TWI361199B

TWI361199B - Polymerization of acyclic aliphatic olefins

Info

Publication number: TWI361199B
Application number: TW097105126A
Authority: TW
Inventors: David M Conner; Brian Leslie Goodall; Iii Lester Howard Mcintosh
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2012-04-01
Also published as: JP5111145B2; EP1964857A1; TW200848444A; EP1964857B1; CN101255205B; CN101255205A; CA2622690C; DE602008000133D1; US20080207855A1; CA2622690A1; US7671150B2; KR20080080010A; JP2008214630A; KR100995551B1

Description

1J01199 % ' 九、發明說明： • 本發明係於美_家標準與技術中心（NIST)所授虚之 .仰Award第7謂倾疆3〇14號贊助下由美國政府支持而完成。美國政府對於本發明擁有某些權利。【發明所屬之技術領域】 v • 纟發明係關於一種使用催化劑錯合物®造非環狀脂肪族婦烴之實質直鏈聚合物之穩靠、可耐受雜質之方法，1 中該催化劑錯合物係包括單一把金屬中心及經取代之三^ —基配體。【先前技術】非環狀脂職烯烴單體（如乙烯）之聚合物具有頗大的商業重要性並可用於不同應用。低分子量聚乙婦類係用做，例如，潤滑劑及用於蠛中。高分子量聚乙稀等級係用做例如 '纖維、膜及成形樹脂。.在大多數習知應用中，藉由催化劑之助而聚合乙烯，催化劑典型為過渡金屬化合 #物或錯合物。.該等催化劑之成本會因不同因素而改變，例如所產生聚合物之每單位重量、所產生聚合物之結構、自聚合物產物移除催化劑之可能需求及催化劑毒性。因非環狀脂肪族烯烴之商業重要性，故持續尋求新顆的聚合催化劑。

Bennett等人於美國專利案第6,〇6〇,569號中揭露一類用於乙烯聚合的催化劑。Bennett等人揭露一種聚合乙稀之方法，其包括在約_2代至約·。c之溫度，將乙烯（視需要可連同路易士醆），與如下式之化合物接觸， 5 94224 1361199

其中r4係各自獨立，代之烴基、或惰性官能基；r5及R倍夂:’工土 β，Γ 炫基或經取代之煙基；11為 6 '、獨立’為氮、代之芳基；Ar2及ΑΓ3係各自猫/戈，ΑΓ1為芳基或經取 ^ * Τ Κ ύ, VA. ^ '、獨立，為烴基或經取代之烴基，L!為中性早齒配體及 β T ^ 2勹早匕離子早齒配體，或L】及L2連接在一起成為單陰離留阶雜y 々早。離子又齒配體，限制條件為：該率陰離子早齒配體或單陰離子雙齒配體可被該乙稀置換或加成至該乙稀。另類用於聚合乙婦及視需要一種或多種其他婦煙單 .體之催化劑係揭露於Drent等人之國際專利公開號㈣ y/06615。Drent等人揭露一群鈀催化劑錯合物，其包括與何生自具有少於3之pKa值之酸的陰離子錯合的鈀金屬中心，且包含兀素週期表第VA族之原子，其中，該VA族原子係經至少一個芳基取代，該芳基於鄰位（ortho position) 係經極性基團取代。儘管如此‘，仍然需要—種藉由使用催化劑錯合物而自 6 94224 1361199 非衣狀脂肪族婦烴製造實質直鏈狀聚合物之方法难化劑錯合物係穩靠的，亦即可耐 -中該合物之原料或設備中之雜質。、/衣備該聚【發明内容】方法於月之一面向中，係提供一種製備聚合物之聚合卜種非環狀脂肪族_單體與催成物接觸，該催化劑組成物包 ^ ^ Λ 金屬中心，其中，今至少、以一種配體錯合之銘 R2 3種配體具有如式1所示之結構

(D 其中，Rl至RI4係獨立基、㈣。環烧基、。2二，齒素；及選自㈣。烧基烧基、院基芳基、苯乂二：C2_C2。快基、芳基、芳土、耳即苯基、C^-C^o缓酸西匕其 (carb〇xyiate)、Cl_c20 烷氧基陆广日基基、芳氧基、C2-C2Q院氧料2烯氧基、C2〜块氧广元基績酿基、Cl' 心録硫基、CAo 之取代基HQ係選自雄:基、料基及其衍生物中』〇、-AS〇及_CWP磷砷；其中，Rl5係選自_S〇3、 3 3 , 3)20 ;其中，該製得之聚合物所具有 94224 7 1361199 之分枝量為S 15個分枝/〗，〇〇〇個碳原子，其中，該八係以碳13 NMR及該製得之聚合物之溶 .^里件為.非王口 P為氫；限制條件為：t r2、r 及R9各為氫時’^、^、…及尺⑺中盔一為匸^ ^ SMe2、聯苯基或苯氧基；且限制條件為：當Ri3/二F、、 -P〇3 或-As〇3 時 ’ R1、R5、r6 及只 1〇 3 及R中無一為極性基團。於本發明之另-面向中，係提供製備聚合物之聚合方法’包括將至少-種非環狀脂肪族烯烴單體與摧化劑组成物接觸，該催㈣組絲包括與至少—種配體錯合之纪金屬中心，其中，該至少—種配體具有如式工所示〇2

(D 烷其中，R1至R14係獨立地選自氫；齒素；及選自基、c3-c20環焼基、c2-c20婦基、c2_C2〇炔基、芳基、芳基烧基'絲芳基、苯基、聯苯基、Ci_c.2。賴酯基、c】_c2。焼氧基.、c2_c2。烯氧基、cvC2。块氧基、芳氧基、Μ〗。燒氧裁基、cvc2。&基硫基、Ci_c“基俩基、c「c2〇烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物中之取代基；其中，q 94224 8 丄

=自罐及石申；其中，R15係選自 A ，c(CF3)2〇;其中， β 3 As〇3、及加八44 , 〜衣仔之聚合物所具有之分枝量為c】《個分枝/1，_個碳原子枝里為。5

及該製得之聚人^ 該分枝董係以碳13 _R 仵之1 〇物之熔點來測量所具有之數量平始八工旦 /、这I仔之聚合物 1 十句刀子I Μη為g 21,200 ;限制條杜蛊. R至R非全部為氫；限制條件為：當r2、r4、r7及妒各為氣時’R1、R5、R6及⑽中無-為ch3、CF3、f、sm 氧基;且限制條件為：當r15^^ S 3枯’ R、R、r6及Rl0中無一為極性 s 【實施方式】子供：：：說明書及申請專利範圍之術語『不穩定中性電力鍵处S入μ 士 eleCtron donor hgand)』意指未強 :孟屬中心M之任何配體，因此該配體可輕易自該中屬:心被置換，且當該配體自其閉殼層電子組態之金屬中〜为離時，顯示中性電荷。 * 用於本說明書及”專利範圍之術語『極性基團』意子之基團’其中’介於該原子之基團與該分子殘餘部 /刀間的鍵結係介於碳原子與選自氮、氧、硫之雜原子之‘ 發明之一些具體例中，至少一種非環狀脂肪族婦二早體為〇：2-(：2。料狀·肪族婦煙單體。在該等具體例之 -些面向中，至少一種非環狀脂肪族烯烴單體為乙烯。在本發明之-些具體例中，催化劑組成物包括盘至少二，配體錯合之纪金屬中心，其中，該至少-種配i具有如式工所示之結構，·其中，"係獨立地選自氨；齒 94224 9 1361199 素，及選自Cl_C2G烷基、C3_C2Q環烷基、C2-C2G烯基、C2 c .炔基、芳基、芳基烧基、院基芳基、苯基 '聯苯基、c2 20 .，酸醋基、Cl.C2G院氧基、c2_C2Q烯氧基、c2_C2。块氧基2、0 • 、Μ2。㈣㈣、Cl_C2。絲硫基、Cl_C2。燒基 .尹:土、Cl-C20烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物中之取 -代基；其中’ Q係選自磷及砷；其中，R15係選自_ s 〇 3、_ P 〇 ” r〇R^〇(CF3)2° S ^ S Rl5^^ ^ -S〇s ；癱” 非全部為氫；限制條件為：當R2、R4、R7为 R9各為氫時，Rl、R5、R6^ Rl〇击 K R R 及 R 中無一為 CH3、CF3、F、 2、恥苯基或苯氧基；及限制條件為：當為_§〇3、 -P〇3或-As〇3時，R1、r5、r6及Rl0中無一為極性基團。在本發明之—些具體例中，Q係選自碟及珅、在該等體例之一些面向中，q係磷。在該等具體一中，Q係砷。一回门、在本發明之一些具體例中，R1、R5、R6及Ri〇中無一 k自CH3、CF3、F、SMe2、聯苯基及苯氧基。在本發明之一些具體例中，兩個或更多個選自Rl至 R5之相鄰r其固土團可連結而形成經取代或未經取代、飽和或不飽和之環結構。在本發明之—些具體例中，兩個或更多個選自r6至 R10之相鄰R I瞭 Λ巷團可連結而形成經取代或未經取代、飽和或不飽和之環結構。在本發明之一些具體例中’兩個或更多個選自rU至 R 之相鄰&基團可連結而形成經取代或未經取代、飽和 10 94224 1361199 或不飽和之環結構。 - 在本發明之一些具體例中，R】、R5、尺6及R〗〇之至少 .個，選$自苯基及其衍生物。在該等具體例之一些面向中Α R、R6及R10之至少一個係於鄰位經取代之笨基。 .在該=體例之一些面向中，於鄰位經取代之苯基係 :2,6_Rl6R'笨基，其中，R16及R17係獨立地選自A、自素、 Cl C20烷基、C3-C20環烷基、c2-C2〇烯基、c2-C2〇炔基、籲芳基、芳基烷基、烷基芳基、笨基、聯苯基、Ci-Cm羧酸酉曰基、CVCm烷氧基、C2_C2Q烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基' Cl_C2G烷基硫基、Ci_C2G烷基磺醯基、Ci-C^o烷基亞續醯基、石夕烧基及其衍生物。在該等具體例之一些面向中，上述基團之衍生物可包含視需要可、、’i t基及/或雜原子取代基取代之基團，該等取代基係選自直鏈或分枝鏈CKC5烧基、直鏈或分枝鏈Ci_c5鹵院基、直鏈或分枝鏈G-C5稀基及鹵稀基、鹵素、硫、氧、氮、鲁磷及苯基，該苯基視需要可經直鏈或分枝鏈Ci_c5烷基、直鏈或分枝鏈Ci-C5鹵院基及鹵素所取代。在該等具體例之一些面向中，該環烷基及環烯基可為單環或多環。在該等具體例之·-些面向中，芳基可包括單環（如笨.基）或稠合 ¥系（如萘基、蒽基）。在該等具體.例之一些面向中，環烧基、環稀基及芳基可共同形成稠合環系。在該等具體例之一些面向中’單環式及多環式環系各可視需要經取代基單取代或多取代，此等取代基獨立地選自氫、直鏈及分枝鏈燒基、直鏈及分枝鏈Ci-Cs鹵烧基、直鏈及分枝鏈 94224 11 1361199

Cl C5烷氧基、氯、氟、碘、溴、c5-c1()環烷基、c6-c15 環烯基及c6-c30芳基。在本發明之一些具體例中，Rl、R5、R6及Rio之至少 μ個係2,6-二曱氧基苯基。在該等具體例之一些面向中， R係曱基，R1或R5係2,6_二曱氧基苯基；及R6或Rl0係 2,6-一甲氧基苯基。在本發明之一些具體例中，Rls為_s〇3。在本發明之一些具體例中，催化劑組成物係製備成如式Π所示之離散型錯合物 R22 、Li χ2\ / (Π) 其中’ j =1或2 ; i= 〇或1 ;及j屮卜2 ;其中，R22係選自 Η及烴基；R22較佳係選自H、環狀烴基及Ci_2q脂肪

族烴基；其中，L係不穩定中性電子供給配體；且其中， Q係選自磷及砷；其中，Μ係選自Ni及Pd ;其中，R15 係選自-S03、-P03、-As03 及-C(CF3)2〇 ;其中，X1、及 X係如前所述，限制條件為：當j= 2時，i= 〇且各R15係鍵結至兩金屬中心，Μ。在該等具體例之一些面向中，l 係選自吡啶、經取代之吡啶、.腈（如乙腈），經取代之腈、氨、烧基胺、經取代之烧基胺、芳基胺、經取代之芳基胺、水、烷基膦、經取代之烷基膦、芳基膦、經取代之芳基膦、亞磷酸烧酯、經取代之亞磷酸烷酯、亞磷酸芳酯、經取代 94224 12 1361199 ，亞磷酸芳酯、環狀烯烴（如環辛二烯、環辛四烯、降萡二烯及一娘戊二烯）、經取代之環狀烯烴、脂肪族醚、經取代之知肪％醚、環狀醚、經取代之環狀醚、乙酸酯 '經取代之乙酸酯、綢及經取代之酮。在該等具體例之一些面向中，L係選自吡啶、經取代之吡啶及氨。在該等具體例之二面向中，L係選自°比咬、經取代之π比唆。在本發明之一些具體例中，催化劑組成物係藉由具有如式I所不之結構之配體與鈀鹽反應而於原位〇价幻製備在°亥等具體例之一些面向中，具有如式I所示之結構之配體係以酸或鹽形式而使用，其中，R15復包括能與鈀鹽反應形成催化劑組成物之質子或陽離子。在該等具體例之一些面向中，Rl5係選自-S03E、-Ρ03Ε、-As〇3E及 -C(CF3)2〇E ;其中，E 係選自 H、Na、κ、及銨。。在本發明之一些具體例中’該聚合之溫度係0至2〇〇 C。。在該等具體例之一些面向中，該聚合之溫度係10至 180C。。在該等具體例之一些面向中’該聚合之溫度係至150C。在該等具體例之一些面向中，該聚合之 60 至 12〇t。 ^發明之—些具體例中，㈣化劑組成物於聚合期間係暴路於選自乙炔、氧及水之至少一種雜質，1中該至少-種雜質係以>5 ppm之量存在。在該等具體例二面向中，該催化劑組成物於聚合期間係暴露於撰一乳及水之至少一種雜質、’其中該至少一種雜質係以>10 —之量存在。在該等具體例之—些面向中，該催化劑組 94224 13 1361199 f物：聚合期間係暴露於選自乙炔、氧及水之至少一種雜 . 以中該至少一種雜質係以〉20 ppm之量存在。於聚合 •期間存在之雜質，可如同存在於反應物之一污染物而導入由暴路於反應裔内部空間或環境（如當開啟容器以補給時）而導入。在本發明之一些具體例中，該催化劑組成物具有^ 1 〇〇 kg/g金屬之生產力。在該等具體例之一些面向巾，該催化，組成物具有$125 kg/g金屬之生產力。在該等具體例之 -些面向中’該催化劑鈕成物具有^15〇 kg/g金屬之生產 17ς ,在該等具體例之—些面向中，該催化劑組成物具有2 175 kg/g金屬之生產力。以仙在本發明之一些具體例中’產生之聚合物實質上係: 夕八二Ϊ該等具體例之—些面向中，產生之聚合物所具3 一里為=15個分枝/!，〇〇〇個碳原子。在該等具體例j iL面Γ中’產生之聚合物所具有之分枝量為㈣個分未，個碳原子。在該等具體例之一些面向t，產生之袁 2二斤具有之分技量為a個分枝n，嶋個碳原子。在索 u個Γ之—些面向中，產生之聚合物所具有之分枝量肩 ~分枝/：ι，000個碳原子。在該等具體例之一些面向中 λ 合物所具有之分枝量為介於G.5與15個間的分相 _ 〇〇 0.5 # 5 ,@faU,^/lj〇〇〇兩個碳;體例之—些面向中，”分枝鏈含有至少 Si:量共聚物的分枝量係以碳〜該共聚物 94224 14 1361199 在本發明之一些具體例中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Mng 25,000。在該等具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Mng 50,000。在該等具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均 • 分子量Μη 2 100,000。在該等具體例之一些面向中，產生 : 之聚合物所具有之數量平均分子量Mng 200,000。在該等 • 具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Mn2 500,000。在該等具體例之一些面向中，產生之 •聚合物所具有之數量平均分子量Mng 1,000,000。在該等具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Μη為25,000至5,000,000。在該等具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Μη為 100,000至5,000,000。在該等具體例之一些面向中，產生之聚合物所具有之數量平均分子量Μη為200,000至 2,000,000。 φ 本發明之一些具體例將以下列實施例詳細說明。除非另行指明，否則列於下列實施例之所有部分及百分比皆以重量計。表1所示之化學結構係依據例如Brown等人在 Organic Chemistry，Books-Cole，4th ed 2004 中所述之繪製分子之路易士結構（Lewis structure)之通則而繪製。實施例1至15 配體合成）使用表1所示之成分A及成分B，以表1所列之量並遵循下述通用程序分別製備表1之產物固體，並報告實施例1至15之產量。 15 94224 1361199 將成分A添加至100 mL燒瓶（燒瓶A)，接著置於真 .空，重新填充氮並注入60 mL·四氫呋喃（THF)。接著將燒，瓶A置於冰浴並.讓其冷卻至〇°c。接著注入1〇」mL之2 $ M(m〇lar)正丁基鋰(n_BuLi)。接著將燒瓶A置於乾冰/丙酮浴中並讓其冷卻至約_78。〇。 ' 另取500 mL Schlenk燒瓶（燒瓶B)置於真空下。將燒瓶B以氮進行洗氣並注入約5〇 mL(〜5〇mL)之。然後將燒瓶B置於乾冰/丙酮浴中並讓其冷卻至_78。〇。接著將 .1 · 10 mL之PC〗3於攪拌下添加至燒瓶B。接著於強力攪拌下’利用套管將燒瓶A的内容物緩慢移轉至燒瓶B中。另取100 mL燒瓶（燒瓶C)以氮進行洗氣並充填。接著在燒瓶C中注入約60 mL(〜6〇mL)之ΤΗ]ρ及成分b。然後將燒瓶C置於乾冰/丙酮浴中並於攪拌下讓其冷卻至。將10.l mL之2·5Μ n_BuU加至燒瓶c並讓其反應約15分鐘。接著持續強力授拌下’利用套管將燒瓶c之 •内容物移轉至維持在_肌之燒槪B中。在燒瓶c之内容物完全添加至燒瓶Μ，可將燒瓶B回溫至室溫約3〇分鐘。接著將燒之内容物倒入爾mL回收燒瓶（燒瓶 D)並移除THF，留下固體。接著將燒❹中的固體與蒸顧本混合並移至另一燒瓶（燒瓶E)。添加i 〇〇虹cH2Ci2至燒瓶E之内容物中。震盧燒瓶£以混合兩層。然後添加約$虹濃鹽酸至燒瓶E。再度震盪燒瓶E。接著讓燒瓶E之混合物靜置沈澱’形成兩層—底部為有機相，頂部為水相。收集有機層。水相以50 mL CH2Cl2洗鲦。收集洗出的有機物 94224 16 貝’將其添加至先前收集的有機層物質。接著將合機物質與MgS04接觸，並旋轉蒸發⑽的㈣至乾而留固體。接著將固體先以乙醚，再以THF洗滌以移除將已洗滌過的產物固體藉由過濾收集，產率如于’、貝。 ^ { 1所報導。

94224 17 1361199 5 苯磺酸 (2.10 g) 2-溴-萘 (5-25 g) 2-(雙(2-萘基)膦）苯磺酸 (〜2g) 結構式V o=s-ohI δόο 6 笨確酸 (2.10 g) 二茂鐵 (4.7 g) 2-(雙(二茂鐵基)膦)苯磺酸 (~2 g) 結構式VI 级）S〇3h f ^ 7 苯續酸 (2.10 g) 溴-2,4,6-三甲氧基苯 (6-25 g) 2-(雙(2,4,6-三曱氧基苯基)膦）苯磺酸 (~2 g) 結構式Vi 0^ 8 苯續酸 (2.10 g) 溴-2,4-二曱氧基苯 (5-5 g) 2-(雙(2,4-二甲氧基苯基）膦）苯磺酸 (~2 g) 結構式Μ 珍 0、 9 苯磺酸 (2.10 g) 均三曱苯溴 (5.04 g) 2-(雙(均三甲苯基)膦）苯績酸 (~2g) 結構式IX γ 18 94224 1361199

10 萘續酸 (2-63 g) 均三甲苯溴 (5.04 g) 2-(雙(均三甲苯基)膦）萘磺酸 (~2.5 g) 結構式X 11 苯績酸 (2.10 g) 2-溴聯苯 (5-9 g) 2-(雙(2-聯笨基)膦)苯磺酸 (〜2g) 結構式XI qSo 0=S-0H I 6 0r° 12 苯績酸 (2.10 g) 3,5-二-第二丁基 _ 溴苯 (6.81 g) 2-(雙(3,5-二-第三丁基-苯基)膦）苯磺酸 (~2 g) 結構式X o=s-ohI Π 13 苯甲酸 (2.10 g) 2’,6’-二甲氧基-2-聯苯基溴化物(7.45 g) 2-(雙(2’，6’_二曱氧基-2-聯苯基)膦）苯曱酸 (~5 g) 結構式XU 9Ρ〇 H^MeO 14 4-硝基苯績酸 (2.10 g) 2-溴苯曱醚 (4.75 g) 2-(雙(2-曱氧基-苯基）膦)-4-硝基苯磺酸 (~2 g) 結構式XIV ϊ〇2 1 o=s-ohI λ 會 15 苯確酸 (2.10 g) 溴化環己烷 (4.13 g) 2-環己基膦-苯磺酸 (~2 g) 結構式XV 19 94224 1361199 .瘦钟鹽之合成將依貝知例6製備所得的產物固體（即配體結構式％的樣本0.45 g (0.81軸叫於強力擾拌下添加至在反應燒戒内的50 mL THF中以形成配體溶液。於另一容器中將〇^〇 g (0.88 mmol)第三丁氧化鉀溶解於2〇 ‘㈣。將所得第三丁氧化鉀溶液於擾拌下逐滴加至反應燒瓶之内容物中。添加第三丁氧化钾溶液後，藉由真空抽取掉部分τΗρ 溶劑而減少反應燒瓶之内容物，留下約25mL之產物溶液於反應燒瓶中。接著經由添加2〇 mL戍烧而自殘留產物溶液中沉澱出配體之鉀鹽。沈澱出之配體鉀鹽經多小孔性陶瓷過濾而回收’並以20 mL戊烷洗滌三次。配體鉀鹽接著接受真空處理以移除殘留之揮發物質，留下暗橘色產物粉末 0.40 g (0.67 mmol，83%)。 J1施例1 7 :結構式V Π之配體之飯鹽之合成將依貫施例7製備所得的產物固體（即配體結構式v π ) 的樣本0.75 g (1.43 mmol)於強力攪拌下加至在反應燒瓶内的50 mL甲醇中。於另一容器中，將〇 23 g (1 % mm〇1) 硝酸銀溶解於50 mL去離子水。然後將所得硝酸銀溶液於攪拌下逐滴加至反應燒瓶之内容物中。添加硝酸銀溶液後，持續攪拌燒瓶内容物20分鐘。藉由真空抽取掉部分溶 4而減少反應燒瓶之内容物，留下約5 〇 mL並使得灰色沈激物形成。沈澱物經多小孔性陶瓷過濾而回收，並以2〇 mL 水洗滌兩次。接著將配體銀鹽減壓乾燥，留下暗灰色產物粉末（0.35 g，0.62 mmol，44%)。 20 94224 1361199 f施例18-31(過渡金屬催化劑錯厶物之製備）將表2所列之成分A於攪拌下添加至在反應燒瓶内的 30 mL四氫呋喃（THF)中。接著將表2所列之成分B添加至該反應燒瓶的内容物中，持續攪拌。在添加表2所列之成分c之前，先攪拌反應燒瓶的内容物分鐘。接著於真空下將反應燒瓶的内容物減量，亚添加戊烷…叛㈣催化劑錯合物。產物催㈣㈣合物财^孔性㈣過滤而

:收亩並以20 mL戊烷洗滌兩次。產物催化劑錯接接受真空處理以移除殘留之揮發物接者如表留T產物’轰量儀

94224 21 實施例 # 成分A 成分B 成分C 產物產量 18 依實施例1製備所得之產物固體 (0.943 g) 二甲基四曱基乙二胺鈀（Π) (0.388 g) 。比啶 (~0.2 ml) 940 mg 19 依實施例2製備所得之產物固體 (340 mg) 二甲基四甲基乙二胺鈀（Π) (200 mg) °比咬 (〜0.2 ml) 440 mg 20 依實施例3製備所得之產物固體 (79 mg) 二甲基四曱基乙二胺鈀（Π) (50 mg) 吡啶 (~0.2 ml) 87 mg 21 依實施例4製備所得之產物固體 (45 mg) 二甲基四曱基乙二胺鈀（Π) (25 mg) 。比咬 (~0.2 ml) 33 mg 22 依實施例5製備所得之產物固體 (44 mg) 二甲基四甲基乙二胺鈀（Π ) (25 mg) σ比咬 (~0.2 ml) 41 mg 23 依實施例8製備所得之產物固體 (0.370 g) 二甲基四曱基乙二胺把（Π) (0.200 g) °比咬 (~0.2 ml) 440 mg 24 依實施例9製備所得之產物固體 (0.640 g) 二甲基四曱基乙二胺鈀（Π) (0.350 g) π比咬 (~0.2 ml) 700 mg 25 依實施例11製備所得之產物固體 (0.396 g) 二曱基四曱基乙二胺鈀（Π) (0.200 g) 0比咬 (~0.2 ml) 540 mg 26 依實施例12製備所得之產物固體 (〇.2272g) 二甲基四甲基乙二胺鈀（Π) (0.100 g) °比唆 (~0.2 ml) 320 mg 27 依實施例13製備所得之產物固體 (210 mg) 二甲基四甲基乙二胺鈀（Π) (150 mg) °比唆 (~0.2 ml) 200 mg 28 依實施例14製備所得之產物固體 (115 mg) 二甲基四曱基乙二胺鈀（Π) (50 mg) σ比0定 (-0.2 ml) 78 mg 29 依實施例15製備所得之產物固體 (83 mg) 二甲基四甲基乙二胺鈀（Π ) (50 mg) 吡啶 (〜0.2 ml) 5 mg 30 依實施例16製備所 (1，5-環辛二烯）甲無 148 mg 22 94224 1361199

實施例32 :(配體合成）

得之產物固體 (0.135 g) 基鈀（Π)三氟甲磺酸鹽 (0.086 g) 31 依實施例17製備所得之產物固體 (0.098 g) 氯（1,5-環辛二烯）曱基鈀（Π) (0.046 g) 無 780 mg 將苯續酸水合物（1.7 g，10.7 mmol，C6H603S · H20， 158.71 g/mol，MP Bio Medicals 98-11-3)注入 100 mL 的第一 Schlenk燒瓶。將燒瓶抽成真空。利用加熱槍加熱燒瓶底部。燒瓶内容物熔化，形成褐色液體並開始起泡。持續加熱至液體開始回流而壓力降至約10 mTorr。燒瓶以氮充填，冷卻，添加THF(無水，Acros，約50 mL)至燒瓶以形成清澈無色溶液。在〇°C添加n-BuLi(2.5M己烧溶液’ 11.4 籲mmol，8.6 mL，Aldrich)以獲得灰棕色懸浮液，懸浮液於 -78°C冷卻前先攪拌0.5小時。將 Mg(0.30 g，0.0125 mmol，粉末，Aldrich)加入 100 mL 的第二 Schlenk 燒瓶。添加 THF(50 mL，無水，Acros) 及 2-溴苯甲醚（2.10 g，0.0112 mmol，C7H7BrO，187.04 g/mol，Acros)至第二 Schlenk 燒瓶。將第二 Schlenk 燒瓶之内容物以超音波震盪（約30秒（〜30 sec.))，以及觀察到内 .容物升溫。將混合物攪拌至其冷卻，回到室溫。 23 94224 1361199 將 THF(約 50mL(〜50 mL))注入 200 mL Schlenk 燒瓶。在-78°C，以注射器將 PC13(0.93 mL，1.47 g，0.0107 mol， • 1.574 g/mL ’ 137.33 g/mol，Aldrich)添加至 200 mL Schlenk 燒瓶。將在100 mL第一 Schlenk燒瓶中之灰棕色懸浮液在 • _78°C經由套管移轉至200 mL Schlenk燒瓶。然後將200 mL Schlenk燒瓶之内容物攪拌0.5小時，同時將溫度維持於-78 • °C。將100 mL第二Schlenk燒瓶之内容物冷卻至-78。(：並經由套管移轉至200 mL。將200 mL Schlenk燒瓶之内容鲁物回溫至環境溫度，攪拌約1小時以獲得黃色溶液。將 2’-溴-2,6-二甲基聯苯（3.14g，10.7 mmol， C14H13Br02，293.16 g/mol，Aldrich)及 THF(150 mL)注入 500 mL Schlenk燒瓶。將500 mL Schlenk燒瓶中的内容物冷卻至-78°C。於-78°C將 n-BuLi(4.3 mL，2.5 M 己烷溶液， 10.7 mmol·，Aldrich)添加至 500 mL Schlenk 燒瓶，獲得黏稠白色漿液。以手搖晃500 mL Schlenk燒瓶以確保混合。 •添加n-BuLi後0.5小時，以套管將該200 mL Schlenk燒瓶之内容物添加至500 mL Schlenk燒瓶中。將500 mL Schlenk燒瓶之内容物逐漸回溫至環境溫度；將500 mL Schlenk燒瓶之内容物攪拌整夜以獲得清澈黃色溶夜。於真空下自500 mL Schlenk燒瓶移除揮發物。所得固體以 CH2C12(200 mL)、H20(200 mL)、HCl(濃鹽酸，20 mL)萃取。將來自萃取物之有機層以MgS04乾燥，於真空下移除萃取物之揮發部分以獲得淡黃色固體。收集該淡黃色固體並以 THF(3xl5 mL)及Et20(3xl5 mL)洗滌，以獲得白色粉末狀 24 94224 1361199 產物配體（2.3 g，44%產率）。 . 'H NMR (C〇a3, °C): ί 8.32 (m, 1H), 7,71 (q,J= 8.5,2H), 7.56 (m, 1H), 7.47-7,40 (m, . 4H), 7.33-7.27 (m, 2H), 6.99 (m, 2H), 6.91 (m, 1H), 6.57 (d, 7 = 8.5, 1H), 6.44 (d, J= 8.5, 1H), 3.73 〇s，3H), 3.64 (s, 3H), 3.19 (s, 3H). 31P NMR (CDCh, °C): δ -7.1 ⑻.LC-MS: v m/r = 509.2. " 實施例33 :配體合成 • 將曱苯續酸（2.05g，10.8 mmol)添加至100 mL燒瓶（燒瓶A)，接著置於真空，重新填充氮，注入50 mL四氳呋喃鲁（THF)。接著將燒瓶A置於冰浴讓其冷卻至0°C。接著注入 8.8 mL之2.5M正丁基鋰（n-BuLi)。接著將燒瓶A置於乾冰/丙酮浴中並讓其冷卻至約-78°C。另取200 mL Schlenk燒瓶（燒瓶B)置於真空下。燒瓶 B以氮進行洗氣並注入約50 mL(〜50mL)之THF。接著將三氯化磷（PC13)(1.0 mL，11.5 mmol)於攪拌下添加至燒瓶B。將燒瓶B置於乾冰/丙酮浴中並讓其冷卻至-78°C。接著於 φ強力攪拌下利用套管將燒瓶A的内容物緩慢移轉至燒瓶 B。另取500 mL燒瓶（燒瓶C)，以氮進行洗氣及充填。接著將約200 mL之THF及2’-溴-2,6-二曱氧基聯苯（7.26g， 24.8 mmol)通入燒瓶C。將燒瓶C置於乾冰/丙酮浴並於攪拌下冷卻至約-78°C。添加10.03 mL之2.5M n-BuLi至燒瓶 C並讓其反應約10分鐘。接著於持續強力攪拌下，利用套管將燒瓶B之内容物移轉至維持在-78°C之燒瓶C中。在燒瓶B之内容物完全添加至燒瓶C後，燒瓶C可回溫至室 25 94224 >皿約45分鐘。接著將德 .μ, 將坧瓶C之内谷物倒入1 〇〇〇回收燒瓶（燒瓶D)中，蒋晗^ 又㈣辨“ 留下固體。接著將燒瓶D中的固體與約1 50 mL(〜150τηΤ、·>> •如 (150mL)之瘵餾水混合，接著移至 — 燒瓶（燒瓶E)。添加〗〇〇 τ _ # 士―此上 > 加100mL—虱甲烷（CH2C12)至燒瓶£之内谷物中。震盪煻谛p 0 心瓶E以3兩層。然後將约2〇 mL濃鹽酸添加至燒瓶E並再度震|。添加約2〇社(〜2〇mL)之^ 醇至粍瓶E並再度展盪。接著讓燒瓶e中之混合物靜置，形成兩層—底部為有機相’頂部為水相。收集有機層。水相以5〇mLCH2Cl2洗務。收集洗出之有機物質，將其添加至先前收集的有機層物質中。接著將合併之有機物質與硫酸鎮接觸並旋轉蒸發至乾，殘留固體。接著將固體以THF 士乙輕洗Μ移除雜質。約2§之經洗蘇固體。 f施例34 :催化劑皁j備於攪拌下，將依據實施例33.所製備之配體1 364 g添加至在反應燒瓶内之約2〇 mL四氫呋喃。接著於 _持續麟.下將3.G9g四甲基乙二胺把⑷添加至反應燒瓶之内谷物中。接著將反應燒瓶之内容物持續攪拌約丨小時。將產物催化劑錯合物經多小孔性陶瓷過濾而收集，並以THF洗滌。接著將產物催化劑錯合物置於真空以移除殘餘揮發物’留下6.98g白色固體之反應產物。 f施例3 5 :配體厶$ 將曱苯磺酸（2.05g，10.8 mmol)添加至1〇〇 mL燒瓶（燒瓶A) ’接著置於真空，重新填充氮，注入5〇 mL四氫呋喃 (THF)。接著將燒瓶a置於冰浴並讓其冷卻至〇°c。接著注 26 94224 1361199 入8.8 mL之2.5M正丁基鋰（n_BuLi)。接著將燒瓶a置於 • 乾冰/丙酮洛並讓其冷卻至約_ 7 8 °C。 k 另取200 mL Schlenk燒瓶（燒瓶B)置於真空下。燒瓶 • B以氮進行洗氣並注入約5〇 mL(〜5〇mL)之THF。接著將三

氯化磷（PCDG·0 mL，11.5 mmol)於攪拌下添加至燒瓶B 中。將燒瓶B置於乾冰/丙酮浴中並讓其冷卻至_78(>c。接著於強力攪拌下利用套管將燒瓶A的内容物緩慢移轉至燒瓶B。另取500 mL燒瓶（燒瓶c)以氮進行洗氣並充填。接著將約200 mL之THF及2，_漠-2，，6,_二異丙氧基聯苯 (8.66g，24.8 mmol)通入燒瓶C。然後將燒瓶c置於乾冰/ 丙酮浴中並於攪拌下冷卻至_78t。添加1〇〇3 mL之2 5M n-BuLi至燒瓶C並讓其反應約1〇分鐘。接著於持續強力攪拌下利用套管將燒瓶B之内容物移轉至燒瓶C，並維持約-78°C。在燒瓶B之内容物完全添加至燒瓶c後，可讓 _燒瓶C回溫至室溫45分鐘。接著將燒瓶c之内容物倒入 1000 mL回收燒瓶（燒瓶中，移除THF，留下固體。接著將燒瓶D中的固體與約15〇 mL(〜i5〇mL)之蒸餾水混合，然後移至另一燒瓶（燒瓶E)。添加1〇〇 mL二氣甲烷 (CI^Cl2)至燒瓶E之内容物中。震盪燒瓶£以混合兩層。添加約20 mL (〜2〇mL)濃鹽酸至燒瓶E並再度震盪。添加約20mL之3A醇至燒瓶E並再度震盪。接著將燒瓶^中° 之混合物靜置，形成兩層一底部為有機相，頂部為水相。收集有機層。水相以50 mLCKC!2洗滌。收集洗出的有機 94224 27 1361199 物貝將其添加至先前收集的有機層物質中。接著將合併 .之有機層與硫酸鎂接觸，旋轉蒸發至乾而留下固體。接著 ,將固體以THF及乙醚洗滌以移除雜質。藉由過濾收集約、之經洗滌產物固體2-[雙（2’，6，-二異丙氧基-聯苯_2基）-膦]甲笨確酸。 ":催化劑f徭於攪拌下將依據實施例35所製得之i.6ig配體添加至鲁在反應燒瓶内之約20 mL(〜20mL)四氫呋喃（THF)中。接著於持續攪拌下將3.09g四甲基乙二胺鈀（π)添加至反應燒瓶的内容物中。接著將反應燒瓶的内容物持續攪拌約1小時。產物催化劑錯合物經多小孔性陶瓷過濾而收集，並以 THF洗務。接著將產物催化劑錯合物置於真空以移除殘餘揮發物，留下7.81g白色固體之反應產物。例37 :赘厶在充氮的手套箱（glovebox)中，在Argonaut • Technologies EndeavorTM 的 13 mL 反應室（react〇r cell)中注入5_〇 mL來自Aldrich Chromasolv®品牌之HPLC級曱苯 (未開封純度> 99.9%，水< 0.02%)，其於約4週前製備。曱苯於未經額外純化下直接從瓶中取用。反應室配備有固定葉片攪拌槳並以925 rpm之速率攪拌。將反應室加熱至 1〇〇°C並注入400 pSig乙烯氣體。待溫度及壓力平衡後，將依實施例34製得之〇.5 β mol催化劑混合至0.5 mL曱苯並注入該反應室，接著以額外0.5 mL曱苯潤洗。反應混合物攪拌1小時之後藉由通風將殘餘乙烯排出，並冷卻反應 28 94224 Ϊ361199 室之内容物。接著將該反應室之内容物於中。環摔下添力。至50 mL甲醇 °在授拌3小時後，以離心分離產物聚合物。將該產物來合物於60。(：真空下乾燥小時。該聚合物產量為 0.5〇〇g 〇【圖式簡單說明】【主要元件符號說明】益

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Claims

弟y號寻利申請案 100年11月25日修正替換頁一申請專利範園： __ 肪才種製備^合物之聚合方法，包括將至少一種非環狀脂括血烯蛵單體與催化劑組成物接觸，該催化劑組成物包 -、至>、種配體錯合之把金屬中心，其中，該至少一種配體具有如式I所示之結構

^-C2G烷基、C3-C2〇環烷基、C2-C2G烯基、C2-C2G炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、苯基、聯苯基、Ci_C2〇羧駄®曰基、CrCzo烷氧基、c2_C2()烯氧基、C2_c2〇炔氧基、芳氧基、c2-c20烷氧羰基、Ci_C2◦烷基硫基、Ci_c2〇烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、矽烷基及其衍生物中之取代基；其中，Q係磷；其中，R15係-S03 ; 其中’該製得之聚合物所具有之分枝量為S15個分枝/1，000個碳原子’其中，該分枝量係以碳13 NMR及 30 94224修正版該製得之聚合物之熔點^1·^^ 100年11月25日修正替換頁該催化劑組成物於該聚合方法期間係暴露於選自 :::co2、氧及水之至少一種雜質，其中該至少一種雜質係以大於5 ppm之量存在；限制條件為：Rl至R10非全部為氫； R5二制條件為：當反2、“7及119各為氫時，1^、苯氧1及&巾無一為CH3、CF3、F、SMe2、聯苯基或限制條件為:心^及心中無一為極性基團； Μ及 (Mnj::該製得之聚合物所具有之數量平均分子量 (Μη)為至少 21，2〇〇。該催化劑組該至少一種該聚合之溫 R1、R1 2、R3 2.如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中成物具有-100 kg/g金屬之生產力。 3·如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中非環狀脂肪族烯烴單體係乙稀。 94224修正版 31 1 ·如申請專利範圍第1項之聚合方法，其中度係0至20CTC。 2 項之聚合方法，其中 3 及R之至少-個係认二甲氧基笨基。