CN101065390A - 有机金属前体化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，该有机金属前体化合物的制备方法，以及由该有机金属前体化合物制备膜或涂层的方法。
Description
发明领域
本发明涉及通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的、取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态；涉及该有机金属前体化合物的制备方法；以及涉及由该有机金属前体化合物制备膜或涂层的方法。
背景技术
化学气相沉积法用于在半导体制造或加工期间在诸如晶片或其他表面的基材上形成材料膜。在化学气相沉积中，化学气相沉积前体(也称为化学气相沉积化学化合物)通过热、化学、光化学方式或通过等离子体活化分解，形成具有期望组成的薄的膜。例如，蒸汽相化学气相沉积前体可与加热到该前体分解温度以上的温度的基材接触，在基材上形成金属或金属氧化物膜。优选化学气相沉积前体是挥发性的、可热分解的且能在化学气相沉积条件下产生均匀膜。
半导体工业正考虑将各种金属薄膜用于各种用途。许多有机金属络合物已被评价作为潜在的前体用于这些薄膜的形成。这个行业需要发展新颖的化合物并挖掘其作为化学气相沉积前体用于膜沉积的潜力。
对于含硅膜(例如SiO2)的化学气相沉积，诸如硅烷、氯化硅烷和烷氧基硅烷(例如TEOS)的化合物是公知的。然而，由于下一代具有更高介电常数的氧化物材料，所谓的“高k”材料(例如HfO2)，是集成的，并且同时发展了用于这些材料的新的前体(例如氨化铪(hafnium amides))，所以需要发展用于三元体系和以上体系的沉积的其他硅前体(例如硅酸铪)。
对于具有环状酰胺配体(amide ligands)的氨化硅(silicon amide)化合物，文献中报导的一个实例是四(吡咯烷基)硅烷(室温下为固体，mp＝30℃)。Inorg.Nucl.Chem.Letters 19695733公开了四(吡咯烷基)硅烷化合物及其低收率合成方法。
美国专利申请公布号US 2002/0187644A1和US 2002/0175393A1公开了具有所表述的用于形成诸如栅电介质、高介电常数金属氧化物和铁电金属氧化物的介电薄膜用途的金属酰胺(metalloamide)前体组合物，以及利用该组合物沉积这种介电薄膜的低温化学气相沉积方法。
在发展通过化学气相沉积或原子层沉积法形成薄膜的方法中，继续需要优选在室温下为液体、具有足够的蒸汽压、具有合适的热稳定性(即对于化学气相沉积将在加热的基材上而非在输运期间分解，对于原子层沉积将不会热分解但暴露于共反应物时会反应)、能形成均匀膜，并会留下非常少(如果有的话)的不期望的杂质(例如卤化物、碳等)的前体。因此，继续需要发展新颖的化合物并挖掘其作为化学气相或原子层沉积前体用于膜沉积的潜力。因此本领域中理想的是提供具有某些或优选所有以上特征的前体。
发明概述
本发明涉及通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。更特别地，本发明涉及通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的环状酰氨基或氨基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。M一般选自Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、镧系元素或锕系元素，R选自吖丙啶基、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、吡咯烷基、噻唑烷基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咪唑啉酮基(imidazolidinonyl)、硫代咪唑啉酮基(imidazolidinethionyl)、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
本发明还涉及有机金属化合物的制造方法，包括(i)在溶剂存在下，并在足以制备包含含杂原子的化合物的第一反应混合物的反应条件下，使含有至少一个氮原子的杂环化合物与碱材料反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入金属源化合物；(iii)在足以制备含有所述有机金属化合物的第二反应混合物的反应条件下使所述含杂原子化合物与所述金属源化合物反应，和(iv)从所述第二反应混合物分离所述有机金属化合物。由本发明的方法获得的有机金属化合物的产率可以是60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。
本发明还涉及制备膜、涂层或粉末的方法，通过分解通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物从而制备所述膜、涂层或末粉，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。所述有机金属前体化合物的分解一般是热、化学、光化学或等离子体活化的分解。
本发明还涉及有机金属前体混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(例如含铪、含钽或含钼有机金属前体化合物)。
本发明尤其涉及有关酰胺基硅前体的“下一代”沉积物。这些前体已表明具有超出其他公知前体的优点，特别是与其他“下一代”材料(例如铪、钽和钼)串联用于形成硅酸盐、氧氮化硅等的时候。这些含硅材料可用于诸如电介质、阻挡层和电极的各种应用，并在许多情况下表现出比非含硅膜得到改进的性能(热稳定性、期望的形态、更少的扩散、更低的泄漏、更少的电荷捕集等)。
本发明有许多优点。例如，本发明的方法可用于生成具有不同化学结构和物理性能的有机金属化合物前体。用这种有机金属化合物前体生成的膜可用较短的培育时间沉积，且用这种有机金属化合物前体沉积的膜表现出良好的光滑度。
本发明特别涉及用于下一代器件的化学气相沉积和原子层沉积前体，特别是在室温(即20℃)下为液体的含杂环前体。
发明详细描述
如上所述，本发明涉及通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，优选0至3，n为1至等于M的氧化态的值，优选1至4，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。R一般是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的环状酰氨基或氨基，并选自吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、噻唑烷基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咪唑啉酮基、硫代咪唑啉酮基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。M一般选自Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、镧系元素或锕系元素。
在优选实施方案中，本发明涉及通式M(R)n’代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，n’为等于M的氧化态的值，条件是当M为Si且n’为4时R不是未取代的吡咯烷基。
本发明的说明性有机金属前体化合物包括例如四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡咯烷基)硅烷、四(咪唑基)硅烷、双(吡咯烷基)(吡咯基)(哌啶基)硅烷、四(1-甲基哌嗪基)硅烷、四(吡唑基)硅烷、三(吡咯基)硅烷、双(吡咯基)硅烷、吡咯基硅烷、三(2-甲基吡咯烷基)硅烷、双(2-甲基吡咯烷基)硅烷、2-甲基吡咯烷基硅烷、三(咪唑基)硅烷、双(咪唑基)硅烷、咪唑基硅烷、三(1-甲基哌嗪基)硅烷、双(1-甲基哌嗪基)硅烷、1-甲基哌嗪基硅烷、三(吡唑基)硅烷、双(吡唑基)硅烷、吡唑基硅烷等。
本发明的有机金属前体化合物可以是均配型(homoleptic)，即所有R基都是相同的例如四(2-甲基吡咯烷基)硅烷，或混配型(heteroleptic)，即一个或多个R基互相不同，例如双(吡咯烷基)(吡咯基)(哌啶基)硅烷。
本发明的环状酰胺硅烷化合物包含以下一种或多种：(1)不饱和的、共轭的和/或芳族的杂环体系，(2)官能化杂环取代基，和(3)在杂环中有多个杂原子。
吡咯(HNC4H4)络合物是芳族杂环体系的实例。文献中已明确记载了5元芳族杂环吡咯与吡咯烷之间的差异。吡咯本身的碱度由于芳香性中“π”氮孤对电子的“捆绑”而明显低于其饱和的类似物吡咯烷(pKa分别为0和约11)。然而，已报导了吡咯化物(pyrrolides)与过渡金属的许多络合物(eta-1以及eta-5)。对于eta-1键合模式，去质子化的吡咯利用一个可获得的孤对电子用于σ型键合。然而，剩余的孤对电子由于参与芳香性而不能用于配位体-金属的π给予。因此，硅的吡咯基络合物(例如三、四)在室温惰性条件下可以是稳定的，但在沉积条件下可更具活性和/或更快分解。这种性能有益于控制硅的掺入。单不饱和体系(因此是非芳香性的)吡咯烷(HNC4H6)与硅可以更具反应性。
弱化吡咯烷基硅络合物的硅氮键的另一种方法是在该键本身周围赋予去稳定的位阻效应(例如相邻的碳上的取代基)。化合物2-甲基吡咯烷似乎会弱化Si-N键。与母体体系相比，由额外的甲基产生的不对称性似乎会降低熔点，从而获得更理想的液体前体。在2位具有另外的主体(bulk)的其他材料是2-吡咯烷酮和琥珀酰亚胺，它们在氮与羰基共轭的意义上而言都是“酰胺”。这种情况将导致类似于吡咯的情况：由于共振效应而使孤对电子之一的可用性差。
也有带有一个以上杂原子的杂环，例如芳族咪唑(两个氮)和三唑(三个氮)或非芳族噻唑烷。由于非键合的杂原子与基材/膜间的相互作用，这些化合物可产生感兴趣的沉积性能。它们还影响Si-N键的稳定性、挥发性和熔点。
同样如上所述，本发明还涉及有机金属化合物的制备方法，包括(i)在溶剂存在下，并在足以制备包含含杂原子的化合物的第一反应混合物的反应条件下，使含有至少一个氮原子的杂环化合物与碱材料反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入金属源化合物；(iii)在足以制备含有所述有机金属化合物的第二反应混合物的反应条件下，使所述含杂原子化合物与所述金属源化合物反应，和(iv)从所述第二反应混合物分离所述有机金属化合物。由本发明的方法获得的有机金属化合物的产率可以是60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。该方法特别适合大规模制造，因为它能利用相同的装置，以及很容易用于制造很宽范围的产品的某些相同的试剂和工艺参数来实现。该方法使用所有操作可在单一容器中进行，且制造有机金属化合物的路线不需要分离中间络合物的工艺，提供了有机金属化合物的合成。该方法更完整地描述在2003年10月6日提出的美国专利申请序列号10/678074中，这里参考引用该专利。
本发明的有机金属前体化合物还可通过诸如Legzdins，P等在Inorg.Synth.1990，28，196及其参考文献中描述的传统方法制备。
金属源化合物，例如SiCl4、三氯硅烷等，原材料可选自本领域公知的各种化合物。本发明在此最优选选自Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、镧系元素或锕系元素的金属。
金属源化合物原材料的浓度可在较大范围内变化，并仅需要与含有至少一个氮原子的杂环化合物反应并提供期望采用的给定金属浓度所需的最低数量，该数量将为至少是本发明有机金属化合物所需要的金属量提供基础。一般根据反应混合物的规模不同，约1mmol或更少至约10000mmol或更多的金属源化合物原材料浓度对大部分方法都已足够。
含有至少一个氮原子的杂环化合物可选自本领域公知的各种化合物。说明性的含有至少一个氮原子的杂环化合物包括例如环状胺、环状酰胺等。优选的杂环化合物原材料包括吖丙啶类、氮杂环丁烷类、吡咯烷类、噻唑烷类、哌啶类、吡咯类、吡啶类、嘧啶类、吡咯啉类、吡唑类、噻唑类、唑类、咪唑类、咪唑啉酮类、硫代咪唑啉酮类、喹啉类、异喹啉类、咔唑类、三唑类、吲哚类和嘌呤类等。
含有至少一个氮原子的杂环化合物原材料的浓度可在较大范围内变化，并仅需要与碱原材料反应所需的最低数量。一般根据反应混合物的规模不同，约1mmol或更少至约10000mmol或更多的杂环化合物原材料浓度对大部分方法都已足够。
碱原材料可选自本领域公知的各种化合物。说明性的碱包括pKa大于约10，优选大于约20，更优选大于约25的任何碱。碱材料优选n-BuLi、t-BuLi、MeLi、NaH、CaH、氨基锂等。
碱原材料的浓度可在较大范围内变化，并仅需要与杂环化合物原材料反应所需的最低数量。一般根据第一反应混合物的规模不同，约1mmol或更少至约10000mmol或更多的碱原材料浓度对大部分方法都已足够。
在一个实施方案中，含杂原子化合物可原位生成，例如锂化(lithiated)环状酰胺、锂化环状胺等。在即将与金属源化合物反应前在反应容器中原位生成含杂原子化合物，从而减少对分离和处理任何反应性固体的需要，从纯度的角度看是有益的。这样做也更便宜。
在原位生成的含杂原子化合物处于原位置的情况下，金属源化合物例如SiCl4的加入可通过固体加入进行，或在某些情况下更方便地作为溶剂溶液或浆料进行。虽然某些金属源化合物对水分敏感，并在诸如氮的惰性气氛下使用，但其程度一般远低于例如锂化的酰胺、胺等的含杂原子化合物。此外，许多金属源化合物更致密且更容易输送。
由含有至少一个氮原子的杂环化合物原材料和碱原材料的反应制备的含杂原子化合物可选自各种化合物。说明性含杂原子化合物包括例如锂化环状酰胺、锂化环状胺等。
含杂原子化合物的浓度可在较大范围内变化，并仅需要与金属源化合物反应以提供本发明有机金属化合物所需要的最低数量。一般根据反应混合物的规模不同，约1mmol或更少至约10000mmol或更多的含杂原子化合物浓度对大部分方法都已足够。
本发明方法中采用的溶剂可以是任何饱和的和不饱和的烃、芳香烃、芳族杂环化合物、烷基卤化物、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、腈、硅油、其他非质子溶剂，或以上一种或多种的混合物；更优选二乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选己烷或THF。可采用不会过分地负面影响预期反应的任何合适溶剂。如果需要，可采用一种或多种不同溶剂的混合物。溶剂的用量对本发明并不重要，仅需足以溶解反应混合物中的反应组分的量即可。溶剂的量一般可在反应混合物原材料总重量的约5％(重量)-约99％(重量)或更多的范围内。
用于碱原材料与含有至少一个氮原子的杂环化合物反应的反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可有很大变化，这里可采用这些条件的任何合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，更优选约-80℃-约150℃，最优选约20℃-约80℃。反应一般在环境压力下进行，接触时间可从约几秒或几分钟至几小时或更长。反应物可以任何顺序加入反应混合物中或以任何顺序混合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以是约0.1-约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。
用于含杂原子化合物与金属源化合物反应的反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可有很大变化，这里可采用这些条件的任何合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，更优选约-80℃-约150℃，最优选约20℃-约80℃。反应一般在环境压力下进行，接触时间可从约几秒或几分钟至几小时或更长。反应物可以任何顺序加入反应混合物中或以任何顺序混合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以是约0.1-约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。在单一釜中进行的本发明的实施方案中，含杂原子化合物在与金属源化合物反应前不从第一反应混合物中分离。在优选实施方案中，金属源化合物在环境温度或高于环境温度的温度下加入第一反应混合物中。
由含杂原子化合物与金属源化合物的反应制备的有机金属化合物可选自各种化合物。为本发明目的，有机金属化合物包括具有金属-杂原子键的化合物。说明性有机金属化合物包括例如环状酰胺、环状胺等。
对于通过本发明的方法制备的有机金属化合物，可通过重结晶提纯，更优选通过反应残余物(例如己烷)的提取和色谱法提纯，最优选通过升华和蒸馏提纯。
本领域普通技术人员将会认识到，可对上文详细描述的方法进行各种改变，而不脱离以下权利要求中更具体限定的本发明的范围或精神。
可用于表征通过上述合成方法形成的有机金属化合物的技术的实例包括但不限于分析气体色谱法、核磁共振、热解重量分析法、感应耦合等离子体质谱分析、差分扫描量热法、蒸汽压与粘度测量。
上述有机金属化合物前体的相对蒸汽压或相对挥发性可通过本领域公知的热解重量分析技术测量。平衡蒸汽压也可通过例如排空密封容器中的所有气体，然后将所述化合物的蒸汽引入容器中，并如本领域公知的那样测量压力来测量。
这里描述的有机金属化合物前体优选在室温，即20℃为液体，并非常适合于制备原位粉末和涂层。例如，可将液体有机金属化合物前体涂覆在基材上，然后加热到足以分解该前体的温度，从而在基材上形成金属或金属氧化物涂层。在基材上涂覆液体前体可通过涂抹、喷涂、浸涂或通过本领域公知的其他技术进行。加热可在烘箱中进行，用加热枪、通过电加热基材或通过本领域公知的其他手段进行。分层的涂层可通过以下方式得到：涂覆有机金属化合物前体，加热并使之分解，从而形成第一层，接着用相同或不同的前体涂覆至少一个其他涂层并加热。
上述的液体有机金属化合物前体还可雾化并喷在基材上。可采用的诸如喷嘴、喷雾器及其它方式的雾化和喷涂手段是本领域公知的。
在本发明优选实施方案中，诸如上述的有机金属化合物在气相沉积技术中用于形成粉末、膜或涂层。该化合物可作为单一源前体采用，或与一种或多种其他前体一起使用，例如与通过加热至少一种其他有机金属化合物或金属络合物产生的蒸汽一起使用。在给定方法中也可采用一种以上诸如上述化合物的有机金属化合物前体。
如上所述，本发明涉及有机金属前体混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(例如含铪、含钽或含钼有机金属前体化合物)。
可在其他气相组分存在下进行沉积。在本发明实施方案中，膜沉积在至少一种非活性载气存在下进行。非活性气体的实例包括例如氮气、氩气、氦气的惰性气体，以及在工艺条件下不与该有机金属化合物前体反应的其他气体。在其他实施方案中，膜沉积在至少一种活性气体存在下进行。可采用的某些活性气体包括但不限于肼、氧、氢、空气、富氧空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有机蒸汽、氨及其它气体。众所周知，诸如例如空气、氧、富氧空气、O3、N2O或氧化有机化合物蒸汽的氧化气体的存在有利于金属氧化物膜的形成。
如上所述，本发明还部分涉及膜、涂层或粉末的制备方法。该方法包括分解至少一种有机金属化合物前体，从而制备膜、涂层或粉末的步骤，下面将进一步描述。
这里描述的沉积方法可用于形成包括单一金属的膜、粉末或涂层，或包括单一金属氧化物的膜、粉末或涂层。也可沉积混合的膜、粉末或涂层，例如混合的金属氧化物膜。混合的金属氧化物膜可通过例如采用几种有机金属前体形成，其中至少一种选自上述有机金属化合物。
可用气相膜沉积法形成具有期望厚度例如约1nm至1mm以上的膜层。这里描述的前体尤其可用于制备薄膜，例如厚度约10nm-约100nm的膜。本发明的膜例如可考虑用于制造金属电极，尤其是作为逻辑电路中的n沟道金属电极、作为DRAM应用的电容器电极，以及作为介电材料。
该方法还适合制备分层的膜，其中至少两层的相或组成不同。分膜的实例包括金属-绝缘体-半导体，以及金属-绝缘体-金属。
在一个实施方案中，本发明涉及包括通过热、化学、光化学方式或通过等离子活化分解上述有机金属化合物前体的蒸汽，从而在基材上形成膜的步骤的方法。例如，由该化合物产生的蒸汽与具有足以导致该有机金属化合物分解的温度的基材接触而分解并在基材上形成膜。
可在化学气相沉积，或更特别地在本领域公知的金属有机化学气相沉积方法中采用所述有机金属化合物前体。例如，上述有机金属化合物前体可用于常压以及低压化学气相沉积方法中。可在热壁化学气相沉积(一种整个反应室都被加热的方法)，以及冷壁或温壁型化学气相沉积(一种仅加热基材的技术)中采用所述化合物。
上述有机金属化合物前体还可用于等离子体或光辅助的化学气相沉积方法中，其中分别使用来自等离子体或电磁能的能量活化化学气相沉积前体。所述化合物也可用于离子束、电子束辅助的化学气相沉积方法，其中分别将离子束或电子束引向基材以供给分解化学气相沉积前体的能量。还可采用激光辅助的化学气相沉积方法，其中激光被引导射向基材以引起化学气相沉积前体的光解反应。
本发明的方法可在诸如例如热或冷壁反应器、等离子体辅助的、束辅助的或激光辅助的反应器的本领域公知的各种化学气相沉积反应器中进行。
可用本发明的方法涂覆的基材的实例包括固体基材，例如金属基材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金属硅化物，例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半导体材料，例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体，例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸钡锶(BST)；阻挡层材料，例如TiN、TaN；或在包括材料的组合的基材上。另外，可在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合材料，以及在其他涂层或膜层上形成膜或涂层。在优选实施方案中，膜沉积在用于制造或加工电子组件的基材上。在其他实施方案中，基材用于支撑在氧化剂存在下在高温稳定的低电阻率导体沉积物，或透光膜。
本发明的方法可用于在具有光滑平坦表面的基材上沉积膜。在一个实施方案中，该方法用于在晶片制造或加工中所用基材上沉积膜。例如，该方法可用于在包括诸如沟槽、孔或通孔的特征的图案化基材上沉积膜。此外，本发明的方法还可与晶片制造或加工中的其他步骤，例如掩模、蚀刻及其它步骤集成。
化学气相沉积膜可沉积到期望的厚度。例如，所形成的膜可小于1微米厚，优选小于500纳米，更优选小于200纳米厚。也可制备小于50纳米厚的膜，例如厚度为约1-约20纳米厚的膜。
上述有机金属化合物前体也可用于本发明方法中以通过原子层沉积(ALD)或原子层成核(ALN)技术形成膜，在此期间基材暴露于前体、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲下。例如US 6287965和US6342277中描述了顺续层沉积技术。这里全文参考引用这两个专利公开。
例如，在一个ALD循环中，基材以分步骤的方式暴露于：a)惰性气体；b)载有前体蒸汽的惰性气体；c)惰性气体；和d)氧化剂(单独或与惰性气体一起)。一般来说，每一步可根据设备允许尽可能短(例如几毫秒)和根据工艺要求尽可能长(例如几秒或几分钟)。一个循环周期可短至几毫秒和长至几分钟。可重复该循环几分钟至几小时。所制备的膜可以是几个纳米薄或更厚，例如1毫米(mm)。
本发明的方法还可采用超临界流体进行。本领域目前公知的采用超临界流体的膜沉积方法的实例包括化学流体沉积、超临界流体输送-化学沉积、超临界流体化学沉积和超临界浸没沉积。
例如化学流体沉积法非常适合制备高纯度膜并适合覆盖复杂表面和高长宽比特征的填充。化学流体沉积描述在例如US 5789027中。使用超临界流体形成膜也描述在US 6541278B2中。这里全文参考引用这两个专利的公开。
在本发明的实施方案中，在诸如近临界或超临界流体，例如近临界或超临界CO2的溶剂存在下，将加热的图案化基材暴露于一种或多种有机金属化合物前体。在CO2的情况下，溶剂流体以高于约1000psig的压力和至少约30℃的温度提供。
前体分解而在基材上形成金属膜。该反应还由前体产生有机材料。该有机材料被溶剂流体溶解并很容易地从基材上除去。金属氧化物膜也可形成，例如通过使用氧化气体。
在一个实施例中，沉积方法在容纳有一个或多个基材的反应室中进行。通过例如借助于加热炉加热整个反应室而将基材加热到预期温度。有机金属化合物蒸汽可通过例如向该反应室施加真空来制备。对于低沸点化合物，反应室可热到足以引起化合物蒸发。当该蒸汽与加热的基材表面接触时，它就分解并形成金属或金属氧化物膜。如上所述，有机金属化合物前体可单独使用或与一种或多种诸如例如其他有机金属前体、惰性载气或活性气体的组分组合使用。
在可用于通过本发明的方法制备膜的系统中，原材料可直接引入气体混合歧管中以制备供应给沉积反应器的工艺气体，在沉积反应器中进行膜生长。原材料包括但不限于载气、活性气体、吹扫气体、前体、蚀刻/清洁气体及其它原材料。工艺气体组成的精确控制使用本领域公知的质量流量控制器、阀门、压力传感器及其它设施实现。排气歧管可将离开沉积反应器的气体以及旁路流输送到真空泵。可用在真空泵下游的消除系统从排气中除去任何有害材料。该沉积系统可装备原位分析系统，包括残余气体分析仪，这使得可以测量工艺气体组成。参照和数据获取系统可监测各种工艺参数(例如温度、压力、流速等)。
上述有机金属化合物前体可用于制备包括单一金属的膜或包括单一金属氧化物的膜。也可沉积混合的膜，例如混合的金属氧化物膜。这种膜通过例如使用几种有机金属前体制备。金属膜例如也可不使用载气、蒸汽或其他氧源形成。
通过本文法形成的膜可通过本领域公知的技术，例如通过X射线衍射、俄歇能谱、X射线光电子发射谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜，以及本领域公知的其他技术表征。膜的电阻率和热稳定性也可通过本领域公知的方法测量。
本发明的各种修正和变化对本领域技术人员来说是显而易见的，并且应理解这种修正和变化将处于本申请的范围和权利要求的精神和范围内。
实施例1
向干燥的3升、三颈圆底烧瓶内加入磁力搅拌棒并装上两片隔膜(外面的颈)和500ml均衡刻度的加料漏斗(中心颈，用隔膜覆盖)。在一个侧颈隔膜上安装热电偶引线。通过套管向烧瓶中加入nBuLi(1升2.5M己烷溶液，2.5mol)以及额外的无水己烷(530ml)。在加料漏斗中加入己烷(125ml)，然后加入吡咯烷(240ml，204.5g，2.88mol)。将烧瓶置于冰水浴中冷却到约0℃。边搅拌边将加料漏斗中的内容物缓慢滴加到反应烧瓶中，其滴加速度应使反应温度保持低于5℃(约5小时)。使反应缓慢升温到约22℃，并在缓慢氮气吹扫下继续搅拌一夜(约14小时)。向所得稠厚米黄色悬浮液中加入THF(500ml)，其溶解固体。将所得溶液在冰水浴中冷却到约0℃。向加料漏斗中加入THF(70ml)和SiCl4(70ml，103.8g，0.61mol)。将加料漏斗中的内容物缓慢滴加到反应烧瓶中，其滴加速度应使反应温度保持低于10℃(约4小时)。使反应缓慢升温到约22℃，并在缓慢氮气吹扫下继续搅拌一夜(约14小时)。通过常压蒸馏(最高蒸馏头温度约65℃)除去溶剂。然后通过真空蒸馏(在约0.2托下蒸馏头温度约125℃)将产物收集到处于冰水浴(约0℃)中的配衡接收烧瓶中。无色白色固体的收率为179.9g(0.58mol，96%)。分析得知该产物纯度高于99%。1HNMR(400MHz，甲苯-d8，δ)：3.07(m，α-H)、1.65(m，β-H)。GC-MS：观察到母离子308m/e(还进行了GC-FID)。DSC：mp＝30-31℃。TGA：＜1％残余物。
以上方法制备了四(吡咯烷基)硅烷。Manoussakis和Tossidis于1969年报导的制备方法以50％收率获得化合物，而以上合成获得96％的收率(且不需要任何外部加热)。与以上类似的方法可用于合成类似化合物(例如四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡咯烷基)硅烷、四(咪唑基)硅烷等)。
四(吡咯烷基)硅烷 四(吡咯基)硅烷
四(2-甲基吡咯烷基)硅烷 四(咪唑基)硅烷
Claims (13)
1、一种通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。
2、权利要求1的通式(H)mM(R)n代表的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的并选自(i)含有至少一个氮原子的取代的饱和杂环基和(ii)含有至少一个氮原子的取代的或未取代的不饱和杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基。
3、权利要求1和2的有机金属前体化合物，其在20℃为液体。
4、权利要求1和2的有机金属前体化合物，其中R是环状氨基或酰氨基，M是Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、镧系元素或锕系元素。
5、权利要求1和2的有机金属前体化合物，其中R是相同的或不同的，并选自(i)选自吖丙啶基、氮杂环丁烷基、噻唑烷基和哌啶基的含有至少一个氮原子的未取代的饱和杂环基，(ii)选自吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、噻唑烷基和哌啶基的含有至少一个氮原子的取代的饱和杂环基，或(iii)选自吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咪唑啉酮基、硫代咪唑啉酮基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基的含有至少一个氮原子的取代的或未取代的不饱和杂环基。
6、权利要求1和2的有机金属前体化合物，选自四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡咯烷基)硅烷、四(咪唑基)硅烷、双(吡咯烷基)(吡咯基)(哌啶基)硅烷、四(1-甲基哌嗪基)硅烷、四(吡唑基)硅烷、三(吡咯基)硅烷、双(吡咯基)硅烷、吡咯基硅烷、三(2-甲基吡咯烷基)硅烷、双(2-甲基吡咯烷基)硅烷、2-甲基吡咯烷基硅烷、三(咪唑基)硅烷、双(咪唑基)硅烷、咪唑基硅烷、三(1-甲基哌嗪基)硅烷、双(1-甲基哌嗪基)硅烷、1-甲基哌嗪基硅烷、三(吡唑基)硅烷、双(吡唑基)硅烷和吡唑基硅烷。
7、一种制造有机金属化合物的方法，该方法包括(i)在溶剂存在下，并在足以制备包含含杂原子化合物的第一反应混合物的反应条件下，使含有至少一个氮原子的杂环化合物与碱材料反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入金属源化合物，(iii)在足以制备含有所述有机金属化合物的第二反应混合物的反应条件下，使所述含杂原子化合物与所述金属源化合物反应，和(iv)从所述第二反应混合物分离所述有机金属化合物。
8、权利要求7的方法，其中有机金属前体化合物在20℃为液体。
9、权利要求7的方法，其中有机金属前体化合物的收率为60％或更高。
10、权利要求7的方法，其中碱材料具有大于约10的pKa，含杂原子化合物包含锂化的环状胺或酰胺，且金属源化合物由通式(H)mM(X)n代表，其中M是Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、镧系元素或锕系元素，X是卤素，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态。
11、一种制备膜、涂层或粉末的方法，通过分解权利要求1或2的有机金属前体化合物从而制备所述膜、涂层或粉末，其中所述有机金属前体化合物的分解是热、化学、光化学或等离子体活化的分解。
12、权利要求11的方法，其中所述有机金属前体化合物蒸发，且蒸汽被引导进入装有基材的沉积反应器中，其中所述基材包含选自金属、金属硅化物、半导体、绝缘体和阻挡层材料的材料。
13、一种混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，R是相同或不同的取代的或未取代的、饱和或不饱和的含有至少一个氮原子的杂环基，m为0至小于M的氧化态的值，n为1至等于M的氧化态的值，而m+n的值等于M的氧化态，条件是当M为Si且n为4时R不是未取代的吡咯烷基，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物。
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