TWI353975B - Process for the removal of catalytic metals and pr - Google Patents

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第94113679號專利申請案說明書修正本 修正日期：100.6.17 九、發明說明： 【項^明所屬老^相，領】 發明領域 本發明係關於在羰化處理中從處理流(pr〇cess strean〇 回收第VIII族羰化催化劑及/或促進劑金屬。 發明背景 己知藉由使醇類或其反應性衍生物於第νιιι族金屬催 化劑（如铑或銥或其等混合物）及催化性促進劑的存在下羰 化可製造羧酸及其衍生物（如酯類及酐s)，其見諸例如 EP-A-0144935，EP-A-0643034 及US 6,211，4〇5。基本上， 當催化劑是銥時，可從例如釕、餓、銶、鎢、辞、鑛、銦 、鎵及汞中選擇出催化性促進劑，就如EP_A_ 〇849248及 EP-A0643034中所述。當催化劑是铑時，催化性促進劑基本 上是鋰。基本而言，在羰化處理的操作中（例如醋酸的製造 )’將液體反應組成物從反應器送到一或多個閃蒸分離容器 ’其中催化劑組份係由更具揮發性組份中分離出來。含有 催化劑組份之液體餾份循環到反應器且包含醋酸、醋酸乙 酯及碘曱烷之揮發性餾份則送到該處理令之純化部份。但 是’已發現少量的催化劑及/或促進劑金屬會含於揮發部分 中而被帶走，因此該等金屬進行到該處理中之產物純化部 份時’於此它們會成為一種廢物流而從醋酸產物中移除且 最後被棄置。 該等催化劑及促進劑金屬通常較昂貴，故將該處理中 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正曰期：1〇〇.6ΐ7 之這類金屬流失降低到最少可獲得明顯的成本收益。 從一羰化反應產物流中移除金屬性組份的方法在此技 藝中係屬已知。美國專利第6,627,770號描述一種含有雜環 之含氮重複單位的樹脂用途，其用於從一液態之均勻的催 5化性羰化反應產物流分離Group VIII金屬。在這樣的一個 過程中，從閃蒸容器發出之揮發部分係與前述之樹脂接觸 以移除含於其中之被帶走或揮發性Group VIII金屬。 美國專利第6,329,435號描述一種含有硫脲基團之單一 分布、交聯珠狀聚合物的製備及其用於吸收金屬化合物， 鲁 10特別是重金屬化合物或貴重金屬化合物。 EP-A-1203 777描述一種硫脲-官能化樹脂’其用於強 化從氫化腈橡膠之鐵及铑的攝入。 · EP-A-618185揭示一種用於從包含用一螯合樹脂從羧 . 酸或羧酸酐之液體組成物移除腐蝕金屬污染物之方法。 · 15 因此，仍需要一種從羰化處理流回收催化劑及/或促進 劑金屬之方法。特別是，若其有利於可以偏好於其他基本 上含於羰化處理流之金屬（如加入酸產物純化之腐蝕金屬 鲁 及鹼金屬）的方式回收催化劑及/或促進劑。基本上，可見於 叛化處理流中之腐钱金屬包括鐵、鎮、絡及錮。 20 【明内】 發明概要 目前已發現可用具有硫脲官能基團之螯合樹脂，從幾 化處理流選擇性地移除第VIII族羰化催化劑金屬及/或促進 劑金屬，特別是移除偏好於羰化處理流令所含之腐蝕金屬 6 修正日期：100.6.17 第94113679號專利申請案說明書修正本 的催化劑金屬。 因此，本發明提供-種從包含幾化產物之液體組成物 選擇性移除第VIII族羰化催化劑金屬及/或促進劑金屬之方 法，該液體組成物包含一羰化產物、至少一個第VIII族羰化 催化劑金>1及/或促㈣金;|、额金似轉級金族或 驗土族金屬’該方法包含使該㈣組成物與—螯合樹脂接 觸以移除至少-部分包含於_m化產物液體組成物中之第 VIII族幾化催化劑金屬及/或促進劑金屬且其中該螯合樹脂 包含至少一個硫腺官能基團。 螯合樹脂具有附接於要移除之金屬的官能基團。適用 於本發明方法之螯合樹脂具有至卜個硫㈣能基團。下 列螯合樹脂可用於本發明方法：

S

其中P代表一化學主鏈。 該化學主鏈可為有機的或無機的1機主鏈適合為一 =合^主^例如聚苯乙稀、聚丙稀_、聚甲基丙_ 聚苯乙烯)可任擇為六“物娜 為又聯的，例如係與二乙稀基 — 甲苯及三乙稀笨交聯，特別是與二乙烯基苯交^ 該螯合樹月旨可為大孔性，或具有膠體型式。 亦可應用料纽性結構之包含有魏及互連的、塌 修正日期：100.6.17 第94113679號專利申請案說明書修正本 體態的巨網(Macroreticular )樹脂。 一個適用於本發明方法之具有聚合性主鏈的螯合硫脲 -官能化樹脂之例子可能是可獲自Sybr〇n化學公司之 LewatitTP214 (商標）。 亦可使用具有一無機主鏈之螯合樹脂。適合的無機主 鍵之例子包括二氧化石夕、氧化紹、二氧化欽、氧化飾、氧 化#、氧化錯、陶土及沸石，如♦酸紹及麟酸铭。 亦可將具有帶著無機及有機部分之主鏈的螯合樹脂應 用於本發明方法中。 用於本發明方法之較佳螯合樹脂具有一聚合性主鏈。 通常液體組成物通過樹脂固定床會影響該液體組成物 之處理。可以批次、半持續性或連續性操作應用方法及餐 合樹脂技術已熟知之技術，進行液體組成物之處理。以連 續性操作為較佳。 可使該液體組成物與該螯合樹脂係在一溫度下接觸， X /皿度疋同於该液體組成物之冰點及低於樹脂及/或液體 成物表現出不可接受的分解之溫度的任何適合溫度。該 去疋於0至1〇〇 C之範圍的溫度下進行，以在5至8〇〇c之範 圍内進仃為較佳。壓力不是一個重要的變數，且通常可採 用大壓力或較之略高的壓力。但是，可視需要使用超過 ^氣壓力或小於大氣壓力之壓力。液體缸成物通過一螯合 樹脂固^床之流速(每小牡液體空間流速)—般係在l2〇 h之範圍内，如在1至12 h·1之範圍内。 本發明方法要處理之液體組成物可為在位處理或可為 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正日期：ι〇〇.6·17 離線處理。 °亥液體組成物之接觸係在該螯合樹脂達到其該催化劑 及促進劑金屬能力之時或之前停止。接著可藉由任何適合 的方法處理該f合樹脂㈣收該金屬。可藉由製造商所推 薦之方法達成該螯合樹脂之再生。 可用個以上之螯合樹脂床，藉此，該液體組成物通 過一個樹脂床或多個其他樹脂床時再生。 另種方式疋使該螯合樹脂經歷一破壞性的方法回收 該金屬。這類的破壞性的方法包括該樹脂之燃燒、熱解或 化子;7解。可用一適合的分解介質（如Br〇nsted酸）處理或 4化所彳于到的餘留物，以使該催化劑及促進劑金屬溶解回 收。 本發明方法特別適用於從包含腐蝕金屬之液體組成物 移除第VIII族羰化催化劑，如銥、铑及其等之混合物及其等 相關之促進劑金屬，如釕、餓、銶及果，該腐兹金屬基本 上係見於幾化處理’如鐵、鎳、絡、鐘、辞及翻，特別是 鐵及錄。 本發明方法特別是適用於在第VIII族羰化催化劑、烷 基函化物共催化劑促進劑及任擇地一特定濃度的水之存在 下’從獲自-醇(如甲醇及/或_其反應衍生物）之幾化處理 的羰化處理流，移除第VIII族金屬及/或促進劑金屬。 本發明方法中所處理的液體組成物亦包含驗金族或驗 土族金屬，诚、納及/或t基本上係在録化的幾化處 理中用驗金族/驗土族金屬鹽作為催π劑之共促進劑/安定 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.17 劑及/或加入蒸德柱作為純化酸。 本發明方法中要處理之該液體組成物亦可包含未轉變 之羰化反應物，例如，醇、醚、齒化物及/或酯。該羰化反 應物可包含C|至C10之醇，如曱醇；二烷基醚，其中該烷基 基團各具有1至1〇個碳原子，例如，二甲基醚；具有1至10 個碳原子之烷基鹵化物，例如碘甲烷以及帶有C2至Cu羥酸 之(：1至(：1()醇之酯類’例如，醋酸甲酯。該液體組成物亦可 包含一四級銨、膦、.砷（或銻化合物或一鹼金族或鹼土族金 屬之碘鹽。適合的四級膦碘鹽係描述於美國專利第 4,333,884號。適合的四級銨係描述於美國專利第4,333,884 號、美國專利第4,430273號；及EP-A-0479463。本發明方 法中所處理的液體組成物亦可包含一可與衍生出該液體組 成物之羰化處理相容的溶劑。當該液體組成物係衍生自用 於生產一羧酸之羰化處理，該液體組成物亦可包含水。 該液體組成物適於衍生自一用於產生羧酸及/或羧酐 之液態羰化反應的液體反應組成物（以醋酸及/或醋酐為較 佳），其係藉由羰化醇、醚、酯及/或鹵化物，在一铑或銥羰 化催化劑、一含有羰化催化劑之鹵素及一羰化催化劑促進 劑/安定劑之存在下進行。 適合铑催化的羰化反應方法係描述於例如GB 2146637 、美國專利第4,994,608號、美國專利第5,001，259、美國專 利第5,026,908、EP-A-0144936及EP-A-0144935，其等係關 於藉由羰化產生羧酸；美國專利第5,003，104號，其描述用 於產生羧酸及羧酐之羰化處理；美國專利第4,374,070號， 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正_ : 1〇〇·6·17 其描述藉由羰化製備醋酐；ΕΡ-Α-0087870描述伴有或沒有 醋酸淨產量之醋酐製造。 用於製造叛酸酐之適合的銥催化之羰化處理係描述於 GB 2,333,773。 5 適合的錢羰化反應催化劑係描述於例如ΕΡ-Α-0 161 874、美國專利第6,211，4〇5號及ΕΡ-Α-0728727。適合的銦羰 化反應催化反應係描述於例如GB 2,333,773。 以該錢催化劑在該液體反應組成物中之濃度係在1〇〇 鲁 至25〇〇 ppm的铑重之範圍為較佳。 10 該液體組成物亦可適於衍生自一用於產生羧酸（以醋 酸為佳）之液體反應組成物的液態羰化反應，其係藉由羰化 醇、醚、酯及/或!|化物，在一銦羰化催化劑或一鍺及銥羰 化催化劑之混合物、一烷基齒化物共催化劑、一催化劑促 進劑及特定濃度之水的存在下進行。 15 用於產生羧酸(如醋酸)之適合的銥催化羰化處理係描 述於例如HP-A-0643034、HP-A-0752406、HP-A-0846674、 鲁 HP-A-0849249、EP-A-0849251 及EP-A-0849248。適合的銥 羰化催化劑係描述於例如ΕΡ-Α-0 643 034及EP 0 752 406。 以該等idium催化劑濃度在該液體反應組成物之範圍 20 在100至6000 ppm之銀重内為較佳。 適合的銀幾化催化劑促進劑係例如釕、娥、銖及汞， 以釕及餓為較佳。 適合的銀促進劑濃度係400至5000 ppm。 該液體羰化反應之反應組成物亦可包含一烷基函化物 11 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.17 共催化劑，如碘甲烷。以該烷基齒化物(如碘甲烷)之共催化 劑在該液體羰化反應組成物中之的濃度係在1至20重量％ 之範圍為較佳，以2至16重量％為較佳。 水可為在位形成於該液體反應組成物中或可為與該反 5 應組成物之其他組份一起或分別加入該羰化反應器。以在 該液體反應組成物之水的濃度在0.1至15重量％之範圍為較 佳，以1至15重量％為更佳，以1至10重量％為特佳。 當一羧酸酐係該羰化反應產物時，則該液體反應組成 物實質上係無水的。實質上無水係表示少於O.lwt%的水。 鲁 10 該羰化產物可為一具有從1至10個碳原子或之羧酸或 其羧酸酐及以醋酸及/或醋酸酐為較佳。 基本上，羰化處理係在100-300°C及在升高的壓力下（15 至200barg)以及2-30大氣壓力之一氧化碳分壓下操作及可 在一或多個反應區進行。 15 在一應用本發明方法之典型的液態羰化處理中，液體 反應組成物從該一個或多個羰化反應器撤出並在一壓力下 及加熱或未加熱的狀況下通過反應器下之一閃蒸區，其中 擊 一液體部分包含大部分之該羰化催化劑及依需要之大部分 促進劑，係從一揮發部分分離出來，該揮發部分包含被帶 2〇 走的或含在内之羰化催化劑及/或催化劑促進劑物種、幾化 產物、可幾化反應物、水及炫基函化物之共催化劑及非濃 縮氣體，如氮、一氧化碳、氫及二氧化碳；至少一部分該 液體部分係循環至該羰化反應器及該揮發部分係通過至大 致包含一或多個蒸傲區之該產物純化部分。 12 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正日期·· ι〇〇·6·17 將在第一瘵餾柱（通常稱為輕端柱）之羰化產物從該 拳的且伤说基豳化物之㈣化劑及未轉變之反應物)分離 。從上方將該輕的組份移除，及循環至幾化反應器。將一 粗幾化產物流從該第一蒸館柱移除並饋至一或多個其他蒸 5餾柱以獲传一商業上可接受之品質的幾化產物。當該幾 產物係-幾酸時，可將該粗幾酸從該輕端柱饋至一乾燥枝 ，以獲付一乾燥的粗酸產物，然後將該粗酸產物饋至—重 端蒸德柱，以從該柱底部移除高彿騰雜質（如丙酸)及回收該 紐產物。在某些賴程序中，輕端移除及乾燥可在—單 10 一之組合柱進行。 催化劑及/或促進劑金屬進入該產物純化部分之量可 視不同因素（如該羰化反應條件）及該羰化處理之設備的構 形而定。 15 要以本發明方法處理之液體組成物可衍生自任何處理 流，包含航催化缺/或促進劑。料本發财法處理之

液體組成物可獲自蒸鶴柱流’如從該__重端枉之基底及/或 從組合的輕端柱及乾燥柱之基底及/或從乾燥柱之基底。 亦可使用本發明方法去處理含有衍生自氣態（非均質） 幾化處理之第VIII族肢催化劑金屬及/或促進劑金屬的液 2〇 體組成物。 t實施方式】 較佳實施例之詳細說明 現在僅係藉由例子及引述下列實施例說明本發明。 實施例1 13 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.17 使用的螯合樹脂係Lewatit ΤΡ207、τρ260及TP214 (Sybron化學公司）。該等樹脂係交聯的巨大網眼聚苯乙烯 樹脂，且含有不同的螯合官能基團’也就是亞胺基醋酸 (TP207)、胺基離酸(τρ260)及硫腺(TP214)。使用前’該等 5樹脂預先於醋酸中膨脹。 此外，用醋酸處理以移除鈉離子前，預先用礦物酸處 理 TP207。 待處理之液體組成物係衍生自一用於產生醋酸之羰化 處理，該待處理之液體組成物包含醋酸、醋酸甲酯、蛾甲 · 10 烧、水、約 2000ppm之Ir、4300ppm之Ru、90ppm之 Li，及 可變化的腐蝕金屬之量，該量範圍如下·· Fe，14 - 60ppm ;Ni，14 - 92ppm ; Cr ’ 8 · 20ppm ’ Mo ’ 18 - 60ppm ; Zn ，4 - 6ppm o 在一 20°C之溫度'一 1.5 barg之壓力及以一每小時為10 15 之液體空間速度(LHSV)之使該液體組成物通過3〇mL的樹 脂固定床。將該樹脂從該容器移除’用水洗並在一鍋爐内 以80°C乾燥歷時16小時。然後用x_光螢光測定樹脂保留之 ® 金屬内容物銥及釕，用原子的吸收光譜測定鋰，及用誘導 性成對之電漿-原子發射光譜測定該腐蝕金屬。該結果顯示 20 於表1。 14 1353975 第94113679號專利申請案說明書修正本 修正日期：1006 17 表1 - · 樹脂 流動 時数 軸旨金屬含量~~ Ir R· Fe Nl Cr Mo Zo y wl% wt% ppa 卯m ppm pj,n ppm TP207 290 2.7 2.S 200 t200 <J〇 300 550 <25 TP260 m 0.4 0.53 3600 950 100 1000 I4D0 <35 TP214 m 6.8 5.1 50 50 <50 <50 100 <25 表1結果顯示本發明（TP214)之螯合樹脂優於不具有用 於選擇性移除羰化催化劑及促進劑金屬之硫脲官能基團的 螯合樹脂。 5 實施例2 本實施例要處理之液體組成物係獲自一羰化處理重端 蒸餾柱之基底以製造醋酸。該液體組成物之金屬内容物見 於表2。將150ml之液體組成物及15ml之已浸入冰醋酸之 Lewatit TP214(Sybron化學公司）裝入一圓底錐形瓶並用磁 10 石在週圍溫度下攪拌歷時共48小時。以特定之週期間隔從 該錐形瓶移除l〇ml之液體份，及分析其等金屬内容物。該 結果顯示於表2。 表2 樣本 Fe ppm Cr ppm N, ppm 金屬含量 Mo Zn ppm ppm Ir PPm Ro ppm K wty· 饋料 1600 450 420 】00 <5 5 240 2.J9 i小時 1500 430 380 80 <5 <5 ISO 1.87 M小時 )500 430 350 80 <5 <5 90 1.85 48小時 1500 430 340 70 <5 <5 30 1.86 15 1353975 修正曰期：100.6.17 第94113679號專利申請案說明書修正本 表2中之結果顯示本發明之硫脲-官能化螯合樹脂以偏 好於該腐蝕金屬及該鹼金屬之方式保留該羰化催化劑金屬 及促進劑金屬。 【圖式簡單說明3 5 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. ^^U3679料利申請案申請專利範圍修正本 、申請專利範圍： 5

   修正日!期匀00:6.17:.-. 種用於從液體組成物選擇性地移除鈒羰化催化劑 金屬及/或至少一個選自於釕、餓、銖之促進劑金屬之 方法’魏體組成物包含—統產物ϋ化催化劑金 屬及/或促進劑金屬ϋ金屬及任擇驗金族或驗 土族金屬’該方法包含使該液體組成物與—螯合樹脂接 觸以移除至少一部分含於該液體組成物中之該銀幾化 催化劑金屬及/或至少一個選自於釕、餓、鍊之促進劑 金屬及其中忒螯合樹脂包含至少一個硫脲官能性基團 10 2·如υ利範圍第1項之方法’其中該液體組成物包含 鹼金族或鹼土族金屬。 3·如υ利1&圍第2項之方法’其中該驗金屬係選自於 經、鈉及卸。 15

   > t 1專利|a圍第i項之方法’其中該整合樹脂具有下 式： S (P)vwnh— (I) 其中p代表一化學主鏈。 學主鏈P係一聚 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該化 合物。 於 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合物係選自 17 20 1353975 第94113679號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100.6.17 由下列者所組成之群組：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱 基丙烯酸酯、聚乙烯及聚丙烯。 7.如申請專利範圍第5或6項之方法，其中該聚合物係一交 聯的聚合物。 5 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該交聯的聚合物係 一交聯的聚苯乙烯。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該交聯的聚苯乙烯 係一個二乙烯苯聚笨乙烯。 修 10. 如申請專利範圍第4項之方法，其f該化學主鏈，P係選 10 自於由下列者所組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化 ·. 鈦、氧化鈽、氧化锆、陶土及沸石。 11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該化學主鏈，P，具 · 有無機的及有機的部分。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該螯合樹脂係一大 15 孔性樹脂或一膠體樹脂。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液體組成物進一 · 步包含铑，以及其中該铑的至少一部分被移除。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係以一批次 、半-連續性或連續性之方法進行。 20 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中使該液體組成物與 該螯合樹脂在一範圍係〇至l〇〇°C的溫度下接觸。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液體組成物之每 小時液體空間速度係在1至20h“的範圍内。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液體組成物自在 18 1353975 修正日期：100.6.17 第94113679號專利申請案申請專利範圍修正本 位(in_situ)處理或離線(offline)處理。 18.如申請專利範圍第！項之方法，其中該液體組成物係一 獲自-擬製it-幾化產物之幾化處理的處理流(pr〇⑽ stream)，且該羰化產物為一羧酸。 5 19·如中請專利範圍第18項之方法，其中該紐係醋酸。 2〇·如申請專利範圍第旧之方法，其中該液體組成物更包 含-或多個選自於由下列者所組成之群的組份：未轉 變之可幾化反應物、-溶劑、水及破化物離子(i〇didei〇n) 〇 !〇 2!.如申請專利範圍第1之方法，其中該液體組成物係於 銀幾化催化劑一絲齒化物共催化劑、—選自於釘、 餓、銶之催化舰關及任狀蚊濃度的水的存在下 ，獲自一醇及/或其反應衍生物羰化之處理流。 过如申請專利範圍第21項之方法’其中該醇係甲醇，該燒 15 _化物㈣伐，及轉化制特定濃度的水進行: 23.如申請專利範圍第旧之方法，其中該要被處理的液體 組成物係獲自一蒸餾柱流。 从如申請專利範圍第23項之方法，其中該蒸顧柱流係選自 2 於由下列者所組成之群：_來自一重端柱基底之流〜 '〇 纟自^合_端柱及乾燥柱基底之流及來自乾燥私 之流。 &如申請專利範圍第旧之方法，其中該液體組成物係獲 自—氣態羰化處理。 26·如申4專利範圍第i項之方法其中該腐钮金屬係選 19 1353975 第94113679號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100.6.17 於由下列者所組成之群：鐵、鎳、鉻、錳、辞、鉬及其 等之混合物。

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