TWI355404B - Modified acrylic oligomer and anti-fouling coating - Google Patents

Description

1355404 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種經改質丙烯酸寡聚物及由其所製得之 塗料，尤指一種可輻射固化之抗污塗料。 【先前技術】 塗料廣泛應用於建桌物、船舶、機械、電子產品、金屬 製品及木製品等，主要目的為保護及美化物品。然而由於 塗料在使用環境中，隨時可能遭受外界各種污染，如空氣 中漂浮塵埃、帶油性煙霧、帶電不良導體、工業性酸雨 等，若塗料之抗污性質不佳，則其裝飾效果將於短時間變 差，使塗料失去原有色彩而變黑或黃化，損害其外觀或保 護性能。 習知技術已有使用有機氟化聚合物於塗料產業上之肩 用，其原理為氟化聚合物之表面張力低，塗層與污染源資 黏附物之間之黏附介面不牢，因而污染源不易附著。如驾 四氟乙稀（PTFE)之低表面能性f已早為人所熟知。日本朱 開平W45823公報即揭露—種以含㈣㈣酸單體、氣輝 單體及全氟乙稀基單體聚合而成之含氟共聚物樹脂，該摘 月日再於室溫下以非黃戀刑g备办 支孓異氰酸硬化劑架橋硬化而得一 塗膜’此塗膜具有極佳耐候性及潑水性。日本特開平7 勘4公報亦揭露-種以含不飽和基（分子量_〜侧）之 多兀醇與全氟丙稀酸或全氟乙稀基單體製得之含氟聚胺甲 酸乙❹合物’此有機a聚合物塗料於耐候性、耐録、 耐化學性亦較先前為佳。 123159.doc 处除有機氟化聚合物以外，有機矽酮因為同樣具有低表面 旎之性質，因此其於抗污上之應用亦十分廣泛。已知於塗 料中加入矽酮添加劑可降低表面張力，進而達到抗污效 果。然而，因矽嗣添加劑會有表面遷移效應，造成有效成 分隨時間而減少，故抗污效果之持久性有限。 此外，由於材料達到奈米尺寸時，可能具有其於一般較 大尺寸時所沒有之特性。有鑑於此，已有不少研究試圖將 不米科技應用於塗料上，以增強抗污效果之持久性，例 如：研究具有抗污效果之奈米微結構表@，並將其應用於 塗料上。舉例吕之，在已知之蓮葉效應Efkd)中， 蓮葉表面具有類似纖維之疏水性奈米微結構，此疏水性奈 米微結構，不但可使水形成珠狀，同時可減少蓮葉與水滴 或灰塵間之接觸面積，降低彼此間依附力量，使水滴或灰 塵不易沾附於葉面。此外，水滴在滾動過程中容易吸附灰 塵顆粒’可藉此達到自我潔淨的效果。台灣專利 48459(中國專利1266236)即揭露一種抗污塗料，其將奈 米技術應用於塗料上，利用樹脂側長鏈氟段或矽酮段降低 塗層之表面張力及提高塗層之抗污性，且利用三級碳酸酯 以進一步提供相容性，獲得相容性極佳之含氟塗膜。此台 灣專利案所提供之塗料為傳統熱固化塗料。 由於傳統塗料易揮發、固化速度慢、不利於環境保護， 因此目前業.者積極研發輻射固化技術，藉由輻射照射（尤 其紫外光）使塗料樹脂產生自由基交聯作用而固化。一般 而言’輻射固化技術依輻射光源和溶劑類型可分為紫外光 123159.doc l3554〇4 (uv)固化技術、非紫外光固化技術、油性光固化技術、水 性光固化技術。而輻射固化技術產品中80%以上採用紫外 光固化技術。輻射固化技術具有不含揮發性有機化合物 (VOC) '對環境污染小、固化速度快、高效能' 節約能 源、固化產物性能優異、適用於熱敏基材、適用於高速自 動化生產等優點，因而廣泛應用於電子、通訊、建材 '包 裝等領域’特別是於塑膠塗料上之應用，由於塑膠基材本 身不耐高溫’因此用輻射固化就具有絕對的優勢。輻射固 化目前已逐漸取代傳統固化技術。 因此’如何應用奈米科技於塗料產業上，且利用習知氟 素與矽酮可降低表面張力以達抗污效果，同時設法將傳統 固化機制轉變為輻射固化機制，已成塗料相關產業所欲積 極研究之課題。 【發明内容】 , 鑒此，本發明之主要目的為提供一種經改質之丙烯酸寡 聚物，其具有氟碳側鏈及/或矽酮側鏈，因此可應用於塗 料中提供抗污效果；且該寡聚物上具有感光基團，因此適 用於幸§射固化機制。 本發明之另一目的為利用寡聚物氟碳側鏈與主鏈或其他 側鏈結構間；Μ目容特性，使具低表面能之氟碳分子經由自 組裝於塗層表面形成疏水性奈米微結構，並與矽酮側鏈產 生協同作用，提升抗污效果。 :達上揭及其他目的’本發明乃提供一種改質丙烯酸寡 ^物，其包含衍生自以下單體之聚合單元： I23159.doc 1355404 (1) 丙烯酸類單體； (2) 選自由氟化丙烯酸類單體、矽氧烷單體及其混合物 所組成之群組之單體；及 (3) 視需要，三級羧酸酯單體； 其中該寡聚物進一步包含竹生自選自由環氧（甲基）丙歸 酸酿、胺基甲酸酯丙稀酸酯、聚醋丙稀酸酯、（甲基）丙稀 酸2-羥乙基酯及其混合物所組成之群組之改質劑的基團。 本發明之抗污塗料具有良好且持久之抗污效果，同時適 用於輻射固化機制。 【實施方式】 用於形成本發明寡聚物之丙烯酸類單體，係具以下通 式： R1 CH2=C-COOR2 其中，R1為鹵素、Η、CH3或C2H5 ;及R2為Η、CH3、 C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C2H4OH、C3H6OH、 Cl〇H!7(異冰片基）或以下基團： CH2—CH—CH2 o 上述丙烯酸類單體之實例，包括但不限於，丙烯酸、甲 基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、曱基丙烯酸-2-羧 基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、乙基丙烯酸己酯、甲基 丙烯酸異冰片基酯或其混合物。 123159.doc •9- 1355404 為使寡聚物能與改質劑反應進行改質，藉此將感光基團 接附於寡聚物上，本發明所用之丙烯酸類單體需包含至少 一種具有羥基（·ΟΗ)、羧基（-COOH)或環氧基（_^)之反應 性基團之單體，其例如但不限於選自由（甲基）丙烯酸、環 氧（甲基）丙稀酸酯、丙稀酸經乙酯（hydroxyethyl acrylate， HEA)、丙稀酸經丙酯（hydroxypropyl acrylate, ΗΡΑ)、甲基 丙烯酸-2-羥基乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，2-HEMA)、甲基丙稀酸經丙酯（hydroxypropyl methacrylate， ΗΡΜΑ) '曱基丙稀酸2-經基丙雖（2-hydroxypropyl methacrylate，2-HPMA)及其混合物所組成之群組之單體。 較佳地’本發明所用丙烯酸類單體包含至少一種具有經基 (-0H)之反應性基團之單體，其係選自由丙烯酸羥乙酯、 丙稀酸經丙醋、曱基丙稀酸-2 -經基乙醋、甲基丙稀酸經丙 酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物所組成之群組。 本發明丙烯酸類單體之用量，以形成寡聚物之單體總用 量計，係20-85重量％，較佳為50-80重量。/〇»其中，該具 有羥基（-0H)、羧基（-C00H)或環氧基（_乙\)之反應性基團 之單體之用量，以丙烯酸類單體之總單體量計，係5_5〇重 量％，較佳係10-40重量％。 用於形成本發明寡聚物之氟化丙烯酸類單體，係具有以 下通式：

RfCH2CH20(0)CC(R)=CH2 其中κ/係直鏈或具支鏈之全氟化烷基：cxf2x+1，其中x 為1至20之整數，R為H' CIH3、C^H5或（ΖΙβΗ7。本發明之敗 123159.doc -10- 1355404 化丙稀酸類單體較佳為丙烯酸氟化烷基酯、曱基丙烯酸氟 化烧基酶或其混合物，更佳為乂=6至14之丙烯酸氟化烷基 酯、曱基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。 根據本發明’氟化丙烯酸類單體之用量，以形成寡聚物 之單體總重量計，係〇_4〇重量。/。，較佳為卜20重量0/〇。 用於形成本發明寡聚物之矽氧烷單體，係具以下通式：

Me R 乙 - rl/le

Me Ο—各 i— r!/le

Me Ο-έΐ-R8 p fl/le 其中 ’ R7 及 R8 各為 H、Me、CH2=CH、NH2、NH2-C3H6、 OH-C2H4〇C3H6、CH2=CCH3-COO、CH2=CH-COO、 CH2=CCH3-C00C2H4 、 CH2=CCH3-COOC3H6 戒 CH2—CHCH2〇C3Hfi ,+, , 2 ，其中 p=10至 250。 根據本發明，矽氧烷單體之用量，以形成寡聚物之單髏 總用量計’係〇_40重量％，較佳為丨·“重量％。

本發明之寡聚物可視需要包含一或多個衍生自三級羧酿 酯單體之聚合單元，以調整所欲塗料之硬度、韌度等性 質。用於形成本發明寡聚物之三級羧酸酯，係具以下通 式： R3 rlc-coor6 R4 其中R3、R4及R5各代表直鏈或具支鏈之Ci_C7烷基，真軾 佳地’ R3、尺4及R5之碳數總和為9 ' 1〇或u ; R6係選自由 以下基團所構成之群組： 123159.doc -11 - 1355404 ch=ch2 CH3 ' CH-CH2' CH2-C H^H2 ^

H H2〇0~CH2 及 H2C=0-CH2 較佳的三級羧酸醋單體係選自由飽和三級癸羧酸乙烯 酯、三級壬羧酸乙烯酯、飽和三級癸羧酸環氧丙酯及其混 合物所組成之群組《若存在時，三級羧酸能單體之用量， 以形成寡聚物之單體總用量計，係5·50重量％，較佳為10· 40重量％。 為使寡聚物上具有感光基團，以用於輻射固化機制中，

本發明進一步添加一種含感光基團之改質劑以改質寡聚 物，使其於改質後具有如C=c雙鍵之感光基團。本發明 所用之改質0劑可與寡聚物中之羥基（_0H)、羧基（(:00印或 裱氧基（—等活性基團反應，進而將寡聚物改質。上述 改質劑係選自環氧（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸 酯、聚酯丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2_羥乙基酯或其混合 物0

本發明所用之改質劑，較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯。該 私基甲酸酯丙烯酸酯係具有以下通式：

C=C—c—0—(CH2)n—ο—c—NH—G—(CH2)m-NCO 其中’ m=〇、1、2或3，n=1至5，…為^七仏，G為二價 有機基團。較佳地’ G係二價芳香族基團或二價脂肪族基 團。更佳地，G係選自由下列基團所構成群組：

123159.doc 1355404 其甲y各獨立為氫、豳素、Ci_c4全氣燒基或CrC4炫基β •根據本發明之一具體實施態樣，G為或且 Y \ (Y)37 • υ為ct-c2烷基。 ·· 則盧本發明’ ?文質劑之用*，以寡聚物與改質劑總重量 ，計，係20·60重量％，較佳為3〇_5〇重量％。 本發明之經改質丙烯酸寡聚物係先由丙烯酸類單體、氟 • 化丙烯酸類單體及/或矽氧烷單體、及視需要之三級羧酸 酉曰單體聚合，再經由一選自由環氧（甲基）丙烯酸酯、胺基 曱酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2_羥乙基 . 醋及其混合物所組成之群組之改質劑改質而製成。 根據本發明之一較佳實施態樣，本發明之經改質丙烤酸 寡聚物包含衍生自丙烯酸類單體、三級羧酸酯單體、氟化 丙烯酸類單體及矽氧烷單體之聚合單元’及衍生自胺基曱 酸酯丙稀酸酯之改質劑基團。 • 根據本發明之再一較佳實施態樣，本發明之經改質丙稀 酸寡聚物具有式（1)之結構：

⑴ 123159.doc -13· 1355404 其中R11為鹵素、Η、CH3或C2H5 ; R丨2為 Η、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、C3H6OH、 C,0H丨7或 CH2-;

尺15為<:=<:—(：—(>~((^2)11—〇-|!：—阳一〇—(〇12)1„->^—(：-〇—，

其中m=0、1、2或3，較佳為〇或1，n=i至5，較佳為1或

且Y為C]-C2院 R3至R5如本文先前所定義者； R/為直鏈或具支键之全氟化烧基：CxF2x+1，其中X為1至2〇 之整數；

Me 0+Re，R8為 Me、CH2=CH、0H-C2H40C3H, p Me ，p=10至 250 ; 為

Me -έί- l^e

Me 〇—έι~ lile z為 0、1、2或 3 ; a為2至20之數值； b為5至50之數值； c為0至15之數值； d為5至20之敫值； e為0至30之數值。 需注意地是，式（1)中各聚合單元讦以任何適當之順序排 123l59.doc • 14 · 1355404 列。舉例言之，式（1)之寡聚物可為隨機寡聚物（Rand〇m oligomer) ’其中各聚合單元係以隨機排列方式構成寡聚物 月幹’其排列方式例如但不限於：abede、abecd等。 本發明之經改質丙烯酸寡聚物之製備方法並無特殊限 制’可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者之 A知方法製得該經改質丙稀酸寡聚物。在本發明中，係將 丙烯酸類單體、氟化丙烯酸類單體及/或矽氧烷單體及視 需要之三級羧酸酯單體等單體與適當之起始劑及溶劑混 合，進行聚合反應’再以改質劑對聚合產物進行改質。上 述聚合反應中所用之起始劑及溶劑之種類並無特殊限制， 且為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。 本發明所製得之經改質丙烯酸寡聚物，因具有低表面能 之氟碳側鏈及/或矽酮側鏈，可提供良好之撥水性及抗污 性’因此可有效應用於抗污塗料中^當寡聚物含有氟碳側 鏈時、由於氟碳側鏈與主鏈或其他側鏈結構間不相容且比 重較低’因此當寡聚物進一步聚合以形成塗層時，氟碳側 鏈會自然遷移至塗層表面形成疏水性奈米微結構，從而降 低表面張力。上述塗層具有類似於蓮葉效應之結構特徵， 且具有抗污防水及对久性向之優點。在本發明之一較佳實 施態樣中，本發明之經改質丙烯酸寡聚物同時具有矽酮侧 鏈及氟碳側鏈，藉由矽酮側鏈與氟碳側鏈之協同作用，有 效地提高抗污效果。 此外，由於本發明之經改質丙烯酸寡聚物具有感光基 團，因此除可用於熱固化機制外，亦可用於輻射固化機制 123159.doc 15 1355404 中’提供一種可輻射固化之抗污塗料β 圖1為本發明之經改質丙烯酸寡聚物100之一實施態樣之 …構不意圖，其中寡聚物主鏈丨07上具有矽酮/氟碳側鏈 ιοί '含可光固化基團之侧鏈1〇5及其他衍生自丙烯酸單體 之側鏈103。§經輻射照射時，本發明之寡聚物藉由可光 固化基團之相互反應，產生如圖2所示之交聯結構。

本發明進-步提供一種包含本發明之經改質丙烯酸寡聚 物之抗污塗料。根據本發明，該經改質丙烯酸寡聚物之含 量並無特殊限制，可以任何適當之比例存在於塗料中。例 如’可单獨地將本發明之經改質丙婦酸寡聚物直接用作抗 污塗料；或者可視需要加人適當之溶劑、共聚單體或上述 二者之組合，以改良塗料之流動性，使其利於塗佈。 上述溶劑及共聚單體之種類係為本發明所屬技術領域且 有通常知識者所熟知者。當塗料中含有其他成分時，該經 改質寡聚物之含$ ’以塗料總重量計較佳係20,重量 本發明塗料所使用$ 交麻丨r ν 用之冷劑，可為任何本發明所屬技術領 域具有通常知識者所Ρ ·4π古· *4. 斤已夫者，其例如但不限於苯類、酯 類 '酮類或其混合物。用於太 用料發明塗料之溶劑之含量係無 特殊限制。較佳，溶劑之含詈 J 3置以塗枓總重量計，係5-50重 量％。 不限於由苯、鄰二曱 適用於本發明之苯類溶劑可選自但 苯、間二曱苯、對二甲苯、= — 一甲基本、本乙烯及其混合物 所組成之群组。適用於本 赞方之西曰類洛劑可選自但不限於 123159.doc •16- 1355404 由乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、單甲基醚丙二醇 乙酸酯及其混合物所組成之群組。適用於本發明之酮類溶 劑可選自但不限於由丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及 其混合物所組成之群組。

本發明塗料所使用之共聚單體，可為任何本發明所屬技 術領域具有通常知識者所已知者，其例如但不限於1,6-己 二醇二丙稀酸醋（l，6-Hexanediol Diacrylate ; HDDA)、三 丙二醇二丙烯酸酯（Tripropylene Glycol Diacrylate ; TPGDA)、新戊二醇二丙稀酸醋（Neopentyl Glycol Diacrylate ; NPGDA)、乙氧化雙酌·Α二丙稀酸酷 (Ethoxylated Bisphenol-A Diacrylate ; BPA4EODA)、三（2-經乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯（Tris(2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate ; THEICTA)、三經甲基丙烧三丙 稀酸醋（Trimethylolpropane Triacrylate ; TMPTA)、季戊四 醇三丙婦酸醋（Pentaerythritol Triacrylate ; PET3A)、乙氧 化三經甲基丙烧三丙烤酸醋 （Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate ; TMP3EOTA)、丙氧化甘 油三丙稀酸 ϊ旨（Propoxylated Glyceryl Triacrylate ; G3POTA 或G3.5POTA)、季戊四醇四丙烯酸S旨（Pentaerythritol Tetraacrylate ; PET4A)、雙-三鞋曱基丙烧四丙稀酸酉旨 (Ditrimethylolpropane Tetraacrylate ; DiTMP4A)、二季戍 四醇六丙稀酸酯（Dipentaerythritol Hexaacrylate ; DPHA)或 其混合物。用於本發明塗料之共聚單體之含量並無特殊限 123159.doc 17 1355404 制。共聚單體之含量以塗料總重量計，較佳係1〇_6〇重量 %。 田本發明之抗污塗料應用於輻射固化機制時，可加入光 起始劑於本發明之塗料中，以提供一種可輻射固化之抗污 塗料。上述光起始劑，係指經光照射後會產生自由基，而 透過自由基之傳遞引發聚合反應者，其種類係為本發明所 屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。適用於本發明之 光起始劑並無特殊限制，其例如但不限於：二苯甲酮 (benzophenone)、2_ 羥基-2·甲基· ^ 苯丙酮（2 hydr〇xy 2_ methyl-l-phenyl-propan-卜one)、2 2_二甲氧基·1#2 二苯基 乙-1-酮（2,2-dimeth〇xy-l，2-diPhenylethan-l-〇ne)、1-羥基 環已基苯基酮（i.hydroxycydohexy phenyl ket〇neK 如 Irgacure 184，Eternal公司）、2,4,6_三曱基苯曱醯基二苯基 膦氧化物（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、Ν·笨基甘胺酸、9-苯基 β丫咬（9-phenylacridine)、 安息香類（benzoins)、苯曱基二曱基縮酮 (benzyldimethylketal)、4,4’-雙（二乙基胺）二苯酮、2 4,5_ 一 ^基咪唾一聚物（2,4,5-triarylimidazole dimers)或其組 合》較佳之光起始劑為二苯曱酮或丨_羥基環己基苯基酮， 更佳為二苯甲酮。用於本發明塗料中之光起始劑之含量， 以塗料總重量計’係3·丨5重量％。此外，本發明之抗污塗 料可視需要包含光起始助劑，其例如但不限於三級胺。 本發明之抗污塗料可進一步包含顏料及/或任何本發明 所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之添加劑。上述添 123159.doc 1355404 加劑例如但不限於分散劑、濕潤劑、消泡劑、促進劑、流 平劑、光安定劑、紫外線吸收劑、防沉降劑、滑劑、消光 劑或其組合。 本發明塗料之施工方式可為熟習此項技術人士所熟知之 任何方式’例如藉由網印、淋塗、滾塗、噴塗等方式將塗 料施加於欲塗覆之表面上形成一塗層，再藉由加熱或輕射 等固化方式將該塗層固化。舉例言之，可以下述步驟，藉 由輻射固化方式，施用本發明之抗污塗料： (1) 將本發明之經改質寡聚物視需要與共聚單體、溶劑、 光起始劑及其他添加劑混合攪拌，形成一塗料； (2) 將步驟（1)製得之塗料塗佈於欲塗覆之表面上，形成 一塗層；以及 (3) 於常溫或加熱下，對步驟（2)之塗層照射能量射線， 使之固化。其中該能量射線係指一定波長範圍之光源，例 如可為紫外光、紅外光、可見光或熱線（放射熱線或輻射 熱線）等，較佳為紫外光。照射強度可為1〇〇至1〇〇〇毫焦耳/ 平方公分（mJ/cm2) ’較佳係2〇〇至8〇〇 mJ/cm2 » 以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限 制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易逹成之 修飾及改變均包括於本案說明書揭示内容及所附申請專利 範圍之範圍内。 實例中’所使用之縮寫定義如下： AA :丙烯酸 MAA :甲基丙稀酸 123159.doc •19· 1355404 MMA :曱基丙稀酸甲酯 IBMA :曱基丙烯酸異冰片基酯（Isobornyl Methacrylate) BA :丙烯酸丁酯 n-BMA :甲基丙烯酸正丁酯 2-HPMA:曱基丙烯酸2-羥基丙酯

ZonylTM(商品名）：丙烯酸2-(全氟烷基）乙基酯之混合 物，其中烷基為C8、C〗〇及C12全氟烷基（美國杜邦公司） AS :甲基甲丙稀酸酉旨基碎氧燒單體（Silicone methyl methacrylate) (Silaplane，曰本CHISSO公司）

Veova 10(商品名）：新癸烧酸乙稀酿（Vinyl ester of neodecanoic acid，新加坡瀚森（Hexion)公司） PMA :單甲基醚丙二醇乙酸醋（Propylene glycol monomethyl ether acetate) TBPB :過苯曱酸第三丁基酯 IPDI:二異氛酸異佛爾酮（isophorone diisocyanate) TDI:甲苯二異氰酸醋（toluene diisocyanate) HDDA: 1，6-己二醇二丙稀酸酯 2-HEA: 2-羥乙基丙烯酸酯 製備例 寡聚物之製備：取不同比例的單體'溶劑及適當之起始 劑以製備供進一步改質之募聚物與溶劑之混合物1及2，製 備條件如下表1所示： 】23l59.doc • 20- 1355404 表1 混合物 1 2 單體種類及用量 (克） AA 13.4 10.5 MAA 0.6 0.6 MMA 39.6 21.8 BA 17.1 — 2-HPMA 13.2 31.5 Zonyl™ 7.0 3.6 Veova 10 46.6 18.6 n-BMA 一 10.5 IBMA — 21.8 AS -- 7.0 溶劑(二甲苯)(克） 88 111 溶劑(PMA)(克） 17.6 17.6 起始劑(TBPB)(克） 0.5 3.0 反應溫度(°C) 130°C 130°C 時間 8小時 8小時 固成份(重量％) 56.9 49.1

改質劑A及B之製備： 改質劑A : 將27.5重量份2-HEA，52.5重量份IPDI混合後加熱至 40~50°C，反應2小時即可得到改質劑（A)，其結構如下所

Ο Ο Η

II II I

H2C=C——C——Ο——C——C——Ο——C——N 改質劑B : 將27.5重量份2-HEA，41.2重量份TDI混合後加熱至40〜50 123159.doc 21 1355404 °C，反應2小時即可得到改質劑（B)，其結構如下所示 Ο Ο Η

II II I

—c—ο—c—c—ο—c—N H H2 H2

NCO CH-, 實施例1-4

將上述所製得之混合物1及2分別與改質劑A及B反應， 以將寡聚物改質。隨後將反應產物與共聚單體及其他添加 劑混合製得本發明之抗污塗料，製備條件如表2所示： 表2 實施例 1 2 3 4 原料 (克） 混合物1 171 165 — — 混合物2 — — 171 165 改質劑A 80 - 70 - 改質劑B - 68.7 - 60.1 HDDA 60 60 60 60 ^termer 231 186.6 186.6 186.6 186.6 2Irgacxire 184 12.44 12.44 12.44 12.44 Benzophenol 12.44 12.44 12.44 12.44 3Etercure 6420 31.1 31.1 31.1 31.1 4Eterslip 70 3.11 3.11 3.11 3.11 BYK 141(消泡劑） 0.6 0.6 0.6 0.6 EFKA5065(分散劑） 2.5 2.5 2.5 2.5 UV55C(消光粉） 62.2 62.2 62.2 62.2 反應溫度(°C) 45 °C 45〇C 45〇C 45〇C 時間 3小時 3小時 3小時 3小時 固成份(重量％) 73.5 73.0 75.5 76.2

^termer 231 2Irgacure 184 3Etercure6420 4Eterslip 70 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 1-羥基環已基苯基酮（光起始劑，Ciba公司） 三級胺助引發劑 滑劑（Eternal公司） 123159.doc •22- 1355404 塗料之抗污性測試 將實施例1至4之抗污塗料塗覆於其奴 復於基材上[PA-757，奇美 實業股份有限公司]，以UV光固化猞推γ > U化俊進仃抗污性測試。所 得結果如表3所示。 表3

1-佳2-可3-尚可4_差5極差 由表3結果可知’本發明之抗 質。 “塗㈣有良好的抗污性 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之經改質寡聚物之結構示意圖。 圖 圖2為本發明之經改質寡聚物之交聯結構 【主要元件符號說明】 葱 100 經改質丙烯酸募聚物 123159.doc •23· 1355404 101 103 105 107 200 矽酮/氟碳側鏈 其他衍生自丙烯酸單體之側鏈 含可光固化基團之側鏈 主鏈 交聯之經改質丙烯酸寡聚物 123159.doc -24·

Claims (1)

1355404 第096136472號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年9月） 十、申請專利範圍： 1. 一種經改質丙稀酸寡聚物，其包含衍生自以下單體之聚 合單元： (1) 丙烯酸類單體，其中丙烯酸類單體之用量以形成寡 聚物之單體總用量計，係20-85重量％ ; (2) 氟化丙烯酸類單體或氟化丙稀酸類單體與石夕氧烧單 體之混合物，其中氟化丙烯酸類單體之用量以形成募聚 物之單體總用量計，係1-40重量％ ;及 (3) 視需要，三級羧酸酯單體； 其中該券聚物進一步包含衍生自選自由環氧（甲基）丙烯 酸酯、胺基甲酸酯丙稀酸酯、聚酯丙稀酸酯、（甲基）丙 烯酸2-經乙基酯及其混合物所組成之群組之改質劑的基 團，其中改質劑之用量以寡聚物與改質劑總重量計，係 20-60 重量 ％。 2. 如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中改質劑為胺基 甲酸酯丙嫦酸酯。 3. 如請求項2之經改質丙烯酸寡聚物，其中改質劑係具有 以下通式：

C=c—C—o—(CH2)„—0—C-NH-G—(CH2)m-NCO 其中，m=〇、i ' 2或3，n=1至5，R9為Η或CH3，G為二價 有機基團。 4.如請求項3之經改質丙烯酸寡聚物，其中G為二價芳香族 基團或二價脂肪族基團。 123159-1000926.doc 1355404 如請求項4之經改質丙烯酸寡聚物，其中G係選自由下列 基團所構成群組：

Y各獨立為氫、鹵素、c^-C4全氟烷基或燒基。 6‘如請求項5之經改質丙烯酸寡聚物，其中G為！^或 Λ 、— °°3 ，丫為匚】-<：2烷基。 7_如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸類單體 係具以下通式： R1 CH2=C-COOR2 其中’ R1為鹵素、Η、CH3或C2H5 ;及R2為η、ch3、 c2H5、c3h7、c4h9、c6Hi3、c2h4oh、c3h6〇h、c10H17 或以下基團： CH2— CH—CH2 8.如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸類單體 包含至少一轉具有羥基、羧基或環氧基之反應性基團之 單體。 123159-1000926.doc -2 · 9. 如呀求項8之經改質丙烯酸寡聚物其令該具有至少一 種反應性基團之丙烯酸類單體係選自由（甲基）丙烯酸、 環氧（甲基）丙稀酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 甲土丙稀酸2 -經基乙醋、甲基丙稀酸經丙醋、甲基丙稀 酸2-經基丙酷及其混合物所組成之群組。 10. 如清求項9之經改質丙烯酸寡聚物，其中該具有至少一 種反應性基團之丙烯酸類單體係選自由丙烯酸羥乙酯、 丙稀酸經丙醋、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥 丙醋、甲基丙烯酸2_羥基丙酯及其混合物所組成之群 組。 11. 如請求項8之經改質丙烯酸寡聚物，其中該具有至少一 種反應性基團之單體之用量，以丙烯酸類單體之總單體 量計’係5至50重量％。 12. 如請求項丨之經改質丙烯酸寡聚物，其中三級羧酸酯係 選自由飽和三級癸羧酸乙烯酯、飽和三級壬羧酸乙烯酯 及飽和三級癸羧酸環氧丙酯所組成之群組。 13 ·如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中三級羧酸酯之 用量’以形成寡聚物之單體總用量計，係5-50重量％。 14·如請求項丨之經改質丙烯酸寡聚物’其中氟化丙烯酸類 單體係具有以下通式： RfCH2CH20(〇)CC(R)=CH2 其中“係直鏈或具支鏈之全氟化烷基：cxF2x+1， 其中X為 1 至 20之整數，R為 Η、CH3、C2H5或 C3H7。 15.如請求項14之經改質丙烯酸募聚物’其中氟化丙烯酸類 I23159-1000926.doc 丄 JJ：)4U4 單體係丙稀酸氣化烷基酯甲基丙烯酸氟化烷基酯或其 混合物。 16·如喷求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中矽氧烷單體係 具有以下通式： Me ΐΊ/le Me Ο-έΐ- r!/le 0 Ρ Me -έΐ-R8 ΐΊ/le 其中 ’ R7及R8各為 Η、Me、CH2=CH、ΝΗ2、NH2-C3H6、 〇H-C2H4〇C3H6、CH2=CCH3-CO〇、ch2=ch-coo、 CH2=CCH3-COOC2H4 、 CH2=CCH3-COOC3H6 或 CH2—CHCH2OC3H6，其中 P=10至 25〇。 17.如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中矽氧烷單體之 用量’以形成寡聚物之單體總用量計，係0-40重量％。 18 _如請求項1之經改質丙烯酸寡聚物，其中該寡聚物包含 衍生自丙烯酸類單體、三級羧酸酯單體、氟化丙烯酸類 單體及矽氧烷單體之聚合單元’且其中該改質劑為胺基 甲酸酯丙烯酸酯。 19 · 一種經改質丙稀酸寡聚物’具式（1)之結構

123159-1000926.doc (1) 1355404 其中R11為鹵素、Η、CH3或c2H5 ; R12 為 Η、CH3、C2H5、c3h7、c4h9、C2H4〇h c3h6oh、c丨。h17或 CH2_c>j^ ; R15為 C=c-C-〇-(CH2)n -0—c— NH—G—(CH2)m-NH ~t〇.

或 :〇、1、2 或 3，n=l 至 5，R9為 H或 Οϋ3

丫為心-心烷基； R3至R5各代表直鏈或具支鏈之Cl-C7烷基，且R_3、 之碳數總和為9、10或11 ; “為直鏈或具支鏈之全氟花烷基：CXF2X+1，其中X為1至 20之整數； R14為 Me -It— Ae Me ο-έί— rifle Me Ο-έϊ-R8 p l^e R8 為 Me 、CH2=CH OH- C2H4OC3H6或 c^^H〇|2〇e3H6 ，p=10至250 ; z為 0、1、2或 3 ; a為2至20之數值； b為5至50之數值； c為0至15之數值； d為5至20之數值；且 e為0至30之數值。 20. 一種經改質丙烯酸寡聚物之製造方法’包括： ⑴將（1)丙烯酸類單體、（2)氟化丙烯酸類單體或氟化 123159-1000926.doc 1355404 丙烯酸類單體與矽氧烷單體之混合物及（3)視需要之 三級羧.酸酯單體聚合，其中丙烯酸類單體之用量以 形成寡聚物之單體總用量計，係20-85重量％，且氟 化丙烯酸類單體之用量以形成寡聚物之單體總用量 計，係1-40重量°/〇 ; (ii)再使用一選自由環氧（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸酯 丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2-羥乙基 酯及其混合物所組成之群組之改質劑進行改質，其 中改質劑之用量以寡聚物與改質劑總重量計，係20_ 60重量％。 21. —種抗污塗料’其包含如請求項1或19之經改質丙烯酸 寡聚物。 22. 如請求項21之抗污塗料’其進一步包含光起始劑。 23. 如請求項22之塗料，其中該光起始劑係選自由二苯甲 酮、2-經基-2-甲基-1-苯丙綱、2,2-二曱氧基_ι，2_二苯基 乙-1-酮、1·經基環已基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基 一本基膦乳化物、N-苯基甘胺酸、9 -苯基u丫咬、安息香 類、苯甲基二曱基縮酮、4,4·-雙（二乙基胺）二苯銅、 2，4，5 -二方基σ米β坐一聚物及其混合物所組成之群組。 24. 如請求項22之塗料，其中該經改質丙烯酸寡聚物之含 量，以塗料總重量計，係20-90重量〇/0。 25. 如請求項22之塗料，其中光起始劑之含量，以塗料總重 量計，係3-1-5重量％。 26. 如請求項22之塗料，其進一步包含選自由光起始助劑、 123159-1000926.doc 1355404 .溶劑、反應性單體、顏料、添加劑及其混合物所組成之 群組。 27. 如請求項26之塗料，其中該溶劑係笨類、酯類、酮類或 其混合物。 28. 如請求項27之塗料，其中該苯類係選自由苯、鄰二甲 苯、間二曱苯、對二甲苯、三甲基苯、苯乙烯及其混合 物所組成之群組。 29. 如請求項27之塗料，其中該酯類係選自由乙酸乙酯、乙 酸丁酯、碳酸二乙酯、曱酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧 基乙S曰、乙S文乙氧基丙醋、早甲基鍵丙二醇乙酸自旨及其 混合物所組成之群組。 3〇·如請求項27之塗料’其中該酮類係選自由丙酮、曱基乙 基酮、甲基異丁基酮及其混合物所組成之群組。 31. 如請求項26之塗料，其中該反應性單體係選自由丨，6己 二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、乙氧化雙盼A二丙稀酸酯、三（2-經乙基）異氰膝 酸三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘 /由二丙稀酸醋、季戊四酵四丙稀酸醋、雙-三經曱基丙烧 四丙烯酸酯、二季戊四醇.六丙烯酸酯及其混合物所組成 之群組。 32. 如請求項26之塗料，其中該添加劑係選自由分散劑 '濕 潤劑、消泡劑、促進劑、流平劑、光安定劑、紫外線吸 收劑、防沉降劑、消光劑、滑劑及其混合物所組成群 組。 123159-1000926.doc