陰離子交換樹脂。意圖用於此新穎組合物之三級胺陰離子交換樹脂包括，例如，三級胺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物一級胺化交聯笨乙烯聚合物、三級胺化酚_甲醛樹脂、三級胺化苯甲醛樹脂、及其混合物。在進-步具體實施例中，鹼性、陰離子交換樹脂為四級胺陰離子交換樹脂或其與其他交換樹脂之混合物。第一及第二離子交換樹脂可同時、或連續地接觸如此名成之水性分散液。例如，在一個具體實施例中將兩種相脂同時加人導電聚合物之如此合成之水性分散液，及保相與分散液接觸至少約1小時，例如，約2小時至約2〇小時。 …後可藉過濾自分散液移除離子交換樹脂。過濾器之大小係選擇使得移除相當大之離子交換樹脂顆粒而較小之分散顆粒貝J通過。不希望受理論限制，據信離子交換樹脂使 -28- 1373483 民國101年7月26日聚合中止，而且有效地自如此合成之水性分散液移除離子性與非離子性雜質及大部份未反應單體。此外，鹼性、陰離子交換及酸性、陽離子交換樹脂使酸性位置較為鹼性，造成分散液之pH增加。通常每約1克之膠體形成聚合酸使用至少1克之離子交換。在其他具體實施例中，離子交換樹脂之用法係以至多約5克之離子交換樹脂對聚噻吩/聚合酸膠體之比例使用’而且視欲得到之pH而定。在一個具體實施例中’每克具有式1(a)或式1(b)之聚售吩與至少一種膠體形成聚合酸之組合物使用約1克之Lewatit® MP62 WS，得自 Bayer GmbH之弱鹼性陰離子交換樹脂，及約1克之Lewath⑧

MonoPlus S100，得自Bayer GmbH之強酸性鈉陽離子交換樹脂。在一個具體實施例中，將由具有式n(a)或式n(b)之售吩與氟化聚合磺酸膠體之聚合生成之水性分散液首先連同氟化聚合物之水性分散液裝至反應容器，然後依序加入氧化劑、觸媒及噻吩單體；或依序將噻吩單體、氧化劑與觸媒加入膠體形成聚合酸之水性分散液。將混合物攪拌然後使反應在控制溫度進行。在聚合完成時，以強酸陽離子樹脂與鹼陰離子交換樹脂使反應中止，攪拌及過濾。或者，可在加入Nafton®分散液之前，將具有式II(a)或式n(b)之噻吩加入水中且搜拌以將混合物均化，繼而為氧化劑與觸媒。氧化劑：單體比例通常為〇.5至2 〇之範圍。敗化聚合物：嗟吻單體比例通常為1至4之範圍。總固體含量通常為】至 6%;而且在一個具體實施例中為2%至4.5%之範圍。反應溫 -29- 民國101年7月26日度通常為5 C至50°C ;而且在一個具體實施例中為2〇0C至 35C之範圍。反應時間通常為1至3〇小時之範圍。請參圖3和圖4。圖3顯示在不同FSA水性膠體分散液⑧/單體比例的情況下，聚合反應中聚噻吩/FSA水性膠體分散液 ®膜對於氧化劑對單體比例之導電度變化。由圖中可見，當氧化劑/單體比例最小時，具有最大的導電度。此外，導電度會隨著FSA水性膠體分散液⑧/單體比例增加而減少。圖4顯示在不同氧化劑/單體比例的情況下，聚合反應中聚嗟吩/FSA水性膠體分散液®膜對於FSa水性膠體分散液 ⑧對單體比例之導電度變化。由圖中可見，當FSA水性膠體分散液®/單體比例最小時，具有最大的導電度。此外，當氧化劑/單體比例小於1時’導電度會隨著氧化劑/單體比例增加而增加；當氧化劑/單體比例大於1時，導電度會隨著氧化劑/單體比例增加而減少。式1(a)或式1(b)之聚噻吩與聚合物酸膠體之水性分散液可具有廣泛之pH範圍，而且可調整至一般為約1至約8，而且通常具有約3-4之pH。經常希望具有較高之PH，因為酸性可為腐蝕性。已發現可使用習知技術調整pH，例如，離子交換或以鹼性水溶液滴定。請參圖5及圖6。圖5顯示使用一PEDT/PSSA緩衝層製成之 OLED裝置的效率與操作電壓。由圖中數據可見，隨著pH 值自約1增加至約3’發光效率顯著地下降。另一方面，操作電壓則隨著pH值增加而增加。圖6顯示使用一聚噻吩/fs A水性膠體分散液緩衝層製成八罔ιυι牛/月26日之oled裝置的效率盥干月说日 5 ^作錢。由圖中數據可見，在約2 至約7的pH範圍令，钕皇&兩γ也政率和電壓幾近維持恆定。在另-個具體實施例中，料電分散液係藉由將高導電 ''加劑加入具有式I(a)或式I(b)之聚噻吩與膠體形成聚合酸之水性分散液而形成。在一個隹個具體實施例中，可形成pH相赢南之新穎組合物，而曰故.隹 ^ ^ 而且其進一步包含在分散液中不受酸侵姓之導電添加劑，特別是金屬添加劑。此外，因為聚合酸本性為膠體，其表面 ° I言殹丞，而在膠體表面上形成導電聚噻吩。在-個具體實施例中’此新穎組合物進一步包含達到浸透下限之量之重量百分比之至少一種導電添加劑。適當導電添加劑之㈣包括但不限於導電聚合物、金屬顆粒與奈米顆粒、金屬奈米線、碳奈米管、及其組合。彳包括分散劑以利於導電添加劑之分散。在一個具體實施例中，此新穎組合物係沈積而形成導電或半導電層，其單獨或組合其他之電主動材料使用，如電極、電主動元件、光主動元件、或生物主動元件。在此使用之名詞「電主動元件」、「光主動元件」與「生物主動元件」指具有回應刺激源（如電磁場、電位能、太陽能放射線、與生物刺激場）之所謂主動性之元件。在一個具體實施例中，此新穎組合物係在電子裝置中沈積而形成緩衝層。在此使用之名詞「緩衝層」意圖表示可用於陽極與主動有機材料間之導電或半導電層。據信緩衝層完成有機電子裝置中之一或多種功能，其包括但不限於 -31 - 1373483 民國ιοί年7隽26 b 底層平坦化、電洞傳遞、電洞注入、雜質（如氧與金屬離子）清除、及其他利於或改良有機電子裝置之性能之態樣。在一個具體實施例中’提供由含具有式I(a)或式1(b)之聚嚷吩與氟化聚合酸膠體之水性分散液沈積之緩衝層。在另一個具體實施例中’氟化聚合酸膠體為氟化聚合磺酸膠體。在另一個具體實施例中，緩衝層係由含具有式I(a)或式 1(b)之聚噻吩與全氟乙烯磺酸膠體之水性分散液沈積。在另一個具體實施例中，提供由包含以下之水性分散液沈積之緩衝層：至少一種具有式I(a)或式I(b)之聚噻吩、至少一種膠體形成聚合酸、及至少一種共分散液體。在一個具體實施例中’共分散液體係選自正丙醇、異丙醇、第三丁醇、甲醇、一甲基乙酿胺、二甲基甲酿胺、N-甲基®比洛啶酮、乙二醇、及其混合物。在一個具體實施例中’具有式1(a)或式I(b)之聚噻吩與聚合酸膠體（如氟化聚合磺酸膠體）之乾燥層在水中不再分散。在一個具體實施例中，包含至少一層此新穎組合物之有機裝置係由多層薄層製成。在一個具體實施例中，此層可進一步以一層不同之水溶性或水分散性材料覆蓋’而對此層在有機電子裝置中之功能或性能無實質損壞。在另一個具體實施例中，提供由包含以下之水性分散液沈積之緩衝層：至少一種具有式I(a)或式I(b)之聚噻吩及至少一種谬體形成聚合酸’掺合其他之水溶性或分散性材料。視材料之最終應用而定’可加入之另外水溶性或分散性材料之型式之實例包括但不限於聚合物、染料、塗覆助 •32- 1373483 民國101年7月26曰劑、碳奈米管、金屬奈来線與奈米顆粒、有機與無機導電墨水與漿料、電荷傳遞材料、壓電體、熱電體、或鐵電氧化物奈米顆粒或聚合物、光導電氧化物奈米顆粒或聚合物、分散劑、交聯劑、及其組合。此材料可為簡單分子或聚合物。適當之其他水溶性或分散性聚合物之實例包括但不限於聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚（2·乙烯基吡啶）、聚（乙酸乙烯醋）、聚（乙烯基甲基醚）、聚（乙烯基。比咯啶酮）、聚（乙烯基丁醛）、聚（苯乙烯磺酸），及導電聚合物，如聚噻吩、聚笨胺、聚胺、聚吡唑、聚乙炔、膠體形成聚合酸、及其組合。在另一個具體實施例中，提供包含由此新穎組合物製成之至少一種導電或半導電層之電子裝置。可因具有一或多層至少一種具有式1(a)或式1(b)之聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之組合物而受益之有機電子裝置包括但不限於（1) 將電能轉換成放射線之裝置（例如，發光二極管、發光二極管顯示器、或二極管雷射），（2)經電子程序偵測信號之裝置 (例如，光偵測器（例如，光導電電池、光電阻、光開關、光電晶體、光電管）、IR偵測器），（3)將放射線轉換成電能之裝置（例如，光伏特裝置或太陽能電池），及（4)包括一或多種3或多層有機半導體層之電子組件（例如，電晶體或二極s )之裝置。此新穎組合物之其他用途包括記憶儲存裝置用塗覆材料、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固態電解質電容器、能量儲存裝置（如可充電電池組）、及電磁遮蔽應用。 -33- 1373483 民國101年7为26 b 在一個具體實施例令，有機電子裝置包含位於兩層電接觸層間之電主動層，其中至少一層裝置層包括新穎之緩衝層。如圖1所示，以一型OLED裝置描述一個具體實施例，其為具有陽極層110、緩衝層120、電發光層13〇、與陰極層 150之裝置。相鄰陰極層15〇為視需要之電子注入/傳遞層 140。緩衝層120與陰極層150(或視需要之電子注入/傳遞層 140)之間為電發光層13〇。此層可包括撐體或基材（未示）’其可相鄰陽極層n〇或陰極層150。敢為，推體相鄰陽極層撐體可為挽性或剛性、有機或無機。通常使用玻璃或撓性有機膜作為撐體。陽極層110為對於注入電洞相較於陰極層15〇較有效率之電極。陽極可包括含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物、或混合氧化物之材料。適當材料包括第2族元素（即，Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5與6族元素、及第8-10族過渡元素之混合氧化物。如果陽極層11〇為透光性’則可使用第12、13與14族元素之現合氧化物，如銦錫氧化物。在此使用之名詞「混合氧化物」指具有二或更多種選自第2族元素或第12、13或14族元素之不同陽離子之氧化物。陽極層110用材料之一些非限制指定實例包括但不限於銦錫氧化物（"ITO")、鋁錫氧化物、金、銀、銅、與錄。陽極亦可包含有機材料，如聚苯胺、聚噻吩、或聚„比唑。在此完全使用IUPAC编號系統’其中週期表之族係由左至右編號為卜18(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第 81版，2000)。 -34- 1373483 民國101年7月26曰陽極層110可藉化學或物理蒸氣沈積法或旋塗法形成。化學蒸氣沈積可如電漿增強化學蒸氣沈積（"PEcvd")或金屬有機化學蒸氣沈積（"MOCVD”）而實行。物理蒸氣沈積可包括所有形式之濺射，包括離子束濺射，及電子束蒸發與電阻蒸發。物理蒸氣沈積之指定形式包括rf磁控管濺射及感應偶合電漿物理蒸氣沈積（"IMP-PVD，，）。這些沈積技術在半導體製造技藝為已知的。陽極層110可在微影術操作時圖樣化。圖樣可如所需而改變。例如，此層可藉由在塗佈第一電接觸層材料之前，將圖樣化光罩或光阻置於第一撓性複合屏障結構上而形成圖樣。或者，可將此層塗佈作為全部層（亦稱為均厚沈積）繼而使用，例如，圖樣化光阻層及濕化學或乾蝕刻技術圖樣化。亦可使用此技藝已知之其他圖樣化方法。在電子裝置位於陣列内時，陽極層110—般形成具有以實質上相同方向延伸之長度之實質上平行條。緩衝層120可使用熟悉此技藝者已知之任何技術沈積於基材上。電發光（EL)層130—般可為任何有機el材料，其包括但不限於螢光染料 '螢光與磷光金屬錯合物、共軛聚合物、及其混合物。螢光染料之實例包括但不限於、二苯并蒽、紅螢烯、其衍生物、及其混合物。金屬錯合物之實例包括但不限於金屬鉗合oxinoid化合物，如參（8羥基醌基）鋁 (Alq3);環金屬化銥與鉑電發光化合物，如銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配位子之錯合物，如Petr〇v等人之公 •35· 1373483 民國101年7 > 26 b 告PCT申請案wo 02/02714號所揭示，及有機金屬錯合物，例如，如公告申請案US 2001/0019782號、EP 1191612號、 WO 02/1 5645號、與EP 1191614號所述；及其混合物。含載電荷主體材料與金屬錯合物之電發光發射層已由Thompson 等人敘述於美國專利第6,303,238號，及由Burrows與 Thompson敘述於公告PCT申請案WO 00/70655號與WO 01/41512號。共軛聚合物之實例包括但不限於聚（伸苯基亞乙烯）、聚苐、聚（螺二苐）、聚噻吩、聚（對伸笨基）、其共聚物、及其混合物。選擇之特定材料可視指定應用、操作時使用之電位能、或其他因素而定。含電發光有機材料之EL層130可使用任何技術塗佈，包括蒸氣沈積、溶液處理技術或熱轉移。在另一個具體實施例中’可塗佈EL聚合物前驅物然後轉化成聚合物’其一般為藉熱或其他外部能量來源（例如，可見光或 UV放射線）。視需要之層140可用以利於電子注入/傳遞，而且亦可作為固定層以防止在層界面處之消光反應。更特別地，如果層130與150為直接接觸，則層14〇可促進電子移動力及降低消光反應之可能性。視需要之層140之實例包括但不限於金屬射合oxinoid化合物（例如，Alq3等）；°扑淋為主化合物（例如’2,9-二甲基-4,7-二苯基_1，10_啡啉（"1)〇?八"）、4,7-二苯基-1,10-啡# ("DPA")等）；吡咯化合物（例如，2·(4_聯苯基）-5-(4-第三丁基苯基）-1，3,4-二峻（"PBD"等）、3-(4·聯苯基卜彳-苯基-巧-㈠-第三丁基苯基卜^心二唑彳”丁八乙”等乃：其 -36- 1373483 民國101年7月26曰他類似化合物；或其任-或多種之組合。或者，視需要層140可為無機性且包含Ba〇、LiF、Li2〇等。陰極層150為對於注人電子或負電荷載體特別有效率之電極。陰極層15〇可為相較於第—電接觸層（在此情形為陽極層110)具有較低作業函數之任何金屬或非金屬。在此使用之名詞「較低作業函數」意圖表示作業函數不大於約4 4 eV之材料。在此使用之「較高作業函數」意圖表示作業函數為至少約4.4eV之材料。，’ 陰極層用材料可選自幻族驗金屬（例如，Li、Na K Rb、 Cs)、第2族金屬（例如，Mg、Ca、如等）、第】2族金屬、鋼系（例如，Ce、Sm、以等）、及婀系（例如，Th、u等）。亦可使用如鋁、銦、镱、及其組合。陰極層15〇用材料之指定非限制實例包括但不限於鋇、鋰、鈽、鉋、銪、铷、镱、鎂、釤、及其合金與組合。陰極層150通常藉化學或物理蒸氣沈積法形成。此陰極層通常如以上參考陽極層110所討論而圖樣化。如果裝置位於陣列内，則可將陰極層150圖樣化成為實陰極層條之長度係以實質上相同方向及實質上垂層條長度而延伸。在交又點（在由平面或正視圖觀看陣列時，陽極層條與陰極層條交又處）形成稱為像素之電子元件。在其他具體實施射，另外之層可存在於有機電子裝置内。例如，緩衝層120與£1^層130間之層（未示）可利於正電荷傳遞，層之帶隙相符，作為保護層等。類似地，Eijfi3() •37· 1373483 民國ιοί年7月26日與陰極層m間之另外之層（未示）可利於負電荷傳遞層間之帶隙相符，作為保護層等。可使用此技藝已知之層。此外，任何上述層可為二或更多層。或者，無機陽極層曰11〇、緩衝層。。、此層㈣、及陰極層150之一些或全部可經表面處理以增加電荷載體傳遞效率。各組件層用材料之選擇可由均衡提供具高裝置效率之裝置及製造成本製造複雜性、或其他可能因素間之目標而決定。 ’ 不同層可具有任何適當之厚度。在一個具體實施例中，無機陽極層11〇通常不大於約500奈米，例如，約ι〇_綱奈米；緩衝層120通常不大於約25〇奈米，例如，約5〇-鹰争米；ei^130通常不大於約100奈米，例如，約5〇 8〇奈米丁；視需要之層140通常不大於約1〇〇奈来，例如，約2〇8〇奈米；及陰極層150通常不大於約1〇〇奈米，例如，約卜二米。如果陽極層110或陰極層15〇需要使至少某些光穿透= 則此層之厚度可不超過約1〇〇奈米。在有機發光二極管（0LEDs)中，各自陰極層15〇與陽極層 110注入虹層⑽中之電子與電洞在聚合物中形成帶負電及帶正電極化離子。這些極化離子在施加電場之影響下移動，與帶相反電荷之物種形成極化離子激子，繼而進行放射性重組。對裝置可施加充分之陽極與陰極間電位能差(通常小於約12伏特’ Μ在許多情形不大於約5伏特）。實際電位能差可視裝置在較大電子組件中之用途而定。在許多具體實施例中’在電子裝置操作時將陽極層110偏壓至正電壓’而且陰極層150為實質上接地電位能或零伏特。電池組 -38· 1373483 民國101年7月26日或其他電源可電連接至電子裝置作為電路之一部份，但在圖1中未描述。在一個具體實施例中，已發現包含至少一層由水性分散液（其包含至少一種具有式1(a)或式1(b)之聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸）沈積之緩衝層之〇LEDs具有改良之壽命。緩衝層可由具有式1(a)或式i(b)之聚噻吩與氟化聚合磺酸膠體之水性分散液沈積；在一個具體實施例中，緩衝層係使用任何溶液處理技術沈積，而且為其中已將pH調整至大於約3.5之水溶液。在一個具體實施例中，在電子裝置之至少一層中使用pH 中性組合物。在一個OLED具體實施例中，調整pH以在裝置製造時降低ITO層之蝕刻’因此極低濃度之“與“離子擴散至OLED之聚合物層中。由於In與Sn離子易促成降低之操作壽命’其為重要之益處。較低之酸性亦在製造及長期儲存時降低顯示器金屬組件（例如，電接觸墊）之腐餘。 PEDT/PSSA殘渣與殘量水分交互作用而將酸釋放至顯示器中，造成緩慢之腐蝕。用以分配睃性PEDT/PSSA之裝置需要特別地設計以控制 PEDT/PSSA之強酸性。例如，發現用以在ITO基材上塗覆 PEDT/PSSA之鍍鉻槽模塗覆頭因PEDT/PSSA之酸性而腐蝕。由於塗膜被鉻粒污染，如此使此頭無法使用。特定之喷墨印刷頭對於OLED顯示器製造亦有益。其用於在顯示器上之精確位置分配緩衝層與透光聚合物層。這些印刷頭含鎳篩網濾器作為墨水中顆粒之内部陷阱。這些鎳濾器因酸 -39- 1373483 民國101年7月26 - 性PEDT/PSSA而分解及無法使用。其中已降低酸性之此新額組合物之水性聚噻吩分散液均不發生這些腐蝕問題。圖7顯示分別將ITO浸於聚噻吩/FSA水性膠體分散液或 PEDT/PSSA之分散液時之厚度變化。由圖中結果可知將 ITO浸於聚噻吩/FSA水性膠體分散液中並不會改變其厚度，但將其浸於PEDT/PSSA之分散液中，則使其厚度減損約1%。即便只浸入20分鐘也仍會有這樣的厚度損失。此外，發現特定之透光聚合物對酸性條件敏感，而且如果其與酸性緩衝層接觸，則其透光力降解。因為其將pH調整至低酸性或中性之能力，使用此新穎組合物之水性分散液形成緩衝層為有利的。在一個具體實施例中，如果各發光材料需要不同之陰極材料使其性能最適化，則使用二或更多種不同之發光材料製造全彩或面彩顯示器變複雜。顯示裝置係由許多發光之像素組成。在多色裝置中有至少兩種發射不同顏色之光之不同型式之像素（有時稱為次像素）。次像素可以不同之發光材料構成。非常希望得到對所有之發光器均產生良好裝置性能之單一陰極材料。如此使裝置製造之複雜性最小。在緩衝層係由此新穎組合物之水性聚噻吩分散液製造時在多色裝置中可使用一般陰極而對各色維持良好之裝置性能。此陰極可由以上討論之任何材料製造；而且可為面塗較惰性金屬（如鋁）之鋇。包含此新穎組合物之有機電子裝置中之層可進一步包含層由水溶液或溶劑塗佈之導電聚合物。導電聚合物可利 1373483 民國101年7月26日於電荷傳遞且亦改良塗覆力。適當導電聚合物之實例包括但不限於聚苯胺、聚€吩、聚二氧基嗟吩/聚苯乙稀續酸、如正在審查之申請案序號第10/669577號所揭示之聚苯胺/ 聚合酸膠體、如正在審查之申請案序號第10/669494號所揭示之聚噻吩/聚合酸膠體、聚吡唑、聚乙炔、及其組合。包含此層之組合物可進一步包含導電聚合物，而且亦可包含染料 '碳奈米管、碳奈米顆粒、金屬奈米線、金屬奈米顆粒、碳纖維與顆粒、石墨纖維與顆粒、塗覆助劑、有機與無機導電性墨水與漿料、電荷傳遞材料、半導電或絕緣無機氧化物顆粒、壓電體、熱電體、或鐵電氧化奈米顆粒或聚合物、光導電氧化物奈米顆粒或聚合物、分散劑、交聯劑、及其組合。這些材料可在單體聚合之前或之後及/或以至少一種離子交換樹脂處理之前或之後加入此新穎組合物。在一個具體實施例中，提供包含電極之薄膜場效電晶體，此電極包含至少一種式1(a)或式I(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合績酸。為了在薄膜場效電晶體中作為電極，導電聚合物及用於分散或溶解導電聚合物之液體必須與半導電聚合物及半導電聚合物之溶劑相容，以避免導電聚合物或半導電聚合物再度溶解。由導電聚合物製造之薄膜場效電晶體電極應具有大於10 S/公分之導電度。然而，以水溶性聚合酸製造之導電聚合物僅提供~10-3 s/公分或更低之範圍之導電度。因此，在一個具體實施例中，電極包含至少一種式1(a)或式1(b)之聚噻吩及氟化膠體形成聚合 -41 · 1373483 民國ιοί年7月’ 26 a %酸組合導電度增強劑，如金屬奈米線、金屬奈米顆粒、碳奈米管等。此新穎組合物可在薄膜場效電晶體中作為閘極、吸極、或源極。使用此新穎組合物之另一個描述為薄膜場效電晶體，其不於圖2。在此描述中，介電聚合物或介電氧化物薄膜21〇在一側上具有閘極2 2 〇 ’及在另一側上各具有吸極與源極 230與240。有機半導電膜250沈積於吸極與源極間。含奈米線或碳奈米管之新穎水性分散液，因其在溶液薄膜沈積中與有機為主介電聚合物及半導電聚合物之相容性，而理想地用於閘極、吸極與源極應用。由於以此新穎組合物作為膠體分散液，達到所需或高導電度之浸透下限需要較低重量百分比之導電填料（相對於含水溶性聚合磺酸之組合物）。在另一個具體實施例中，提供包含一層包含至少一種具有式1(a)或式1(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合續酸之場效電阻裝置。在接受閘極電·壓脈波時，此場效電阻裝置在導電聚合物膜中進行可逆電阻變化，如Current Applied

Physics，第 2期，第 339-343 頁，2002所描述。在另一個具體實施例中，提供包含至少一層包含至少一種具有式1(a)或式1(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合磺酸之電致變色顯示器。電致變色顯示器利用材料薄膜接受電位能時之顏色變化。在一個具體實施例中，因分散液之高pH、及由此分散液製造之乾燥固態膜之低水分吸取與水不分散力’此新穎組合物之導電聚噻吩/聚合酸膠體為用於此應用之優異材料。 -42- 1373483 民國ιοί年7月26曰在又一個具體實施例中，提供包含上塗組合物（包含至少一種具有式1(a)或式1(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合磺酸）之矽晶片之記憶儲存裝置。例如，單寫多讀（WORM) 記憶體在此技藝為已知的（Nature，第426卷，第166至169 頁，2003)。在記錄資訊時，在矽晶片電路格中之特定處之較高電壓破壞此處之聚噻吩而製造「零」位元資料。未接觸處之聚噻吩仍為導電性且變為"丨"位元資料。在另一個具體實施例中，使用包含至少一種具有式1(幻或式1(b)之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合酸之新穎組合物形成用於生物感測器 '電致變色、抗靜電、抗腐蝕、固態電解質電容器、或電磁遮蔽應用之塗層。在另一個具體實施例中，此新穎組合物可用於塑膠與陰極射線管用之抗靜電塗層、固態電解質電容器用電極材料、金屬抗腐蝕塗層、印刷電路板之穿孔電鍍、光二極管、生物感測器、光偵測器、可充電電池組 '光伏特裝置、與光二極管。此外，此新穎組合物之其他應用之實例可發現於，例如 ’ Advanced Materials，第 12 卷第7 期，第49〇至 491 頁，2000 。在另-個具體實施例中，提供製造具有式！⑷或式ι⑻之聚噻吩及至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之方法，其包含在聚合魏膠體存在下，聚合具有式„⑷或式n(b) 之嗔吩單體。此聚合係在水存在下進行。所得反應混合物可以離子交換樹脂處理’以去除反應副產物及調整分散液之PH。此新穎組合物及其用途現在參考以下之非限制實例 -43- 1373483 民國101年7月26曰而詳述》實例實例1 此實例描述在Nafion®存在下，（磺酸_丙烯醚亞甲基 -3,4-二氧基伸乙基）噻吩之聚合。使用類似美國專利第 6，150,426號，實例卜第2部份之步驟，除了溫度為約27〇(>(：：, 製造EW為990之全氟乙烯磺酸之25% (w/w)水性膠體分散液。將此分散液以水稀釋而形成聚合用之125% (w/w)分散液。將63.87克（8.06毫莫耳之Nafion®單體單位）之Nafion®水性膠體分散液、及234,47克之去離子水混入5〇〇毫升外套三頸圓底燒瓶中。在加入硫酸鐵與過硫酸鈉之前將混合物授拌45分鐘。首先藉由以去離子水將〇〇141克之硫酸鐵水合物（97%’ Aldrich型錄號碼#30,771-8)溶解成3.6363克之總重量而製造硫酸鐵之原料溶液。然後將〇 96克（0.0072毫莫耳）之硫酸鐵溶液與0.85克（3.57毫莫耳）之過硫酸鈉（Fluka型錄號碼# 71899)置入反應燒瓶中同時將混合物攪拌。然後在加入0.8618克（2.928毫莫耳）之（磺酸-丙烯-醚-亞甲基_34-二氧基伸乙基）噻吩單體前，將混合物攪拌3分鐘。將單體加入反應混合物同時攪拌。以循環流體控制，使聚合在約2〇°c 搜:拌進行。聚合在16小時因加入8.91克之Lewatit® S100(賓州Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙烯之磺酸鈉）、及 7.70 克之 Lewatit® MP62 WS(賓州 Pittsburgh 之 Bayer 之商標’交聯聚苯乙烯之三級胺/四級胺之自由驗/氣化物）而終 1373483 民國101年7月26曰止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行5小時。然後使所得漿液經Whatman #54濾纸吸濾。實例2 此實例描述在Nafion®存在下，（丙基-醚-伸基_3,4_二氧基伸乙基）嗔吩之聚合。Nafion®與實例1相同。將63.87克（8.06毫莫耳之Nafion®單體單位）之Nafi〇n<i^ 性膠體分散液、及234.47克之去離子水混入5 〇〇毫升外套三頸圓底燒瓶中。在加入硫酸鐵與過硫酸納之前將混合物授拌45分鐘。首先藉由以去離子水將〇〇丨41克之硫酸鐵水合物（97% ’ Aldrich型錄號碼#30,77 1-8)溶解成3.6363克之總重量而製造硫睃鐵之原料溶液。然後將〇 96克（〇〇〇72毫莫耳）之硫酸鐵溶液與0.85克（3.57毫莫耳）之過硫酸鈉（Fiuka型錄號碼# 71899)置入反應燒瓶中同時將混合物攪拌。然後在加入0.6685克（2.928毫莫耳）之（丙基_醚_亞甲基_34_二氧基伸乙基）噻吩單體前，將混合物攪拌3分鐘。將單體加入反應混合物同時攪拌。以循環流體控制，使聚合在約2〇。〇攪拌進行。聚合在16小時因加入8.91克之Lewatit® S100(賓州 Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙稀之績酸鈉）、及77〇克之Lewatit® MP62 WS(賓州 Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙烯之三級胺/四級胺之自由鹼/氯化物）而終止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行5小時。然後使所得漿液經whatman #54 濾紙吸濾。 -45- 1373483 民國101年7月26日實例3 此實例描述將伸乙二氧基噻吩（"EDT")單體與氧化劑溶液緩慢注入含硫酸鐵（III)觸媒、水、Nafion®與HC1共酸之反應混合物中。使用之Nafion®與實例1相同。在2000毫升反應瓶中置入715克之12固體％含量之水性 Naf1〇n®分散液（82毫莫耳之S03H基）、1470克之水、0.5克 (〇·98毫莫耳）之硫酸鐵（iii)(Fe2(S04)3)、及1406微升之37% HC1( 18.1毫莫耳）。在加入於60毫升水中之7.78克（32.8毫莫耳）之過硫酸鈉（Nad2。8)、及3.17毫升之伸乙二氧基噻吩 (EDT)前’使用裝有二段推進器型輪葉之抬頭攪拌器將反應遇合物以200 RPM搜:拌15分鐘。加入係由分離之針筒，使用對Na^CV水為0.9毫升/小時及對EDT為50微升/小時之加入速率開始，同時以2〇〇 rpm連續地攪拌。EDT加入係藉由將單體置入連接Teflon®管線（其直接引導至反應混合物）之針筒中而完成。連接NhhO8/水溶液之Tefl〇n®管線末端置於高於反應混合物，使得注射涉及由管線末端落下之個別差’使得注射為逐漸性。反應在單體加入已因對反應混合物加入各 170 克之 Lewatit MP62WS 與 Lewatit Monoplus sioo離子交換樹脂、及225克之正丙醇，而且以15〇 RPM授拌又4小時而完成後2小時停止。最後使用號濾紙自溶液過濾離子交換樹脂。分散液之ρΗ& 4，而且衍生自此分散液之乾燥膜在室溫具有丨4χ1〇-4 3/公分之導電度。由在ΙΤΟ基材上將分散液旋塗所得之膜之原子力顯微鏡 (AFM)分析顯不，膜中所有顆粒之高度均小於⑽奈米（多重 -46- ^/3483 民國101年7月26日 50x50微米掃描）。比較下，由使用其中將所有單體快速地一次加入之步驟製造之分散液旋塗之膜具有較多至多2〇〇奈米高且至多500奈米寬之顆粒數量。依照以下之規格製造有機發光二極管（OLEDs):將含圖樣化銦錫氧化物陽極之6x6，，基材在氧電漿（3〇〇瓦）中清潔1〇分鐘。然後旋塗約75奈米厚之緩衝膜繼而在熱板上以13〇£>c烘烤1〇分鐘。在冷卻至室溫後，在空氣中將板旋塗約75奈米厚之得自 Dow Chemicals之 Lamination Green 1303 電發光聚合物臈（由於對甲苯中之1% w/v溶液）。在電發光膜於真空烤箱中在130。(：烘烤40分鐘後，在低於10-6托耳之壓力下熱蒸發包括4奈米Ba與500奈米A1之陰極。藉由使用uv可硬化環氧樹脂將玻璃片黏結至裝置背側上而完成裝置封包。所得裝置（主動面積總共300平方毫米之16個裝置）在室溫具有19.2±0.5 cd/A @ 1〇〇〇 cd/平方米之效率，及在伏特為1〇〇〇之整流比例^ 5個裝置在8〇t承受162毫安培（約9〇〇

Cd/平方米）之固疋電流。在1〇〇〇小時後，光輸出平均下降 32%或〜600 cd/平方米。實例4 此實例描述將EDT單體與氧化劑溶液緩慢注入含硫酸鐵 (ΠΙ)觸媒、水、共酸之反應混合物中。 Nafion®與實例j相同。在2000毫升反應瓶中置入715克之12固體％含量之水性 Nafl0n®(82毫莫耳之SC^H基）分散液、1530克之水、〇·5克 (〇·98毫莫耳）之硫酸鐵（ni)(Fe2(S〇4)3)、及1011微升之濃 -47- 1373483 民國101年7月26曰 H2S〇4(18.1毫莫耳）。在加入於6〇毫升水中之884克（371毫莫耳）之過硫酸鈉（Na2S208)、及3.17毫升之伸乙二氧基噻吩 (EDT)前，使用裝有二段推進器型輪葉之抬頭攪拌器將反應混合物以276 RPM攪拌15分鐘》加入係由分離之針筒，使用對Na2S208/水為4.2毫升/小時及對EDT為224微升H、時之加入速率開始，同時以276 RPM連續地攪拌。EDT加入係藉由將單體置入連接Teflon®管線（其直接引導至反應混合物）之針筒中而完成。連接Na2S208/水溶液之Teflon®管線末端置於南於反應混合物，使得注射涉及由管線末端落下之個別差’使得注射為逐漸性。反應在單體加入已因對反應混 5 物加入各170 克之 Lewatit MP62WS 與 Lewatit Monoplus SI 00離子交換樹脂、及22 5克之正丙醇’而且以丨3〇 rpm攪掉又7小時而完成後7小時停止。最後使用Whatman第54號遽紙自溶液過濾離子交換樹脂。分散液之pH為〜4，而且衍生自此分散液之乾燥膜在室溫具有2.6 xlO·5 S/公分之導電度。依照以下之規格製造有機發光二極管（〇Leds):將含圖樣化铜錫氧化物陽極之6x6,，基材對界定裝置區域部份地覆以 600奈米厚之光阻，在υν·臭氧烤箱中清潔〗〇分鐘。然後由以上製造之PEDOT/Nafion®旋塗約75奈米厚之缓衝膜繼而在熱板上以130eC烘烤10分鐘。在冷卻至室溫後，在空氣中將板旋塗約75奈米厚之知·自Dow Chemicals之Lamination Green 1303電發光聚合物膜（由於對甲苯中之i〇/〇 w/v溶液）。在電發光膜於真空烤箱中在13〇t烘烤4〇分鐘後，在 •48- 1373483 民國101年7月26日低於106托耳之壓力下熱蒸發包括4奈米83與5〇〇奈米A〗之陰極。藉由使用UV可硬化環氧樹脂將玻璃片黏結至裝置背側上而完成裝置封包。所得裝置（主動面積25平方毫米）具有2〇±i ed/A @ cd/平方米之效率，及130〇〇@士5伏特之整流比例。6個裝置在25°C承受50毫安培/平方公分（約8,〇〇〇 cd/平方米）之固定電流。在220小時中，照明度下降至起初值之一半。實例5 此實例描述加入乙二醇對如此合成之PED〇T/Nafi〇n®導電度之影響：如下製備用於此實例之PEDT/Nafion® : 在裝有速度為175 RPM之攪拌器之500毫升外套三頸圓底燒瓶中，將0.309毫升（2.902毫莫耳）之得自乩（：以打(^ GmbH(德國之 Leverkusen)之 Baytron-M(3,4-伸乙二氧基噻吩之商標）預溶於229.12克之20。(：去離子水1小時。然後將 69.52克（8.0毫莫耳之]^行〇1^單體單位）之1：)£1〇21(美國德拉瓦州之E. I. du Pont de Nemours and Company ; EW: 999 克/莫耳酸）Nafi〇n®混入混合物中。一加ANafi〇n®則將預溶於10克之去離子水之〇·84克（3 538毫莫耳）之過硫酸鈉加入反應容器。然後加入〇.95克（7·；!毫莫耳）之硫酸鐵之原料溶液。硫酸鐵之原料溶液係首先藉由以去離子水將〇〇141克之硫酸鐵水合物（97%，Aldrich型錄號碼#30,771-8)溶解成 3.6363克之總重量而製造。以循環流體控制，使聚合在約 20°C攪拌進行。聚合液體在13分鐘内開始變藍。反應在14 •49- 民國101年7月26曰小時因加入 11.03克之Lewatit® S100(賓州 Pittsburgh之Bayer 之商標，交聯聚笨乙烯之磺酸鈉）、及11.〇3克之1^\¥31^® MP62 WS(賓州Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙稀之三級胺/四級胺之自由鹼/氣化物）而終止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行約6小時。然後使所得漿液經Whatman #54濾紙吸濾。其非常快速地通過濾紙。產量為268克。以加入之聚合成分計’固體％為約2.8% (w/w)。使用得自Corning Company(美國紐約州之(：〇〇1丨1^)之315口11/離子計，水性？£〇1'川3灼〇11® 之pH測定為4.64。將兩滴以上製造之分散液散佈在顯微鏡載物片上，在設為90 C之真空烤箱中安置30分鐘之前，將其置於周圍條件中乾燥。以少量流動氮對烤箱固定地進料。一但烘烤，則將厚度〜2微米之乾燥膜塗以約〇_4公分之平行垂直線，各兩條平行線間分隔約0.15公分。厚度係使用Surface Pr〇filier(型號 Alpha-Step 500，得自美國加州 San 1〇“之 Tencor Instrument)測量。然後在周圍溫度，藉由使用 Keithley 2420 Source Meter施加1至_1伏特間之電壓而測量電阻。5個樣品之平均導電度為11><1〇-53/公分。應指出，用於電阻測量之膜在水中不再分散。將9.5021克之水性分散液，其含0266克之固體與9 2361 克之水，混合0.499克之乙二醇（Across〇rgamcs之型錄號碼 # 295530010)且攪拌3小時。其形成光滑之分散液，其含27% (w/w)之PEDT/Nafion®，及 5.0% (w/w)之乙二醇。將兩滴以 ^73483 民國101年7月26日上製造之分散液散佈在顯微鏡载物片上。在設為卯艺之真二烤箱中安置50分鐘之則，獏在周圍條件中於設為〜5〇乞之熱板上乾燥。以少量流動氮對烤箱固定地進料。一但烘烤，則將厚度〜6微米之乾燥膜塗以約〇 4公分之平行垂直線各兩條平行線間分隔約0.15公分。然後在周圍溫度，藉由施加1至-1伏特間之電壓而測量電阻。導電度為由如此合成之 PEDOT/Nafion®製造之膜之導電度之約3〇倍。將7.9981克之水性分散液，其含〇 2239克之固體與7.7742 克之水，混合2.0154克之乙二醇（Acr〇ss 〇rganicS2型錄號碼# 295530010)且攪拌3小時。其形成光滑之分散液，其含 2.2% (w/w)之 PEDOT/Nafion®及 20.1% (w/w)之乙二醇。膜製備及電阻係如5 °/❶乙二醇所述。一但烘烤，則將厚度〜3微米之乾燥膜塗以約0.4公分之平行垂直線，各兩條平行線間分隔約0.152公分。然後在周圍溫度，藉由施加1至_1伏特間之電壓而測量電阻。4個樣品之平均導電度為4 6xl〇-4 3/公分。導電度為由如此合成之PEDOT/Nafion®製造之膜之導電度之約46倍。實例6 此實例描述加入乙二醇之PEDOT/Nafion®之喷墨應用： 4大批（1，700克）之水性PEDOT/Nafi〇n®分散液之一敘述於下，其以微流體化組合以將粒度減小。用於聚合之 Nafion®與實例1相同，具有1〇5〇之Ew。將366.1克（46.13毫莫耳之Nafion®單體單位）之Nafion®水性膠體分散液、及1693.7克之去離子水混入2〇〇〇毫升外套 -51 · 1373483 民國101年7 j 26日三頸圓底燒瓶中。在加入硫酸鐵與過硫酸鈉之前將混合物以425 RPM之攪拌速度攪拌2小時。首先藉由以去離子水將 0.1017克之硫醆鐵水合物（97%，Aldrich型錄號碼#30,771-8) 溶解成19.4005克之總重量而製造硫酸鐵之原料溶液。然後將4.07克（0.0413毫莫耳）之硫酸鐵溶液與4.88克（40.99毫莫耳）之過硫酸鈉（Fluka型錄號碼# 71899)置入反應燒瓶中同時將混合物攪拌。然後在將1.790毫升（16.796毫莫耳）之 Baytron-M(得自德國 LeverKusen之 H. C_ Starck GmbH之 3,4- 伸乙二氧基噻吩之商標）攪拌加入反應混合物之前，將混合物攪拌4分鐘。以循環流體控制，使聚合在約201攪拌進行。聚合液體在13分鐘内開始變藍。反應在7小時因加入 44.17克之Lewatit®S100(賓州 Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙烯之磺酸鈉）、及48.80克之1^〜&出@]^?62\¥3(賓州Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙烯之三級胺/四級胺之自由鹼/氣化物）而終止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行約5小時。然後使所得漿液經Whatman #54濾紙吸濾。其非常快速地通過遽紙。固體％為約3 · 0% _ (w/w)。將以上述之相同方式製造4 批組合’而且以Microfluidizer Processor M-110Y(美國麻州之Microfluidics)使用5,000-7,000 psi之壓力微流體化5次。第一壓力槽及第二壓力槽之直徑為200微米（H30Z型）。黏度及表面張力為喷墨印刷之兩個最重要之物理性質。其影響滴形成、喷射安定力、基材潤濕、散佈與調平、及乾燥現象。3%?£00!7化!'丨〇11@在60印111之黏度為約1.9〇口， •52· 1373483 民國101年7月26曰及1 %在60 rpm之黏度為約0.9 cp。得到之印刷表面不非常光滑。對於有效之喷墨印刷，黏度太低且表面張力太高。因此，如下所述加入乙醇’其應可如實例5所證改良導電度，增加黏度，降低PEDOT/Nafion®之表面張力。對8.0毫升（密度〜1.008克/毫升）之微流體化水性分散液加入14毫升之去離子水與4.0毫升之乙二醇（密度〜1113克/毫升；Acros Organics之型錄號碼# 295530010)。此組合物含 0.91% (w/w)之 PEDOT/Nafion®、16.9%之乙二醇。在完全混合後，使墨水經ΗV濾器過濾。墨水之黏度在6〇 rpm測為2.45 cps 〇使用Microfab(單噴嘴系統）用於噴墨印刷。以〇1水反沖3〇微米尖端且以A吹乾。設定喷墨頭，及使用15伏特及45微秒之膨脹時間得到安定且清潔之滴。WUV·臭氧將全細滴1 微米下切板（5206)處理15分鐘，然後以CF4電聚處理3分鐘。將板在室溫置於印刷台處。印刷顯示器1、2、3、4。對於顯示器1 ’第1列至第5列係以每個像素7滴印刷，R6至 R10以每個像素8滴印刷’ R16至R20以每個像素9滴印刷，及R21至R2 5以每個像素10滴印刷。對於顯示器4，r 11至r 1 5 係以每個像素11滴印刷’ R21至R25以每個像素12滴印刷， R26至R30以每個像素13滴印刷，及R31至R35以每個像素14 滴印刷。然後將板加熱至40°C，顯示器5、6、與7各以每個像素8滴、10滴、12滴印刷。印刷後之板在真空下於13 〇。匚烘烤30分鐘。相較於1%之PEDOT/Nafion®水性墨水（在6〇 rpm為〇 9 -53- 1373483 民國101年7月26日 cps)，加入16.9%乙二醇之0·91%之PEOT/Nafion®產生較高之黏度（在60 rpm為2.45 cps)。相較於1%之Nafion®水性系統，0.91%之PEDOT/Nafion®/EG墨水產生較佳之印刷力。以低電壓（15伏特）易得無附體之安定且清潔之滴。喷嘴安定力亦因加入16.9%之乙二醇而改良。以PEDOT/Nafion®/EG 墨水得到光滑表面。實例7 此實例描述PEDT/Nafion®之水性分散液之製備，及加入甲醇對導電度與粒度之影響。. 將73.46克（8.81毫莫耳）之Nafion®水性膠體分散液、及 224.8克之去離子水混入500毫升外套三頸圓底燒瓶中。 Nafion® DE1020(得自德拉瓦州 Wilmington之 E. I. du Pont de Nemours and Company之市售全敗乙稀續酸）為具有951 克/酸當量之EW之11.4% (w/w)水性膠體分散液。將混合物在20°C攪拌30分鐘。將0.469毫升（4.40毫莫耳）之 Baytron-M(得自美國麻州之H. C. Starck之3,4-伸乙二氧基嗔吩之商標）加入Nafion®/水混合物，而且在加入硫酸鐵與過硫酸鈉之前攪拌15分鐘。首先在玻璃小瓶中將1.10克 (4.62毫莫耳）之過硫酸鈉（Fluka型錄號碼# 71899)溶於5克之去離子水，然後轉移至配給混合物同時將混合物攪拌。首先藉由以去離子水將0.0141克之硫酸鐵水合物（97%， Aldrich型錄號碼#30,771-8)溶解成3.6363克之總重量而製造硫酸鐵之原料溶液。在加入硫酸鐵溶液後，立即將1.44 克（0.0108毫莫耳）之硫酸鐵原料溶液加入反應燒瓶。以循環 -54- 1373483 民國101年7月26日流體控制，使聚合在約20°C攪拌進行。聚合液體在13分鐘内開始變藍。反應在12小時因加入9.61克之Lewatit® S100(賓州Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙稀之續酸納）、及 9.61克之Lewatit® MP62 WS(賓州 Pittsburgh之 Bayer 之商標，交聯聚苯乙烯之三級胺/四級胺之自由鹼/氣化物）而終止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行1 〇小時。然後使所得漿液經含兩片Whatman #54濾、纸之Biichner Funnel吸渡。其非常快速地通過濾紙。產量為290克。以加入之聚合成分計，固體％為約3.0% (w/w)。使用得自Corning Company(美國紐約州之 Corning)之315 pH/離子計，水性PEDT/Nafion®之pH測定為 4.95。使用二探針電阻測量技術，如此製造之分散液之導電度測定為2.6χ10_6 S/公分。對一小部份分散液加入10% (w/w)之甲醇。導電度測定為3.8χ106 S /公分，其顯示加入曱醇則導電度仍類似。然而，以Accusizer(Model 780Α，加州 Santa Barbara之Particle Sizing Systems)測量，對粒度數量之影響明顯，如表1所描述，其顯示每一毫升分散液之粒度各大於0.75微米、1.51微米、與2.46微米之顆粒數量。此資料明確地顯示，曱醇不僅安定PEDT/Nafion®顆粒，亦大幅減少大顆粒之數量。 • 55- 1373483 民國101年7月· 26 ό 表1 甲醇（10%) >0.75微米 >1.51微米 >2.46微米無（如此製造）355,488 57,448 17,983 無（14曰） 400,122 69,948 21,849 有（3小時） 262,795 38,816 10,423 有（27小時） 245,573 34,586 9,477 有（14曰） 18,864 8,252 4,233 實例8 此實例描述PEDT/Nafion®之水性分散液之製備，及加入正丙醇對粒度之影響。使用之Nafion®與實例1相同。在500毫升反應瓶中置入85.9克之12固體〇/〇含量之水性 Nafion®分散液（9.8毫莫耳之SC^H基）、313克之水、1.86克 (7·8毫莫耳）之過硫酸鈉（Na2S208)、與0.084克（0.125毫莫耳）之硫酸鐵（III) (FedSOO3)。在使用20微升/小時之加入速率開始加入0.695毫升（6.5毫莫耳）之伸乙二氧基噻吩（EDT)同時以180 RPM連續地攪拌之前，使用推進器型輪葉將反應混合物以180 RPM攪拌15分鐘。EDT加入係藉由將單體置入連接Teflon®管線（其直接引導至反應混合物）之針筒中而完成。反應在單體加入已因對反應混合物加入各25克之 Lewatit MP62WS與Lewatit Monoplus S100離子交換樹脂且以180 RPM攪拌3小時而完成後36小時停止。最後使用 Whatman第54號濾紙自溶液過濾離子交換樹脂。將部份之分散液以10% w/w之正丙醇稀釋。以Accusizer(Model 780A ’ 加州 Santa Barbara之Particle Sizing Systems)測量之分散液之PEDT/Nafion®顆粒在加入正丙醇前及加入60小時 -56- 1373483 民國101年7月26日後之顆粒數量示於表2及圖1。此資料明確地顯示，正丙醇 (低沸液體）大幅減少大PEDT/Nafion®顆粒之數量。表2 正丙醇（10%) >〇·75微米 >1.51微米 >2.46微米無 2,430,000 593,000 100,000 有 211,000 33,000 8000 實例9 此實例描述PEDT/Nafion®之水性分散液之製備。使用之 Nafion®與實例1相同。將63.89克（8.07毫莫耳之Nafion®單體單位）之Nafion® (990 EW)水性膠體分散液（12.5% w/w)及234.79克之去離子水混入500毫升外套三頸圓底燒瓶中。在加入硫酸鐵與過硫酸鈉之前將混合物攪拌45分鐘。首先藉由以去離子水將 0.0135克之硫酸鐵水合物（97%，Aldrich型錄號碼#30,771-8) 溶解成3.5095克之總重量而製造硫酸鐵之原料溶液。然後將0.97克（0.0072毫莫耳）之硫酸鐵溶液與〇·85克（3.57毫莫耳）之過硫酸鈉（Fluka型錄號碼# 71899)置入反應燒瓶中同時將混合物攪拌。然後在對反應混合物加入0.3 12克（2.928 毫莫耳）之Baytron-M(得自賓州Pittsburgh之Bayer之3,4-伸乙二氧基噻吩）同時攪拌前，將混合物攪拌3分鐘。以循環流體控制，使聚合在約20°C攪拌進行。聚合液體在半小時内變成中度暗藍。反應在19.6小時後加入8.97克之Lewatit® S100(賓州Pittsburgh之Bayer之商標，交聯聚苯乙烯之磺酸納）及 7.70克之Lewatit® MP62 WS(賓州 Pittsburgh之Bayer之 -57- 1373483 民國101年7月· 26 ό 商標’交聯聚苯乙烯之三級胺/四級胺之自由鹼/氣化物）而終止。兩種樹脂在使用前首先分別以去離子水清洗，直到水中無色。樹脂處理進行5小時。然後使所得漿液經 Whatman #54濾紙吸濾。其非常快速地通過濾紙。產量為 273.7克。以加入之聚合成分計，固體〇/0為約3.1〇/0卜/你）。實例10 此實例描述加入共分散液體對PEDT/Nafion®分散液之表面張力之影響。以 FTA T10張力計 1〇〇〇 IUD型（芬蘭之 KSV Instruments) 測量得自實例9之水性PEDT/Nafion®分散液（無任何共分散液體）之表面張力，而且在19.5eC測定為73毫牛頓/米。為了測定共分散液體對表面張力之影響，將25 436毫升之得自實例1之PEDT/Nafion®混合1.4781毫升之正丙醇 (11-?八）與2.051毫升之1-曱氧基_2_丙醇（11^2?)，其組成87.8 V.%之PEDT/Nafion®、5.1 V.%之 n_PA、與 7_1 V·%之 1M2P。刀散液與共分散液體之混合物非常光滑而顯示無沈殺。具共分散液體之分散液之表面張力測定為42.24毫牛頓/米。新为散液之低表面張力顯示其增加之濕潤力及易於塗覆。實例11 此實例描述共分散液體對發光二極管性能之影響。測試在實例9製備之水性PEDT/Nafi〇n®分散液及實例ι 〇所述之共分散液體混合物之發光性質。將IT〇厚度為1〇〇至 15〇奈米及發光ιτο面積為15毫米χ2〇毫米之玻璃/ιτ〇基材 (30毫米χ30毫米）清潔，繼而以氧電漿處理。將有或無共分散 -58· 1373483 民國101年7月26日液體之水性PEDT/Nafion®分散液旋塗於IT0/玻璃基材上。有或無共分散液體之厚度均為75奈米。將塗PEDT/Nafion®之 ITO/玻璃基材在真空中於9〇°c乾燥30分鐘。然後將 PEDT/Nafion®層面塗得自 Covion Organic Semiconductors GmbH (德國Frankfurt)之HS670藍色發光聚合物。EL層之厚度為約75奈米。膜厚係以TENCOR 500表面外形機測量。然後將面塗HS670之結構在真空中於100°C烘烤10分鐘。在 1χ1(Γ6托耳之真空下將Ba與A1層蒸氣沈積於EL層上方。Ba層之最終厚度為30埃；A1層之厚度為4000埃。相較於 PEDT/Nafion®中無共分散液體製造之裝置（4.5 Cd/A)，由具共分散液體之PEDT/Nafion®製造之裝置具有較高之效率（6.0 Cd/Λ)，雖然其具有類似之電壓（〜4.2伏特）。裝置照明度及電壓如時間之函數示於圖8。圖8顯示，比對使用共溶劑製成之緩衝層及無使用共溶劑製成之緩衝層，本實施例裝置的照明度及電壓以時間為函數的變化。相較於由僅水性 PEDT/Nafion®之分散液製造之裝置（50小時），以新分散液（含共分散液體）製造之裝置在80°C具有較長之半生期（100小時）。雖然本發明已參考其特定較佳具體實施例而詳述，應了解，修改及變化在所述及申請之精神及範圍内。【圖式簡單說明】本發明藉實例描述且不為附圖所限制。圖1描述一種電子裝置之橫切面圖，其包含具此新穎組合物之一個具體實施例之緩衝層。 -59- 1373483 民國101年7月26日圖2描述一種薄膜場效電晶體之橫切面圖，其包含具此新穎組合物之電極。圖3描述在聚合反應中，聚噻吩/FSA水性膠體分散液⑧膜對於氧化劑對單體比例之導電度變化。圖4描述在聚合反應中，聚噻吩/FSA水性膠體分散液膜對於FSA對單體比例之導電度變化。圖5描述PEDT/PSSA緩衝層之pH對OLED裝置性能之影響。圖6描述聚噻吩/FSA水性膠體分散液緩衝層之pH對 OLED裝置性能之影響。圖7描述ITO在浸於聚噻吩/FSA水性膠體分散液或 PEDT/PSSA之分散液時之厚度變化。圖8描述裝置照明度及電壓如時間之函數。【圖式代表符號說明】 110 陽極層 120 緩衝層 130 電發光層 140 視需要之電子注入/傳遞層 150 陰極層 210 介電聚合物或介電氧化物薄膜 220 閘極 230 吸極 240 源極 250 有機半導電膜

Claims

1373483 民國101年7月26曰拾、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其包含至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液，其中該聚噻吩包含式1(a): ίΤΊ?"-、

R”在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、爷基、羧酸基、鍵、醚羧酸基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸醋’其限制條件為至少一個R”不為氫， m 為2或3，及 η 為至少4 ;及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸，且該水性分散液之pH為3至8。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚合磺酸經全氟化。 3 _根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含選自至少一種以下之另外之材料：聚合物、膠體形成聚合酸、染料、碳奈米管、金屬奈米線、金屬奈米顆粒、碳奈米顆粒、碳纖維、碳顆粒、石墨纖維、石墨顆粒、塗覆助劑、有機導電墨水、有機導電漿料、無機導電墨水、無 HP1323ChineseSpec__amended for Reexamination IstOA 20]20726 ί〇1. 7. 2 6 機導電漿料、電荷傳遞材料、半導電無機氧化物奈米顆粒、絕緣無機氧化物奈米顆粒、壓電奈来顆粒、熱電奈米顆粒、鐵電氧化物奈米顆粒、聚合物、熱電聚合物、鐵電氧化物聚合物、光導電氧化物聚合物分散劑、交聯劑、及其組合。根據申請專利範圍第i項之組合物，其進一步包含至少種共分散液體。 5. 根據巾請專利範圍第4項之組合物，其中共分散液體係選自醚、環形ϋ、醇、醇醚、鋼 '腈、硫化物、亞砜、酿胺、胺、羧酸、及其組合。 6. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中共分散液體為至少一種選自正丁醇、異丙醇、甲醇、丁醇、卜甲氧基_2_ 丙醇、二曱基乙醯胺、正甲基吡唑、14_二哼烷、四氫咬鳴、四氫哌味、4·曱基-1,3-二噚烷、4-苯基-1,3-二嘮烷、 1,3-二氧戊環、2·曱基-1,3-二氧戊環、13-二呤烷、2,5_ 二甲氧基四氫呋喃、2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃、1·甲基 "比咯啶、1-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞砜，及其組合。 7. —種導電層’其係由包含至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之組合物沈積，其中該聚吩具有式1(a)或式1(b): -2- ΙΟΙ. 7. 2 6

其中：在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、苄基、羧酸基、醚、醚羧醆基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸酸’其條件為至少一個R”不為氫， m 為2或3，及 η 為至少4 ;或

其中： R'i與Ri獨立地選自氫或烷基，或 R、與Ri —起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈’其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或 1,2-環伸己基取代，及 η 為至少4，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸。 8. —種半導電層，其係由包含至少一種聚嘍吩與至少一種膠 1373483 m.7.2轵· 體形成聚合酸之水性分散液之組合物沈積，其中該聚噻吩具有式1(a)或式1(b):

其中： R”在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、苄基、羧酸基、喊、醚羧睃基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸醋’其條件為至少一個R"不為氫， m 為2或3，及 η 為至少4 ;或

其中： R'i與心獨立地選自氫或烷基，或 R'i與Ri—起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或 1，2-環伸己基取代，及 • 4· 1373483 !0!. 7. 2 6; η 為至少4，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸》 9. 一種緩衝層，其係由包含至少一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之組合物沈積，其中該聚噻吩具有式1(a)或式1(b):

其中： R”在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺績酸基、苄基、羧酸基、醚、醚羧酸基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸酯，其限制條件為至少一個R"不為氫， m 為2或3，及 η 為至少4 ;或

其中：與R!獨立地選自氫或烷基，或 R、與心一起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視 1373483 r 情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或 1，2-環伸己基取代，及 η 為至少4，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸。 10.根據申請專利範圍第9項之緩衝層，其中水性分散液進一步包含共分散液體。 11·根據申請專利範圍第9項之緩衝層，其中水性分散液具有大於3.5之pH。 12. —種電子裝置，其包含至少一層包含至少一種聚嗟吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液之組合物，其中該聚噻吩具有式1(a):

其中： R"在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、苄基、羧酸基、醚、醚羧酸基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲駿龜，其條件為至少一個R"不為氫， m為2或3，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸。 ιοί. 7. 2 6 1373483 13. 根據申請專利範圍第12項之裝置’其中該聚噻吩包含聚 [(磺酸·丙烯-醚-亞甲基-3,4-二氧基伸乙基）噻吩]與聚[(丙基-醚-伸乙基）-3,4-二氧基伸乙基]噻吩]，及該膠體形成酸包含氟化聚合磺酸》 14. 一種薄膜場效電晶體，其包含至少一個電極，該電極包含一種聚噻吩與至少一種膠體形成聚合酸之水性分散液，其中該聚噻吩包含式I(a)或式I(b):

其中： R在各場合為相同或不同，而且選自氮、院基、雜炫基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、节基、羧酸基醚、醚羧酸基、醚磺酸基、磺酸基、與胺基甲酸西曰’其限制條件為至少-個R”不為氫， m 為2或3，及 n 為至少4 ;或

1373483 R'i與心獨立地選自氫或烷基，或 R'i與Ri—起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或 1,2-環伸己基取代，及 η 為至少4，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸。 15.根據申請專利範圍第14項之薄膜場效電晶體，其中該組合物進一步包含金屬奈米線、金屬奈米顆粒、或碳奈米管、碳奈米顆粒、或其混合物。根據申請專利範圍第12項之裝置，其中此裝置係選自光感測器、光開關、發光二極管、發光二極管顯示器、光偵測器、光電晶體、光導體、光電管、紅外線偵測器、二極管雷射、電致變色裝置、電磁遮蔽裝置、固態電解質電容器、能量儲存裝置、場效電晶體裝置、記憶儲存裝置、生物感測器、光導電池、光伏特裝置、太陽能電池、及二極管。 17·—種製造至少一種聚噻吩之水性分散液之方法該方法包含在至少一種膠體形成聚合酸、氧化劑、與觸媒存在下，聚合至少一種噻吩單體，其中該噻吩單體具有式11(a)或式 11(b):

1373483 101. 7. 2 6 其中： R"在各場合為相同或不同，而且選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸基、苄基、羧酸基、醚'醚羧酸基、醚磺酸基、與胺基甲酸酯，其條件為至少一個R”不為氫， m 為2或3 ; R’i與Ri獨立地選自氫或烷基，或 R'i與心一起形成具有1至4個碳原子之伸烷鏈，其可視情況地經具有1至12個碳原子之烷基或芳族基、或 1，2-環伸己基取代，及其中該膠體形成聚合酸為氟化聚合磺酸。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該氟化聚合磺酸為全氟乙稀磺酸。 19. 根據申請專利範圍第17項之方法’其進一步包含加入至少一種選自共分散液體、共酸或其混合物之材料。 20. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中至少一種噻吩單體係使用控制之速率加入包含至少一種膠體形成聚合酸、至少一種觸媒、與水之反應混合物。 2!.根據申請專利範圍第2G項之方法，其中對於各⑽至5〇〇克之反應混合物，控制之加人t ,丄刺您加入速率為母小時約1至1 000微升間之單體。入反應混合物之 22.根據申請專利範圍第17項之方法，其中加單體係隨氧化劑分別地及同時地加入。 23.根據申請專利範圍第I?項之方法，其中在聚合後使聚噻吩 101.7. 2S\ - 種離子交換樹脂。之方法’其中在聚合後加分散液進一步接觸至少一種八共分 24.根據申請專利範圍第π項之方法散液體。 25.根據申請專利範圍第24項之方法，彡中共分散液體係選自

胺、羧酸、及其組合。 26根據申請專利範圍苐24項之方法，其中共分散液體係選自 ;丁酵、異丙醇、曱醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基 ·· . * 匕醯胺、正甲基吡唑、1，4-二0号烷 '四氫呋喃、四氫哌喃、扣甲基-1，3-二巧烷；4-苯基-M-二β号烷、1,3-二氧戊環、2-f基-1，3_二氧戊環、1，3-二喝烷、2,5-二甲氧基四氫呋嗝、 2 5-二f晷棊r2,5_二氬呋喃、卜甲基吡咯啶、曱基_2·吡 ' 吩咬綱、二甲基亞碗，及其組合。