TWI353986B

TWI353986B - Organometallic precursor compounds

Info

Publication number: TWI353986B
Application number: TW094131901A
Authority: TW
Inventors: Scott Houston Meiere
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2011-12-11
Also published as: US20110293852A1; CN101955495A; WO2006036538A3; EP1805195A4; US20060068102A1; CN101065390A; JP5243796B2; WO2006036538A2; US7332618B2; US8399695B2; CN101065390B; EP1805195A2; JP2008514605A; KR20070064439A; KR20120032582A; TW200624437A; KR101193654B1

Description

1353986 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種以式（H^lVKRh表示之有機金屬前驅體化合物’其中Μ爲一種金屬或類金屬，r爲相同或不同且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基，m爲從〇到少於μ的氧化態之値，η爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + η爲等於Μ的氧化態之値，一種製備有機金屬前驅體化合物之方法，和一種從有機金屬前驅體化合物製造薄膜或塗層之方法。【先前技術】化學蒸汽沉積方法係用於在半導體之製造或加工期間在基材上例如晶圓或其他表面上形成材料的薄膜。在化學蒸汽沉積中，化學蒸汽沉積前驅體（也已知爲化學蒸汽沉積化合物）係藉熱、化學、光化學分解或藉由電漿活化，以形成具有所要組成的薄膜。例如，蒸汽相化學蒸汽沉積前驅體可與被加熱到高於前驅體之分解溫度的溫度之基材接觸，以在基材上形成金屬或金屬氧化物薄膜。較佳地，化學蒸汽沉積前驅體在化學蒸汽沉積條件下爲揮發性、熱分解性和具有產生均勻薄膜的能力。半導體工業目前正考慮各種應用的各種金屬薄膜之使用。許多有機金屬錯合物已被評估作爲形成這些薄膜的可能前驅體。在工業中存在發展新穎化合物和探究他們作爲薄膜沉積用的化學蒸汽沉積前驅體的可能性之需要。 -4- 1353986 對於含矽薄膜（例如，si〇2)的化學蒸汽沉積，化合物例如矽烷、氯化矽烷和烷氧基矽烷（例如，TEOS)爲已知的。然而’當具有較高介電性常數的下一代氧化物材料，所謂的、高-k"材料（例如，Hf〇2 )被整合，且同時地發展用於這些材料之新穎前驅體（例如，給醯胺），將需要發展用於三元系統和以上的沉積之其他矽前驅體（例如，矽酸飴）。對於具有環醯胺配位體的矽醯胺化合物，一個報告在文獻中的例子爲肆（吡咯啶基）矽烷（在室溫下爲固體， m p = 3 0 °C ) 。Inorg. Nucl. Chem. Letters 1969 5 733 揭示肆（吡咯啶基）矽烷化合物和製備之其低產率合成物質方法。美國專利申請案公開號US 2002/0187644 A1和 US 2002/0175393 A1 揭示金屬醯胺（metalloamide)前驅體組成物，其具有所述之用於形成介電薄膜例如閘介電、高介電常數之金屬氧化物，和鐵電金屬氧化物的利用性及利用該等組成物沉積該等介電薄膜之低溫度化學蒸汽沉積方法。在發展中藉由化學蒸汽沉積或原子層沉積方法形成薄膜的方法中，仍需要較佳在室溫下爲液態、具有適當的蒸汽壓、具有適當的熱穩定性（也就是，用於化學蒸汽沉積將在加熱之基材上分解但不會在遞送期間分解，和用於原子層沉積將不會熱分解但當暴露於共同反應物時將會反應 )、可形成均勻薄膜和將會留下非常少的（如果有任何的 -5- 1353986 話）非想要的雜質（例如，鹵化物，碳等）的前驅體。因此，仍持續需要發展新穎化合物和探究他們作爲薄膜沉積用的化學蒸汽沉積或原子層沉積前驅體的可能性之需要。因此該技藝將希望提供具有一些或較佳所有上述之特性的前驅體。【發明內容】發明槪述本發明係有關一種以式（H)mM(R)n表不之有機金屬前驅體化合物’其中Μ爲一種金屬或類金屬，R爲相同或不同且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基’ m爲從0到少於Μ的氧化態之値，η爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + η爲等於μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲Si及η爲4時，R不爲未經取代之吡咯啶基。更特定言之，本發明係有關一種以式 (H)InM(R)n表示之有機金屬前驅體化合物，其中M爲 — 種金屬或類金屬，R爲相同或不同且爲經取代或未經取代之飽和或不飽和環狀醯胺基或胺基，m爲從0到少於M的氧化態之値，η爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + n 爲等於Μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲Si& n爲 4時，R不爲未經取代之吡咯啶基。典型地，μ選自Si、

Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、〇a、以、鋼系元素或銅系元素，和R選自氮D元基、氮咀基、jj比格陡基、噻唑啶基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧D定基、U比略 -6- 1353986 啉基、吡唑基'噻唑基、噁唑基、咪唑基、咪唑啶酮基、咪唑啶硫酮基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。本發明也有關一種製備有機金屬化合物之方法，其包含（i)在溶劑存在下及在足以產生包含含有雜原子之化合物的第一反應混合物之條件下，使包含至少一個氮原子之雜環化合物與鹼物質反應，（ii )將金屬來源化合物加至該第一反應混合物’ （iii)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二反應混合物之條件下，使該含有雜原子之化合物與該金屬來源化合物反應，和（iv)從該第二反應混合物分離出該有機金屬化合物。從本發明方法所得之有機金屬化合物產率可爲60%或更大，較佳75%或更大，和更佳90%或更大。本發明進一步有關一種製備膜、塗層或粉末之方法，其係藉由分解一種以式（HUMiR)。表示之有機金屬前驅體化合物，其中Μ爲一種金屬或類金屬，R爲相同或不同 < 且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基，m爲從〇到少於μ的氧化態之値，η爲從1 到等於Μ的氧化態之値，和m + „爲等於Μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲Si及η爲4時，R不爲未經取代之卩比略陡基’藉此產生膜 '塗層或粉末。典型地，該有機金屬前驅體化合物的分解爲熱、化學、光化學或電漿— 活化者。本發明也有關有機金屬前驅體混合物，其包含（i) 1353986

第一種以式（H)mM(R)n表示之有機金屬前驅體化合物，其中M爲一種金屬或類金屬，R爲相同或不同且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基 ’ m爲從〇到少於M的氧化態之値，η爲從1到等於M * 的氧化態之値，和m + η爲等於Μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲Si及η爲4時，R不爲未經取代之吡咯啶 • 基’和（ϋ) 一或多種不同的有機金屬前驅體化合物（例 # 如’含給一、含鉬-或含鉬_有機金屬前驅體化合物）。本發明特別是有關涉及以醯胺爲基礎的矽前驅體的、下—代"沉積。這些前驅體已顯示具有優於其他已知前驅體的優點’尤其是當與利用於形成矽酸鹽、氮氧化矽（ Silicon Oxynitride)、等等之其他 ''下一代"材料（例如 ’鈴、鉬和鉬）一起利用時。這些含矽材料可用於各種目的例如介電體、障壁和電極，且在許多情況中顯示改良之性質（熱穩定性、所要形態學、較少擴散、較低漏電、較 9 少電荷陷入（Charge Trapping)，等等），與含非砂之薄膜比較。本發明有幾個優點。例如，本發明的方法可用於產生具有不同的化學結構和物理性質之有機金屬化合物前驅體。從該等有機金屬化合物前驅體所產生的薄膜能夠在短的培養時間下沉積，和從該等有機金屬化合物前驅體沉積之薄膜顯示良好的平滑度。本發明特別是有關用於下一代裝置的化學蒸汽沉積和原子層沉積前驅體，特定言之在室溫下，也就是，20 °C爲 1353986 液態的含雜環之前驅體。本發明的詳細說明如上所示’本發明係有關—種以式（H)mM(R)n表示之有機金屬前驅體化合物，其中Μ爲一種金屬或類金屬，R 爲相同或不同且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基’ m爲從0到少於Μ的氧化態之値’較佳從〇到3 ’ η爲從丨到等於μ的氧化態之値，較佳從1到4 ’和m + η爲等於Μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲S i及η爲4時，R不爲未經取代之吡咯啶基。典型地’ R爲相同或不同且爲—種經取代或未經取代之飽和或不飽和環狀醯胺基或胺基和選自氮呒基、氮阻基、吡咯啶基、噻唑啶基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、唆陡基、啦略啉基、卩比哩基、噻哩基、嚼哩基、咪哩基、咪哩啶酮基、咪唑啶硫酮基、喹啉基、異喹琳基、味哩基、二哩基、D引哄基和嘿玲基。典型地，Μ選自Si、Ti、Zr、Hf 、V ' Nb、Ta、Cr、Mo、W、A1、Ga、Ge、鑭系元素或锕系元素。在一較佳具體實施例中，本發明係有關一種以式 M(R)n•表示之有機金屬前驅體化合物，其中μ爲—種或類金屬，R爲相同或不同且爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和或不飽和雜環基，和η'等於_ Μ @ 氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲Si及η'爲4時，R $ 爲未經取代之吡咯啶基。 -9- 1353986 本發明之有機金屬前驅體化合物的實例包括，例如，肆（吡咯基）矽烷、肆（2 —甲基吡咯啶基）矽烷、肆（咪唑基）矽烷、雙（吡咯哌啶基）（吡咯基）（哌啶基）矽烷、肆（1—甲基哌哄基）矽烷、肆（吡唑基）矽烷、參（吡咯基）矽烷、雙（吡咯基）矽烷、吡咯基矽烷、參 (2_甲基吡咯啶基）矽烷、雙（2-甲基吡咯啶基）矽烷、2—甲基吡咯啶基矽烷、參（咪唑基）矽烷、雙（咪唑基）矽烷、咪唑基矽烷、參（1—甲基哌哄基）矽烷、雙 (1 一甲基哌哄基）矽烷、1_甲基哌畊基矽烷、參（吡唑基）矽烷、雙（吡唑基）矽烷、吡唑基矽烷，等等。本發明的有機金屬前驅體化合物可爲同配基（ homoleptic)者，也就是，所有的R基爲相同例如肆（2 —甲基Π比略D定基）砂院，或異配基（heteroleptic)者，也就是’一或多個R基彼此不同例如雙（哌啶基）矽烷。本發明的環醯胺矽烷化合物包含下列之一或多者：（ 1)不飽和共軛及/或芳香族雜環系統，（2)官能化雜環環取代基和（3)在雜環環內的多員雜原子。口比咯（HNC4H4)錯合物爲芳香族雜環系統的—個例子。五員芳香族雜環，吡咯和吡咯啶之間的不同已被很好地証明。吡咯本身的鹼性顯著低於其飽和同系物吡咯啶（分別地爲pKa = 0，〜U)，由於芳香性中、π，氮未共用電子對的"束縛〃。然而，許多吡咯啶類與過渡金屬之錯Π物已被報告（β 和β — 5)。對於7； — 1鍵結模態 ’脫質子之卩比略利用一個σ 一類型鍵結的可利用之未共用 -10- 1353986 電子對。然而，其餘的未共用電子對由於芳香性參與而不可利用於配位體_對-金屬7Γ給予。因此，矽的吡咯基錯合物（例如，參、肆）在惰性條件下於室溫可爲穩定的，但是在沉積條件下可更具反應性及/或更快地分解。此性 • 質對控制矽結合是有益的。具有矽的單不飽和系統（且因 - 此爲非芳香族）吡咯（hnc4h6 )可頗具反應性。使啦略陡基砂錯合物的砍氮鍵變弱之另一方法，係在 Φ 鍵結本身附近去穩定化的立體效應（例如，在相鄰碳上的取代基）。化合物2 —甲基吡咯啶將同樣地減弱Si_N鍵。藉由額外的甲基產生的不對稱性將同樣地降低熔點，與母系統比較，因此產生更令人想要液態的前驅體。在2位置具額外大體積之其他物質爲2 -吡咯啶酮和琥珀醯亞胺，其兩者皆爲在氮共軛至羰基的意義中之、醯胺〃。這種情形將導致類似於吡咯情形的情節：未共用電子對之一由於共振效應之不良可用性。 # 也有具有超過一個雜原子之雜環，例如芳香族咪唑（二個氮）和三唑（三個氮）或非芳香族噻唑啶。這些化合物由於在非鍵結雜原子與基材/薄膜之間的交互作用可些產生有趣的沉積性質。他們也可影響Si-N化學鍵的穩定性、揮發性和熔點。亦如上所示’本發明也有關一種製備有機金屬化合物之方法’其包含（i)在溶劑存在下及在足以產生包含含有雜原子之化合物的第一反應混合物之條件下，使包含至少一個氮原子之雜環化合物與鹼物質反應，（π )將金屬 -11 - 1353986 來源化合物加至該第一反應混合物，（in)在足以產生含該有機金屬化合物的第二反應混合物之條件下，使該有雜原子之化合物與該金屬來源化合物反應，和（iv) 該第二反應混合物分離出該有機金屬化合物。從本發明法所得之有機金屬化合物產率可爲60%或更大，較佳 %或更大，和更佳90 %或更大。本方法特別適合於大製造，因爲其可使用可容易地適用於製造廣泛範圍的產之相同的設備、一些相同的試劑和方法參數進行。該方提供一種合成有機金屬化合物之方法，其使用一種其中有的處理可在單一容器中進行，和其到有機金屬化合物路徑不需要中間錯合物的單離之方法。此方法更完全地述在申請於2003年10月6日之美國申請案序 10/678,〇74中’其以引用之方式合併本文中。本發明的有機金屬前驅體化合物也可藉由習知方法 Legzdins, P.等人，Inorg. Synth. 1 990，28，196 和其中參考所述製備。金屬來源化合物，例如，SiCl4、三氯甲矽烷等等起始物質可選自該技藝已知的廣泛化合物。在本發明中佳爲選自 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、、Ga、Ge、鑭系元素或锕系元素的金屬。金屬來源化合物起始物質的濃度可在廣泛範圍內改 ’且只需要與包含至少一個氮原子之雜環化合物反應並供所要使用之既定的金屬濃度所需的最小量，，且其將少提供本發明的有機金屬化合物所需之金屬量之基礎，包含從方 75 量品法所之描 m 如的最 A1 變提至 -12- 1353986 般，視反應混合物的大小而定，金屬來源化合物起始物質濃度在從約1毫莫耳或更少到約10, 〇〇〇毫莫耳或更大之範圍’對大多數的方法應該是足夠的。包含至少一個氮原子之雜環化合物可選自該技藝已知 - 的廣泛化合物。實例之包含至少一個氮原子之雜環化合物 - 包括（例如）環胺類、環醯胺類等等。較佳雜環化合物起 • 始物質包括氮D元類、氮咀類、吡咯啶類、噻唑啶類、哌啶 Φ 類' 吡咯類、吡啶類、嘧啶類、吡咯啉類、吡唑類、噻唑類、噁唑類、咪唑類、咪唑啶酮類、咪唑啶硫酮類、喹啉類、異喹啉類、咔唑類、三唑類、吲哚類、嘌呤類等等。包含至少一個氮原子之雜環化合物起始物質的濃度可在廣泛範圍內改變，和只需要與鹼起始物質反應所需的最小量。一般，視反應混合物的大小而定，雜環化合物起始物質濃度在從約1毫莫耳或更少到約10,000毫莫耳或更大之範圍，對大多數的方法應該是足夠的。 • 鹼起始物質可選自該技藝已知的廣泛化合物。鹼的實例包括任何具有pKa大於約10，較佳大於約20，和更佳大於約25之鹸。鹼物質較佳爲n-BuLi、t-BuLi、MeLi、 NaH、CaH、鋰醯胺等等。鹼起始物質的濃度可在廣泛範圍內改變’和只需要與雜環化合物起始物質反應所需的最小量。一般’視反應混合物的大小而定’驗起始物質濃度在從約1毫莫耳或更少到約1〇,〇〇〇毫莫耳或更大之範圍’對大多數的方法應該是足夠的。 -13- 1353986 在一具體實施例中，包含雜原子之化合物可，例如，鋰化環醯胺類，鋰化環胺類等等。從純，藉由省略單離和處理任何反應性固體之需要，來源化合物反應之前在反應容器中就地產生包含化合物是有益的；其成本也比較低》由於適當地就地產生包含雜原子之化合物，來源化合物，例如，SiCl4，可經由固體的加入些情況中更方便地爲溶劑溶液或漿料。雖然某些化合物是溼氣敏感的且在惰性氣體環境例如氮下是其程度通常比包含雜原子之化合物（例如，鋰、胺類等等）低很多。此外，許多金屬來源化合易於轉移。從包含至少一個氮原子之雜環化合物起始物始物質之反應製備的包含雜原子之化合物可選自合物。包含雜原子之化合物的實例包括，例如，胺類、鋰化環胺類等等。包含雜原子之化合物的濃度可在廣泛範圍內只需要與金屬來源化合物反應以產生本發明的有合物所需的最小量。一般，視反應混合物的大小含雜原子之化合物濃度在從約1毫莫耳或更少到毫莫耳或更大之範圍’對大多數的方法應該是足被用於本發明的方法中的溶劑可爲任何飽和烴類、芳香烴類、芳香族雜環類、鹵烷類、矽化類 '聚醚類、硫醚類、酯類、硫酯類 '內酯類、就地產生度之觀點在與金屬雜原子之加入金屬，或在某金屬來源使用，但化醯胺類物較密且質和鹼起廣泛的化鋰化環醯改變，且機金屬化而定，包約 10,000 夠的。和不飽和烴類、醚醯胺類、 -14- 1353986 胺類、聚胺類、腈類、矽酮油類、其他的非質子溶劑、或一或多種上述之混合物；更佳，乙醚、戊烷、或二甲氧基乙烷；和最佳己烷或THF。可使用任何的不會不適當地不利地干擾所欲的反應之適當溶劑。如果需要可使用一或多種不同溶劑的混合物。所使用的溶劑的量對本發明並不是主要關鍵，且只需要足以將反應成分溶解在反應混合物中之量。一般，溶劑的數量可在從約5重量百分比至最多約 99重量百分比或更多之範圍，以反應混合物起始物質的總重量爲基準。用於鹼起始物質與包含至少一個氮原子之雜環化合物的反應之反應條件，例如溫度，壓力和接觸時間，也可改變很大且任何該等條件之適當組合可使用在本文中。反應溫度也可爲任何一個上述溶劑的回流溫度，和更佳在約 -8 0 °C到約1 5 0 °C之間，和最佳在約2 0 °C到約8 0 °C之間。正常地反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可從數秒或分鐘變化到幾個小時或更大。反應物可以任何的順序加至反應混合物或組合。對於所有的步驟，所使用之攪拌時間可從約〇· 1到約400小時，較佳從約1到75小時，和更佳從約4到1 6小時之範圍。用於包含雜原子之化合物與金屬來源化合物的反應之反應條件，例如溫度，壓力和接觸時間，也可改變很大且任何該等條件之適當組合可使用在本文中。反應溫度也可爲任何一個上述溶劑的回流溫度，和更佳在約-8 0 °C到約 150°C之間，和最佳在約20°C到約80°C之間。正常地反應 -15- 1353986 在大氣壓力下進行，且接觸時間可從數秒或分鐘變化到幾個小時或更大。反應物可以任何的順序加至反應混合物或組合。對於所有的步驟，所使用之攪拌時間可從約〇. 1到約400小時，較佳從約1到75小時，和更佳從約4到1 6 小時之範圍。在單釜中進行之本發明的一具體實施例，包含雜原子之化合物在與金屬來源化合物反應之前不與第一種反應混合物分離。在一較佳具體實施例中，在室溫度或大於室溫的溫度下將金屬來源化合物加至第一種反應混合物。從包含雜原子之化合物和金屬來源化合物的反應製備之有機金屬化合物可選自廣泛的化合物。爲了本發明，有機金屬化合物包括具有金屬-雜原子鍵之化合物。實例有機金屬化合物包括，例如，環醯胺類、環胺類等等。對於藉由本發明方法製備之有機金屬化合物，純化作用可經由再結晶作用，更佳藉由反應殘餘物的萃取（例如，己烷）和色層分析法，和最佳藉由昇華和蒸餾發生。熟習該技者應了解可對本文詳細地描述之方法進行很多的變化，而沒有離開更詳細界定在下列申請專利範圍中之本發明的範圍或精神。可用於定性藉由上述合成方法形成的有機金屬化合物的技術之例子包括（但不限制於）分析氣相層析法、核磁性共振、熱重量分析、感應耦合電漿質譜法、微差掃描熱量法、蒸汽壓和黏度測量。上述有機金屬化合物前驅體之相對蒸汽壓、或相對揮 -16- 1353986 發度，可藉由在該技藝已知的熱重量分析技術測量。平衡蒸汽壓也可（例如）藉由從封閉容器排空所有的氣體，其後將化合物的蒸汽引入容器且如該技藝已知地測量壓力。本文所述之有機金屬化合物前驅體較佳在室溫下（也就是2(TC )爲液態，和很適合於就地製備粉末和塗層。例如，液態有機金屬化合物前驅體可施用至基材然後加熱到足以分解前驅體的溫度，藉此在基材上形成金屬或金屬氧化物塗層。將液態前驅體施用到基材可藉由油漆、噴霧、浸漬或藉由在該技藝已知的其他技術。加熱可在烤箱中，使用熱槍，藉由電加熱基材，或藉由該技藝已知的其他裝置進行。層化塗層可藉由塗覆有機金屬化合物前驅體，及將其加熱且分解，藉此形成第一層，接著塗覆至少一種相同或不同前驅體的其他塗層，和加熱而獲得。液態有機金屬化合物前驅體例如上述也可被霧化及噴霧在基材上。可被使用之霧化和噴霧裝置，例如噴嘴、噴霧器和其他此技藝已知者。在本發明的較佳具體實施例中，有機金屬化合物，例如上述，可被使用於形成粉末、薄膜或塗層之氣相沉積技術中。化合物可以作爲單一來源前驅體使用或可與一或多種其他前驅體一起使用，例如，與藉由至少加熱一種其他有機金屬化合物或金屬錯合物所產生的蒸汽一起使用。在所給定的方法中也可使用超過一種有機金屬化合物前驅體，例如上述》如上所示，本發明係有關有機金屬前驅體混合物，其 -17- 1353986 包含（i)第一種以式（H)mM(R)n.表示之有機金屬前合物’其中Μ爲一種金屬或類金屬，R爲相同或爲經取代或未經取代之包含至少一個氮原子的飽和和雜環基，m爲從.〇到少於μ的氧化態之値，η爲等於Μ的氧化態之値，和m+I1爲等於Μ的氧化 ’其先決條件爲當Μ爲Si及η爲4時，R不爲未之吡咯啶基’和（ii) 一或多種不同的有機金屬前合物（例如’含給-、含钽一或含鉬_有機金屬前合物）。沉積可在其他氣相成分存在下進行。在本發明具體實施例中，薄膜沉積係在至少一種非反應性載存在下進行。非反應性氣體的例子包括惰性氣體，氮、氬、氨，以及在方法條件下不與有機金屬化合體反應的其他氣體。在其他具體實施例，薄膜沉積少一種反應性氣體存下進行。一些可使用用的反應包括但不限制於聯胺、氧、氫、空氣、富氧空氣、〇3 )、氧化亞氮（N20 )、水汽、有機蒸汽、氨和如該技藝所知的，氧化氣體（如，例如，空氣、氧空氣、〇3、N2o或氧化有機化合物的蒸汽）的存在金屬氧化物薄膜的形成。如上所示，本發明有關一種製備薄膜、塗層或方法。該方法包括藉由分解至少一種有機金屬前驅物，藉此產生薄膜、塗層或粉末的步驟，如進一步下文中。驅體化不同且或不飽從1到態之値經取代驅體化驅體化的一個體氣體例如，物前驅係在至性氣體臭氧（其他》、富氧有利於粉末之體化合描述在 -18- 1353986 可進行本文所述的沉積方法以形成包括單一金屬之薄膜、粉末或塗層或包括單一金屬氧化物之薄膜、粉末或塗層。也可沉積混合之薄膜、粉末或塗層，例如混合之金屬氧化物薄膜。可形成混合之金屬氧化物薄膜，例如，藉由使用幾種有機金屬前驅體，其之至少一種係選自上述之有機金屬化合物。可進行氣相薄膜沉積以形成一所要厚度（例如，在從約1奈米到超過1毫米的範圍）之薄膜層。本文所述之前驅體特別地可使用於製備薄膜，例如，具有從約10奈米到約100奈米範圍內的厚度之薄膜。本發明的薄膜，例如，可被考慮用於製造金屬電極，特別是作爲邏輯的η-通道金屬電極’作爲DRAM應用的電容器電極，和作爲介電性材料。該方法也適合於製備層化膜，其中該等層中之至少二層之相或組成不同。層化膜的例子包括金屬-絕緣體-半導體，和金屬-絕緣體一金屬。在一具體實施例中，本發明係有關一種方法，其包括藉由熱、化學、光化學或藉由電漿-活化分解上述有機金屬前驅體化合物之蒸汽，藉此在基材上產生薄膜的步驟。例如，由化合物所產生之蒸汽與具有足以引起有機金屬化合物分解且在基材上形成薄膜的溫度之基材接觸。該等有機金屬化合物前驅體可使用於化學蒸汽沉積或，更特定言之，在該技藝中已知的金屬有機化學蒸汽沉積法。例如，該等上述的有機金屬化合物前驅體可使用於常 -19- 1353986 壓，以及低壓化學蒸汽沉積法。化合物可被使用於熱壁學蒸汽沉積，其屬一種其中整個反應室被加熱的方法，及冷或溫壁式化學蒸汽沉積，其爲一種只有基材被加熱技術。該等上述的有機金屬化合物前驅體也可使用於電獎 / 光-輔助化學蒸汽沉積法，其中分別地使用來自電漿之 • 量或電磁能量活化化學蒸汽沉積前驅體。化合物也可使 • 於離子束、電子束輔助之化學蒸汽沉積法中，其中，離束或電子束分別地對準基材以供應用於分解化學蒸汽沉前驅體之能量。也可使用雷射-輔助之化學蒸汽沉積法其中雷射光對準基材以產生化學蒸汽沉積前驅體的光致應。本發明的方法可在各種化學蒸汽沉積反應器中進行例如，舉例來說，熱或冷-壁反應器、電漿-輔助、束輔助或雷射-輔助之反應器，如該技藝已知者。 • 可使用本發明方法塗佈的基材之例子包括固體基材如金屬基材，例如，A1、Ni、Ti、Co、Pt、Ta ;金屬矽物，例如、TiSi2、CoSi2、NiSi2 ;半導體材料，例如，、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC ;絕緣體，例如 Si〇2、Si3N4 ' Hf02、Ta205、Al2〇3，鈦酸緦鋇（BST ) 障壁材料，例如，TiN、TaN ;或在包括材料組合的基上。此外，薄膜或塗層可在玻璃、陶瓷、塑膠，熱固性合材料和在其他塗層或薄膜層上被形成。在一較佳具體施例中，薄膜係沉積在用於電子元件之製造或加工的基化以之或能用子積反例化 Si 材聚實材 -20- 1353986 上。在其他具體實施例中，使用一種基材以受載存在下於高溫是穩定的低電阻導電體沉積或光學〇可進行本發明的方法以在具有光滑平坦之表上沉積一薄膜。在一具體實施例中，該方法在使製造或加工的基材上進行沉積一薄膜。例如，該包括特徵例如渠、孔或導線孔（Vias )的形成圖上進行沉積一薄膜。此外，本發明的方法也可與或加工中的其他步驟（例如，遮光、蝕刻和其他化學蒸汽沉積膜可被沉積至所要的厚度。例成的薄膜可爲小於1微米厚，較佳少於500奈米於2 00奈米厚。也可製備小於5〇奈米厚的的薄 ’具有介於約1和約20奈米之厚度的薄膜。藉由原子層沉積（ALD )或原子層成核作用技術，期間基材暴露於前驅體、氧化劑和惰性氣脈衝流中，上述有機金屬化合物前驅體也可使用的方法中以形成薄膜。連續層沉積技術描述於例利第6,287,965號和在美國專利第6,342,277號利的揭示以引用之方式合倂在本文中。例如，在一個ALD循環中，基材以逐步驟露於：a )惰性氣體；b )具有前驅體蒸汽之惰屯 )惰性氣體；和d)氧化劑，其單獨或連同惰性。一般，每個步驟可短如設備所允許的短（例如如方法所需要之長（例如幾秒或分鐘）。一個循在氧化劑傳輸薄膜面的基材用於晶圓方法可在案之基材晶圓製造 )整合》如，所形和更佳少膜，例如 (ALN ) 體的交替於本發明如美國專中。兩專的方式暴 E氣體；c 氣體一起毫秒）且環期間可 -21 - 1353986 間在括沉和沉流專材 j 界至前基氣的材有短如毫秒和長如分鐘。循環係在幾分鐘到小時範圍之期重複。所產生的薄膜可爲幾奈米薄或較厚，例如，毫米 mm)。本發明的方法也可使用超臨界流體進行。使用目前該技藝中已知道的超臨界液體之薄膜沉積方法的例子包化學流沉積；超臨界流傳送一化學沉積；超臨界流化學積，和超臨界浸漬沉積。化學流沉積方法，例如，很適合於製備高純度薄膜適合於覆蓋複雜表面和高外觀比特徵的充塡物。化學流積描述在例如美國專利第5,789,027號中。使用超臨界形成薄膜也描述在美國專利第6,541，278 B2號中。此二利的揭示以引用之方式合倂在本文中。在本發明的一具體實施例中，一加熱形成圖案之基暴露在一或多種有機金屬化合物前驅體，在溶劑存在下例如接近臨界或超臨界流體，例如，接近臨界或超臨 C02。在C〇2之情形中，在約1 000 psig以上的壓力和少約3 0°C之溫度下提供溶劑流。將前驅體分解以在基材上形成金屬薄膜。反應也從驅體產生有機材料。有機材料被溶劑流溶解和容易地從材除去。也可形碎金屬氧化物薄膜，例如藉由使用氧化體。在一實施例中’沉積方法係在貯放有一或多片基材反應室中進行。藉由，例如，利用火爐加熱整個室將基加熱至所要的溫度。例如，藉由將真空施用到室可產生 -22- 1353986 機金屬化合物的蒸汽。對於低沸點化合物，該室可熱至足以引起化合物之蒸發。當蒸汽接觸熱基材表面時，其分解且形成金屬或金屬氧化物薄膜。如上所述，有機金屬化合物前驅體可單獨或與一或多種成分（如，例如，其他的有機金屬前驅體、惰性載體氣體或反應性氣體）組合使用。在可用於藉本發明方法產生薄膜的系統中，可將原料導至一氣體-摻合歧管以產生加工氣體，其被供應到進行薄膜生長的沉積反應器中。原料包括但不限制於載體氣體、反應性氣體、沖洗氣、前驅體、蝕刻/潔淨氣體，和其他。加工氣體組成物之精確控制係使用質量-流控制器、閥、壓力轉換器和其他裝置來達成，如該技藝所知者。排氣歧管可運送氣體離開沉積反應器，以及運送分流到真空泵。減量系統，在真空泵之下流，可用除去任何來自廢氣之有害物質。沉積系統可安裝就地分析系統，包括殘氣分析器，其允許加工氣體組成的測量。控制和數據獲得系統可監測各種的程序參數（例如，溫度、壓力、流速等）。上述有機金屬化合物前驅體可使用於製備包括單一金屬的薄膜或包括單一金屬氧化物的薄膜。也可沉積混合的薄膜，例如混合之金屬氧化物薄膜。該等薄膜係藉由例如使用幾種有機金屬前驅體製得。亦可藉由例如，不使用載體氣體、蒸汽或其他氧的來源而形成金屬薄膜。藉由本文所述之方法形成的薄膜可以該技藝已知的技術定性，例如，藉由X光繞射、歐格（Auger )光譜、X 射線光電子發射能譜、原子力顯微術、掃描電子顯微術， -23-

1353986 和該技藝已知的其他技術。藉由該技藝已知的方法量薄膜的電阻率和熱穩定性。本發明的各種修正和變化對熟習該技藝者而言易推知，且應了解該等修正和變化將包含在此申請請專利範圍的精神及範圍所涵蓋的範疇。【實施方式】實施例1 將乾的三升三頸圓底燒瓶安裝磁性攪拌棒和二倡 (外頸），和500毫升均衡添加漏斗（中心頸，蓋』 )。將一側頸隔片安裝熱電偶引導。將nBuLi ( 2.5M己烷溶液，2.5莫耳）連同額外無水己烷（530 )—起經由套管加到燒瓶。將己烷（1 2 5毫升），资咯啶（240毫升，204.5克，2.88莫耳）加到添加湄將燒瓶放置冰水浴內且冷卻到約0°C。且攪拌，添加的內容物以保持小於5 °C的反應溫度之速率慢慢地這到反應燒瓶（約5小時）。使反應慢慢地加溫到約和在緩慢氮沖滌下繼續攪拌過夜（約1 4小時）。將 (500毫升）加到所得稠乳色的懸浮液中，其溶解誃體。所得溶液在冰水浴中被冷卻到約0 °C。將T H F ( 升）和SiCl4(70毫升，103.8克，0.61莫耳）加至！漏斗。添加漏斗的內容物以保持小於10 °C的反應溫速率慢慢地逐滴加到反應燒瓶（約4小時）。使反j 地加溫到約22 °C和在緩慢氮沖滌下繼續攪拌過夜（可測可輕和申 I隔片 .隔片 1升毫升後吡 i jij- 〇漏斗滴加 2 2〇C THF 等固 70毫添加度之慢慢 ^ 14 -24- 1353986 小時）。該等溶劑藉由常壓蒸餾（最大頭溫度約65 °C) 除去。然後藉由真空蒸餾（頭溫度在約0.2托下爲約125 °C)將產物收集在冰水浴（約0°C)內的稱量接受燒瓶內。無色白色的固體之產率爲179.9克（0.58莫耳，96%) 。產物分析爲大於99%純度。4 NMR( 400MHz，甲苯— de · (5 ) : 3.07 (m> α— H) ，1.65(m，卢一 Η)。

GC - MS :母離子 3 08 m/e觀察（也進行 GC-FID )。 DSC: mp=30-31°C。TGA : < 1 % 殘餘物。上述方法產生肆（吡咯啶基）矽烷。依Manoussakis 和Tossidis在1 969年所報告的製備方式乃產生50%化合物，然而上述合成則產生96%產率（且不需要任何的外部加熱）。和上述類似的方法應可應用於類似化合物（例如，肆（吡咯基）矽烷、肆（2 -甲基吡咯啶基）矽烷、肆（咪唑基）矽烷、以及此類等）之合成）。

肆(吡咯陡基)矽烷

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肆(咪唑基)矽烷

-26-

Claims

1353986 二本 > Μ η ---------- --- _ _____-一附件3A 第094131901號申請專利範圍修正本民國100年7月25日修正十、申請專利範圍 1· 一種製備有機金屬化合物之方法，其包含（i)在溶劑存在下及在足以產生包含含有雜原子之化合物的第一 >* 反應混合物之條件下，使包含至少一個氮原子之雜環化合 " 物與驗物質反應，（Π)將金屬來源化合物加至該第一反 φ 應混合物，（iii)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二反應混合物之條件下，使該含有雜原子之化合物與該金屬來源化合物反應’和（i v )從該第二反應混合物分離出該有機金屬化合物；其中該含有雜原子之化合物包含鋰化環狀胺或醯胺，且該金屬來源化合物係以式（HUMiX)"所表示，其中μ爲 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge 、鑭系元素或锕系元素，X爲鹵離子，m爲從〇到少於M 〇的氧化態之値，η爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + η爲等於Μ的氧化態之値。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合物於20t爲液態。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合物產率爲60%或更大^ 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼物質具有大於約10之pKa。 5. —種製備有機金屬化合物之方法，其包含（丨）在 1353986 溶劑存在下及在足以產生包含含有雜原子之化合物的第一反應混合物之條件下，使包含至少一個氮原子之雜環化合物與鹼物質反應，（Π)將金屬來源化合物加至該第一反應混合物，（iii)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二反應混合物之條件下，使該含有雜原子之化合物與該金屬來源化合物反應，和（iv)從該第二反應混合物分離出該有機金屬化合物；其中該含有雜原子之化合物包含鋰化環狀胺或醯胺，且該金屬來源化合物係以式（H)mM(X)n所表示，其中Μ爲 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge 、鑭系元素或锕系元素，X爲鹵離子，m爲從0到少於M 的氧化態之値，η爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + η爲等於Μ的氧化態之値；及其中該有機金屬化合物係選自肆（吡咯基）矽烷、肆 (2_甲基吡咯啶基）矽烷、肆（咪唑基）矽烷、雙（吡咯啶基）（吡咯基）（哌啶基）矽烷 '肆（1 一甲基哌哄基）矽烷、肆（吡唑基）矽烷、參（吡咯基）矽烷、雙（吡咯基）矽烷、吡咯基矽烷、參（2—甲基吡咯啶基）矽烷、雙（2-甲基吡咯啶基）矽烷、2 -甲基吡咯啶基矽烷、參（咪唑基）矽烷、雙（咪唑基）矽烷、咪唑基矽烷、參（1 一甲基哌哄基）矽烷、雙（1 一甲基哌哄基）矽烷' 1-甲基哌畊基矽烷、參（吡唑基）矽烷、雙（吡唑基）矽烷和吡唑基矽烷。 6.—種製備有機金屬化合物之方法，其包含（i)在 -2 - 1353986 溶劑存在下及在足以產生包含含有雜原子之化合物的第一反應混合物之條件下，使包含至少一個氮原子之雜環化合物與鹼物質反應，（π)將金屬來源化合物加至該第一反應混合物’（iii)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二反應混合物之條件下，使該含有雜原子之化合物與該金屬來源化合物反應，和（iv)從該第二反應混合物分離出該有機金屬化合物；

其中該含有雜原子之化合物包含鋰化環狀胺或醯胺，且該金屬來源化合物係以式（H)mM(X)n所表示，其中Μ爲 Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W' Al、Ga、Ge 、鑭系元素或銅系元素，X爲鹵離子，m爲從0到少於M 的氧化態之値，π爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m + η爲等於Μ的氧化態之値；及其中該有機金屬化合物係以式（H)mM(R)n所表示，其中 Μ 爲 Si ' Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr ' Mo、W、Α1 、Ga、Ge、鑭系元素或锕系元素，r爲相同或不同且選自 :(i )環狀胺或醯胺基團，（ii )經取代之選自下列之包含至少一個氮原子的飽和雜環基：氮D元基、氮咀基、吡咯啶基、噻唑啶基和哌啶基，及（iii )經取代或未經取代之選自下列之包含至少一個氮原子的不飽和雜環基：吡咯基、吡啶基、嘧啶基 '吡咯啉基、吡唑基 '噻唑基、噁唑基、咪唑基、咪唑啶酮基、咪唑啶硫酮基、喹啉基、異喹咐基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，m爲從〇到少於 Μ的氧化態之値’》爲從1到等於Μ的氧化態之値，和m -3- 1353986 + η爲等於Μ的氧化態之値，其先決條件爲當Μ爲S i及 η爲4時，R不爲未經取代之吡咯啶基。