TWI356855B - High thickness uniformity vaporization source - Google Patents

Description

1356855 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於物理氣相沈積領域，其中將一源材料加熱 至一溫度使得導致蒸發並產生蒸氣羽流（plume)以在一基板 表面形成薄膜。 【先前技術】 有機發光設備（OLED)包括基板、陽極、由有機化合物所 製成之電洞傳遞層、具有適當摻雜劑之有機發光層、有機 電子輸送層及陰極。由於其低驅動電壓、高亮度、寬視角 及全色平面發射顯示能力而使OLED設備具有吸引力。Tang 等人在其美國專利第4,769,292號及第4,885,211號中描述了 該多層OLED設備。 在真空環境中之物理氣相沈積係沈積如在小分子OLED 设備中所用之薄有機材料膜之主要方法。此等方法已為吾 人所熟知’例如Ban·在美國專利第2,447,789號中及Tanabe 等人在EP 0 982 411中所述之方法。先前技術之線性沈積源 通予可達成±10〇/〇之厚度均勻性技術要求且新近已達成士4〇/〇 之厚度均勻性技術要求。此對早期的〇LED設備已足夠，但 疋對依罪有機層堆疊厚度充當共振空腔及藉此增加所發射 光之亮度的OLED設備而言是不夠的。為使此等設備有效， 必需將空腔厚度均勻性控制在±丨％至±2%内。 為達成此等厚度均勻性目標，必需控制經過源出口孔徑 或多個孔徑之漆氣流的均勻性，且必需另外地以補償在基 板邊緣處之損失的方式來調整該蒸氣流。所觀察之來自源 98852.doc 丄:^6855 的薄膜厚度展示-相當均勻之中央區域，該源使沿其長度 ，之均勻蒸氣流在相等尺寸的基板上沈積一薄膜，而該中央 , 1域卩薄膜厚度朝基板邊緣方向以漸增的冑率下降之末端 區域為界。 增加稱為投射距離（throw distance)之自源至基板的距 離及相對於基板寬度而增加源之長度會有效增加在基板 上之厚度均勻性。藉由增加投射距離及使用可為基板差不 彡兩倍寬的源’先前技術已達成增加之厚度均勻性。舉例 而言，國際專利申請案WO 2003/0624S6論述了當基板尺寸 增加時需要增加投射距離。此策略需要大的沈積腔室，導 致在基板上之非常低的沈積速率並浪費大多數昇華之有機 材料。 為減少在源長度與基板寬度之間的不一致，已由等人 在國際專利申請案wo 03/〇7942〇 Αι中描述了使用狗骨頭 形狀之縫隙孔徑及使用其尺寸或填料密度朝向源之末端方 修肖曰加的離散孔控以在基板末端處傳遞更高蒸氣流，並藉 此補償通常之厚度下降。此實踐改良了厚度均句性，但是 丘月不可旎將在基板末端處之殘餘正弦式厚度變化減 少至1 %的水平。 對於在短投射距離下運作之線性源而言，在基板末端與 中央之間所沈積的薄膜之厚度變化較小，但是在所沈積之 薄膜中蒸氣羽流密度之局部變化變得明顯。此特別真實地 存在於其中出σ孔徑由多健散孔組成之源卜也許基 板、有機薄膜及用於界定像素之任何遮罩的更多問題係增 98852.doc 1356855 加了在短投射距離下自源至基板所輻射之熱。所增加的熱 改變有機薄膜凝核製程’且使基板及遮罩膨脹，從而使其 不可能保持精喊對準。 【發明内容】 因此’本發明之目標係在沈積經蒸發之有機材料時達成 增加之厚度均勻性’同時減少由浪費而損失的有機材料之 量0 藉由用於在OLED設備之基板上塗覆有機層而在真空腔 籲 至中使用的氣相沈積源而達成此目標，該氣相沈積源包含： (a) —包括界定一用於接收有機材料的腔室之側壁及底 壁的歧官，及一安置於該等側壁之間的孔徑板，該孔徑板 具有用於發射經蒸發之有機材料的複數個間隔開的孔徑； (b) 該孔徑板包括回應電流而產生熱之導電材料； (c) 加熱構件，其用於將有機材料加熱至一導致其蒸發 之溫度’並用於加熱該歧管之側壁；及 ⑷—電絕緣體，其將孔徑板㈣至側壁以用於集中鄰 近孔徑之孔徑板的未經支撐之區域中之熱，藉此可減少在 孔徑板與基板之間的距離，以提供在基板上之高塗層厚度 本發明之優點為其增加了經蒸發之有機材料的沈積 性，同時減少了朝向基板的輕射之熱。本發明之另一優點 為在給定時間下僅一小部分有機材料經曝光至蒸發溫声： 藉此最小化了材料降級。藉由在減少之投射距離下’ 材料利用以及明顯的沈積速率均得到改良。更多有機材^ 98852.doc 1356855 此積於基板上且更少材料沈積於真空腔室之壁上。 【實施方式】 現在參看圖1，其展示一根據本發明之設備之一實施例的 戴面圖。氣相沈積源5為一用於蒸發有機材料及藉此塗覆一 有機層於QLED設備之基板表面上以行形成—薄膜之設 備。氣相沈積源5包括歧管6〇，其為一用於容納經蒸發之有 機材料的封閉體（volume)。歧管6〇以孔徑板4〇、側壁W及底 壁65為界。將側壁55理解為包括使歧管的完全封閉之任何 必需=末端壁。側壁55及底壁65界定用於接收有機材㈣ 腔室45。歧管60之上部部分藉由密封區35而喃合下部部 分。密封可採取迷宮密封、表面密封或〇形環密封形式。因 為歸因於在密封區中相對較低的溫度，漏出的蒸氣將迅速 凝結以形成汽密密封，所以密封初始無需為氣密的。孔徑 板4〇安置於側壁55之間且包括用於發射經蒸發之有機材料 的複數個間隔開之孔徑90。歧管6〇成形，使得孔經板崎 籲接近於基板β孔徑板40精確性將在下文變得顯而易見。氣 相沈積源5亦包括-或多個轄射屏蔽罩7〇且可包括作為基 塊20之部分的加熱器25及控制通道3〇。 有機材料職佳為-緻密或預凝結之固體。然而，粉末 形式之有機材料亦係可接受的。有機材料ι〇可包括翠一組 份’或可包括兩種或兩種以上有機組份，每一組份具有不 同蒸發溫度。 而將有機材料10之 加熱元件5 0亦以輻 加熱元件50包括一用於藉由輻射能量 頂面加熱至導致其蒸發之溫度的構件。 98852.doc 1356855 射形式加熱歧管60之側壁55。藉由歧管6〇之壁在接近其邊 緣處支撑加熱元件5〇，且加熱元件5〇藉由傳導而將此等壁 加熱至處於至少與以輻射形式加熱之側壁5 5 一樣高的溫 度。此壁加熱大體上消除了電荷遷移及朝向腔室45之末端 重新分佈錢料1G，且允料速㈣之蒸發速 率。加熱S件50之外表面之發射率較佳大於〇7，以最小化 達成給疋蒸發速率所需之加熱^件之溫度^發射率或發射 度疋義為在相同溫度下由給定表面所發射的熱能與由黑體 所發射的熱能之比。鎳鉻鐵合金、石墨、氧化絡及許多其 它金屬氧化物及陶瓷塗層為適當的高發射率材料。加熱元 件50可包括5蒦罩（shr〇ud)52 &增加加熱元件^之輕射面 積並藉此允許-更低之加熱器運作溫度。護罩52應類似地 具有—高發射率且可經進一步成形以控制在有機材料表面 上之輻射能量的分佈。可藉由使用匹配有機材料1〇之吸收 光-曰的經调s皆（tuned)之紅外發射光错來進一步最小化轄射 熱效率。此係藉由在輻射加熱元件5〇之表面上製造光子帶 隙微、構而實現。因為其提供可控之窄帶吸收率，所以光 子帶隙結構用作光學及紅外滤光片等人在

Soc· Symp.，〇〇4, .7 (1999年）中報導了關於使用以微影方式 界定之次微米尺度石夕表面結構來控制表面之熱發射度及因 此來才工制輻射傳送熱。Daly已使用此等特徵應用於氣體吸 收光譜學中。 藉由有機材料10之厚度而產生一大約，C/_之陡的熱 梯度。有機材料1 〇之頂面蒸發而下方材料保持相 對較冷。 98852.doc 1356855 當蒸發繼續時在歧管60中之壓力上升且經蒸發之有機材料 之机籍由該一系列孔控9 0而排出歧管6 0。本文將羽流定義 為排出氣相沈積源5之蒸氣雲。沿歧管60之長度的傳導經設 計成比如由Grace等人在上文所引用之共同讓渡的美國專 利申請案第10/352,558號中所描述之孔徑傳導的和約略大 兩個數量級。此傳導率促進在歧管6〇中的良好之壓力均勻 性且藉此不管在蒸發速率方面的潛在之局部不均勻性而最 小化沿氣相沈積源5之長度分佈的經過孔徑9〇之流動不均 勻性。 在某些狀況下，可能需要在使用加熱元件5〇將有機材料 10加熱至蒸發前，將其加熱至其蒸發溫度以下之溫度。有 機材料10與底壁65緊密熱接觸，且藉此與基塊2〇接觸。可 藉由如加熱器25之第二加熱構件來將有機材料1〇之整體加 熱至其蒸發溫度之下的溫度。可藉由各種方法來判定蒸發 溫度。舉例而言’圖2展示了通常用於〇LED設備之兩種有 機材料之蒸汽壓力對溫度的曲線圖。蒸發速率與蒸汽壓力 成比例，因而對於所要的蒸發速率，圖2中之資料可用於定 義對應於所要蒸發速率之所需加熱溫度。加熱㈣5〇接著 將有機材料H)加熱至其蒸發溫度或其有機組份之每一者的 蒸發溫度之上的溫度。因為給定之有機組份在溫度之連續 I料叙$同之速率蒸發’所以存在蒸發速率相對於溫度 ^擇所要的沈料率時，亦敎有機材料 1 0之必需的蒸發溫度。在 孤下（忍即在與速率相關之蒸發 狐又 材料1〇之停留時間大體上小於先前技術設備 98852.doc 1356855 及方法，其容許將有機材料10加熱至比先前技術中更高的 溫度》因此，在不導致有機材料10明顯降級之情況下，當 前設備及方法可大體上達成更高之蒸發速率。 輻射加熱元件50加熱孔徑板40及歧管60之側壁55。為減 少外部所發射之熱及輻射更少的能量至基板，孔徑板40之 外部部分及歧管60之側壁55可由低發射率材料製成或使用 低發射率材料來塗覆。經拋光之钽、鎢、鈦及不銹鋼為適 當之低發射率材料之實例。如上所述，為改良藉由輻射能 里至腔室45中而加熱有機材料1〇之效率，孔徑板40之内部 部分及歧管60之侧壁55可由高發射率材料製成或使用高發 射率材料來塗覆。 必須進一步控制歧管腔室之溫度。由側壁55所吸收之熱 可傳導至底壁65及有機材料10，因此而將有機材料1〇之整 體溫度升至不當之水平。為防止此發生，藉由與基塊2〇接 觸而主動將歧管60之下部部分及歧管腔室控制至沿其長度 及寬度均勻之溫度》穿過基塊20之控制通道30允許溫度控 制流體之流動，該溫度控制流體即為經調適以吸收來自基 塊20之熱或將熱傳遞至基塊20的流體。此可藉由改變在控 制通道30中之流體的溫度來實現。該流體可為氣相或液相 或混合相。氣相沈積源5包括用於抽汲通過控制通道3〇之流 體的構件。此抽汲構件（未圖示）已為熟習此項技術者所熟 知。以此方式，歧管60之下部部分為與有機材料1〇接觸之 氣相沈積源5之最冷部分。在另一實施例中，控制通道3〇 可包括第二加熱構件。因此，控制通道3 〇可在蒸發前加熱 98852.doc 1356855 有機材料ίο之整體’且隨後可用於主動控制歧管腔室之下 部部分的溫度。 為了最小化將能量輻射至面對之目標基板的孔徑板4〇及 歧管60之面積’使一或多個輻射屏蔽罩7〇位於鄰近加熱之 歧管60處且與孔徑90鄰近地間隔開。為了最小化在其相對 較冷之表面上的蒸氣凝結及最小化輻射屏蔽罩7〇發生被凝 結之有機材料覆蓋的危險，輻射屏蔽罩70之上部部分經設 汁成位於孔徑90的平面下方。為了沒取來自輻射屏蔽罩7〇 之所散的熱’輻射屏蔽罩70熱連接至基塊20。 雖然一較佳實施例已採用使用當被加熱時而昇華的粉末 狀或經壓縮之材料的氣相沈積源5，但是在某些實施例中有 機材料10可為在蒸發前液化之材料且可為在保持有機材料 10之整體的溫度下之液體。 貫務上’可按如下所述來使用氣相沈積源5 ^將一些可包 括一或多種組份之有機材料10提供至氣相沈積源5之腔室 45中。可主動地將有機材料1〇保持在其有機組份之每一者 的蒸發溫度下。加熱元件50將有機材料1〇之表面加熱至在 其蒸發溫度之上或在其組份之每一者的蒸發溫度之上的溫 度’藉此有機材料10蒸發且在基板表面上形成薄膜。當有 機材料10包括多種組份時，每一組份同時蒸發。 圖3展示了根據本發明之設備的第二實施例之截面圖。除 使用加熱元件110來取代加熱元件50以外，氣相沈積源15建 構成與氣相沈積源5幾乎相同'加熱元件丨丨〇建構於歧管6〇 之側壁5 5之内表面或外表面上。稍後可在側壁5 5與加熱元 98852.doc 13 1356855 件110之間使用一可選的絕緣體。加熱元件110為一用於加 熱側壁55之構件，其藉此以輻射方式將有機材料1〇加埶 «««、 _ΐΓ_ 導致其蒸發之溫度。歧管60之侧壁55的溫度必須由加熱元 件110加熱而保持在蒸氣的凝結溫度之上。 圖4說明了根據本發明之孔徑板之一實施例。歧管6〇具有 一系列的歧管孔徑115，該等孔徑115與孔徑90共軸但比孔 徑90之所要的尺寸稍微寬一點及稍微長一點。一電絕緣體 120附著至歧管60且具有絕緣體孔徑125，其大體上與歧管 扎徑115尺寸相同且與歧管孔徑115對準。具有達成所要的 流率所需之尺寸的一系列精密尺寸之孔徑9〇的孔徑板4〇附 著至絕緣體120，使得孔徑90與歧管孔徑11 5及絕緣體孔徑 125共軸。藉此未支撐直接鄰近於其孔徑9〇之每一者的孔徑 板40之一部分，而絕緣體12〇將孔徑板4〇之剩餘部分熱耦接 至歧管60之側壁55。孔徑板40具有歧管60之長度，且包括 回應電流而將產生熱的導電材料。當電流縱向流經孔徑板 40時’孔徑板40將產生熱。藉由絕緣體ι2〇之耦接將允許歧 管60之侧壁55吸收來自在其中孔徑板40與歧管6〇之側壁55 耦接之區域中的孔徑板40之熱。此效應將集中在鄰近孔徑 90之未經支撐區域中之熱’鄰近孔徑9〇之未經支撐區域將 由於加熱器的截面面積減少及在此區域中散熱片的缺乏而 優先被加熱。因此’可將直接鄰近於每一孔徑9〇之未經支 撐區域加熱至比孔徑板40或歧管60之任何其它部分務微高 一點的溫度》此可最小化藉由凝結有機材料而阻塞孔徑 90。孔徑板40及上部歧管60之外表面之發射率較佳低於 98852.doc 1356855 0.2 ’以便最小化朝向基板輻射之能量。經拋光之鎢及鈕或 由此等材料所製成的塗層在此點上係適合的。 現在轉向圖5’其展示根據本發明之孔徑板之上述實施例 的三維視圖。該視圖為自下方觀察到的歧管60之上部部 分。一系列歧管孔徑115沿歧管60之長度行進（run)，且與孔 徑11 5對準之絕緣體孔徑125亦係如此。沿歧管60之長度行 進之孔徑板40包括一系列與歧管孔徑1丨5共線之孔徑9〇。在 歧管孔徑115之間，孔徑板40之全寬經由絕緣體120而附著 • 至歧管60。因此’僅直接鄰近孔徑9〇及歧管孔徑U5之孔徑 板的部分將優先加熱至一稍微較高之溫度。 圖6展示根據本發明之孔徑板之另一實施例。在歧管孔徑 115處，導體位於歧管60之内側與外侧，例如外導體丄3〇及 内導體135。在此實施例中’歧管6〇充當一絕緣體，但係可 如在圖4中一樣使用在内側與外侧上之獨立絕緣體。在此實 施例中’通孔140形成孔徑90之外壁且界定孔徑9〇。通孔14〇 包括一回應電流而將產生熱之導電材料。當電流（例如）自外 ® 導體13〇至内導體135而流經通孔140時，孔徑90將優先加 熱。此實施例具有額外之優點，該優點為可視需要而使每 一孔徑90個別定址。因此，可視其在歧管6〇上之位置而微 調孔徑90之溫度。個別定址每一孔徑9〇允許吾人校正沿歧 管60之長度發生的蒸氣羽流形狀方面之不一致性。 現在轉向圖7’其展示根據本發明之設備之一實施例該 s免備包括一封閉基板之真空腔室。真空腔室8〇為一封閉之 裝置，其容許使用自氣相沈積源5所傳送之有機材料ι〇來塗 98852.doc •15· 1356855 覆OLED基板85,該OLED基板85為在OLED設備上之基板。

I 如此成形並置放氣相沈積源5及其諸如歧管60之部分，使得 孔徑板40最接近於基板85。真空腔室80保持在控制條件 下’例如藉由真空源100所提供之1托或更小之壓力。真空 腔室80包括可用於裝載未經塗覆之〇leD基板85及卸載經 塗覆之OLED基板的真空交換室75。可藉由平移設備95來移 動OLED基板85以提供在OLED基板85之整個表面上的經蒸 發之有機材料的均勻塗層。雖然氣相沈積源5展示為藉由沈 積腔室80而特別地封閉，但是應瞭解其它配置亦係可能 的’包括其中藉由真空腔室80而完全地封閉氣相沈積源5 之配置。 本文所描述之增強提供一種藉此減少在孔徑板4〇與基板 85之間的距離之方法，其提供在基板85上之高塗層厚度均 句性。此揭示内容之氣相沈積源5經設計成穿過一 25 〇1111至

50 mm之間隙而將有機材料之蒸氣羽流投射至面對之OLED 基板85 °此投射距離丨〇5約略比先前技術設備近三倍，且允 許更加好的厚度均勻性及經蒸發材料之更加高的利用率， 其轉化為更高之沈積速率。投射距離足夠大，使得可平均 〇LED基板85之表面上羽流密度之局部變化，以不降級所沈 積薄膜之厚度均勻性’且使得基板可大體上屏蔽所輻射之 熱°同時’投射距離足夠小，使得可達成大約為+/_〇.5〇/〇之 厚度均勻性而不存在較大之投射距離下所見的通常正弦式 邊緣變化。 實務上，OLED基板85經由真空交換室75而置放於真空腔 98852.doc -16· 1356855 室80中且藉由平移設備95或相關設備來固持。根據上文所 述而運作氣相沈積源5’且平移設備95垂直於來自氣相沈積 源5的有機材料10之蒸氣之發射方向而移動〇led基板8 5， 因此在OLED基板85表面上塗覆一有機層。 現在轉向圖8’其展示可根據本發明而部分地製備之發光 01^£0设備210之像素的截面圖》該〇£_^1)設備210最小限度 包括一基板220、一陰極290、一與陰極29〇間隔開之陽極23〇 及一發光層250。該OLED設備亦可包括一電洞注入層235、 一電洞傳遞層240、一電子輸送層255及一電子注入層260。 電洞注入層235、電洞傳遞層240、發光層250、電子輸送層 255及電子注入層260包括一系列安置於陽極23〇與陰極29〇 之間的有機層270。有機層270為藉由本發明之設備及方法 而最恰當地沈積之層。將更加詳細地描述此等組份。 基板220可為有機固體、無機固體或有機與無機固體之組 合。基板220可為剛性或可撓性的，且可處理為諸如薄片或 晶圓之獨立的個別件或處理為連續的捲筒。通常基板材料 包括玻璃、塑膠、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、半 導體氧化物、半導體氮化物或其組合。基板22〇可為多種材 料之均勻混合物、多種材料之組合物或多種材料之多層。 基板220可為一 OLED基板，即通常用於製備〇LED設備之基 板，例如主動矩陣式低溫多晶矽或非晶矽TFT基板。基板22〇 可視光發射之預定方向而定，為可透射光的或不透明的。 光透射特性適用於藉由基板觀察EL發射。在此等狀況下， 通电使用透明玻璃或塑膠。對於藉由頂部電極觀察EL發射 98852.doc 1356855 之應用而言’底部支撐之透射特徵不重要，且因此可為透 射光、吸收光或反射光的。在此狀況下，使用之基板包括（但 不限於）玻璃、塑耀、半導體材料、陶瓷及電路板材料，或 通常用於形成OLED設備之任何其它材料，該等〇LED設備 可為被動矩陣式設備或主動矩陣式設備。 電極形成於基板220上且最通常經組態為一陽極230。當 通過基板220而觀察EL發射時，陽極230應為透明的或對於 所關注之發射大體上透明。用於本發明之通常之透明陽極 材料為氧化銦錫及氧化錫’但亦可使用其它金屬氧化物， 該等其它金屬氧化物包括但不限於摻雜鋁或銦之氧化鋅、 氧化鎮銦及氡化鎳鎢。除此等氧化物之外，諸如氮化鎵之 金屬氮化物、諸如硒化鋅之金屬硒化物及諸如硫化鋅之金 屬硫化物可用作陽極材料。對於透過頂部電極而觀察 射之應用而§，陽極材料之透射特徵不重要且可使用任何 導電材料，透明的、不透明的或反射的。用於此應用之實 例導體包括但不限於金、銥、鉬、鈀及鉑。較佳的陽極材 料（透射的或相反）具有4.1 eV或更大之功函數。所要的陽極 材料可藉由諸如蒸發、濺鍍、化學氣相沈積或電化學方法 之任何適當方法而沈積。可使用熟知之光微影製程來圖案 化陽極材料。 雖二並不總疋必需，但疋在有機發光顯示中於陽極2 3 〇 上形成電洞注入層235常常係有用的。電洞注入材料可用來 改良隨後有機層之薄膜形成特性且有助於將電洞注入至電 洞傳遞層中。用於電洞注入層235之適當材料包括但不限於 98852.doc -18- 1356855 如美國專利第4,720,432號中所述之卟啉系化合物、如美國 - 專利第6,208,075號中所述之電漿沈積碳氟聚合物及包括氧 . 化釩（VOX)、氧化鉬（MoOx)、氧化鎳（Ni〇x)等之無機氧化 物。在£卩0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中描述了據報導 用於有機EL設備之替代的電洞注入材料β • 雖然並不總是必需，但是電洞傳遞層240形成並安置於陽 極230之上常常係有用的。所要的電洞傳遞材料可藉由諸如 蒸發、濺鍍、化學氣相沈積、電化學方法、熱傳送或自供 ^ 體材料的雷射熱傳送之適當方法而沈積，且可藉由本文所 述之設備及方法來沈積。用於電洞傳遞層24〇之電洞傳遞材 料為吾人所熟知，包括諸如芳族三級胺之化合物，其中應 將芳族三級胺理解為含有僅與碳原子鍵結的至少一三價氮 原子、芳香環之至少一成分的化合物。在一形式中芳族三 級胺可為芳基胺，諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或 聚合芳基胺。由Klupfel等人在美國專利第3，18〇,73〇號中說 明了例示性單體三芳基胺。由Brantley等人在美國專利第 籲 3,567,450號及第3,658,520號中揭示了使用一或多種乙烯基 取代其匕適當二芳基胺及/或包括至少一活性含氫基團之 其它適當三芳基胺。 芳族三級胺之一更佳類為包括如在美國專利第4,72〇,432 號及第5,061，569號中所述之至少兩種芳族三級胺半族的芳 族三級胺。此等化合物包括由分子式A所表示者。

Qi 〇2

A 其中： 98852.doc -19·

•ODD 及Ch為經獨立選擇之芳族三級胺單體；且 為諸如伸芳基、環烷基或碳碳鍵之伸烷基的鍵聯基團。 實施例中’ Q1或Q2中之至少一者含有多環稠環結 構例如冑。當G為芳基時，#方便地為伸苯基、伸聯苯基 或蔡半族。 藉由分子式B來表示三芳基胺之一 式A並含有兩個三芳基胺半族。

B

Ri— C一 r3 r4 其中： 1及1各自獨立地表示—氫原子、—芳基或—烧基或 R]及Rz共同表示使環烷基完整之原子；且 如藉由分子式C所指示的，尺及厌夂6 3汉汉4各自獨立地表示一芳 基，其依次以經二芳基取代之胺基來取代。 及5 N-

C 其中Rs及R6為經獨立選擇之芳基。 在在實施例中，Rs戍

Re之至少一者含有多環稠環結構，例如蔡。 另一類方族三級胺為四芳基二脸化 所要的四芳基二胺包 括諸如由分子式（：所指示的藉由伸 不巷而鍵聯之兩個二芳 基胺基團_P)。可用的四芳基二胺包 由分子式D所表示者。 98852.doc •20- 1356855 R\ N D Ar/

/R8 W \ R9 其中： 每一 Are為經獨立選擇之伸芳基，諸如伸苯基或蒽半族，· η為自1至4之整數；且

Ar、R7、118及尺9為經獨立選擇之芳基。 在一典型實施例中，Ar、R7、心及心之至少一者為多環 稠環結構，例如萘。 前述分子式A、B、C、D之各種烷基、伸烷基、芳基或伸 芳基半族可各自依次被取代。典型之取代基包括烷基、烷 氧基、芳基、芳氧基及諸如氟化物、氯化物及溴化物之鹵 素。各種烧基及伸燒基半族通常含有自1至約6個碳原子。 環烧基半族可含有自3至約10個碳原子’但通常含有五、六 或七個碳原子，例如，環戊基、環己基及環庚基環結構。 芳基及伸芳基半族通常為苯基及伸苯基半族。 在OLED設備中之電洞傳遞層可由單一芳族三級胺化合 物或芳族三級胺化合物之混合物而形成。特定言之，可與 諸如由分子式D所指示之四芳基二胺組合來使用諸如滿足 分子式B之二芳基胺的三芳基胺。當組合四芳基二胺而使用 三芳基胺時，四芳基二胺定位為在三芳基胺與電子注入及 傳遞層之間所插入之層。本文所描述之設備及方法可用於 沈積單一或多組份層，且可用於順序地沈積多層。 另一類可用之電洞傳遞材料包括如在EP 1 〇〇9 〇41中所 述之多環芳族化合物。另外，可使用諸如聚（N_乙烯基咔 98852.doc -21 - 1356855 唑）（pvk)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及諸如亦稱為 PEDOT/PSS之聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）/聚（4·笨乙烯磺酸鹽） 之共聚物的聚合電洞傳遞材料。

發光層250回應電洞·電子再組合而產生光。發光層25〇通 常安置於電洞傳遞層240上。所要的有機發光材料可藉由諸 如蒸發 '濺鍍、化學氣相沈積、電化學方法或自供體材料 輻射熱傳送之任何適當方法來沈積，且可藉由本文所述之 設備及方法而沈積。可用之有機發光材料為吾人所熟知。 如在美國專利第4,769,292號及第5 935,721號中更加完整的 描述，有機EL元件之發光層包含一種發光或螢光材料，其 中由於在此區域中電子-電洞對再組合而產生電致發光。發 光層可由單一材料組成’但是更通常地包括用客體化合物 或摻雜劑摻雜之宿主材料，以光發射主要來自摻雜劑。 選擇該摻雜劑以產生具有特定光譜之彩色光。在發光層中 之宿主材料可為如下文所界定之電子傳遞材料、如上文所 界定之電洞傳遞材料或支持電洞·電子再組合之另一種材 料。除磷光化合物以外，通常自高螢光染料選擇摻雜劑， 例如亦可使用如在W0 98/55561、w〇 〇〇/18851、觸 00/57676及WO GG/7G655中所描述之過渡金屬錯合物。通常 按照〇·(Η重量％至1〇重量％將摻雜劑塗覆在宿主材料中。在 無需多個蒸發源的情況下，本文所述之設備及方法可用於 塗覆多組份客體/宿主層。 已知有用之宿主及發射分子包括但不限於 利第-仏叫 5，15G，_;5，151，629;5；lt= 98852.doc •22· 1356855 5,405,709; 5,484,922; 5,593,788; 5,645,948; 5,683,823; 5,755,999; 5,928,802; 5,935,720; 5,93 5,721^ 6,020,078^ 中所述者。 金屬錯合物8_羥基喹啉及類似衍生物（式E)構成可支持電 致發光的一類可用之宿主材料，且特別適用於波長超過5〇〇nm 之光發射’例如綠光、黃光、橘黃光及紅光。

其中： Μ表示金屬； Ν為自1至3之整數；且 在每處出現之Ζ獨立地表示使具有至少兩個稍合芳族環 的核完整之原子。 剛述來看’顯然金屬可為單價、二價或三價金屬。該 金屬可例如為驗金·，如鐘、納或鉀；驗土金屬，如鎮： 鈣’或土私金屬，如硼或鋁。通常可使用已知為可 合金屬之任何單價、二價或三價金屬。 的聲 ζ使雜環核完整，兮_ Μ α 埜痃雜裱核含有至少兩個稠合芳族環、4 玉农或。丫唤環之至少一去 ^ 者。右需要，包括脂族與芳族環之額 卜衣可與兩個所需的環翻人 而巧衣稠合。為了避免在不改良功 況下増加分子體藉，护κ 7 刀牝的情 衣原子之數目通常保持在丨8或更小 在發光層250中之宿拿从上， 甲之伯主材料可為一蒽衍生物，該蒽衍生物 98852.doc -23. 1356855 具有烴或在9及10位置處之取代烴的取代基。舉例而言， 9’10-二-(2-萘基）蒽之衍生物構成可支持電致發光的一類可 田 之>^5主材料’且特別適用於波長超過4〇〇 nm之光發射， 例如k光、綠光、黃光、橘黃光及紅光。 笨幷吼咯衍生物構成可支持電致發光的另一類可用之宿 主材料’且特別適用於波長超過400 nm之光發射，例如藍 光、綠光、黃光、橘黃光及紅光。一可用苯幷吡咯之實例 為2, 2’，2”-(1，3,5-伸苯基）三[1-苯基-1H-苯幷咪唑]。 所要的螢光摻雜劑包括二萘嵌苯或二萘嵌苯之衍生物、 蒽衍生物、并四苯、咕嗟、紅螢烯、香豆素、若丹明、喹 丫咬酮、二氰基亞曱基〇底喃⑷Cyan〇metJlylenepyran)化合 物 硫代旅°南化合物、聚次曱基化合物（polyniethine compound)、氧雜苯鏽及硫雜苯鐳化合物、二笨乙烯基苯 (distryrylbenzene)或二苯乙烯基聯苯（distyrylbiphenyl)之衍 生物、雙（°秦基）甲烧（bis(azinyi)methane)棚化合物及卡波帝 (carbostyryl)化合物。 其它有機發射材料可為聚合物，例如由Wolk等人在共同 讓渡之美國專利第6,194,119 B1號及本文所引用之參考文 獻中所教示的聚伸本基伸乙稀基（polyphenylenevinylene) 衍生物、二烷氧基-聚伸苯基伸乙烯基 (dialkoxy-polyphenylene vinylene)、聚-對 _ 伸苯基（p〇ly-para-phenylene)衍生物及聚薙衍生物。 雖然並不總是必需，但是OLED設備210包括安置於發光 層250上之電子輸送層255常常係有用的。所要的電子輸送 98852.doc • 24 · 材料可藉由諸如蒸發、賤鑛、化學氣相沈積、電化學方法、 熱傳送或自供體材料雷射熱傳送之任何適當方法而沈積， 且可藉由本文所述之設備及方法而沈積。用於電子輸送層 5之較佳的電子輸送材料為經金屬螯合之類哼辛化合 物’包括$辛自身之螯合（通常亦稱為8_啥琳醇或經基喧 啉)。此等化合物有助於注入及輸送電子且展現二者高級特 I·生且易於以薄膜形式製造。例示性的所預期之類。号辛化合 物為彼等滿足先前所述之分子式E者。 其它電子輸送材料包括如美國專利第4,35M29號中所述 之各種丁二婦衍生物及如美國專利第4,539,5〇7號中所述之 各種雜環光學增亮劑。滿足分子式G之苯幷料亦係可用之 電子輸送材料？ 其它電子輸送材料可為聚合物，例如聚伸苯基伸乙烯基 何生物、聚-對.伸苯基衍生物、聚苐衍生物、聚嗟吩、聚乙 炔及諸如在 H.S. Nalwa 編輯的 John Wiley 及 Sons, Chichester 之Handbook of Conductive M〇lecules and Polymers，第卜4 卷，（1997年）中所列出者之其它導電聚合有機材料。 電子注入層260亦可存在於陰極290與電子輸送層255之 間。電子注入材料之實例包括鹼性金屬或鹼土金屬、諸如 上文提及之LiF的鹼性豳化鹽，或鹼性金屬或鹼土金屬摻雜 之有機層。 右不使用電子輸送層’則陰極290形成於電子輸送層255 上或發光層250上。當藉由陽極230而發射光時，陰極材料 幾乎可由任一導電材料組成。所需材料具有確保與下方的 98852.doc -25- 1356855 有機層良好接觸之良好的薄膜形成特性、在低電壓下促進 電子注入及具有良好的穩定性。可用之陰極材料通常含有 低功函數金屬（<3.0 eV)或金屬合金。如在美國專利第 4,885,221號中所述的，一較佳陰極材料由Mg:Ag合金組 成’其中銀之百分比在1%至20〇/〇範圍内。另一類適當之陰 極材料包括由薄層低功函數金屬或覆蓋有一較厚層導電金 屬之金屬鹽組成之雙層。此陰極由一薄層LiF以及一如在美 國專利第5,677,572號中所述之較厚層鋁組成。其它可用的 陰極材料包括但不限於彼等在美國專利第5,〇59,861; M59,862;及6,140,763號中所揭示者。 當透過陰極290而觀察光發射時，陰極必須為透明或幾乎 透明的。對於此等應用而言，金屬必須為薄的，或必須使 用透明導電氡化物、或此等材料之組合物。在美國專利第 5,776,623號中已更詳細地描述了光學透明陰極。 藉由蒸發、濺鍍或化學氣相沈積可沈積陰極材料。當需 要時’藉由許多熟知方法可達成圖案化，該等熟知方法包 括但不限於藉由遮罩（through-mask)沈積、如美國專利第 5,276,380號及EP 0 732 868中所述之整體陰影遮罩、雷射切 除及選擇性化學氣相沈積β 已特別參考其某些較佳實施例而詳細描述了本發明，伸 是應瞭解可在本發明之精神及範疇中實現對本發明之變化 及修正》 【圖式簡單說明】 圖1為根攄本發明之設備之一實施例的截面圖； 98852.doc -26· 1356855 圖2為兩種有機材料之蒸氣壓力對溫度之圖解表示； 圖3為根攄本發明之設備之另一實施例的截面圖； 圖4為根據本發明之孔徑之一實施例的截面圖； 圖5為一孔徑之上述實施例之三維圖； 圖6為根據本發明之孔徑之另一實施例的截面圖； 圖7為根據本發明之設備之截面圖，包括封閉一基板之真 空腔室；且 圖8為可根據本發明而製備的OLED設備結構之截面圖。 【主要元件符號說明】 5 氣相沈積源 10 有機材料 15 氣相沈積源 20 基塊 25 加熱器 30 控制通道 35 密封區 40 孔徑板 45 腔室 50 加熱元件 52 護罩 55 側壁 60 歧管 65 底壁 70 輻射屏蔽罩 98852.doc -27- 真空交換室 真空腔室 OLED基板 孔徑 平移設備 真空源 投射距離 加熱元件 歧管孔徑 絕緣體 絕緣體孔徑 外導體 内導體 通孔 OLED設備 基板 陽極 電洞注入層 電洞傳遞層 發光層 電子輸送層 電子注入層 有機層 陰極 -28-

Claims (1)

1. • 月曰修正替換頁 十、申請專利範圍： ..21—— 1' 一種用於在真空腔室中使用以在一 OLED設備之一基板 上塗覆一有機層之氣相沈積源，包含： (a) —界定一用於接收有機材料之腔室之側壁及底壁 的歧管，及一界定該腔室之頂壁且由該等側壁所支撐的 孔徑板，該孔徑板具有用於發射經蒸發之有機材料之複 數個間隔開的孔徑，其中在該等孔徑的區域中，該孔徑 板與該等侧壁之間沒有接觸； (b) 該孔徑板包括回應一電流而產生熱之導電材料； (c) 加熱構件，其用於將該有機材料加熱至一導致其蒸 發之溫度’並用於加熱該歧管之該等侧壁；及 (d) —電絕緣體，其將該孔徑板耦接至該等側壁僅在該 孔徑板與該等侧壁接觸的區域，以用於集中具有該等孔 徑之該孔徑板之未經支撐區域中之熱，藉此可減少該孔 徑板與該基板之間的距離，以提供該基板上之高的塗層 厚度均勻性。 2. 如請求項.1之氣相沈積源，其甲該孔徑板及該歧管二者之 外部部分包括一輻射能量至該腔室中之高發射率材料塗 層’而該孔徑板及該歧管二者之内部部分包括一輻射較 乂知·量至I亥基板之低發射率材料塗層，其中該高發射率 材料塗層係選自鎳絡鐵合金、石墨、氧化絡及陶究塗層 的至少其中之一，而該低發射率材料塗層係選自經拋光 之组、鎢、鈦及不銹鋼的至少其中之一。 3. 如請求項1之氣相沈積源’其中該用於加熱之構件包括一 991593-ILA_ 替換頁 -29· 13.56855 > „ U I鹄正麵丨 輻射能量至該腔室中之高發射率材料塗層，其中該高發 射率材料塗層係選自錄鉻鐵合金、石墨、氧化鉻及陶竞 塗層的至少其中之一。 4. 如請求項1之氣相沈積源’其中該歧管經成形以使得該孔 控板最接近該基板。 5. 如凊求項4之氣相沈積源，進一步包括一輕射屏蔽罩，其 與該等孔徑鄰近地間隔開，以最小化輻射能量至該基板 之該歧管之面積，同時最小化該等屏蔽罩發生被凝結之 有機材料覆蓋的危險。 6. 如請求項丨之氣相沈積源，其中直接鄰近每一孔徑之區域 被加熱至一比該孔徑板或歧管之任何其它部分稍微高一 點的溫度’以最小化該等孔徑之阻塞。 7. 如請求項1之氣相沈積源，包括一第二加熱構件，該第二 加熱構用於將該有機材料之整體加熱至一在其蒸發溫度 之下的溫度，且用於加熱該歧管之下部部分。 8. 如請求項7之氣相沈積源，其中藉由用於加熱之該第一構 件來控制該歧管腔室之溫度，且藉由該第二加熱構件來 主動地控制該歧管腔室之該下部部分，以使其沿其長度 及寬度致，且使其成為該源與該有機材料接觸之最冷 部分。 9. -種用於在一真空腔室中在一基板上塗覆一有機層之方 法，包含： ⑷提供-包括界定一用於接收有機材料之腔室之側 壁及底壁的歧管，及一界定該腔室之頂壁且由該等侧壁 991593-ILAj 換頁 -30- 丄獅55 所支推的孔純，該隸板具有機 材料之複數個間隔開的孔徑；該孔徑板包括回應一電流 而產生熱之導電材料，其中在該等孔徑的區域中，該孔 徑板與該等側壁之間沒有接觸； (b)將該有機材料加熱至一導致其蒸發之溫度，且加熱 該歧管之該等側壁；及 (C)提供一電絕緣體，其將該孔徑板耦接至該等侧壁僅 在該孔徑板與該等側壁接觸的區域，以用於集中具有該 等孔徑之該孔徑板之未經支撐之區域中之熱，藉此可減 少該孔徑板與該基板之間的距離，以提供該基板上之高 的塗層厚度均勻性。 10.如請求項9之方法，其宁該孔徑板及該歧管二者之外部部 分包括一輻射能量至該腔室中之高發射率材料塗層，而 该孔徑板及該歧管二者之内部部分包括一輻射較少能量 至该基板之低發射率材料塗層，其中該高發射率材料塗 層係選自鎳鉻鐵合金、石墨、氧化鉻及陶瓷塗層的至少 其中之一’而該低發射率材料塗層係選自經拋光之组、 鎢、鈦及不銹鋼的至少其中之一。 U·如請求項9之方法，其中該加熱步驟包括一輻射能量至該 腔至中之高發射率材料塗層，其中該高發射率材料塗層 係選自鎳鉻鐵合金、石墨、氧化鉻及陶瓷塗層的至少其 中之一。 12·如請求項9之方法，包括成形該歧管，使得該孔徑板最接 近該基板。 991593-ILA-替換頁 -31- 1356855 13. 如請求項12之方法 等孔徑鄰近地間隔 ϋ E1正替換頁I ’進一步包括一輻射屏蔽罩，其與該 開’以最小化賴射能量至該基板的該 歧8之面積，同時最小化該等屏蔽罩發生被凝結之有機 材料覆蓋的危險。 月求項9之方法，其中將直接鄰近每一孔徑之該區域加 熱至一比該孔徑板或歧管之任何其它部分稍微高一點的 溫度，以最小化該等孔徑之阻塞。 15.如凊求項9之方法，包括加熱該有機材料之整體至—在其 蒸發溫度之下的溫度，且加熱該歧管之該下部部分。 991593-ILA_ 替換頁 32-