KR20080080010A

KR20080080010A - 비환식 지방족 올레핀의 중합

Info

Publication number: KR20080080010A
Application number: KR1020080015690A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 엠. 코너; 브라이언 레슬리 구달; 레스터 하워드 매킨토시 3세
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2008-09-02
Also published as: CN101255205B; TWI361199B; TW200848444A; CA2622690C; JP5111145B2; EP1964857A1; CN101255205A; CA2622690A1; US20080207855A1; US7671150B2; DE602008000133D1; EP1964857B1; KR100995551B1; JP2008214630A

Abstract

본 발명은 단일 팔라듐 금속 중심 및 치환된 트리-아릴 리간드를 포함하는 촉매 착물을 사용하는 비환식 지방족 올레핀의 실질적으로 직쇄형인 중합체를 제조하는, 강하고, 불순물 내성이 있는 방법에 관한 것이다.

비환식 지방족 올레핀, 직쇄형 중합체, 트리-아릴 리간드 촉매 착물

Description

비환식 지방족 올레핀의 중합{Polymerization of acyclic aliphatic olefins}

본 발명은 미국의 국가표준기술연구소 (National Institute of Standards and Technology)에 의해 제정된 ATP 어워드 제 70NANB4H3014호하에 미국정부의 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정한 권리를 지닌다.

비환식 알파 올레핀 단량체의 중합체 (예: 에틸렌)은 상업적으로 매우 중요하며, 다양한 적용에서 사용된다. 저분자량 폴리에틸렌은, 예를 들어, 윤활제 및 왁스에서 사용된다. 고분자량 폴리에틸렌 등급은, 예를 들어, 섬유, 필름 및 몰딩 수지에서 사용된다. 가장 통상적인 적용에서, 에틸렌은, 촉매, 전형적으로 전이 금속 화합물 또는 착물의 도움으로 중합된다. 이들 촉매는 비용이 예를 들어, 제조된 중합체의 단위 중량, 제조된 중합체의 구조, 중합체 생성물로부터 촉매를 제거해야하는 가능성 및 촉매의 독성에 따라서 가지각색이다. 비환식 알파 올레핀의 중합체 의 상업적 중요성이 있게 되면, 신규한 중합 촉매가 끊임없이 모색된다.

에틸렌의 중합에 대한 촉매의 한 부류는 Bennett, et al.에 의해 미국 특허 6,060,569호에서 개시된다. Bennett, et al.은 약 -20℃ ~ 약 200℃의 온도에서 에틸렌을 임의로 루이스산 및 하기 화학식의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌의 중합 방법을 개시한다:

상기식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌 또는 비활성 관능기이고; R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌이며; n은 1, 2 또는 3이고; Ar₁은 아릴 또는 치환된 아릴이며; Ar₂ 및 Ar₃은 서로 독립적으로 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌이고; L₁은 중성 1좌 (monodentate) 리간드이고, L₂는 일음이온성 (monoanionic) 1좌 리간드이거나, L₁ 및 L₂는 함께, 일음이온성 2좌 (bidentate) 리간드이고, 단, 상기 일음이온성 1좌 리간드 또는 상기 일음이온성 2좌 리간드는 상기 에틸렌으로 치환될 수 있거나, 또는 상기 에틸렌에 첨가될 수 있다.

에틸렌 중합을 위한 다른 부류의 촉매 및 임의로, 하나 이상의 다른 올레핀 단량체가 국제 공개번호 WO 00/06615호 (Drent et al.)에 개시된다. Drent et al.의 특허공보에는, 적어도 1개의 아릴기로 치환된 주기율표의 제 VA족의 원자를 함유하고, 상기 아릴기는 오르토 위치상에 극성 그룹으로 치환되어 있고, pK_a가 3 미만인 산으로부터 유래된 음이온과 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 팔라듐 촉매 착물 군이 개시되어 있다.

그럼에도, 강하고, 즉, 가공하지 않은 물질 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 장치에 존재하는 불순물에 대한 내성이 있는 촉매 착물을 사용하여 비환식 지방족 올레핀으로부터 실질적으로 직쇄형인 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 남아있다.

비환식 지방족 올레핀으로부터, 불순물에 대한 내성이 있는 촉매 착물을 사용하여 실질적으로 직쇄형인 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일면에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체와 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 제조하는 중합 방법이 제공되고, 여기에서, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:

상기식에서, R¹-R¹⁴는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀ 알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고; Q는 인 및 비소로부터 선택되며; R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃, 및 -C(CF₃)₂O로부터 선택되고; 제조된 중합체는 ≤15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 나타내고, 여기에서, 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 제조된 중합체의 융점에 의해 결정되나; 단, R¹-R¹⁰이 모두 수소일 수는 없고; R², R⁴, R⁷ 및 R⁹가 각각 수소일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페녹시가 아니며; R¹⁵가 -SO₃, -PO₃ 또는 -AsO₃일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 극성 그룹이 아니다.

본 발명의 다른 측면에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체와 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 제조하는 중합 방법이 제공되고, 여기에서, 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:

상기식에서, R¹-R¹⁴는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고; Q는 인 및 비소로부터 선택되며; R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃, 및 -C(CF₃)₂O로부터 선택되고; 제조된 중합체는 ≤15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 나타내고, 여기에서, 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 제조된 중합체의 융점에 의해 결정되고; 제조된 중합체는 ≥21,200의 수평균 분자량 Mn을 나타내나; 단, R¹-R¹⁰이 모두 수소일 수는 없고; R², R⁴, R⁷ 및 R⁹가 각각 수소일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페 녹시가 아니며; R¹⁵가 -SO₃, -PO₃ 또는 -AsO₃일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 극성 그룹이 아니다.

단일 팔라듐 금속 중심 및 치환된 트리-아릴 리간드를 포함하는 촉매 착물을 사용하는 비환식 지방족 올레핀의 실질적으로 직쇄형인 중합체를 제조하는, 강하고, 불순물 내성이 있는 방법을 제공한다.

본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "불안정 중성 전자 공여체 리간드"란 금속 중심으로부터 쉽게 치환되도록 금속 중심 M에 강하게 결합되지 않은 임의의 리간드를 의미하고, 금속 중심으로부터 분리될 때 그의 닫힌 껍질 전자 배치가 중성 전하를 나타낸다.

본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "극성 그룹"은 원자의 그룹 및 분자의 나머지 사이의 결합이 탄소 원자 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자 사이의 것인 원자의 그룹을 의미한다.

본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체는 C₂-C₂₀ 비환식 지방족 올레핀 단량체이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체는 에틸렌이다.

본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 화학식 I의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함한다: 여기에서, R¹-R¹⁴는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고; Q는 인 및 비소로부터 선택되며; R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃, -C(CF₃)₂O로부터 선택되고; 택일적으로, R¹⁵는 -SO₃이며; 단, R¹-R¹⁰이 모두 수소일 수는 없고; R², R⁴, R⁷ 및 R⁹가 각각 수소일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페녹시가 아니며; R¹⁵가 -SO₃, -PO₃ 또는 -AsO₃일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 극성 그룹이 아니다.

본 발명의 일부 구체예에서, Q는 인 및 비소로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, Q는 인이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, Q는 비소이다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페녹시로부터 선택되지 않는다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹-R⁵로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, R⁶-R¹⁰으로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹¹-R¹⁴로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 적어도 하나는 페닐 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 적어도 하나는 오르토 치환된 페닐이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 오르토 치환된 페닐은 2,6-R¹⁶R¹⁷-페닐이고, 여기에서, R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 수소, 할로겐, C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 상기 그룹의 유도체는 하이드로카르빌 및/또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₅ 알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₅ 할로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C₂-C₅ 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐로부터 선택된 헤테로원자 치환체로 임의로 치환되거나, 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₅ 알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₅ 할로알킬 및 할로겐으로 임의로 치환되는 기를 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 아릴기는 단일환 (예: 페닐) 또는 융합된 환 시스템 (예: 나프틸, 안트라세닐)을 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴기는 함께 융합된 환 시스템을 형성할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 단환식 및 다환식 환 시스템은 임의로, 수소, 직쇄형 및 분지쇄형 C₁-C₅ 알킬, 직쇄형 및 분지쇄형 C₁-C₅ 할로알킬, 직쇄형 및 분지쇄형 C₁-C₅ 알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C₅-C₁₀ 사이클로알킬, C₆-C₁₅ 사이클로알케닐 및 C₆-C₃₀ 아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 단일치환 또는 다치환될 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 적어도 하나는 2,6-디메톡시 페닐이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R¹³은 메틸이고, R¹ 또는 R⁵는 2,6-디메톡시페닐이며; R⁶ 또는 R¹⁰은 2,6-디메톡시페닐이다.

본 발명의 일부 구체예에서, R¹⁵는 -SO₃이다.

본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식 II에 따라 분리된 착물로 제조된다:

상기식에서, j = 1 또는 2이고; i = 0 또는 1이며; j + i = 2이고; 여기에서, R²²는 H 및 하이드로카르빌 라디칼로부터 선택되며; 바람직하게, R²²는 H, C₁ _- ₂₀사이클릭 하이드로카르빌 라디칼 및 C₁ _- ₂₀지방족 하이드로카르빌 라디칼로부터 선택되고; L은 불안정한 중성 전자 공여체 리간드이며; Q는 인 및 비소로부터 선택되고; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며; R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃ 및 -C(CF₃)₂O로부터 선택되고; X¹, X² 및 X³은 앞에서 기술된 바와 같으나, 단, j = 2일 때, i = 0이고, 각 R¹⁵는 양쪽의 금속 중심, M에 결합된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘; 치환된 피리딘; 니트릴 (예: 아세토니트릴); 치환된 니트릴; 암모니아; 알킬 아민; 치환된 알킬 아민; 아릴 아민; 치환된 아릴 아민; 물; 알킬 포스핀; 치환된 알킬 포스핀; 아릴 포스핀; 치환된 아릴 포스핀; 알킬 포스파이트; 치환된 알킬 포스파이트; 아릴 포스파이트; 치환된 아릴 포스파이트; 사이클릭 올레핀 (예: 사이클로옥타디엔, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔 (norbornadiene) 및 디사이클로펜타디엔); 치환된 사이클릭 올레핀; 지방족 에테르; 치환된 지방족 에테르; 사이클릭 에테르; 치환된 사이클릭 에테르; 아세테이트; 치환된 아세테이트; 케톤 및 치환된 케톤으로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘, 치환된 피리딘 및 암모니아로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘 및 치환된 피리딘으로부터 선택된다.

본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 화학식 II의 구조를 갖는 리간드를 팔라듐 염과 반응시켜 인 시추 (in situ)로 제조된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 화학식 II의 구조를 갖는 리간드는 산 또는 염기 형태로 사용되고, 여기에서, R¹⁵는 팔라듐 염과 반응하여 촉매 조성물을 형성하는 양자 또는 양이온을 추가로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R¹⁵는 -SO₃E, PO₃E, -AsO₃E 및 -C(CF₃)₂OE로부터 선택되고; 여기에서, E는 H, Na, K, Ag 및 암모늄으로부터 선택된다.

본 발명의 일부 구체예에서, 중합 온도는 0 ~ 200℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 10 ~ 180℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 30 ~ 150℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 60 ~ 120℃이다.

본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 중합 공정중에, 아세틸렌, 산소 및 물로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물에 노출되고, 여기에서, 적어도 하나의 불순물은 > 5 ppm의 레벨로 존재한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 촉매 조성물은 중합 공정중에, 아세틸렌, 산소 및 물로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물에 노출되고, 여기에서, 적어도 하나의 불순물은 > 10 ppm의 레벨로 존재한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 촉매 조성물은 중합 공정중에, 아세틸렌, 산소 및 물로부 터 선택되는 적어도 하나의 불순물에 노출되고, 여기에서, 적어도 하나의 불순물은 > 20 ppm의 레벨로 존재한다. 중합 도중 존재하는 불순물은 하나의 반응물중에 오염물로, 및/또는 내부 반응기 공간이 대기에 노출됨으로써 (예: 정비를 위해 용기를 열 때)도입될 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 금속의 g당 ≥ 100 kg의 생산성을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 촉매 조성물은 금속의 g당 ≥ 125 kg의 생산성을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 촉매 조성물은 금속의 g당 ≥ 150 kg의 생산성을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 촉매 조성물은 금속의 g당 ≥ 175 kg의 생산성을 나타낸다.

본 발명의 일부 구체예에서, 제조된 중합체는 실질적으로 직쇄형이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≤15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≤10 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≤5 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≤1 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 0.5 내지 15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 갖고; 택일적으로는 0.5 내지 5 분지쇄/1,000 탄소 원자이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 분지쇄는 적어도 두개의 탄소 원자를 함유한다. 공중합체의 분지쇄 함량은 탄소 13 NMF 및 공중합체의 융점 온도에 의해 결정된다.

본 발명의 일부 구체예에서, 제조된 중합체는 ≥25,000의 수평균 분자량 Mn 을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≥50,000의 수평균 분자량 Mn을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≥100,000의 수평균 분자량 Mn을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≥200,000의 수평균 분자량 Mn을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≥500,000의 수평균 분자량 Mn을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 ≥1,000,000의 수평균 분자량 Mn을 나타낸다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 25,000 내지 5,000,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 100,000 내지 5,000,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 제조된 중합체는 200,000 내지 2,000,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.

본 발명의 일부 구체예는 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예에서 설명될 모든 분획및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량에 의한 것이다. 표 1에 나타낸 화학 구조는 예를 들어, Brown et al., Organic Chemistry, Brooks-Cole, 4th ed 2004에 기술된 바와 같이 분자의 루이스 구조를 도시하기 위한 일반적 규칙에 따라 도시되었다.

<실시예>

실시예 1-16: ( 리간드 합성)

표 1에 나타낸 성분 A 및 성분 B를 표 1에 나열한 양으로 사용하여 하기 나타낸 일반적인 순서에 따라, 표 1에 나열한 생성물 고체를 실시예 1-15에 각각 보 고한 수율로 제조하였다.

성분 A를 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 후, 진공하에 두고, 질소로 보충하고, 60 mL 테트라하이드로푸란 (THF)으로 채웠다. 그 후, 플라스크 A를 얼음 배스에 두고, 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 2.5 몰의 n-BuLi 10.1 mL를 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.

분리된 500 mL 슈렌크 (Schlenk) 플라스크 ("플라스크 B")를 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지 (purge)하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, PCl3 1.10 mL를 플라스크 B에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 캐뉼라를 사용하여 격렬히 교반하면서 천천히 플라스크 B로 옮겼다.

분리된 100 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 60 mL의 THF 및 성분 B로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 2.5 몰의 n-BuLi 10.1 mL를 플라스크 C에 첨가하고, 약 15분간 반응하도록 두었다. 그 후, 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 옮기고, -78℃로 유지하고, 캐뉼라를 사용하여 계속해서 격렬히 교반하였다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 첨가한 후, 플라스크 B를 실온으로 약 30분간 가온시켰다. 그 후, 플라스크 B의 내용물을 500 mL 회수 (recovery) 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 그 후, 플라스크 D의 고체를 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼 다. CH₂Cl₂ 100 mL를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두개의 층을 혼합하였다. 농축 HCl 약 5 mL를 플라스크 E에 첨가하였다. 플라스크 E를 다시 진탕시켰다. 그 후, 플라스크 E중의 혼합물을 가라앉히고, 두개의 층 (바닥의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기층을 수집하였다. 수성상을 CH₂Cl₂ 50 mL로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 MgSO₄와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 (rotovaped), 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 우선 디에틸 에테르로, 그 후, THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 세척한 생성물 고체를 여과하여, 표 1에 보고한 수율로 수집하였다.

표 1

실시예 16: 구조 VI 의 리간드의 칼륨 염의 합성

실시예 6에 따라 제조한 생성물 고체 (즉, 리간드 구조 VI)의 시료 0.45 g (0.81 mmol)을 반응 플라스크중에 50 mL의 THF에 격렬하게 교반하면서 첨가하여 리간드 용액을 형성하였다. 분리된 용기에서, 포타슘 tert-부톡사이드 0.10 g (0.88 mmol)을 THF 20 mL중에 용해시켰다. 그 후, 수득한 포타슘 tert-부톡사이드 용액을 반응 플라스크의 내용물에 교반하면서 적가하였다. 포타슘 tert-부톡사이드 용액의 적가 후, 반응 플라스크의 내용물을 THF의 일부를 진공 추출하여 환원시켜, 반응 플라스크중에 약 25 mL의 생성물 용액을 남겼다. 그 후, 20 mL의 펜탄을 첨가함으로써, 남은 생성물 용액으로부터 리간드의 칼륨 염을 침전시켰다. 침전시킨 리간드의 칼륨 염을 미세 다공성 프릿 (frit)을 통해 여과시켜 회수하고, 펜탄 3 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 리간드의 칼륨 염을 진공에 주입하여 남은 휘발성 물질을 제거하고, 어두운 오렌지색 생성물 분말 0.40 g (0.67 mmol, 83 %)을 수득하였다.

실시예 17: 구조 VII 의 리간드의 은 염의 합성

실시예 7에 따라 제조한 생성물 고체 (즉, 리간드 구조 VII)의 시료 0.75 g (1.43 mmol)을 반응 플라스크중에 50 nL의 메탄올에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 분리된 용기에서, 질산은 0.23 g (1.36 mmol)을 50 mL의 탈이온수중에 용해시켰다. 그 후, 수득한 질산은 용액을 반응 플라스크의 내용물에 격렬히 교반하면서 적가하였다. 반응 플라스크의 내용물을 질산은 용액의 첨가 후 20분간 계속 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 용매의 일부를 진공 추출함으로써 환원시켜, 약 50 mL를 남기고, 회색 침전물을 형성하였다. 침전물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과시켜 회수하고, 물 2 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 리간드의 은 염을 감압하에서 건조시켜, 어두운 회색 생성물 분말 (0.35 g, 0.62 mmol, 44 %)을 수득하였다.

실시예 18-31: 전이 금속 촉매 착물의 제조

표 2에 나타낸 성분 A의 시료를 반응 플라스크중에 있는 30 mL의 테트라하이드로푸란중에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물에 표 2에 나타낸 성분 B를 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 표 2에 나타낸 성분 C를 첨가하기 전, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 진공하에서 환원시키고, 펜탄을 첨가하여 생성물 촉매 착물을 침전시켰다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과시켜 수집하고, 펜탄 2 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착물을 진공에 주입하여 남은 휘발성 물질을 제거하고, 표 2에 보고한 생성물 수율을 남겼다.

표 2

실시예 32: 리간드 합성

100 mL의 제1 슈렌크 플라스크를 벤젠설폰산 하이드레이트 (1.7 g, 10.7 mmol, C₆H₆O₃S:H₂O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)로 채웠다. 플라스크를 진공하에서 비웠다. 그 후, 플라스크의 바닥을 힛건 (heat gun)을 사용하여 가열하였다. 플라스크 내용물을 녹여 갈색 액체를 형성하였고, 이는 버블링 (bubbling)하기 시작하였다. 액체가 환류를 시작할 때까지 계속 가열하였고, 압력을 약 10 mTorr로 떨어뜨렸다. 플라스크를 질소로 채우고, 냉각시키고, THF (무수, Acros, ~ 50 mL)를 플라스크에 첨가하여, 투명한 무색 용액을 형성하였다. 0℃에서, n-BuLi (2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 mL, Aldrich)를 첨가하여 베이지색 현탁액을 얻었고, 이를 -78℃로 냉각시키기 전에 0.5 시간 동안 교반하였다.

100 mL의 제2 슈렌크 플라스크를 Mg (0.30 g, 0.0125 mmol, 분말, Aldrich)로 채웠다. THF (50 mL, 무수, Acros) 및 2-브로모아니솔 (2.10 g, 0.0112 mmol, C₇H₇BrO, 187.04 g/mol, Acros)를 제2 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 제2 슈렌크 플라스크의 내용물을 초음파처리하고 (~ 30 초), 온도가 상승하는지 내용물을 관찰하였다. 혼합물을 다시 실온으로 내려갈 때까지 교반하였다.

200 mL 슈렌크 플라스크를 THF (~ 50 mL)로 채웠다. -78℃에서 PCl₃ (0.93 mL, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/mL, 137.33 g/mol, Aldrich)를 200 mL 슈렌크 플라스크에 주사기를 통해 첨가하였다. 제1 100 mL 슈렌크 플라스크중에 베이지색 현탁액을 200 mL 슈렌크 플라스크로 -78℃에서 캐뉼라를 통해 옮겼다. 그 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 온도를 -78℃로 유지하면서, 0.5 시간 동안 교반하였다. 제2 100 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각시키고, 캐뉼라를 통해 200 mL 슈렌크 플라스크로 옮겼다. 그 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 주변 온도로 가온시키고, 약 1시간 동안 교반하여 노란색 용액을 수득하였다.

500 mL 슈렌크 플라스크를 2'-Br-2,6-(Me)₂비페닐 (3.14 g, 10.7 mmol, C₁₄H₁₃BrO₂, 293.16 g/mol, Aldrich) 및 THF (150 mL)로 채웠다. 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (4.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, Aldrich)를 -78℃에서 500 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하여 탁한 백색의 슬러리를 수득하였다. 500 mL 슈렌크 플라스크를 손으로 진탕시켜 확실히 혼합하였다. n-BuLi의 첨가 0.5 시간 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 캐뉼라를 통해 500 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 주변 온도로 점진적으로 가온시켰다. 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 밤새 교반하여 투명한 노란색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공하에서 500 mL 슈렌크 플라스크로부터 제거하였다. 수득한 고체를 CH₂Cl₂ (200 mL), H₂O (200 mL), HCl (농축, 20 mL)를 사용하여 추출하였다. 추출액으로부터 유기층을 MgSO₄로 건조시키고, 추출액의 휘발성 부분을 진공하에서 제거하여 옅은 노란색 고체를 남겼다. 옅은 노란색 고체를 수집하고, THF (3 × 15 mL) 및 Et₂O (3 × 15 mL)로 세척하여 백색 분말 생성물 리간드를 수득하였다 (2.3 g, 44% 수율).

실시예 33: ( 리간드 합성)

톨루엔 설폰산 (2.05 g, 10.8 mmol)을 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 후, 진공하에 두고, 질소로 보충하여 50 mL의 테트라하이드로푸란을 채웠다. 그 후, 플라스크 A를 얼음 배스에 두고, 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 8.8 mL의 2.5 몰의 n-부틸 리튬 (n-BuLi)을 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.

분리된 200 mL 슈렌크 플라스크 ("플라스크 B")를 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 삼염화인 (PCl₃) (1.0 mL, 11.5 mmol)을 플라스크 B에 교반하며 첨가하였다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 캐뉼라를 사용하여 격렬히 교반하면서 천천히 플라스크 B로 옮겼다.

분리된 500 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 200 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6-디메톡시비페닐 (7.26 g, 24.8 mmol)로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 교반하면서 약 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (2.5 몰의 10.03 mL)을 플라스크 C에 첨가하고, 약 10분간 반응시켰다. 그 후, -78℃를 유지하면서 캐뉼라를 사용하여 계속해서 격렬히 교반하면서, 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 옮겼다. 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 완전히 첨가한 후, 45분간 플라스크 C를 실온으로 가온시켰 다. 그 후, 플라스크 C의 내용물을 1000 mL 회수 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 플라스크 D의 고체를 그 후, 150 mL의 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼다. 100 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH₂Cl₂)를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두 층을 혼합하였다. 약 20 mL의 농축된 HCl을 그 후 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. ~ 20 mL의 3A 알콜을 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. 그 후, 플라스크 E의 혼합물을 가라앉히고, 두 층 (하부의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기 층을 수집하였다. 수성상을 50 mL의 CH₂Cl₂로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기 층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 마그네슘 설페이트와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 THF 및 디에틸 에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 2 g을 세척하였다.

실시예 34: 촉매 제조

실시예 33에 따라 제조한 1.364 g의 리간드를 반응 플라스크중의 ~ 20 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크중의 내용물에 3.09 g의 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐 (II)을 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과하여 수집하고, THF로 세척하였다. 그 후, 생성 물 촉매 착물을 진공에 두고 남은 휘발성 물질을 제거하여, 6.98 g의 백색 고체를 반응 생성물로 남겼다.

실시예 35: 리간드 합성

분리된 500 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 200 mL의 THF 및 2'-브로모-2',6'-디이소프로폭시비페닐 (8.66 g, 24.8 mmol)로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 교반하면서 약 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (2.5 몰의 10.03 mL)을 플라스크 C에 첨가하고, 약 10분간 반응시켰다. 그 후, -78℃를 유지하면서 캐뉼라를 사용하여 계 속해서 격렬히 교반하면서, 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 옮겼다. 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 완전히 첨가한 후, 45분간 플라스크 C를 실온으로 가온시켰다. 그 후, 플라스크 C의 내용물을 1000 mL 회수 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 플라스크 D의 고체를 그 후, 150 mL의 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼다. 100 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH₂Cl₂)를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두 층을 혼합하였다. 약 20 mL의 농축된 HCl을 그 후 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. ~ 20 mL의 3A 알콜을 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. 그 후, 플라스크 E의 혼합물을 가라앉히고, 두 층 (하부의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기 층을 수집하였다. 수성상을 50 mL의 CH₂Cl₂로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기 층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 마그네슘 설페이트와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 THF 및 디에틸 에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 2 g의 세척한 생성물 고체 2-[비스-(2',6'-디이소프로폭시-비페닐-2일)-포스파닐]-톨루엔 설폰산을 여과로 수집하였다.

실시예 36: 촉매 제조

실시예 35에 따라 제조한 1.61 g의 리간드를 반응 플라스크중의 ~ 20 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크중의 내 용물에 3.09 g의 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐 (II)을 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과하여 수집하고, THF로 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착물을 진공에 두고 남은 휘발성 물질을 제거하여, 7.81 g의 백색 고체를 반응 생성물로 남겼다.

실시예 37: (중합)

질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies Endeavor^TM의 13 mL 반응기 셀을 약 4개월 된 한병의 Aldrich Chromasolv® 상표 HPLC 등급 톨루엔 (순도 > 99.9%, 물 < 0.02% 열리지 않았을 때)으로부터 톨루엔 5.0 mL로 채웠다. 병으로부터의 톨루엔을 추가 정제 없이 사용하였다. 반응기 셀에 앵커 블레이드 교반 도구 (anchor bladed stirring shaft)를 갖추고, 925 rpm의 속도로 교반하였다. 반응기 셀을 100℃로 가열하고, 400 psig 에틸렌 기체로 채웠다. 온도 및 압력 평형 후, 톨루엔 0.5 mL에 혼합한 실시예 34에 따라 제조한 촉매 0.5 μmol을 반응기 셀에 주입하고, 이어서 부가적인 톨루엔 0.5 mL로 헹구었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 잔류한 에틸렌을 환기시킨 후, 반응기 셀의 내용물을 냉각시켰다.

그 후, 반응기 셀의 내용물을 50 mL의 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 생성물 중합체를 원심분리로 분리시켰다. 생성물 중합체를 진공하 에서 60℃로 18시간 동안 건조시켰다. 중합체 수율은 0.500 g이었다.

Claims

적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체와 하기 화학식 I의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 제조하는 중합 방법:

상기식에서,

R¹-R¹⁴는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고;

Q는 인 및 비소로부터 선택되며;

R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃, 및 -C(CF₃)₂O로부터 선택되고;

제조된 중합체는 ≤15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 나타내고, 여기에서, 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 제조된 중합체의 융점에 의해 결정되나;

단, R¹-R¹⁰이 모두 수소일 수는 없고;

R², R⁴, R⁷ 및 R⁹가 각각 수소일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페녹시가 아니며;

R¹⁵가 -SO₃, -PO₃ 또는 -AsO₃일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 극성 그룹이 아니다.
제 1항에 있어서, 촉매 조성물이 중합 공정중에, > 5 ppm의 레벨로 존재하는, 아세틸렌, CO₂, 산소 및 물로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물에 노출되는 중합 방법.
제 2항에 있어서, 촉매 조성물이 금속의 g당 ≥ 100 kg의 생산성을 나타내는 중합 방법.
제 2항에 있어서, Q가 인인 중합 방법.
제 2항에 있어서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체가 에틸렌인 중합 방법.
제 2항에 있어서, 중합 온도가 0 내지 200℃인 중합 방법.
제 2항에 있어서, R¹⁵가 -SO₃인 중합 방법.
적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체와 하기 화학식 I의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 제조하는 중합 방법:

상기식에서,

R¹-R¹⁴는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C₁-C₂₀알킬, C₃-C₂₀사이클로알킬, C₂-C₂₀알케닐, C₂-C₂₀알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C₁-C₂₀카복실레이트, C₁-C₂₀알콕시, C₂-C₂₀알케닐옥시, C₂-C₂₀알키닐옥시, 아릴옥시, C₂-C₂₀알콕시카보닐, C₁-C₂₀알킬티오, C₁-C₂₀알킬설포닐, C₁-C₂₀알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고;

Q는 인 및 비소로부터 선택되며;

R¹⁵는 -SO₃, -PO₃, -AsO₃, 및 -C(CF₃)₂O로부터 선택되고;

제조된 중합체는 ≤15 분지쇄/1,000 탄소 원자의 분지쇄 함량을 나타내고, 여기에서, 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 제조된 중합체의 융점에 의해 결정되고;

제조된 중합체는 ≥21,200의 수평균 분자량 Mn을 나타내나;

단, R¹-R¹⁰이 모두 수소일 수는 없고;

R², R⁴, R⁷ 및 R⁹가 각각 수소일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 CH₃, CF₃, F, SMe₂, 비페닐 또는 페녹시가 아니며;

R¹⁵가 -SO₃, -PO₃ 또는 -AsO₃일 때, R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰의 어떤 것도 극성 그룹이 아니다.