TWI425692B

TWI425692B - 均勻汽化金屬與有機材料

Info

Publication number: TWI425692B
Application number: TW096110826A
Authority: TW
Inventors: Michael L Boroson; Michael Long
Original assignee: Global Oled Technology Llc
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2014-02-01
Also published as: EP1999290A2; JP5242549B2; US20070231490A1; EP1999290B1; JP2009531550A; TW200746493A; WO2007126719A2; WO2007126719A3

Description

均勻汽化金屬與有機材料

本發明係關於物理汽相沈積領域，且更特定言之係關於汽相形式之金屬與非金屬材料的共沈積。

OLED設備包括一基板、一陽極、一由有機化合物製成之電洞輸送層、一具有適當摻雜物之有機發光層、一有機電子輸送層及一陰極。OLED設備由於其低驅動電壓、高亮度、寬視角及可用於全色平面發射顯示器而具有吸引力。Tang等人在其美國專利第4,769,292及4,885,211號中描述此多層OLED設備。

真空環境中之物理汽相沈積為沈積如小分子OLED設備中所使用的薄有機材料膜之基本方法。此等方法為眾所熟知的，例如Barr在U.S.2,447,789中及Tanabe等人在EP 0 982 411中所描述。當在較長時段中保持在所要的速率相關汽化溫度或接近所要的速率相關汽化溫度下時，用於製造OLED設備之有機材料通常經歷降級。將敏感有機材料曝光至較高溫度可引起分子結構之變化及材料特性之相關變化。

在美國公開案第2004/0135749號中，Boroson等人描述一摻雜有低功函數金屬的有機層。舉例而言，具有1.2體積%鋰之三(8－羥基喹啉)鋁(III)(Alq)之層具有有用特性。在塗覆站處將此層真空沈積於基板上，該塗覆站包括兩個加熱舟皿(boat)源，其各自用於Alq及鋰。

然而，對獨立源之使用可在沈積膜中產生一梯度效應，其中因為最後源中之材料過度表現於最終膜表面中，所以最接近前進基板的源中之材料過度表現於緊鄰基板之初始膜中。此梯度性共沈積在其中單一材料自多個源之每一者而汽化的先前技術源中係不可避免的。圖1展示此先前技術汽化設備4之橫截面圖，設備4包括用於汽化有機材料的三個個別源6、7及8。蒸氣羽流9理想地為在來自不同源之材料中同質，但是實際上其組份自一側至另一側有所不同，從而導致在基板5上的非同質塗層。

先前源之另一限制在於蒸氣歧管之幾何形狀隨著裝料(material charge)被消耗而變化。此變化需要加熱器溫度改變以保持一恆定汽化速率；然而，可以觀察到離開噴口的蒸氣之羽流形狀作為源中之材料厚度及分佈的函數而變化。

因此，本發明之目標為允許單一源均勻沈積金屬及非金屬材料以在基板上形成一層。

此目標藉由一種用於將第一及第二獨立汽化材料混合並沈積於基板表面上以形成一其中該第一材料包括金屬且該第二材料為非金屬之層的方法而達成，該方法包含：a)提供一混合歧管，其經安置以使得可將汽化材料傳遞於基板表面上；b)提供第一及第二加熱元件以用於獨立地汽化第一及第二材料，該加熱元件經安置以使得可將汽化材料傳遞至混合歧管中；及c)以一受控速率分別將第一及第二材料定量供應至第一及第二加熱元件，以便將包括金屬之汽化材料傳遞至混合歧管，於其中該等汽化材料經混合且隨後沈積於基板表面上以形成包括金屬之層。

本發明之優點在於其允許具有不同汽化速率及降級溫度臨限之材料在相同源中共昇華。當材料之一者為金屬且另一者為有機物時，其特別有利。

本發明之另一優點在於其允許藉由控制材料之定量供應速率來實現線性汽化速率及蒸氣組份控制。

本發明之另一優點在於其可迅速停止並重新起始汽化且藉由控制材料之定量供應速率而迅速達成一穩定汽化速率，從而當基板未被塗覆時最小化對沈積腔室壁之污染及保存材料。

另一優點在於在大大減少材料降級的情況下本設備達成大大高於先前技術設備之汽化速率。此外，當消耗源材料時不需要加熱器溫度變化。

本發明之另一優點在於其可在任何定向上提供一蒸氣源，其在使用先前設備的情況下常常是不可能的。

現在轉至圖2，其展示根據本發明使用的設備之一實施例的橫截面圖。汽化裝置10為一用於將第一及第二獨立汽化材料混合並沈積於基板表面上以形成一層的設備。第一材料包括金屬。第二材料為非金屬，且詳言之包括一有機材料或有機材料之混合物。汽化裝置10包括一混合歧管60，其經安置以使得可將汽化材料傳遞於基板表面上。亦即，相對於混合歧管60而定位基板85，以使得經由孔隙90離開混合歧管60之汽化材料將在基板85之一表面上形成一層。第一加熱元件25及第二加熱元件40分別汽化第一材料15及第二材料20。該等加熱元件經安置以使得將經汽化之第一及第二材料傳遞至混合歧管60中，例如在一實施例中加熱元件包含在混合歧管60中之孔隙處的加熱篩(heated screen)。

第一材料15包括金屬，且理想地為一具有小於4.5 eV的功函數之反應性或還原金屬。本發明之可用金屬包括Al、Li、Cs、Mg、Ca、Ba或Ag。在某些實施例中，如圖2中所示，第一材料15為一伸長部件，例如，線、棒、桿。在待於下文描述之其他實施例中，第一材料15為粉末狀或顆粒狀。藉由定量供應結構55將第一材料15以一受控速率定量供應至第一加熱元件25。當為線時，如圖2中所示，定量供應結構55為(例如)滾筒，其以一受控之恆定速率使第一材料15前進並保持伸長部件與第一加熱元件25接觸。第一材料15由第一加熱元件25來汽化，因此將包括金屬之經汽化之第一材料傳遞至混合歧管60中。

第二材料20為一緊密或預濃縮固體或一粉末。第二材料20理想地為一有機材料。第二材料20可包含單一組份，或可包含兩種或兩種以上組份，每一者具有一不同汽化溫度。將第二材料20以一受控速率定量供應至第二加熱元件40。用於第二材料20之定量供應結構的一實例包括一用於接納第二材料20之腔室65及一活塞50，該活塞係經由一力控驅動機構來控制，以在腔室65中提昇第二材料20。第二材料20由第二加熱元件40來汽化，因此汽化之第二材料被傳遞至混合歧管60中。將第一及第二汽化材料混合於一混合歧管60中且隨後將其沈積於基板85之表面上以形成一包括第一材料15之金屬的層。

汽化裝置10亦可包括用於在裝置之一部分中有效將該等材料之至少一者冷卻至其汽化溫度以下的方法。舉例而言，汽化裝置10可包括用於溫度控制之一第一區域30及一第二區域35。第一區域30包括一基底區塊67，其為一加熱基底區塊或一冷卻基底區塊或兩者，且其可包括控制通道69以用於傳遞加熱或冷卻流體。穿過基底區塊67之控制通道69允許溫度控制流體之流動，該溫度控制流體亦即經調適以吸收來自第一區域30之熱或傳遞熱至第一區域30之流體。該流體為氣體、液體或混合相。汽化裝置10包括一種經由控制通道69抽汲流體之方法。抽汲設備為熟習此項技術者所熟知。第二區域35包括由混合歧管60及第二加熱元件40所限定之區域，其為混合歧管60之一部分。在第一區域30中將第二材料20有效冷卻以保持在其汽化溫度之下。第二區域35中之第二加熱元件40將第二材料20之一薄橫截面加熱至其汽化溫度之上，藉此第二材料20之薄橫截面汽化。在第二材料20包括兩種或兩種以上有機組份的狀況下，第二區域35之溫度經選擇為高於該等組份之每一者的汽化溫度，使得第二材料20組份之每一者同時汽化。以此方式，在第一區域30與第二區域35之間存在一懸殊的熱梯度，其約為200℃/mm。此梯度防止除立即汽化之材料以外的所有材料免於遭受高溫，且大部分第二材料20保持在一溫度，在該溫度下其具有低降級速率。汽化溫度意謂一在混合歧管60中存在的壓力下以在基板上進行材料沈積所需之速率來汽化材料的溫度。汽化溫度由各種方法來確定。如由Long等人在美國公開案第2005/0186340號中所描述，汽化速率正比於蒸氣壓力，因而對於一所要的汽化速率，確定對應於所要的汽化速率之所需加熱溫度。為了減少輻射至面對之目標基板的熱，汽化裝置10亦可包括位置鄰近於經加熱混合歧管60之一或多個屏蔽件70。為了自屏蔽件引開熱，熱屏蔽件70經熱連接至基底區塊67。為了最小化在其相對較冷之表面上的蒸氣凝結，屏蔽件70之上部部分經設計成位於孔隙之平面之下。

如由Long等人在美國公開案第2005/0186340號中已描述的，在不引起有機材料明顯降級的情況下，當前設備及方法可達成高汽化速率。然而，汽化裝置10亦允許金屬之共汽化，其中將獨立汽化材料(金屬及有機材料)混合於混合歧管60中且將其一起沈積於基板85之表面上以形成一層。汽化保持於第二區域35中之第一材料15及第二材料20的恆定汽化速率及恆定體積會產生並保持一具有恆定形狀之同質羽流。本文中將該羽流定義為離開汽化裝置10之蒸氣雲。已發現包括共汽化金屬及有機材料之此等層係有用的。舉例而言，Boroson等人在美國公開案第2004/0135749號中揭示了具有1.2%共汽化鋰金屬之三(8－羥基喹啉)鋁(III)(Alq)的電子輸送層可提供具有增大之壽命的較低電壓OLED設備。在此實施例中，第一材料15為鋰金屬且第二材料20為Alq。如Hatwar等人在美國申請案第11/217,026號中所教示，此等層之另一用途是作為(例如)縱列式OLED設備之中間連接器中的n型摻雜有機層。

當汽化繼續時壓力增加(develop)且蒸氣流經由系列孔隙90而離開混合歧管60。如由Grace等人在美國公開案第2004/0144321號中所描述，沿歧管長度的傳導率經設計為比孔隙傳導率之總和大大約兩個數量級。此傳導率比例促進歧管60中之有效壓力均勻性且藉此減少經由沿源之長度分佈的孔隙90之流動非均勻性，儘管汽化速率存在潛在區域非均勻性。

因為材料之僅一小部分(位於第二區域35中之部分)經加熱至速率相關汽化溫度，所以儘管大部分材料被很好地保持在汽化溫度之下，但是有可能藉由在第二加熱區域35中中斷加熱(例如，停止活塞50及定量供應結構55之移動)而中斷汽化。當基板表面未經塗覆時，進行此以保存材料並減少對任何相關裝置(諸如沈積腔室之壁)的污染，其將在下文加以描述。

因為第二加熱元件40為一防止粉末或緊密材料自由地通過其的精細網篩(fine mesh screen)，所以汽化裝置10用於任何定向。舉例而言，汽化裝置10與圖2中展示的方向成180°而定向以塗覆一置放於其下之基板。

實務上，如下使用汽化裝置10。將一定量的第一材料提供至傳遞結構45中。將一定量的第二材料20(其可包含一或多種組份)提供至汽化裝置10之腔室65中。在第一區域30中，將第二材料20有效地保持在其有機組份之每一者的汽化溫度之下。將第一加熱元件25加熱至一在第一材料15之汽化溫度之上的溫度。將第二加熱元件40加熱至一在第二材料20或其組份之每一者的汽化溫度之上的溫度。以受控速率分別定量供應第一材料15與第二材料20，藉此其汽化，混合於混合歧管60中，並沈積於一基板表面上以形成一層。當第二材料20包括多種組份時，每一組份同時汽化。

現在轉至圖3，其展示根據本發明使用的進一步包括一包圍基板之沈積腔室之設備的實施例。沈積腔室80為一封閉裝置，其允許用自汽化裝置10轉移的汽化材料來塗覆OLED基板85。將沈積腔室80保持在受控條件(例如，由真空源100提供的1托或更少之壓力)下。沈積腔室80包括用於裝載未經塗覆之OLED基板85並卸載經塗覆之OLED基板的承載室75。藉由平移裝置95移動OLED基板85以在OLED基板85之整個表面上提供汽化材料之均勻塗層。儘管汽化裝置10經展示為由沈積腔室80部分地包圍，但是將瞭解其他配置係可能的，包括其中汽化裝置10由沈積腔室80完全包圍的配置。

實務上，OLED基板85經由承載室75而置放於沈積腔室80中並由平移裝置95或相關裝置固持。根據上文所描述來操作汽化裝置10，且平移裝置95垂直於來自汽化裝置10之材料蒸氣之發射方向而移動OLED基板85，因而在OLED基板85之表面上形成混合的金屬與非金屬材料之層。

在上述汽化裝置10中，第一加熱元件25被展示為一加熱篩。然而，第一加熱元件不限於此組態。舉例而言，現在轉至圖4，其展示用以汽化第一材料15的上述裝置之一部分之另一實施例的橫截面圖。在此實施例中，第一加熱元件27為一加熱區塊。以一如上文之受控恆定速率定量供應第一材料15，使得與第一加熱元件27接觸之一部分汽化。由於裝置之幾何形狀，第一材料蒸氣87可繞過第一加熱元件27而被傳遞至混合歧管。若必要，則密封件93可防止蒸氣經由傳遞結構45而逸出。

現在轉至圖5，其展示根據本發明用於將第一及第二獨立汽化材料混合並沈積於基板表面上以形成一層的設備之另一實施例的三維圖。汽化裝置110包括歧管120，其附接饋送裝置140並附接饋送裝置145。饋送裝置140包括至少第一容器150及由馬達190操作的饋送路徑160。饋送裝置145包括與第一容器150間隔開的至少第二容器155及由馬達135操作的饋送路徑165。第一容器150具備一定量的呈粉末狀或顆粒狀形式的第一材料。第二容器155具備一定量的呈粉末狀形式的第二材料。第一及第二材料之組份如上文描述。饋送裝置140亦可包括第三容器170，且饋送裝置145亦可包括第四容器175。第三容器170與第一容器150及第一材料相關。第四容器175與第二容器155及第二材料相關。第三容器170及第四容器175可分別接納第一及第二材料，且分別將其轉移至第一容器150及第二容器155，如顯而易見的。歧管120包括汽化之有機材料可經由其離開至基板表面的一或多個孔隙130。歧管120經展示於一定向中，藉此其可在一水平定向之基板上形成一層，但其不限於此定向。歧管120經垂直定向且可在一垂直基板上形成一層。已由Long等人在美國專利申請案第10/784,585號中詳細描述歧管120。饋送裝置140及饋送裝置145經展示為附接至歧管120之相對側，但是若歧管處於垂直定向，則其亦可附接至歧管120之相同側，或附接至歧管120之底部。饋送裝置140附接至歧管120之性質將變得清晰。

現在轉至圖6，其展示根據本發明用於饋送粉末狀或顆粒狀材料之上述汽化裝置之一部分的一實施例之一橫截面圖，藉此材料經流體化並轉移至一螺旋鑽(auger)結構。第一容器150保持第一材料260，其為呈顆粒或細粉狀之形式的金屬且理想地為均勻尺寸，且其在饋送路徑160中饋送至螺旋鑽結構180中。螺旋鑽結構180通過第一容器150之內部並饋送至上文所描述之歧管(為清晰起見而未圖示)中。由馬達190旋轉螺旋鑽結構180之至少一部分，以使得以一受控體積速率或壓力將第一材料沿饋送路徑160轉移至一汽化區，在該汽化區中第一材料經汽化，隨後與第二汽化材料混合且經傳遞至一基板並沈積於基板上以形成一層。將饋送路徑160(且因此在饋送路徑160中之第一材料)保持在一在材料之所要的汽化溫度之下的溫度。為了有助於將第一材料260移動至螺旋鑽結構180，藉由使用一攪拌設備(例如，壓電結構230或機電振動器)攪拌第一材料260而流體化第一材料260。藉由重力饋送更易於轉移此流體化材料至螺旋鑽結構180。

添加可選第三容器170以保持額外第一材料可提供若干額外優點。將大量第一材料200填充於裝置中，從而允許設備在較長時段中連續操作，如由Long等人在美國申請案第10/945,941號中，及由Long等人在美國專利申請案第10/945,940號中所描述。而且，第三容器170經配置以可在不影響第一容器150之操作的情況下重新填充，從而允許設備連續地操作甚至更長的時間週期。第一材料200由(例如)篩210及220保持於第三容器170中，篩之網眼尺寸經選擇以防止粉末狀材料自由流動，但允許受控流動。篩210及220亦可為藉由經致動以使一定量粉末通過篩的攪拌設備(未圖示)之接觸而提供經量測量之第一材料以自第三容器170移動至第一容器150的機構。此等設備包括振動篩之彼等設備或一允許對篩210及220之選擇性攪動的直接在篩之上或之下的可移動臂。諸如壓電結構240之攪拌設備可防止有機材料在至第一容器150之饋送路徑中累積。具有第二容器155、第四容器175、饋送路徑165及馬達135的圖5之饋送裝置145以類似方式操作以對第二材料進行定量供應。

現在轉至圖7，其更詳細地展示根據本發明用於饋送並汽化粉末的上述裝置之一部分的一實施例之橫截面圖。螺旋鑽結構180沿饋送路徑160將第一有機材料粉末轉移至歧管120及加熱元件270中。加熱元件270為(例如)一加熱篩且先前已由Long等人詳細描述。歧管120包括一汽化區，其經定義為直接鄰近加熱元件270之饋送路徑160的區域。藉由接觸及熱傳導將第一材料粉末之一薄橫截面加熱至所要的速率相關汽化溫度(其為加熱元件270之溫度)，藉此汽化第一材料粉末之該薄橫截面。類似地，圖5之饋送裝置145將第二材料轉移至歧管120中第二加熱元件處，在該處第二材料在歧管120中汽化。第一及第二汽化之材料經混合於歧管120中，且隨後傳遞至一基板表面並沈積而形成一層。螺旋鑽結構180之結構及旋轉速率控制第一材料饋送至加熱元件270的速率。此線性地控制汽化之速率及因此材料在蒸氣狀態下離開歧管的速率。因此，第一材料至螺旋鑽結構及至汽化區之饋送速率控制了汽化之第一材料沈積於所要的表面上之速率。如圖5中，在具有兩個此等結構之情況下，第一及第二材料至各別螺旋鑽結構及各別汽化區的相對饋送速率控制了歧管中之第一及第二材料的相對部分壓力，及因此控制了其相對沈積速率及在沈積層中之濃度。

此外，包括基底280。基底280為一防止來自加熱元件270之大量熱縱向穿過饋送路徑160之長度的散熱結構，且因此可將材料有效冷卻至其汽化溫度以下，因為加熱元件270將材料加熱至其汽化溫度之上。已由Long等人在美國專利申請案第10/784,585號中描述基底280之散熱方法。藉此所產生的懸殊之熱梯度防止除立即汽化材料以外的所有材料免於遭受高溫。當第一材料為低熔點金屬(例如，鋰)或第二金屬為有機材料時此係特別重要。汽化之材料迅速通過加熱元件270且可進入加熱歧管120中。

現在轉至圖8，其展示根據本發明使用的設備之另一實施例的橫截面圖。汽化裝置105為一用於將包括金屬之材料汽化於一基板表面上以形成一層的設備。其類似於上文描述之汽化裝置10，但僅包括一單一加熱元件43，其經安置以使得可將汽化之材料傳遞至歧管63中。歧管63經安置以使得可將汽化之材料傳遞於基板表面上以形成一層。材料23包括金屬與非金屬材料。材料23可包含(例如)先前已按所要的比例混合的粉末狀第一材料及粉末狀第二材料，如上文所述。例如藉由活塞50以一受控速率將材料23(包括金屬)定量供應至加熱元件43。加熱元件43具有一足以汽化包括金屬之材料的溫度，因此將汽化之材料傳遞至歧管63以待隨後經由孔隙90而沈積於基板之表面上。沈積之蒸氣在基板表面上形成一包括金屬之層。

在第一區域30中將材料23有效冷卻以在裝置之一部分中將其保持在其汽化溫度之下。第二區域35中之加熱元件43將材料23之一薄橫截面加熱至其汽化溫度之上，藉此汽化材料23之該薄橫截面。第二區域35之溫度經選擇成高於組份(包括金屬)中之每一者的汽化溫度，以便同時汽化材料23組份之每一者。以此方式，在第一區域30與第二區域35之間存在一懸殊之熱梯度，其為如由Long等人在美國專利申請案第10/945,940號及美國專利申請案第11/134,654號中所揭示之約500℃/mm。此梯度可保護除立即汽化材料以外的所有材料免於遭受高溫，且大部分材料23保持於一在其下具有一低降級速率的溫度。

現在轉至圖9，且亦參看圖2，圖9展示一方塊圖，其展示用於將第一及第二獨立汽化之材料混合並沈積於基板表面上以形成一層的本發明之方法的一實施例。第一材料包括金屬且第二材料為非金屬。開始(步驟300)，提供混合歧管60，其經安置以使得可將歧管中之汽化材料傳遞於基板表面上(步驟310)。提供用於汽化第一材料15之第一加熱元件25及用於汽化第二材料20之第二加熱元件40(步驟320及330)。安置該等加熱元件，以使得可將汽化之第一材料15及第二材料20傳遞至混合歧管60中。以一受控速率將第一材料15定量供應至第一加熱元件25(步驟340)且將包括金屬之汽化材料傳遞至混合歧管60(步驟360)。同時，以一受控速率將第二材料20定量供應至第二加熱元件40(步驟350)且將汽化材料傳遞至混合歧管60(步驟370)，於其中汽化之第一及第二材料混合(步驟380)。隨後將汽化之材料沈積於OLED基板85之表面上(步驟390)以形成一包括金屬的層，其後過程結束(步驟395)。

可對此基本方法進行變化。在一實例中，該方法可包括一正好在步驟350之前的步驟以將材料之至少一者(例如，第一區域30中之第二材料20)有效冷卻至其汽化溫度之下。在另一實例中，在一方法中步驟310、320、340、360及390與圖8之汽化裝置105一起使用以將包括金屬之材料汽化於基板表面上以形成一層。

現在轉至圖10，其展示部分根據本發明而製備的發光OLED設備410之像素之一橫截面圖。OLED設備410最低限度包括一基板420、一陰極490、一與陰極490隔開之陽極430、一電子輸送層455及一發光層450。OLED設備亦可包括一電洞注入層435、一電洞輸送層440及一電子注入層460。電洞注入層435、電洞輸送層440、發光層450、電子輸送層455及電子注入層460包含安置於陽極430與陰極490之間的一系列有機層470。電子輸送層455為由本發明之方法最理想沈積的有機材料層之一實例。將更詳細地描述此等組件。

基板420為一有機固體、一無機固體，或包括有機及無機固體。基板420為剛性或撓性的且經處理為獨立個別件(諸如薄片或晶圓)，或為一連續卷。典型基板材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、半導體氧化物、半導體氮化物或其組合。基板420為材料之同質混合物、材料之複合物或材料之多層。基板420為一OLED基板，其為一通常用於製備OLED設備之基板，例如，主動矩陣低溫多晶矽或非晶矽TFT基板。基板420可為透光或不透明的，此視光發射之所意欲之方向而定。透光特性為透過基板觀察EL發射所需的。在此等狀況下通常使用透明玻璃或塑料。對於透過頂部電極觀察EL發射的應用，底部支撐件之透射特性係不重要的，且因此可為透光的、吸收光的或反射光的。用於此狀況之基板包括(但不限於)玻璃、塑料、半導體材料、陶瓷及電路板材料或通常用於形成OLED設備(其為被動矩陣設備或主動矩陣設備)的任何其他材料。

一電極形成於基板420之上且最通常地經組態為一陽極430。當透過基板420觀察EL發射時，陽極430應為透明的或對相關之發射為大體上透明的。可用於本發明之一般透明陽極材料為氧化銦錫及氧化錫，但可使用其他金屬氧化物，包括(但不限於)摻雜鋁或銦之氧化鋅、氧化鎂銦及氧化鎳鎢。除此等氧化物外，將諸如氮化鎵之金屬氮化物、諸如硒化鋅之金屬硒化物及諸如硫化鋅之金屬硫化物用作陽極材料。對於透過頂部電極觀察EL發射的應用，陽極材料之透射特性係不重要的且可使用任一導電材料，無論是透明的、不透明的還是反射性的。用於此應用之實例導體包括(但不限於)金、銥、鉬、鈀及鉑。較佳陽極材料(可透射或不透射)具有4.1 eV或更大之功函數。藉由任何適當方法(諸如，蒸鍍、濺鍍、化學汽相沈積或電化學製程)沈積所要的陽極材料。使用熟知之光微影製程來圖案化陽極材料。

因為未必必需，所以在有機發光顯示器中陽極430上形成電洞注入層435通常係有用的。電洞注入材料可用來改良隨後有機層之成膜特性並有助於將電洞注入於電洞輸送層中。用於電洞注入層435之適當材料包括(但不限於)如美國專利第4,720,432號中所描述之卟啉系化合物、如美國專利第6,208,075號中所描述之電漿沈積氟碳聚合物，及包括氧化釩(VOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)之無機氧化物。在EP 0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中描述了據報告在有機EL設備中有用的替代電洞注入材料。

因為未必必需，所以將一電洞輸送層440形成並安置於陽極430上通常係有用的。藉由任何適當方法(諸如蒸鍍、濺鍍、化學汽相沈積、電化學結構、熱轉移或自供體材料之雷射熱轉移)沈積所要的電洞輸送材料。眾所熟知，可用於電洞輸送層440之電洞輸送材料包括諸如芳族三級胺之化合物，其中將芳族三級胺理解為一含有僅與碳原子鍵結的至少一個三價氮原子之化合物，碳原子之至少一者為芳環之一成員(member)。在一形式中，芳族三級胺為芳基胺，諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。由Klupfel等人在美國專利第3,180,730號中說明例示性單體三芳基胺。Brantley等人在美國專利第3,567,450號及第3,658,520號中揭示了經一或多個乙烯基取代並包含至少一活性含氫基團的其他適當三芳基胺。

芳族三級胺之更佳類別為包括如美國專利第4,720,432號及第5,061,569號中描述之至少兩個芳族三級胺半族之彼等芳族三級胺。此等化合物包括由結構式A表示之彼等化合物。

其中：Q₁ 及Q₂ 為獨立選擇之芳族三級胺半族；且G為鍵聯基團，諸如具有碳碳鍵之伸芳基、環伸烷基或伸烷基。

在一實施例中，Q₁ 或Q₂ 之至少一者含有多環稠環結構，例如，萘。當G為芳基時，其方便地為伸苯基、伸聯苯基或萘半族。

滿足結構式A並含有兩個三芳基胺半族的三芳基胺之一有用類別由結構式B表示。

其中：R₁ 及R₂ 各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基，或R₁ 及R₂ 共同表示組成完整環烷基之原子；且R₃ 及R₄ 各自獨立地表示芳基，其又以經二芳基取代之胺基來取代，如由結構式C所指示。

其中R₅ 及R₆ 為獨立選擇之芳基。在一實施例中，R₅ 或R₆ 之至少一者含有多環稠環結構，例如，萘。

芳族三級胺之另一類別為四芳基二胺(Tetraaryldiamine)。所要的四芳基二胺包括兩個二芳基胺基(諸如由式C所指示)，並經由伸芳基鍵聯。有用的四芳基二胺包括由式D表示之彼等四芳基二胺。

其中：每一Are為獨立選擇之伸芳基，諸如伸苯基或蒽半族；n為自1至4之整數；且Ar、R₇ 、R₈ 及R₉ 為獨立選擇之芳基。

在二典型實施例中，Ar、R₇ 、R₈ 及R₉ 之至少一者為多環稠環結構，例如，萘。

前述結構式A、B、C、D之各種烷基、伸烷基、芳基及伸芳基半族又可各自被取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及諸如氟化物、氯化物及溴化物之鹵素。各種烷基及伸烷基半族通常含有自1至約6個碳原子。環烷基半族可含有自3至約10個碳原子，但通常含有五個、六個或七個碳原子，例如，環戊基、環己基及環庚基環結構。芳基及伸芳基半族通常為苯基及伸苯基半族。

OLED設備中之電洞輸送層由單一芳族三級胺化合物或芳族三級胺化合物之混合物形成。特定言之，吾人可與諸如由式D指示之四芳基二胺相結合而使用諸如滿足式B之三芳基胺的三芳基胺。當結合四芳基二胺使用三芳基胺時，將四芳基二胺定位成一插入於三芳基胺與電子注入及輸送層之間的層。

另一類可用電洞輸送材料包括如EP 1 009 041中所描述之多環芳族化合物。另外，使用聚合電洞輸送材料，諸如聚(N－乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及諸如亦稱為PEDOT/PSS的聚(3,4－伸乙二氧基噻吩)/聚(4－苯乙烯磺酸鹽)之共聚物。

發光層450回應於電洞－電子重組而產生光。發光層450通常安置於電洞輸送層440上。藉由諸如蒸鍍、濺鍍、化學汽相沈積、電化學結構或自供體材料之輻射熱轉移之任何適當結構來沈積所要的有機發光材料。可用有機發光材料眾所熟知。如美國專利第4,769,292號及第5,935,721號中更完整地描述，有機EL元件之發光層包含發光或螢光材料，其中由於在此區域中之電子－電洞對重組而產生電致發光。發光層包含單一材料，但更一般地包括摻雜有客體化合物或摻雜物的主體材料，其中光發射主要來自摻雜物。摻雜物經選擇以產生具有特定光譜之彩色光。發光層中之主體材料為如下文所界定的電子輸送材料、如上文所界定的電洞輸送材料或支援電洞－電子重組之另一材料。摻雜物通常自高螢光染料中選擇，但是亦可使用磷光化合物，例如，如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676及WO 00/70655中所描述之過渡金屬錯合物。通常按照0.01重量%至10重量%將摻雜物塗覆在主體材料中。本文中描述之設備及方法用於塗覆多組份客體/主體層而無需多個汽化源。

已知有用之主體及發射分子包括(但不限於)美國專利第4,768,292；5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,294,870；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721；及6,020,078號中揭示的彼等分子。

8－羥基喹啉及類似衍生物之金屬錯合物(式E)構成可支援電致發光的一類可用主體材料，且尤其適用於波長長於500 nm之光發射，例如，綠色、黃色、橙色及紅色。

其中：M表示金屬；n為自1至3之整數；且Z在每次出現中獨立表示構成完整的具有至少兩個稠合芳環之核的原子。

自前述，顯然金屬為一價、二價或三價金屬。該金屬可(例如)為：鹼金屬，諸如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬，諸如鎂或鈣；或土金屬，諸如硼或鋁。通常使用已知為有用螯合金屬的任何一價、二價或三價金屬。

Z構成完整的含有至少兩個稠合芳環之雜環核，稠合芳環之至少一者為唑或嗪環。若需要，則以兩個所需環稠合包括脂族環與芳環之額外環。為了避免在未改良功能的情況下增加分子堆積，通常將環原子之數目保持在18或更少。

發光層450中之主體材料為在9及10位置具有烴或經取代之烴取代基的蒽衍生物。舉例而言，9,10－二(2－萘基)蒽之衍生物構成可支援電致發光的一類有用主體材料，且特別適用於波長長於400 nm之光發射，例如，藍色、綠色、黃色、橙色或紅色。

苯幷吡咯衍生物構成可支援電致發光的另一類可用主體材料，且特別適用於波長長於400 nm之光發射，例如，藍色、綠色、黃色、橙色或紅色。可用苯幷吡咯之實例為2,2',2"－(1,3,5－伸苯基)三[1－苯基－1H－苯幷咪唑]。

所要的螢光摻雜物包括苝或苝之衍生物、蒽之衍生物、幷四苯、二苯幷哌喃、紅螢烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亞甲基哌喃化合物、硫哌喃化合物、聚次甲基化合物、氧雜苯鎓及硫雜苯鎓化合物、二苯乙烯基苯或二苯乙烯基聯苯之衍生物、雙(嗪基)甲烷硼錯合物及卡波帝化合物。

其他有機發射材料為聚合物質，例如，聚伸苯基伸乙烯基衍生物、二烷氧基－聚伸苯基伸乙烯、聚－對－伸苯基衍生物及聚茀衍生物，如由Wolk等人在共同讓渡之美國專利第6,194,119 B1號及其中引用之參考文獻中所教示。

OLED設備410包括一安置於發光層450上之電子輸送層455係有用的。所要的電子輸送材料係藉由諸如蒸鍍、濺鍍、化學汽相沈積、電化學結構、熱轉移或自一供體材料之雷射熱轉移之任何適當結構來沈積，且係藉由本文中描述之設備及方法來沈積。詳言之，預想藉由本發明之方法形成摻雜有金屬之電子輸送層。用於電子輸送層455之較佳電子輸送材料為金屬螯合類咢辛化合物，包括咢辛自身之螯合物(通常亦稱為8－喹啉醇或8－羥基喹啉)。此等化合物有助於注入並輸送電子並顯示兩方面的高效能且易於以薄膜形式來製造。所預期類咢辛化合物之示例為滿足先前描述之結構式E的彼等化合物。

其他電子輸送材料包括如美國專利第4,356,429號中所揭示的各種丁二烯衍生物及如美國專利第4,539,507號中所描述之各種雜環光學增亮劑。滿足結構式G之苯幷吡咯亦為可用之電子輸送材料。

其他電子輸送材料為聚合物質，例如，聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚－對－伸苯基衍生物、聚茀衍生物、聚噻吩、聚乙炔及諸如Handbook of Conductive Molecules and Polymers，卷1－4,H.S.Nalwa,ed.,John Wiley and Sons,Chichester(1997)中所列出的彼等材料之其他導電聚合有機材料。

一電子注入層460亦可存在於陰極與電子輸送層之間。電子注入材料之實例包括鹼金屬或鹼土金屬、諸如上文提及的LiF之鹼金屬鹵化物鹽或摻雜鹼金屬或鹼土金屬之有機層。

陰極490形成於電子輸送層455上。當光發射是透過陽極430時，陰極材料包含幾乎任何導電材料。所要的材料具有有效成膜特性以確保與下層有機層之有效接觸，促進低電壓下之電子注入，並具有有效穩定性。可用陰極材料通常含有低功函數金屬(<3.0 eV)或金屬合金。一種較佳陰極材料包含Mg：Ag合金，其中銀之百分比在1%至20%範圍之內，如美國專利第4,885,221號中所描述。另一適當類別之陰極材料包括包含覆蓋有較厚導電金屬層的低功函數金屬或金屬鹽之薄層的雙層。如美國專利第5,677,572號中所描述，一種此類陰極包含LiF之薄層繼之以Al之較厚層。其他可用陰極材料包括(但不限於)美國專利第5,059,861；5,059,862；及6,140,763號中所揭示之彼等材料。

當透過陰極490觀察光發射時，其應為透明的或接近透明的。對於此等應用，金屬應為薄的或應使用透明導電氧化物，或包括此等材料。在美國專利第5,776,623號中已更詳細地描述光學透明陰極。藉由蒸鍍、濺鍍或化學汽相沈積來沈積陰極材料。當需要時，經由許多熟知方法達成圖案化，該等方法包括(但不限於)透過遮罩沈積、如美國專利第5,276,380號及EP 0 732 868中所描述之一體式蔭罩法、雷射切除及選擇性化學汽相沈積。

4．．．汽化設備

5．．．基板

6．．．源

7．．．源

8．．．源

9．．．蒸氣羽流

10．．．汽化裝置

15．．．第一材料

20．．．第二材料

23．．．材料

25．．．第一加熱元件

27．．．第一加熱元件

30．．．第一區域

35．．．第二區域

40．．．第二加熱元件

43．．．加熱元件

45．．．傳遞結構

50．．．活塞

55．．．定量供應結構

60．．．混合歧管

63．．．歧管

65．．．腔室

67．．．基底區塊

69．．．控制通道

70．．．屏蔽件

75．．．承載室

80．．．沈積腔室

85．．．OLED基板

87．．．第一材料蒸氣

90．．．孔隙

93．．．密封件

95．．．平移裝置

100．．．真空源

105．．．汽化裝置

110．．．汽化裝置

120．．．歧管

130．．．孔隙

135．．．馬達

140．．．饋送裝置

145．．．饋送裝置

150．．．第一容器

155．．．第二容器

160．．．饋送路徑

165．．．饋送路徑

170．．．第三容器

175．．．第四容器

180．．．螺旋鑽結構

190．．．馬達

200．．．第一材料

210．．．篩

220．．．篩

230．．．壓電結構

240．．．壓電結構

260．．．第一材料

270．．．加熱元件

280．．．基底

300．．．步驟

310．．．步驟

320．．．步驟

330．．．步驟

340．．．步驟

350．．．步驟

360．．．步驟

370．．．步驟

380．．．步驟

390．．．步驟

395．．．步驟

410．．．OLED設備

420．．．基板

430．．．陽極

435．．．電洞注入層

440．．．電洞輸送層

450．．．發光層

455．．．電子輸送層

460．．．電子注入層

470．．．有機層

490．．．陰極

圖1為先前技術汽化設備之橫截面圖；圖2為根據本發明用於將第一及第二獨立汽化材料混合並沈積於基板表面上以形成一層的設備之一實施例的橫截面圖；圖3為根據本發明使用之設備的橫截面圖，該設備進一步包括包圍一基板之沈積腔室；圖4為用以汽化材料的圖2之裝置之一部分的另一實施例之橫截面圖；圖5為根據本發明用於將第一及第二獨立汽化材料沈積於基板表面上以形成一層的裝置之另一實施例的三維圖；圖6為根據本發明用於饋送粉末狀材料的圖5之裝置之一部分的一實施例之橫截面圖；圖7為根據本發明用於饋送並汽化粉末的上述裝置之一部分的一實施例之更詳細的橫截面圖；圖8為根據本發明用於將包括金屬之材料汽化於一基板表面上以形成一層的設備之另一實施例的橫截面圖；圖9為展示本發明之方法之一實施例的方塊圖；及圖10為部分根據本發明製備的OLED設備結構之橫截面圖。