TWI353381B - Non-aqueous, non-corrosive microelectronic cleanin - Google Patents

Description

1353381 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於清潔微電子基材之方法及無胺基酸、非水 性、本質上非腐蝕性清潔組合物，特別是關於該清潔組合 二物，可使用並具有與銅金屬化特性化之微電子基材及鋁金 _屬化特性化之基材改良相容性。本發明亦關於該清潔組合 物之用途，用於汽提光阻材料，及清潔來自產生有機、有 機金屬及無機化合物之蝕刻與電漿過程之殘餘物。 > 【先前技術】 曾提出許多光阻材料汽提劑及殘餘物移除劑用於微電子 領域作為生產線清潔劑之nm在製造過程中，光 阻材料之薄膜沉積在晶圓基材上，然後電路設計印在薄膜 上°在烘培後’未聚合防蚀材料係用光阻材料展開劑移除: 然後所得影像利用反射性電漿姓刻氣體或化學银刻物溶液 轉移至下方材料’其通常為介電質或金屬。射i氣體或化 學姓刻物溶液選擇性侵襲光阻材料未保護的基材區。

此外’在㈣步驟終止後，㈣罩自晶圓之保護區移除 使得最後修整操作可進行。此可❹適當«灰磨氣體或 濕化學汽提㈣電❹❹财完成。頃發現適當清潔知 合物供此防钱罩材料之蒋哈而π a 移除而不會不利地影響，例如，腐 敍、溶解或消光時，金屬電路亦經證實㈣題。 、 由於微電子製造整合準位妗 增加及圖案化微電子裝置面積 朝向原子之尺寸減少，雷々 m 題。其變成在此技藝争曰辦並 1 s曰遍M使用銅金屬化作為導體 1003J8.doc 1353381 材料取代鋁，因為銅更有益於減少熱形成。此等含銅微電 子材料呈現額外挑戰性以發現可接受清潔劑組合物。先前 發展供含有Al/Si〇2或Al(Cu)/Si〇2結構之"傳統”或"習用”半 導體裝置之許多加工技術組合物無法使用銅金屬化結構。 例如，以羥基胺為主汽提劑或殘餘移除劑組合物可成功地 用於具有A1金屬化之清潔裝置，但實際上卻不適合供該等 具有銅金屬化者。同樣，許多用於具有銅金屬化之清潔裝 置之汽提劑或殘餘物移除劑組合物不適於A1金屬化裝置， 除非對組合物作顯著調整。 在對該銅及鋁金屬化微電子結構之電漿蝕刻及/或灰磨 過私後，此等蝕刻及/或灰磨殘餘物之移除經證實有問題， 特別是對用銅金屬化之基材。無法完全移除或中和此等殘 餘物可導致水份之吸收及可造成對金屬結構之腐蝕之不宜 物質之形成。電路材料係由不宜物質腐蝕並產生電路中斷 及電阻方面之不宜增加。 攻今為止，光阻材料汽提劑時常包含胺，因為其通常在 <又襲硬化光阻劑及自微電子基材表面汽提該硬化光阻劑之 月fa力方面顯示優異清潔性能。然、巾，銅通常亦被胺類嚴重 4又襲且备使用該習用光阻材料汽提劑而不改質時，顯著 的金屬腐#會發生。因此，希望提供—種用於微電子工業， 特別是銅金屬化材料之銅相容性光阻材料汽提劑或清潔 劑。亦希望提供-種用於微電子工業，特別是鋼金屬化材 料以及紹金屬化材料之銅相容性光阻材料汽提劑或清潔 劑。因為自紹至銅金屬化之技術上相同變易可在平板顯示 100318.doc 1353381 器之發展中看到，所以亦希望提供一種可在製造該平板顯 示器時使用之汽提劑/清潔劑。 【發明内容】 本發明之尾端光阻材料洗提劑及清潔組合物係由無胺基 酸、非水性、非腐蝕性清潔組合物提供，其本質上對銅及 紹為非腐钱性且其包含至少一種極性有機溶劑、至少一種 有機沒基化胺及至少一種具有多重經基官能基之腐钱抑制 劑化合物，其為下式之化合物：

Ti-[(CRiR2)m-(CR3R4)n]p-(CR5R6)q-T2 其中匕及厌2令至少一個為OH，若心及心之一並非為oh時， 其係選自H、烧基或烧氧基，111為1或以上之整數，尺3及尺4 係選自H、烷基或烧氧基，η為〇或以上正整數，p為1或以上 之整數；Rs及R0中至少一個為ΟΗ，若心及之一並非為〇Η 時其係選自Η、院基或院氧基’ q為1或以上之整數，丁丨 及Τ'2係選自Η、烧基、羥基院基、多羥基烧基、胺基炫基、 幾基貌基或酿胺基或L及Τ2可連結形成一結構，選自脂肪 族環化或稠合環化結構。本發明之組合物亦可包含許多其 他視需要成分。本發明之清潔組合物可用於廣泛範圍 溫度之加工/操作條件，並可用以有效地移除光阻材料、後 電漿蝕刻/灰磨殘餘物、防蝕消耗吸光材料及抗反射性塗料 (ARC)此外，亦發現很難清潔樣品，如高度交聯或硬化光 阻劑及結構，其包含鈦（鈦、氧化鈦及氮化鈦）或钽（鈕、氧 化鈕及氮化组），可容易用本發明之清潔組合物清潔。 本發明之無胺基酸、非水性、本質上非腐姓性微電子汽 100318.doc ⑤ 1353381 提劑/清潔劑組合物通常包含約60%至約90%有機極性溶劑 成份、約1%至約20%有機羥基化胺成份、及腐蝕抑制量之 腐蝕抑制劑化合物成份，具有多重羥基官能基，其為式之 化合物：TVKcuumwyciRdd，通常自約 0.1 %至約15%具有多重羥基官能基之腐蝕抑制劑化合物。 此說明書提供之重量％乃以清潔組合物之全部重量計。 本發明之無胺基酸、非水性、本質上非腐蝕性微電子汽 提劑/清潔劑組合物亦可視需要包含其他相容性成份，包括 但不限於成份如螯合劑、有機含經基共溶劑、安定化及金 屬螯合或錯合劑、其他金屬腐蝕抑制劑及界面活性劑。 本發明之尾端光阻材料洗提劑及清潔組合物係由無胺美 酸、非水性清潔組合物提供，其本質上對銅及鋁為非腐蝕 性且其包含一或多種極性有機溶劑、一或多種有機羥基化 胺及一或多種具有多重羥基官能基之腐蝕抑制劑化合物， 其為下式之化合物：

Ti-[(CRiR2)m-(CR3R4)n]p-(CR5R6)q-T2 其中心及尺2中至少一個為OH，若心及1之一並非為oh時， 其係選自Η、烧基或烧氧基，m為1或以上之整數，^及^ 係選自Η、烧基或烧氧基’ η為0或以上正整數，p為丨咬以上 之整數；I及Re中至少一個為ΟΗ，若Rat之—並非為 時，其係選自Η、烷基或烷氧基，q為1或以上之整數，凡 及丁2係選自Η、烷基、羥基烷基、多羥基烷基、胺基烷基、 幾基烷基或醯胺基或乃及丁2可連結形成—結構，選自脂肪 族環化或稠合環化結構。”非水性”意指組合物實質上無水 100318.doc ⑤ 1353381 ^通常僅具有水存在作為自其他成份之雜質然後通常其 1不超過約3重量％組合物。 本發明之清潔組合物可用於廣泛範圍pH及溫度之加工/ 操作條件，並可用以有效地移除光阻材料、後電隸刻/灰 磨殘餘物H肖耗吸光材料及抗反射性塗料（ARC)。此 外，亦發現很難清潔樣品，如高度交聯或硬化光阻劑及結 構’其包含鈦（鈦、氧化鈦及氮化欽）或组（組、氧化组及氮 化鈕）’可容易用本發明之清潔組合物清潔。 本發明之無胺基酸、非水性、本f上非腐錄微電子汽 提劑/清潔劑組合物通常包含約⑽至約嶋，較佳為約75% 至約90%’更佳為約8〇%至約9G%，有機極性溶劑成份；約 1%至約20%，較佳為約3%至約12%，更佳為約5%至約1〇% , 有機羥基化胺成份、及腐蝕抑制量之腐蝕抑制劑化合物成 份，通常自約0.1%至約15% ’較佳為約1%至約12%，更佳 為約3%至約1〇%。此說明書提供之重量％乃以清潔組合物 之全部重量計。 本發明之組合物可包含一或多種任何適當有機極性溶 劑’較佳為有機極性溶劑’其包括醯胺、砜、亞砜、飽和 醇等。該有機極性溶劑包括但不限於有機極性溶劑如環丁 石風（四氫噻吩_1，1-二氧化物）、3-甲基環丁颯、正丙基磯、二 甲基亞颯（DMSO)、甲基颯、正丁基砜、3_甲基環丁職、醯 胺類如1-(2-羥基乙基）-2-吡咯烷酮（HEP)、二甲基味咬酮 (DMPD)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二曱基乙醯胺（dMAc：) 及二甲基甲醯胺（DMF)及其混合物。作為有機極性溶劑為 100318.doc ⑤ N-甲基料烷酮、環丁颯、_及二或多種此三種溶劑 之混合物。 有機經基化胺成份可為—或多種任何適#錄化胺，較 佳為經基胺或烧醇胺，較佳為烧醇胺^可用於本發明組合 物之適當有機羥基化胺包括但不限於羥基胺、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺，特別是2_胺基乙醇、丨_胺基_2·丙醇、 1-胺基-3·丙醇、2-(2-胺基乙氧基）乙醇、二乙醇胺、2_(2_ 胺基乙基胺基）乙醇、2-(2·胺基乙基胺基）乙胺等及其混合 物。最佳的是，有機羥基化胺成份為單乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基）乙醇及胺基_2_丙醇及其混 合物。 本發明清潔組合物之腐姓抑制化合物為下式之化合物：

Ti-[(CR1R2)ni-(CR3R4)n]p-(CR5R6)q-T2 其中Ri及R2中至少一個為OH ,若1及之一並非為〇H時， 其係選自H、烧基或烧氧基，111為1或以上之整數，尺3及尺4 係選自Η、烷基或烷氧基，η為〇或以上正整數，p為1或以上 之整數；R5及Re中至少一個為ΟΗ，若心及心之一並非為〇Η Ν' ’其係選自Η、烧基或烧氧基’ q為1或以上之整數；丁丨 及Τ'2係選自Η、烷基、羥基烷基、多羥基烷基、胺基烷基、 羰基烷基或醯胺基或1'1及1'2可連結形成一結構，選自脂肪 族環化或稠合環化結構。較佳的是，烧基、烷氧基、羥基 烷基、多羥基烷基、胺基烷基、羰基烷基及醯胺基為該等 具有約1至6 ’更佳為約1至4個碳原子。適當腐姓抑制劑之 例包括但不限於：阿拉伯醇、赤簾糖醇、木糖醇、甘露醇、 100318.doc 1353381 山梨醇、乙二醇、甘油醇、丨，4_丁 12·環己二醇、及甲基戊二醇。

本發明之組合物亦可視需要及較佳包含-或多種任何適 當有機含減共溶劑。任何適當有機含祕共溶劑可用於 本發明之組合物内。該適當有機含經基共溶劑包括但不限 於-乙一醇之單與二炫基趟，已知為卡必醇（2·(2_乙氧基乙 氧基）乙醇）及卡必醇衍生物，及飽和醇類如乙醇、丙醇:丁 醇、己醇及六氟異丙醇及其混合物。作為共溶劑特佳者為 2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇（卡必醇）。共溶劑可存在於本發明 組合物内之以組合物之全部量計之量為〇至約3〇重量。/。，較 佳為約0.1至約25重量％，最佳為約〇5至約2〇重量％。 乂

烷二醇、1，2-環戊二醇、 本發明之組合物亦可包含—或多齡何適#其他腐 制劑，較佳為芳基化合物，#包含二或多個直接鍵合至从 香族環之OH、〇尺6及/或8〇2以尺7基，其中心、&及心各: 別為烷基，較佳為具有丨至6個碳原子之烷基，或芳基，刀 佳為具有6至Μ個碳原子之芳基。關於該較佳純抑制叫較 例，可述及兒茶酚、五倍子酚、五倍子酸 '間笨二酚 其它腐蝕抑制劑可存在之量，以組合物之重量計，〇至約 重量°/。，較佳為約0.1至約10重量％，最佳為約〇 5至約j1/ V. 〇 Θ重量 除了可提供貫質益處如改良的產品穩定性以 不需尊 有機或無機螯合劑或金屬錯合劑。一或多種該無 〜攻令杳if 或金屬錯合劑可用於本發明之組合物内。適當螯A劑戋. 屬錯合劑之例包括但不限於反式_1>2_環己二 5金 一妝四蜡竣 100318.doc

1353381 (CyDTA)、乙二胺四醋酸（EDTA)、錫酸鹽、焦磷酸鹽、亞 烷基-二磷酸衍生物（例如，乙烷-1-羥基_1，1_二碟酸鹽）、含 乙二胺、二乙二胺或三乙二胺官能基團之膦酸鹽[例如，乙 二胺四（亞甲基膦酸）（EDTMP)、二乙三胺五（亞甲基膦酸）及 二乙四胺六（亞甲基膦酸）及其混合物。螯合劑存在於組合物 内之量以組合物之重量計為約〇至約5重量％，較佳為約〇 1 至約2重量。各種膦酸鹽之金屬螯合劑或錯合劑如乙二胺 四（亞甲基膦酸）(EDTMP)提供在酸及鹼性條件下含有氧化 劑之本發明清潔組合物之改良極多的安定性因而其通常 較佳。 視需要：其他不同金屬腐蝕抑制劑如笨并三唑可使用之 量以組合物之重量計為約〇至約5重量％，車交佳為約〇」至約2 重量％。 清潔組合物視需要亦可包含—或多種適當界面活性劑 如二曱基己炔醇（Surfynol.61)、乙氧化四甲基癸伊二輯

吻咖。1·465)、聚四氟乙稀”基丙基甜菜驗（Zony 之 祖）、2—^等。界面活性劑通常存在之量以組合物 重量計為0至約5重量％，較佳為約〇1至約3重量％。 之 本發明清潔組合物之例包括但不限於下表⑴所示 合物。在表1及2中，所用之縮寫如下： NMP=N-甲基p比α各院_ SFL=環丁石風 DMSO =二甲基亞砜 DEA=二乙醇胺 100318.doc -12. 1353381 MIPA=單異丙醇胺 XYL=木糖醇 D-MANN=D-甘露醇 D-SORB=D-山梨醇 EG=乙二醇 GLY=甘油醇

BUT=1,4-丁二醇 MPD=甲基戊二醇 CPD =反式1，2-環戊二醇 表1

組合物/重量份 成份 1 2 3 4 5 NMP 60 60 60 60 60 SFL 15 15 15 15 15 DMSO 15 15 15 15 15 DEA 5 5 5 5 5 MIPA XYL 5 D-MANN 5 D-SORB 5 EG 5 GLY 5 BUT MPD CPD 100318.doc -13- 1353381 表2 組合物/重量份 成份 6 7 8 9 NMP 60 60 60 58 SFL 15 15 15 DMSO 15 15 15 29 DEA 5 5 5 5 MIPA 8 XYL D-MANN D-SORB EG GLY BUT 5 MPD 5 CPD 5

【實施方式】 用含腐蝕抑制化合物之本發明清潔組合物獲得之抗腐蝕 結果係以以下對本發明組合物之試驗獲得。 製備一片塗銅之矽晶圓（約20x20毫米）供實驗用。此片於 緩衝氧化物蝕刻物（其包含35 w/w% NH4F及6 w/w% HF)内 清潔1分鐘，接著在去離子水中清洗1分鐘，及在氮噴霧内 乾燥。然後，晶圓片浸潰於150毫升其中有100克試驗溶液 之燒杯内，溶液在60°C下加熱、用磁性攪拌器在200 rpm下 攪拌，60分鐘後，自試驗溶液移除此片、用去離子水清洗1 分鐘並用氮喷霧乾燥。銅層之厚度（在實驗前、後）係由 ResMap (Creative Design Engineering，Sunnyvale，加州）4-點探針系統測定。 試驗溶液（清潔組合物）為表1及2之本發明組合物1至8。 此等對組合物之蝕刻速率及光阻劑汽提試驗示於表3。 100318.doc -14- ⑤ 1353381 9 -----表3 ...組合物號數 Cu蝕刻速率（埃/公铹、 ___1 0 ---2 0.4 __ 3 0.3 ___4 0.5 -_____ 5 0.6 6 0.6 . 7 0.2 ______8 3.0 關於光阻劑汽Μ，本#明之相同試驗組合物係在相同溫 度（6〇°C)下使用相同㈣速率（啊）。—片其上沉積有 正光阻劑層（約1000埃）之玻璃浸潰於試驗溶液内以測定光

阻劑係由本發明之組合物移除。 除了本發明之清潔組合物對銅金屬化微電子基材本質

上為非腐ϋ |±並可自該基材清潔光阻劑、電I與敍刻殘餘 物以外’該組合物亦可以類似非腐蝕方式同樣清潔鋁金屬 化微電子基材。 亦I 3有機經基共溶劑之本發明之較佳組合物之例包 括但不限於表4所示之例示性組合物。在表4中，所用之縮 寫與表1及2所用者相同，除了 CAR=卡必醇，即，（2-(2-乙 氧基乙氧基）乙醇。 100318.doc 1353381 表4 _ 組合物/重量份 -- 成份 10 11 12 Ϊ3 NMP 58 29 29 58 DMSO 29 29 — MIPA Γ 8 8 8 8 D-SORB 5 5 5 5 CAR 29 29 58 用此等組合物10至13之鋁腐蝕之抑制係由下列試驗例 示。在第一腐蝕試驗中，具有其上光阻劑塗佈在金屬上之 mo/ai/Mo二層圖案之玻璃基材浸潰於在2〇〇 下攪拌之 熱（70 C )組合物内歷5分鐘，然後用去離子水清洗丨分鐘、氮 氣乾燥及使用表面電子顯微鏡（SEM)評估表面。在第二腐蝕 試驗中，如第一試驗中相同類型之表面亦在2〇〇卬爪下攪拌 之熱（70。(〕）組合物内浸潰5分鐘，然後，此等基材轉移至包 3 5重里份組合物及95重量份蒸餾水之水溶液歷5分鐘，在 至*下未曾攪拌。然後，基材用去離子水洗滌，並使用表 面電子顯微鏡（SEM)評估表面《此組實驗之目的為模擬，，最 壞條件"，其中在真正商用過程中，金屬表面上之汽提劑溶 液逐漸用清洗水取代。5%溶液/95%水混合物視為最極端情 况因此’若調配物”通過”此試驗時，腐姓保護被視為足 夠。 此等組合物1 〇至丨3之清潔能力在以下光阻劑清潔試驗評 估°使用具有金屬表面之玻璃基材（多層Mo/Al類型）。基材 表面放入在室溫下’在200 rpm下搜拌之組合物調配物内。 然後’基材表面自調配物取出並用去離子水清洗。使用光 學顯微鏡（玫大範圍為10.00X)以評估表面上之'，殘餘物，，之 100318.doc • 16· 1353381 量° 對組合物1G至u之腐料驗及清潔試驗之結果如下。 組合物1G:腐㈣驗·在任-試驗處理彳i發現以值得注 忍的電钱； /月潔试驗-低於2分鐘清潔。 組合物11 ϋ試驗在第_腐#試驗後發現之不值得注 意的電蝕；在第二腐蝕試驗後仍可接 受範圍内之略微的電蝕 ’月潔試驗-低於2分鐘清潔。 組口物12 .腐蝕試驗_在第一腐蝕試驗後發現之不值得注 意的電蝕；在水溶液處理後由電蝕蝕 刻掉之Α1層 清潔試驗-低於2分鐘清潔。 、.且σ物13 .腐蝕試驗-在第一腐蝕試驗後發現之不值得注 思的電姓，由電钱溫和鞋刻掉之Ai 層；在水溶液處理後仍可接受。 '月潔試驗-低於2分鐘清潔。 雖然本發明參照其特定具體例說明，惟可知在不脫離本 文揭不之本發明觀念之精神及範圍以外可對其作各種改 隻文良及變易。因此’希望涵蓋所有在所附請求項之精 神及範圍内之該改變、改良及變易。 100318.doc

Claims (1)

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單異丙醇胺， 及腐钱抑制量之山梨醇，且 其中該有機溶劑成分包含6 〇至9 〇重量％組合物，該單異 丙醇胺成分包含3至12重量％組合物，及該腐钱抑制山梨 醇成分存在於組合物之量為丨至12重量％組合物。 2. 如凊求項1之無胺基酸、非水性清潔組合物，其額外包含 含量尚達30重量。/。組合物之2_(2_乙氧基乙氧基）乙醇。 3. 一種清潔光阻劑或自微電子基材之殘餘物之方法，該方 法包括將基材與清潔組合物接觸一段足以清潔光阻劑或 自基材之殘餘物之時間，其中該清潔組合物包含如請求 項1之組合物。 4· 一種清潔光阻劑或自微電子基材之殘餘物之方法，該方 法包括將基材與清潔組合物接觸一段足以清潔光阻劑或 自基材之殘餘物之時間，其中該清潔組合物包含如請求 項2之組合物。 5，如請求項3之方法，其中欲清潔之微電子基材具有銅金屬 化存在之特性。 6.如請求項4之方法，其中欲清潔之微電子基材具有銅金屬 化存在之特性。 100318-1000908.doc